CN101577323B

CN101577323B - 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法

Info

Publication number: CN101577323B
Application number: CN2009100528914A
Authority: CN
Inventors: 杨军; 伍英蕾
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2029-06-11
Also published as: CN101577323A

Abstract

本发明公开了一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法。该正极由硫基复合活性材料、环糊精粘结剂和炭导电剂均匀混合涂覆在铝箔集流体上干燥后压制而成，涂膜厚度为50～100微米，铝箔厚度为20～30微米；硫基复合活性材料、环糊精粘结剂和炭导电剂的质量比为7～8∶0.6～1∶0.6～1.5；其中硫基复合活性材料是由碳纳米管、单质硫和聚丙烯腈按质量比0.1～0.2∶6～8∶1均匀混合，然后将混合物置于惰性气体保护下300～320℃保温6～8小时烧结制得。用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，在0.1C倍率充放电条件下，硫基复合活性材料的可逆容量达到680mAh·g^-1，与第二次循环的放电容量比较，100次循环后容量下降不到10％。

Description

一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极及其制备方法，特别是一种二次锂硫电池用硫基正极及其制备方法。

背景技术

二次锂电池的正极主要由三部分组成，分别为活性材料、粘结剂和导电剂。目前商品化的活性材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂。钴酸锂(LiCoO₂)的理论容量相对较大，为275mAh·g^-1，但其价格高，有一定毒性，而且该材料过充电时易发生放热分解反应，一方面使得该材料的实际容量低于200mAh·g^-1，另一方面也对电池安全性造成威胁。锰酸锂(LiMn₂O₄)的理论容量为148mAh·g^-1，实际容量大多低于130mAh·g^-1。磷酸铁锂(LiFePO₄)的理论容量也只有172mAh·g^-1。上述这些正极活性材料要么容量偏低，要么价格高和安全性差，限制了它们在动力和储能电池中的应用。粘结剂最常用的是聚偏氟乙烯(PVDF)，该粘结剂需要N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，而NMP存在着价格昂贵、污染环境等缺点。因此，开发高容量、长循环寿命并且对环境无污染的含硫正极具有很高的研究和应用价值。

单质硫能与锂反应生成硫化锂(Li₂S)，此电化学反应以单质硫计算的理论容量高达1675mAh·g^-1，是钴酸锂的6倍多，并且单质硫价格低廉、安全无毒，是极具发展潜力的新型正极活性材料。粘结剂方面人们尝试采用适合以水为分散剂的材料，以降低成本，消除环境污染，降低对涂布设备的要求。在规模化生产中，负极片的制造已经采用水溶性粘结剂，例如用水作溶剂，以羧甲基纤维素钠(SCMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳作粘结剂。水溶性粘结剂已经成为锂离子电池的一个重要研究方向。

较长时间以来，单质硫和含硫的无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料倍受关注，人们对其进行了很多研究(Feng，X.，He，X.，Pu，W.，Jiang，C.，Wan，C.2007，Ionics 13(5)，pp.375-377；Trofimov，B.A.，Myachina，G F.，Rodionova，I.V.，Mal′kina，A.G，Dorofeev，I.A.，Vakul′skaya，T.I.，Sinegovskaya，L.M.，Skotheim，T.A.2008，Journal of Applied Polymer Science 107(2)，pp.784-787)，但是这些材料依然存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，必须加入大量的导电剂以增加其导电性。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li₂S难溶于极性有机电解液，但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，同样，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液，并在负极沉积，影响电池的循环性能(Kolosnitsyn，V.S.，Karaseva，E.V.Russian Journal of Electrochemistry 2008，44(5)，pp.506-509)。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的研究重点。

一种研究思路是制备由硫基材料和具备吸附性和导电性的材料组成的复合材料。由于单质硫有相对较高的理论容量，因此首选单质硫作为复合材料的活性物质。一种材料是将单质硫与导电聚合物复合制成的单质硫/导电聚合物复合材料(参见王久林，解晶莹，杨军，徐乃欣，刘路等，电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及制备方法，中国专利号：CN02111403.X)。单质硫在熔融状态下可以渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网格空隙和材料的微孔中，同时也可能部分参与成键反应，形成硫基复合材料(Jiulin Wang，Jun Yang，Chunrong Wan，Jingying Xie，and Naixin Xu.Adv.Funct.Mater.2003，13，No.6487：492)。用这种材料在锂电池中第二次放电比容量可达800mAh·g^-1，经过50次循环后，比容量保持在600mAh·g^-1以上。而且，得到的Li/S电池在室温下自放电率较低，完全放电后电池放置一个月后，容量损失4.9％/月。但这种材料仍然存在着充放电循环时容量衰减较快，有一定的自放电容量损失等问题，50次循环后容量下降近25％。

水溶性粘结剂是近年来国内外科研工作者普遍关注的一个研究方向。黄雅钦等(参见黄雅钦，孙婧，王维坤，俞仲宝，王安邦，苑克国等，一种锂硫电池正极极片及其制备方法，中国专利号：CN 101399329A)用明胶作为粘结剂将正极活性物质、导电剂涂覆在集流体上，提高电极的粘结性和分散性。用单质硫作为正极活性物质，制备含硫量为60％的正极，以锂为负极，1mol·L^-1的LiClO₄/DME:DOL(1∶1体积比)为电解液组装电池，进行充放电性能测试，结果表明其首次放电容量达1132mAh·g^-1，经过20次循环后，留有485mAh·g^-1的比容量。明胶作为锂硫电池正极的粘结剂取得了较好的结果，但是电极循环稳定性仍然不理想，20次循环后比容量保持率仅为43％。

发明内容

本发明目的在于提出一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法。

本发明一种二次锂硫电池硫基正极的结构组成如下：

由硫基复合活性材料、环糊精粘结剂和炭导电剂按质量比7～8∶0.6～1∶0.6～1.5均匀混合涂覆在铝箔集流体上组成，涂膜厚度为50～100微米，铝箔厚度为20～30微米；硫基复合活性材料由聚丙烯腈环化产物、碳纳米管和单质硫组成，按质量百分比，硫基复合活性材料含有4～11％碳纳米管，35～43％单质硫和剩余部分的聚丙烯腈环化产物；其中聚丙烯腈环化产物由平均分子量为100000～200000的聚丙烯腈发生氰基环化反应生成；碳纳米管的管径为10～30纳米，长度为1～18微米；单质硫为升华硫S₈；环糊精粘结剂为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；炭导电剂为Super P炭黑或乙炔黑。

本发明一种二次锂硫电池硫基正极的具体制备方法如下：

(1)将碳纳米管、单质硫与聚丙烯腈按质量比0.1～0.2∶6～8∶1混合，加入0.1～0.2质量份的无水乙醇作为分散剂，置于配有O型密封圈的玛瑙球磨罐中，放入玛瑙珠，进行球磨，高能球磨机的转速为200～300转/分，球磨时间为1～4小时，然后从玛瑙球磨罐移至石英舟中，在80～100℃下真空干燥1～2小时，除去其中的分散剂无水乙醇，而后放入石英管中，在保护气氛下加热至300～320℃保温6～8小时进行烧结，自然冷却，得到硫基复合活性材料；

(2)将硫基复合活性材料、环糊精粘结剂与炭导电剂按质量比7～8∶0.6～1∶0.6～1.5混合，加入200～300质量份的蒸馏水作为溶剂，先超声波处理10～40分钟，超声波频率为100kHz，然后加热至30～50℃并磁力搅拌1～4小时，接着将得到的浆料涂覆在铝箔集流体上，80～100℃下真空干燥2～4小时，在2～3MPa的压力下压片，得到一种二次锂硫电池硫基正极。

本发明使用的碳纳米管的管径为10～30纳米，长度为1～18微米。

本发明使用的单质硫为升华硫S₈。

本发明使用的聚丙烯腈的平均分子量为100000～200000。

本发明使用的环糊精粘结剂为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

本发明使用的炭导电剂为Super P

炭黑或乙炔黑。

本发明使用的保护气体为氩气或氮气。

本发明一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法步骤(1)中，聚丙烯腈在烧结过程中不同位置的氰基发生环化反应形成具有大分子孔径网状结构的环化产物，单质硫融化分散在其形成的基体中，并与碳纳米管复合形成本发明描述的硫基复合活性材料。

本发明一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法，具有下述优点：

1.本发明一种二次锂硫电池硫基正极使用的硫基复合活性材料由碳纳米管、单质硫和聚丙烯腈三者烧结而成，碳纳米管的加入可以改善硫基复合活性材料的导电性；同时，碳纳米管将硫基复合活性材料颗粒连接起来，对电极在嵌脱锂过程中的体积变化提供稳定性支撑，提高硫基复合活性材料充放电循环性能。另外在制备电极时采用了适合于硫基复合活性材料的水性粘结剂环糊精，环糊精溶解于水形成的糊状结构除了可以对正极的各组分起到粘附作用，还可以对硫基复合活性材料产生包覆的效果，改善其循环性能并有效防止电极自放电。采用本发明方法制得的二次锂硫电池正极硫基复合活性材料的可逆容量达到680mAh·g^-1，并且具有良好的循环稳定性，用硫基正极和金属锂负极组装而成的纽扣电池进行充放电测试100次循环后容量下降不到10％。

2.本发明一种二次锂硫电池硫基正极在制备电极时采用了水性粘结剂环糊精，与常用的PVDF粘结剂相比，采用环糊精作为粘结剂成本相对较低，而且电极制备过程中可以用水作溶剂，避免了使用有机溶剂可能造成的环境污染。

附图说明

图1是实施例1得到的硫基复合活性材料的SEM照片。

图2是实施例2得到的硫基正极和金属锂负极组装而成的纽扣电池在半充电状态下静置一个月前后的充放电比较曲线。

图3是实施例2和比较例1得到的两种硫基正极和金属锂负极组装成的纽扣电池的循环性能比较曲线。

图4是实施例2和比较例2得到的两种硫基正极和金属锂负极组装成的纽扣电池的第二次充放电循环性能比较曲线。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。

以下实施例中使用的碳纳米管的管径为10～30纳米，长度为1～18微米；单质硫为升华硫S₈；聚丙烯腈的平均分子量为100000～200000；环糊精粘结剂为β-环糊精；炭导电剂为Super P

炭黑；保护气体为氩气。

采用本发明方法制备的一种二次锂硫电池硫基正极应用在锂离子电池中，测试方法如下：

将二次锂硫电池硫基正极用Φ10～16mm的冲头冲成极片，将极片转移到氩气手套箱中，与金属锂负极组装成纽扣电池，电解液为1mol·L^-1的LiPF₆/EC:DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，测试的充放电倍率为0.1C，充放电截止电压相对于Li/Li⁺为1～3V。本发明所述的充电和放电容量皆指以正极硫基复合活性材料计算的比容量。

实施例1.

二次锂硫电池用硫基复合活性材料的制备：

将0.1g碳纳米管、6g的单质硫与1g聚丙烯腈混合，加入0.2g无水乙醇作为分散剂，置于配有O型密封圈的玛瑙球磨罐中，放入玛瑙珠，开始球磨，高能球磨机的转速为250转/分，球磨时间为2小时，得到分散均匀的碳纳米管/单质硫/聚丙烯腈混合物；将混合物从玛瑙球磨罐中移入石英舟中，在80℃下真空干燥2小时，除去其中的分散剂无水乙醇，得到约6.83g的干燥的碳纳米管/单质硫/聚丙烯腈混合物；将装有干燥混合物的石英舟放入洁净的石英管中，在氩气作为惰性气体的保护下于320℃保温7小时，得到1.74g硫基复合活性材料。

图1是实施例1得到的硫基复合活性材料形貌的SEM照片。

实施例2、3及比较例1、2中所用活性物质均为这种硫基复合活性材料。

实施例2

将实施例1得到的二次锂硫电池硫基复合活性材料作为活性物质，粘结剂采用β-环糊精，炭导电剂采用Super P

炭黑。将10mg β-环糊精以及3mL蒸馏水置于搅拌杯中，加热至40℃使β-环糊精溶于水中形成无色的溶液，然后向搅拌杯中加入10mg Super P炭黑导电剂以及80mg硫基复合活性材料，接着超声波处理30分钟，超声波频率为100kHz，然后保温40℃并磁力搅拌3小时，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥2小时，在2MPa的压力下压片后，得到一种以β-环糊精作为粘结剂的二次锂硫电池硫基正极。

将制得的硫基正极用Φ12.5mm的冲头冲成极片，将极片转移到氩气手套箱中，与金属锂负极组装成纽扣电池，电解液为1mol·L^-1的LiPF₆/EC:DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，测试的充放电倍率为0.1C，充放电截止电压相对于Li/Li⁺为1～3V。在第13次循环时，当电池的充电容量达到前一次放电容量一半的时候停止充电，在开路电压和常温状态下静置30天。30天后再将电池接入电池充放电系统继续充放电。

测试结果显示实施例2得到的硫基正极和金属锂负极组装而成的纽扣电池第2次循环的放电容量达680mAh·g^-1。

图2表明实施例2得到的硫基正极和金属锂负极组装而成的纽扣电池第11次，12次和13次循环曲线。其中，在第13次半充电状态下静置一个月后再完成剩余充电，该部分曲线与前两次循环曲线基本重合。表明静置一个月后的半充电电池基本没有自放电现象。电池在全充电至3V，搁置15天后再放电至1V，也基本没有自放电现象。

实施例3

将实施例1得到的二次锂硫电池硫基复合活性材料作为活性物质，粘结剂采用β-环糊精，炭导电剂采用Super P炭黑。将8mg β-环糊精以及3mL蒸馏水置于搅拌杯中，加热至40℃使β-环糊精溶于水中形成无色的溶液，然后向搅拌杯中加入8mg Super P

炭黑导电剂以及84mg硫基复合活性材料，接着超声波处理30分钟，超声波频率为100kHz，然后保温40℃并磁力搅拌4小时，将得到的混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥2小时，在2MPa的压力下压片后，得到一种以β-环糊精作为粘结剂的二次锂硫电池硫基正极。

将制得的硫基正极用Φ12.5mm的冲头冲成极片，将极片转移到氩气手套箱中，与金属锂负极组装成纽扣电池，电解液为1mol·L^-1的LiPF₆/EC:DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，测试充放电倍率为0.1C，充放电截止电压相对于Li/Li⁺为1～3V。

结果显示硫基正极和金属锂负极组装而成的纽扣电池第二次循环的放电容量仍然可以达到680mAh·g^-1，说明制作电极时使用较少的粘结剂和导电剂同样可以达到比较高的比容量，这样就可以提高电极的整体容量，提高电池的能量密度。

比较例1

将实施例1得到的二次锂硫电池硫基复合活性材料80mg与10mg Super P

炭黑导电剂、10mgPVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)粘结剂加入搅拌杯中，而后加入2mL无水乙醇作为溶剂，超声波处理30分钟，超声波频率为100kHz，然后加热至40℃并磁力搅拌3小时，将得到的混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥2小时，在2MPa的压力下压片后，得到一种以PVDF作为粘结剂的二次锂硫电池硫基正极。

图3是实施例2和比较例1得到的两种硫基正极和金属锂负极组装而成的纽扣电池的循环性能曲线比较。结果，以β-环糊精作为粘结剂的硫基正极组装而成的电池不仅容量较高而且具有更好的循环性能，与第二次循环的放电容量比较，100次循环后比容量下降不到10％；而以PVDF作为粘结剂的硫基正极组装而成的电池容量较低、循环性能也较差，与第二次循环的放电容量比较，100次循环后比容量下降近30％。

比较例2

将实施例1得到的二次锂硫电池硫基复合活性材料作为活性物质，粘结剂采用明胶，炭导电剂采用Super P

炭黑。将10mg明胶以及3mL蒸馏水置于搅拌杯中，加热至60℃使明胶溶于水中形成无色的溶液，然后向搅拌杯中加入10mg Super P

炭黑导电剂以及80mg硫基复合活性材料，接着超声波处理30分钟，超声波频率为100kHz，然后保温60℃并磁力搅拌4小时，将得到的混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥2小时，在2MPa的压力下压片后，得到一种以明胶作为粘结剂的二次锂硫电池硫基正极。

图4是实施例2和比较例2得到的两种硫基正极和金属锂负极组装成的纽扣电池的典型充放电循环(第二次循环)曲线比较。结果表明，以明胶作为粘结剂的硫基正极组装而成的电池放电比容量为590mAh·g^-1，低于以β-环糊精作为粘结剂的680mAh·g^-1。而且，后者的电化学极化更小，放电电压更高。

Claims

1.一种二次锂硫电池硫基正极，其特征在于组成如下：

由硫基复合活性材料、环糊精粘结剂和炭导电剂按质量比7～8∶0.6～1∶0.6～1.5均匀混合涂覆在铝箔集流体上组成，涂膜厚度为50～100微米，铝箔厚度为20～30微米；硫基复合活性材料由碳纳米管、单质硫和聚丙烯腈环化产物组成，按质量百分比，硫基复合活性材料含有4～11％碳纳米管，35～43％单质硫和剩余部分的聚丙烯腈环化产物；其中聚丙烯腈环化产物由平均分子量为100000～200000的聚丙烯腈发生氰基环化反应生成；碳纳米管的管径为10～30纳米，长度为1～18微米；单质硫为升华硫S₈；环糊精粘结剂为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；炭导电剂为Super P

炭黑或乙炔黑。

2.一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法，其特征在于制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法，其特征是碳纳米管的管径为10～30纳米，长度为1～18微米。

4.根据权利要求2所述的一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法，其特征是单质硫为升华硫S₈。

5.根据权利要求2所述的一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法，其特征是聚丙烯腈的平均分子量为100000～200000。

6.根据权利要求2所述的一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法，其特征是环糊精粘结剂为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

7.根据权利要求2所述的一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法，其特征是炭导电剂为Super P

炭黑或乙炔黑。

8.根据权利要求2所述的一种二次锂硫电池硫基正极的制备方法，其特征是保护气体为氩气或氮气。