CN108091828B - 基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极及其制备方法 - Google Patents

基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极及其制备方法，所述方法包括以下步骤：将硫、聚丙烯腈和碳纳米管在二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀，得到静电纺丝溶液，所述碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为5～30：100，再将得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；然后将得到的静电纺丝膜硫化后得到硫化聚丙烯腈柔性正极，即得。本发明通过硫、聚丙烯腈和碳纳米管共同制得静电纺丝，再将制得的静电纺丝直接制成柔性硫基正极，得到了具有多孔结构的复合纤维正极材料，并且由该纤维柔性电极制成的锂硫电池进行测试，在碳酸酯类电解液中该电池可获得首放电容量1700mAh/g，循环稳定200圈以上，容量保持率高于80％。

Description

基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性正极及其制备方法，具体涉及一种基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
锂硫电池因其较高的比能量密度获得广泛关注。研究最多的硫电极制备思路是将硫填充到多孔碳中形成硫碳复合材料用作锂硫电池的正极，以此缓解硫溶于电解液生成多种中间产物的问题。另一个思路，就是采用硫化聚丙烯腈复合物做正极，将硫与聚丙烯腈通过化学键相连形成复合物，将硫以更小的链长限制在高分子结构中。自2002年以来，科学家对其机理、性能等方面做了大量研究，与硫碳的复合物相比，硫化聚丙烯腈复合材料能有效抑制多硫化物中间产物溶于电解液造成的穿梭问题，同时还可以使用锂离子电池常用碳酸酯类电解液，使这种材料更加接近实用化。
目前所有的硫化聚丙烯腈复合材料均为颗粒状，即便有发表的文章中制备了柔性材料，但是在制备电极时仍然使用传统调浆方法将电极材料涂覆在集流体上。而静电纺丝是一个很好的制备柔性材料的方法，将其应用于柔性电极的制备成为一种发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极及其制备方法，该制备方法通过硫、聚丙烯腈和碳纳米管共同制得静电纺丝，再将制得的静电纺丝直接制成柔性正极，得到了具有多孔结构的复合纤维正极材料，并且由该柔性正极制成的电池放电容量高，循环稳定性高。
除非特别指明，本文中的“PAN”均指“聚丙烯腈”。
除非特别指明，本文中的“CNT”均指“碳纳米管”。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫、聚丙烯腈和碳纳米管在二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀得到静电纺丝溶液，所述碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为5～30：100；
2)再将步骤1)中得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；
3)然后将步骤2)中得到的静电纺丝膜硫化后得到聚丙烯腈柔性正极，即得。
进一步地，在骤1)中，所述碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为15～20：100。
进一步地，所述碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为20：100。
进一步地，在步骤1)中，所述硫与聚丙烯腈的质量比为1～7：1～5。
进一步地，所述硫与聚丙烯腈的质量比为7：4。
进一步的，在步骤1)中，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为7～12：100。
进一步地，在步骤3)中，将所述静电纺丝膜以2℃/min的升温速率升温至350～450℃，加热6～12小时进行硫化。
进一步地，将所述静电纺丝膜通过包括以下步骤的方法进行硫化：以2℃/min的升温速率，先升温至155℃加热0～3小时后，再升温至400℃，加热6～12小时进行硫化。
进一步地，将所述静电纺丝膜通过包括以下步骤的方法进行硫化：以2℃/min的升温速率，先升温至在155℃加热1小时后，再升温至400℃，加热6小时进行硫化，在该条件下制得的柔性正极制成的电池性能更为优异。
另一方面，本发明还提供一种基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极，由上述的制备方法制得。
又一方面，本发明还提供一种锂硫电池，包括上述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极。
本发明的有益效果，通过硫、聚丙烯腈和碳纳米管三者混合共同制得静电纺丝纤维膜，然后进行硫化直接制成基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极。其中碳纳米管在纤维内形成导电骨架，纤维内包裹的硫颗粒在高温硫化过程中气化并与CNT协同产生孔隙，提高电极导电性和电解液浸润性，最终得到了具有多孔结构的硫化聚丙烯腈复合纤维正极材料。该基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极制成的锂硫电池通过测试，在碳酸酯类电解液中可获得首放电容量1700mAh/g，循环稳定200圈以上，容量保持率高于80％。
此外，通过实验测试表明，当碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为5～30：100的范围内时，随着CNT含量增加，电池充放电容量升高，在15～20：100的范围内，电池充放电容量较高，循环稳定性较好，CNT在纤维中均匀分布，呈拉伸状，可有效提高纤维导电性，而且清晰可见纤维表面分布众多大孔；但含有过量CNT的样品SPAN-CNT(30)具有较差的机械强度，循环稳定性较差，性能不稳定，容量持续下降，CNT添加量为PAN质量的20wt％时，得到的电池性能最优。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1a为本发明的对比例1制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的扫描电镜图；
图1b为本发明的实施例1制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的扫描电镜图；
图1c为本发明的实施例2制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的扫描电镜图；
图1d为本发明的实施例4制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的扫描电镜图；
图1e为本发明的实施例5制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的扫描电镜图；
图1f为本发明的对比例2制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的扫描电镜图；
图2a为本发明的对比例1制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的透射电镜图；
图2b为本发明的实施例1制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的透射电镜图；
图2c为本发明的实施例2制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的透射电镜图；
图2d为本发明的实施例4制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的透射电镜图；
图2e为本发明的实施例5制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的透射电镜图；
图2f为本发明的对比例2制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极中的透射电镜图；
图3a是本发明的实施例1-2，4-5和对比例1-2得到的静电纺丝纤维膜的X射线衍射图；
图3b是本发明的实施例1-2，4-5和对比例1-2得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的X射线衍射图；
图4a是本发明的实施例1-5和对比例1-2得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极制备的电池在0.2C倍率下的循环稳定性测试结果；
图4b是本发明的实施例4得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极制备的电池在0.2C倍率下的充放电曲线；
图5是本发明的实施例4得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极制备的电池在1C倍率下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非特别指明，以下实施例中所用的试剂均可从正规渠道商购获得。
实施例1
将硫、聚丙烯腈(PAN)和碳纳米管(CNT)在二甲基甲酰胺溶剂中充分搅拌或球磨后得到静电纺丝溶液，其中聚丙烯腈(PAN)与二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为8：100，硫：PAN质量比为7:4，CNT添加量为PAN质量的5wt％。
2)然后将得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，具体条件为：电压20kV，针头与接收器距离为13cm，纺丝液流速0.18ml/h，接收器为静置铝箔或平板(此处还可以换成滚动接收器，速度为300-700rpm)，纺丝室温度20℃(温度可在15-35℃内任意选择)，湿度为50％(可在20-60％内任意选择)，得到静电纺丝膜。
3)将得到的静电纺丝膜与一定量硫粉(硫粉与膜质量比为1：(0～15))一起，在惰性气体保护下进行硫化反应后得到基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极，即得。其中，硫化的加热过程为：在氮气或氩气气氛保护下或真空下，以2℃/min的升温速率，先升温至155℃加热1小时后，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，加热6小时，得到纳米管柔性电极，即得，得到的基于静电纺丝制备的硫化聚丙烯腈柔性正极极记为SPAN-CNT(5)。
然后将制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极裁剪后直接用于组装锂硫电池，无需使用集流体、导电剂和粘结剂。
实施例2-5
按照与实施例1相同的方法制备基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极，不同的参数如下述表1所示：
表1
Figure BDA0001510301950000061
得到的该基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极分别记为SPAN-CNT(10)、SPAN-CNT(20)、SPAN-CNT(30)。
对比例1
1)将硫、聚丙烯腈(PAN)在二甲基甲酰胺溶剂中充分搅拌或球磨后得到静电纺丝溶液，其中，聚丙烯腈(PAN)与二甲基甲酰胺的质量比为1：11，硫：PAN质量比为7:4；
2)然后将得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，具体条件为：静电纺丝条件为：电压20kV，针头与接收器距离为13cm，纺丝液流速0.18ml/h，接收器为静置铝箔或平板(此处还可以换成滚动接收器，速度为300-700rpm)，纺丝室温度20℃(温度可在15-35℃内任意选择)，湿度为50％(可在20-60％内任意选择)，得到静电纺丝膜；
3)再将所得静电纺丝膜与一定量硫粉(硫粉与膜质量比为1：(0～15))一起进行硫化反应。加热过程为：在氮气或氩气气氛保护下或真空下，以2℃/min的升温速率，先升温至155℃加热1小时后，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，加热6小时，得到纳米管柔性电极，即得，制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极记为SPAN。
对比例2
按实施例4的方法制备基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极，不同之处在于在步骤1中不添加硫，进行静电纺丝，制得的柔性纳米管电极记为S(PAN-CNT)(20)。
具体试验实施例1
将实施例1-5和对比例1-2得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极通过扫描电镜进行测试，结果如图1a-1f，从图中可以看出图1a中的SPAN纤维表面光滑。从图1b-图1e可看出，加入碳纳米管后纤维显现疏松的表面结构。随着碳纳米管加入量的增多(5-30％)，纺丝溶液浓度变大，在相同的静电纺丝条件下，SPAN-CNT复合物的纤维直径减小，纤维结构更加疏松多孔。
而从图1f可看出，当纺丝液中不加硫粉时，所得到的S(PAN-CNT)复合物纤维直径较大，且表面可见CNT。
具体实验实施例2
将实施例1-5和对比例1-2得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极通过透射电镜进行测试，结果如图2a-2f，从图2a可以看出，SPAN纤维表面光滑，透射电镜下质地致密，并未观察到孔隙。
从图2b-2e可看出，加入碳纳米管后纤维显现多孔结构，且随着碳纳米管加入量的增多(5～30％)，孔隙增加。当碳纳米管加入量为15～20％时，CNT在纤维中均匀分布，呈拉伸状，可有效提高纤维导电性；而且清晰可见纤维表面分布众多大孔；当加入过量CNT(30％)时，可见CNT发生团聚。
从图2f可看出，纺丝液中不加硫粉时，所得到的S(PAN-CNT)复合物纤维直径较大，且含有多孔结构，孔隙被SPAN包覆在内，纤维表面无大孔。
具体实验实施例3
对比例1-2和实施例4所得基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极进行了BET比表面积测试，通过N2吸脱附曲线和孔径分布进行分析，得出对比例1-2和实施例4制得的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的孔隙结构，结果如下述表2所示。
表2.BET比表面积测试得到样品孔隙结构
Figure BDA0001510301950000081
从上述表2可以看出，添加CNT的样品(SPAN-CNT)比未加CNT的样品SPAN的孔体积由0.01增加至0.1cm3/g，比表面积也有显著提高；不加硫，只加CNT的柔性电极(S(PAN-CNT))具有较高的比表面积和孔体积，但相比SPAN-CNT较低。
具体实验实施例4
测定实施例1-2，4-5和对比例1-2得到的静电纺丝纤维膜和基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极进行了X射线衍射图谱测试，结果如图3a-3b所示，图3a显示了静电纺丝纤维膜的X射线衍射图，因为在纺丝液中添加了硫，所以在20-30°的尖锐峰显示了硫的衍射峰。对纤维膜硫化以后，发现图3b中尖锐的硫衍射峰消失，在30°和44°左右显示了两个宽峰，表明成功合成了硫化聚丙烯腈复合材料。
具体实验实施例5
对实施例1-5和对比例1-2得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极制备的电池在0.2C倍率下测试其循环稳定性，测试条件为：纽扣电池2032，锂片为负极，电解液为1M LiPF6电解液(LiPF6溶于EC/DMC/DEC(1:1:1体积比)中)，基于静电纺丝制备的硫化聚丙烯腈柔性正极直径13mm，进行恒电流充放电测试，使用蓝电电池测试仪CT2001A(武汉市蓝电电子股份有限公司)，电压范围1-3V，倍率为0.2C，结果如图4a所示，从图4a可看出，SPAN因其较差的导电性，显示了较低的放电容量(<200mAh/g)。随着CNT含量增加，放电容量升高。而不添加硫粉纺丝的样品S(PAN-CNT)(20)的容量较SPAN-CNT(20％)低，含有过量CNT的样品SPAN-CNT(30)因其较差的机械强度，循环稳定性较差，性能不稳定，容量一直下降，CNT添加量为PAN质量的20wt％时，得到的电池充放电容量和循环稳定性最优。图4b给出了SPAN-CNT(20)所组装的电池在0.2C倍率下的充放电曲线，首圈放电平台较低，第二圈开始平台恢复至约1.7V。从图中第一循环出的y轴数值可以看到，在碳酸酯类电解液中可获得首放电容量1700mAh/g，循环稳定200圈，容量保持率高于80％。
具体实验实施例6
测定实施例4得到的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极制备的电池在高倍率(1C)下也进行了循环稳定性测试。测试条件为：纽扣电池2032，锂片为负极，电解液为1M LiPF6电解液(LiPF6溶于EC/DMC/DEC(1:1:1体积比)中)，基于静电纺丝制备的硫化聚丙烯腈柔性正极直径13mm，进行恒电流充放电测试，使用蓝电电池测试仪CT2001A(武汉市蓝电电子股份有限公司)，电压范围1-3V，倍率为1C。结果如图5所示，从图5可以看出，电池在高倍率下仍然显示了较高的放电容量(>1300mAh/g)和优异的循环稳定性(230圈)，容量保持率高于90％，并且库伦效率接近100％，显示该电池具有优异的高倍率性能。
综上，本发明通过硫、聚丙烯腈和碳纳米管三者混合共同制得静电纺丝纤维膜，然后进行硫化直接制成基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极。其中碳纳米管在纤维内形成导电骨架，纤维内包裹的硫颗粒在高温硫化过程中气化并与CNT协同产生孔隙，提高电极导电性和电解液浸润性，最终得到了具有多孔结构的硫化聚丙烯腈复合纤维正极材料。该基于静电纺丝制备的硫化聚丙烯腈柔性正极制成的锂硫电池通过测试，在碳酸酯类电解液中可获得首放电容量1700mAh/g，循环稳定200圈以上，容量保持率高于80％。
此外，通过实验测试表明，当碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为5～30：100的范围内时，随着CNT含量增加，电池充放电容量升高，在15～20：100的范围内，电池充放电容量较高，循环稳定性较好，CNT在纤维中均匀分布，呈拉伸状，可有效提高纤维导电性，而且清晰可见纤维表面分布众多大孔；但含有过量CNT的样品SPAN-CNT(30)具有较差的机械强度，循环稳定性较差，性能不稳定，容量一直下降，CNT添加量为PAN质量的20wt％时，得到的电池性能最优。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫、聚丙烯腈和碳纳米管在二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀得到静电纺丝溶液，所述碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为5～30：100；
2)再将步骤1)中得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；
3)然后将步骤2)中得到的静电纺丝膜以2℃/min的升温速率升温至350～450℃，加热6～12小时进行硫化后得到硫化聚丙烯腈柔性正极，即得。
2.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为15～20：100。
3.根据权利要求2所述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为20：100。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述硫与聚丙烯腈的质量比为1～7：1～5。
5.根据权利要求4所述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，其特征在于，所述硫与聚丙烯腈的质量比为7：4。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为7～12：100。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极的制备方法，其特征在于，将所述静电纺丝膜通过包括以下步骤的方法进行硫化：以2℃/min的升温速率，先升温至155℃下加热0～3小时，但不包括0，再升温至400℃，加热6～12小时进行硫化。
8.一种基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求8所述的基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极。
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