CN114725333B - 一种锂硫电池复合正极材料、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池复合正极材料、其制备和应用。通过静电纺丝法将混合碳硫材料与高分子聚合物复合制备为三维导电纤维结构的硫载体材料，然后再通过热处理进行载硫形成该正极材料。该正极材料独特的3D纤维纳米结构不仅可以提供快速的电子离子传输通道，而且可以有效缓解传统锂硫电池面临的体积膨胀和多硫化物的溶解与穿梭效应。本发明通过静电纺丝和热处理两步法合成的纤维结构正极材料，与现有技术制备的锂硫电池正极材料相比表现出更优异的长循环稳定性和高倍率性能，大幅提高了硫利用率，解决了传统硫正极材料循环稳定性差的问题。

Description

一种锂硫电池复合正极材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池复合正极材料、其制备和应用。
背景技术
随着现代的电动汽车和流行的电子产品领域飞速发展，对于传统锂离子电池能量密度只能达到300Wh/kg，已经难以满足人们对高能量密度电池的要求了，因此急需开发下一代高能量密度二次电池。锂硫电池以储量丰富、成本低和对环境污染小的硫单质作为正极活性物质，并且锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600Whkg-1)和理论比容量(1675mAhg-1)，具备上述的优点使得锂硫电池有潜力成为下一代高能量密度二次电池。然而锂硫电池面临着许多科学挑战，(1)硫和硫化锂的电绝缘性，导致硫的动力学缓慢和电池高倍率性能差；(2)多硫化物溶解与穿梭效应的发生，导致容量快速衰减，循环寿命差和库伦效率低；(3)硫在充放电过程中的体积变化问题，会导致正极材料结构损坏和崩塌。
为了进一步解决上述锂硫电池存在的问题，大多数的研究致力于电解液改性，隔膜修饰，粘结剂设计及引入动力学加速剂等策略，但这些方法大多操作繁琐，作用有限，难以有效解决上述问题。相比之下，构建结构稳定和高性能的正极材料被认为是解决锂硫电池问题的最有效的方法之一，进一步加入少量加速剂的掺杂，能够更进一步地提升硫正极材料的性能。硒和碲与硫是同一主族，具有与硫类似的特性，同时还具有高导电性和加速硫转化动力学作用，从而可以有效地解决上述锂硫电池面临的问题。
基于以上分析，结合结构稳定和高性能硫正极材料的优势和少量加速剂的掺杂，制备具有低成本高性能的少量硒碲掺杂的3D导电纤维结构的正极材料，用作锂硫电池的硫正极材料是发展下一代高性能锂硫电池的有效策略之一。
目前直接通过热处理法制备硫化聚丙烯腈(SPAN)材料由于其具有优异的循环稳定性而备受关注，但是由于SPAN的导电性差和转化动力学慢，而限制其在高倍率下的电化学性能；后续提出采用静电纺丝和热处理法结合的方式制备了纤维结构的SPAN或着碳@PAN复合材料，虽然这些材料在一定程度上提高了锂硫电池的电化学性能，但是电池面临的高倍率性能(在5C的高倍率下的放电容量一般都低于900mAhg-1)和动力学缓慢问题仍未解决。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料、其制备和应用，该锂硫电池正极材料是通过静电纺丝法将混合碳硫材料与高分子聚合物复合制备为三维导电纤维结构的硫载体材料，然后再通过热处理进行载硫形成的。该正极材料独特的3D纤维纳米结构不仅可以提供快速的电子离子传输通道；而且可以有效缓解传统锂硫电池面临的体积膨胀和多硫化物的溶解与穿梭效应。本发明通过静电纺丝和热处理两步法合成的纤维结构正极材料，与现有技术制备的锂硫电池正极材料相比表现出更优异的长循环稳定性和高倍率性能，大幅提高了硫利用率，解决了传统硫正极材料循环稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电碳材料和硫粉混合后研磨，得到粉末状CS混合材料；
(2)将步骤(1)所述粉末状CS混合材料与用于制备静电纺丝液的高分子聚合物有机溶液混合后搅拌均匀，得到CS@高分子聚合物纺丝液；
(3)将步骤(2)获得的CS@高分子聚合物纺丝液进行静电纺丝得到CS@高分子聚合物纤维；
(4)将步骤(3)获得的CS@高分子聚合物纤维与掺硒或掺碲的硫粉混合后研磨，然后在保护气氛下加热进行硫化和碳化处理，得到复合材料。
优选地，步骤(1)所述导电碳材料为科琴黑、BP2000、导电石墨、乙炔黑和Super P中的至少一种；所述导电碳材料和硫粉的质量比为1:(3-6)。
优选地，步骤(1)将导电碳材料和硫粉混合后湿法球磨1-10小时，干燥后得到粉末状CS混合材料。
优选地，步骤(2)所述用于制备静电纺丝液的高分子聚合物有机溶液，其中所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚苯并咪唑中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述CS@高分子聚合物纺丝液中所述粉末状CS混合材料与所述高分子聚合物的质量比为0.5-2:1。
优选地，步骤(4)所述掺硒或掺碲的硫粉为SexS1-x或TexS1-x；其中x取值范围为0.05-0.1；所述CS@高分子聚合物纤维与掺硒或掺碲的硫粉的质量比为1:(3-10)；所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选地，步骤(4)所述加热温度为300-350℃，加热时间为3-6h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的复合材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述复合材料的应用，用于制备锂硫电池的复合正极材料。
优选地，将所述复合材料与导电剂和粘结剂混合制成浆料，然后将浆料涂布在集流体上，干燥后得到用作锂硫电池的复合正极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种用于制备锂硫电池复合正极材料的制备方法，通过首先将粉末状硫碳复合材料与高分子聚合物有机溶液混合后进行静电纺丝，得到CS@高分子聚合物纤维，然后将该静电纺丝纤维与SexS1-x或TexS1-x混合研磨，最后通过热处理得到该复合正极材料。实验表明该材料具有3D导电网络纤维状结构，具有优异的结构稳定性，用作锂硫电池正极材料时可以有效解决硫转化时的体积膨胀问题。
(2)本发明制备的3D纤维结构复合正极材料，具有多孔结构，用作锂硫电池复合正极材料时，具有快速的电子、离子传输通道，有助于提高电池倍率性能。本发明提出的少量硒碲掺杂的3D导电纤维结构的硫正极材料，具有优异的长循环性能和高倍率性能，同时还可以加速硫的转化动力学。
(3)本发明制备的3D纤维结构硫正极材料，组装成锂硫电池后表现出优异的循环稳定性(1C循环500圈容量保持率96.4％和2C下循环1000圈容量保持率高达78.2％)和高倍率性能(5C时的放电容量高达1130mAh g-1)。
附图说明
图1为实施例1的3D导电网络纤维KBS@PAN11的SEM图。
图2为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料的SEM图。
图3为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料粉末的XRD图。
图4为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料粉末的Raman图。
图5为实施例1的KBS@SeSPAN11循环前后极片的平面和截面的SEM图；其中内容a是循环前极片的平面图；内容b是2C循环1000圈后的极片平面图；内容c是循环前极片的截面图；内容d是2C循环1000圈后的极片截面图。
图6为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料组装电池在1C和2C倍率下循环曲线图。
图7为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料组装电池倍率性能图。
图8为对比例1制备得到的复合材料纤维结构表面SEM图；
图9为对比例1制备得到的正极材料与实施例1正极材料性能对比图；
图10为对比例2制备得到的自支撑KBS@SeSPAN11薄膜正极材料的放电容量与实施例1比较结果图；
图11为对比例3没有掺硒的KBS@SPAN11正极材料的倍率性能与实施例1比较结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电碳材料(C)和硫粉(S)混合后研磨，得到粉末状CS混合材料；
(2)将步骤(1)所述粉末状CS混合材料与用于制备静电纺丝液的高分子聚合物有机溶液混合后搅拌均匀，得到CS@高分子聚合物纺丝液；
(3)将步骤(2)获得的CS@高分子聚合物纺丝液进行静电纺丝得到CS@高分子聚合物纤维；
(4)将步骤(3)获得的CS@高分子聚合物纤维与掺硒或掺碲的硫粉混合后研磨，然后在保护气氛下加热进行硫化和碳化处理，得到复合材料。
一些实施例中，步骤(1)所述导电碳材料为科琴黑(EC-600JD，EC-300JD)、BP2000、导电石墨、乙炔黑和Super P中的至少一种；较佳为EC-600JD；所述导电碳材料和硫粉的质量比为1:(2-6)，较佳为1:(2-4)。
步骤(1)将导电碳材料和硫粉混合后研磨，目的是使得导电碳材料和硫粉混合均匀。可以采用手动研磨，也可采用球磨机进行球磨，根据样品量调节研磨时间，以使得混料均匀。硫粉可以采用市售硫粉。一些实施例中，步骤(1)将导电碳材料和硫粉混合后湿法球磨1-10小时，干燥后得到粉末状CS混合材料。
一些实施例中，将导电碳材料C和硫粉按一定质量比例混合加入到球磨罐里，然后加入一定数量锆珠和一定量无水乙醇(液面高度超过粉末)，然后将球磨罐安装在QM-3SP04行星式球磨机进行球磨，球磨程序设置为频率500Hz，球磨时间1-10h，优选1-5小时，得到均匀混合的CS混合材料，将球磨后的CS混合材料放入60-80℃烘箱干燥3-12h除去无水乙醇，得到干燥的粉末状CS混合材料。
步骤(2)可采用任意能够用于制备静电纺丝液的高分子聚合物，一些实施例中，步骤(2)所述用于制备静电纺丝液的高分子聚合物有机溶液，其中高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚苯并咪唑中的一种或多种。
一些实施例中，将高分子聚合物溶于DMF或其他有机溶剂中得到用于静电纺丝的高分子聚合物有机溶液。优选实施例中，高分子聚合物采用聚丙烯腈(缩写为PAN)，比如可以采用商用化试剂分子量为100000～1000000的聚丙烯腈；有机溶剂采用DMF。
一些实施例中，步骤(2)所述CS@高分子聚合物纺丝液中粉末状CS混合材料与所述高分子聚合物的质量比为0.5-2:1。
一些实施例中，步骤(2)将所述粉末状CS混合材料与用于制备静电纺丝液的高分子聚合物有机溶液混合后在室温下、转速为300-600r/min条件下搅拌12-36小时，得到CS@高分子聚合物纺丝液。
一些实施例中，步骤(3)所述静电纺丝其电压为10-20kV，纺丝液注射速度为0.01-0.05mL/min，接收滚筒和喷射口距离为10-15cm。
本发明一些实施例中，步骤(4)所述掺硒或掺碲的硫粉可表达为SexS1-x或TexS1-x，其中x取值范围为0.05-0.1。
一些实施例中，本发明步骤(4)所述掺硒或掺碲的硫粉可按照如下制备方法制备得到：将硫粉(S)与硒粉(Se)，或者硫粉(S)与碲粉(Te)按照质量比15-20：1混合后，湿法研磨均匀，干燥，在260-450℃之间高温处理3-12小时，得到SexS1-x或TexS1-x粉末复合材料，其中x＝0.05-0.1。
一些实施例中，步骤(4)所述CS@高分子聚合物纤维与SexS1-x或TexS1-x的质量比为1:(2-10)，较佳为1:(2-5)。该步骤中将CS@高分子聚合物纤维与掺硒或掺碲的硫粉混合后研磨，目的也是为了使得二者混合均匀，可手动研磨也可球磨，根据样品量选择研磨时间，一些实施例中，研磨时间为0.5-5小时。研磨过程中纺丝纤维会变短，以与掺硒或掺碲的硫粉混合均匀。所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述加热温度为300-350℃，加热时间为3-6h。
本发明如上所述的制备方法制备得到的复合材料可用于制备锂硫电池的复合正极材料。应用时，可以将该复合材料与导电剂和粘结剂混合制成浆料，然后将浆料涂布在集流体上，干燥后得到用作锂硫电池的复合正极材料。
一些实施例中，所述复合材料与导电剂的质量比例为(8-9):(0.5-1)；所述导电剂优选为EC-300JD，所述粘结剂为羧甲基纤维素CMC。集流体优选为涂碳铝箔。
本发明提供的一种锂硫电池复合正极材料是通过静电纺丝法将硫碳混合粉末材料(CS)与高分子聚合物复合制备为3D导电纤维结构的硫载体，然后再通过热处理进行载硫形成。静电纺丝得到的3D导电纤维结构的硫载体中的硫在进一步热处理过程中可能起到造孔的作用(通过静电纺丝使得硫进入聚合物内部，硫粉在后续热处理过程中发生升华变成气体从内部流出进而在制得的正极材料外表面生成孔)，而使得最终制备得到的复合材料具有多孔结构，该多孔结构有助于提供锂离子和电子的快速传输通道，提高其用作锂硫电池正极材料时超长循环稳定性，高倍率性能和反应动力学转化速率，最终使得该复合硫正极材料具有优异的长循环稳定性和高倍率性能。实验中曾尝试步骤(1)中不混入硫粉，实验发现按照相同的方法制备得到的复合材料不具有多孔结构，说明静电纺丝液中硫粉的引入对于最终形成的正极材料的多孔结构起到了决定性的作用，且用作锂硫电池正极材料时电池的倍率性能和循环性能明显下降，说明本发明步骤(1)中混入硫粉对于最终电池性能具有较大的影响。
本发明热处理过程中选取的活性物质是硒或碲掺杂硫粉合成的SexS1-x或TexS1-x,而不是硫粉作为活性物质，硒的掺杂可以提高正极材料的电导率和硫转化过程中动力学，也可以选取碲掺杂硫粉合成TexS1-x，其中的硒和碲含量都可以进行一定调整，并且可以得到相类似的结果。实验中也曾尝试在步骤(4)中以硫粉取代SexS1-x或TexS1-x，实验发现，最终用作电极材料时电池性能也显著下降，说明硒或碲的掺杂对于本发明电极材料的应用效果具有较大的影响。
本发明提供的复合正极材料是通过静电纺丝和热处理两步法合成的，首先通过静电纺丝法使高分子聚合物包覆在CS表面上得到3D导电网络纤维材料，研磨后再通过热处理方式进行载硫合成3D纤维结构的硫正极材料。该正极材料具有稳定的3D纤维结构可以有效限制和固定硫及减少多硫化物溶解和穿梭，同时可以有效地缓解硫在充放电过程中体积变化问题，并且可以提供快速传输电子和离子的通道，使得该正极材料组成的锂硫电池具有优异的电化学性能。实验中也曾尝试静电纺丝得到的薄膜状纺丝纤维不经研磨，直接与SexS1-x或TexS1-x混合热处理，实验发现，制备得到的硫正极材料应用于锂硫电池组装电池测试后发现其放电容量的较低，可能是由于直接用静电纺丝得到的薄膜状纤维进行热处理，不利于活性物质SexS1-x或TexS1-x的载入。
本发明提供的复合正极材料为静电纺丝和热处理两步法制备的具有长循环稳定性和优异倍率性能的正极材料，该材料为3D导电网络纤维状结构，可以加速硫转化动力学，有效地缓解硫体积膨胀问题。而加速硫转化动力学可以在一定程度减少可溶性多硫化物的溶解及穿梭效应，进而提高长循环性能稳定，同时动力学的加速也会提高倍率性能。
以下为具体实施例：
实施例1
将科琴黑EC-600JD和硫粉以质量比1:3混合加入到球磨罐里，再加入锆珠和无水乙醇(液面超过粉末)，最后将球磨罐安装在QM-3SP04行星式球磨机进行球磨，球磨程序设置为频率500Hz，球磨时间10h，得到均匀混合的KBS材料，将球磨后的KBS放入70℃烘箱干燥12h除去无水乙醇，得到干燥的KBS材料。
将干燥后的KBS材料与PAN以1:1质量比加入DMF中制备静电纺丝液，加入顺序为先将1g PAN溶于10mL DMF中搅拌均匀(搅拌速度500r/min，室温下6h)，然后再加入1g KBS材料继续搅拌24h，得到混合均匀的静电纺丝液；通过静电纺丝制备出KBS@PAN纤维用于接下热处理进行载硫，纺丝参数为电压为16kV，注射器中的纺丝液注射速度为0.025mL/min，接收滚筒和喷射口距离为10cm。
将KBS@PAN纤维与Se0.05S0.95粉末按质量比1:3加入研钵中，研磨半小时，使其KBS@PAN纤维与Se0.05S0.95粉末混合均匀；其中，Se0.05S0.95粉末的制备方法如下：将硫粉与硒粉按照质量比15：1混合后，湿法研磨均匀，干燥，在260℃处理12小时，得到Se0.05S0.95粉末复合材料。
将研磨混合均匀的KBS@PAN11纤维和Se0.05S0.95粉末通过瓷舟放入到管式炉中进行热处理，选择的保护性气体为氩气。热处理的设定条件为将管式炉温度从室温加热到350℃，然后350℃温度下保温6h后，再降温至室温，从而得到了高性能锂硫电池复合正极材料KBS@SeSPAN11。
将上述制备得到KBS@SeSPAN11与导电剂EC-300JD和水性粘结剂CMC按质量比例8:1:1混合在一起通过浆料振荡机器使得混合物制成均匀的浆料，振荡程序条件设置为频率55Hz，每次振荡时间为3min，振荡次数为12次，从而可以使浆料分散均匀。将制备好的浆料涂布在裁切好的涂炭铝箔上，涂布厚度为150微米，再将涂布好的极片放入烘箱中烘干，烘干的条件控制为烘箱温度为70℃，烘干时间为12h。将烘干好的高性能锂硫电池复合正极极片切成直径为8mm圆形极片，作为锂硫电池的正极；采用商业化的celgard隔膜和商业化的锂片作为负极组装成完整扣型锂硫电池。在组装锂硫电池过程中，所采用的电解液组成成分为1M六氟磷锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中溶剂EC，DEC，FEC的体积比为4.5:4.5:1。
对3D导电网络纤维KBS@PAN11和KBS@SeSPAN11循环前后的极片平面及截面进行扫描电镜(SEM)测试，3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料粉末进行XRD和Raman测试，及3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料组装电池进行电化学性能测试如下列图示。
图1为实施例1的3D导电网络纤维KBS@PAN11的SEM图；可以看出KBS在3D导电网络纤维，是均匀分散的，没有在纤维上发生堆积。
图2为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料的SEM图；可以看出热处理后由原先长纤维变成了粗糙多孔和短的纤维结构。
图3为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料粉末的XRD图；可以看出掺硒的Se0.05S0.95成功的载入到了3D导电网络纤维KBS@PAN11上，同时PAN发生碳化。
图4为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料粉末的Raman图；可以看出热处理后的材料生成了C-S和S-Se键，有助于抑制多硫化物的产生提高库伦效率，同时加快硫的转化动力学。
图5为实施例1的KBS@SeSPAN11循环前后极片的平面和截面的SEM图；其中内容a是循环前极片的平面图；内容b是2C循环1000圈后的极片平面图；内容c是循环前极片的截面图；内容d是2C循环1000圈后的极片截面图。可以看出3D纤维结构的KBS@SeSPAN11的结构稳定，可以有效抑制硫转化是的体积膨胀问题。
图6为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料组装电池在1C和2C倍率下循环曲线图；可以看出以该材料为硫正极组装的电池表现出优异的长循环稳定性。
图7为实施例1的3D纤维结构的KBS@SeSPAN11正极材料组装电池倍率性能图。可以看出以该材料为硫正极组装的电池表现优异的高倍率性能，在5C下的放电比容量高达1130mAhg-1。
对比例1
直接将科琴黑EC-600JD(KB)与PAN以1:1质量比加入DMF中制备静电纺丝液，加入顺序为先将1g PAN溶于10mL DMF中搅拌均匀(搅拌速度500r/min，室温下6h)，然后再加入1g KB材料继续搅拌24h，得到混合均匀的静电纺丝液；通过静电纺丝制备出KB@PAN纤维用于接下热处理进行载硫，纺丝参数为电压为16kV，注射器中的纺丝液注射速度为0.025mL/min，接收滚筒和喷射口距离为10cm。接着，将KB@PAN11纤维与Se0.05S0.95通过热处理进行熔融载硫生成的复合正极材料KB@SeSPAN11，其具体制作方法与实施例1相同。
对比例1和实施例1其他实验条件相同，不同的是，实施例1静电纺丝液中含有硫粉，而对比例1没有加入硫粉。对比例1与实施例1的热处理后的纺丝纤维结构有明显的差异，没有在KB里加入硫粉的对比例1的纤维结构表面光滑没有孔结构如图8所示,通过如图9所示的电化学性能测试发现对比例1的倍率性能相比于实施例1差，实施例1在5C的放电容量高达1130mAhg-1，而对比例1的放电容量只有650mAhg-1。
对比例2
将科琴黑EC-600JD(KB)和硫粉以质量比1:3混合加入到球磨罐里，再加入锆珠和无水乙醇(液面超过粉末)，最后将球磨罐安装在QM-3SP04行星式球磨机进行球磨，球磨程序设置为频率500Hz，球磨时间10h，得到均匀混合的KBS材料，将球磨后的KBS放入70℃烘箱干燥12h除去无水乙醇，得到干燥的KBS材料；将干燥后的KBS材料与PAN以1:1质量比加入DMF中制备静电纺丝液，通过静电纺丝制备出KBS@PAN纤维用于接下热处理进行载硫，纺丝参数为电压为16kV，注射器中的纺丝液注射速度为0.025mL/min，接收滚筒和喷射口距离为10cm。将KBS@PAN纤维与Se0.05S0.95粉末按质量比1:3直接放入瓷舟，不进行研磨，然后放入到管式炉中进行热处理，选择的保护性气体为氩气。热处理的设定条件为将管式炉温度从室温加热到350℃，然后350℃温度下保温6h后，再降温至室温，从而得到了自支撑复合正极材料KBS@SeSPAN11薄膜，不需要进行涂布，可以直接作为正极材料装电池。电池组装与实施例1相同。
对比例2其他条件同实施例1，不同的是，实施例1将静电纺丝得到的KBS@PAN纤维与Se0.05S0.95粉末共混研磨后再热处理，而对比例2直接将静电纺丝得到的KBS@PAN纤维与Se0.05S0.95粉末混合后热处理，省略了研磨步骤，不经过研磨处理的对比例2，实验发现能够得到具有自支撑结构的KBS@SeSPAN11，而通过电化学测试发现对比例2中自支撑KBS@SeSPAN11薄膜正极材料的放电容量比实施例1的放电容量低，如图10所示。从图10可以看出自支撑KBS@SeSPAN11薄膜正极材料组装的电池的放电容量在0.5C只有900mAhg-1，而实施例1的放电容量高达1300mAhg-1。
对比例3
将科琴黑EC-600JD(KB)和硫粉以质量比1:3混合加入到球磨罐里，然后加入锆珠和无水乙醇，最后将球磨罐安装在QM-3SP04行星式球磨机进行球磨，球磨程序设置为频率500Hz，球磨时间10h，得到均匀混合的KBS材料，将球磨后的KBS放入70℃烘箱干燥12h除去无水乙醇，得到干燥的KBS材料；将干燥后的KBS材料与PAN以1:1质量比加入DMF中制备静电纺丝液，加入顺序为先将1g PAN溶于10mL DMF中搅拌均匀(搅拌速度500r/min，室温下6h)，然后再加入1g KBS材料继续搅拌24h，得到混合均匀的静电纺丝液；通过静电纺丝制备出KBS@PAN11纤维用于接下热处理进行载硫，纺丝参数为电压为16kV，注射器中的纺丝液注射速度为0.025mL/min，接收滚筒和喷射口距离为10cm。接着，将实施例1中的掺硒的Se0.05S0.95粉末换成硫粉与KBS@PAN11纤维通过热处理进行熔融载硫生成复合正极材料KBS@SPAN11，其具体制作方法与实施例1相同。
对比例3与实施例1其他条件相同，不同的是，最后热处理时采用的是硫粉而不是Se0.05S0.95粉末，通过电化学测试发现对比例3中没有掺硒的KBS@SPAN11正极材料的倍率性能比实施例1的倍率性能差，如图11所示。从图11可以看出对比例3在5C下的放电容量只有550mAhg-1，而实施例1的放电容量高达1130mAhg-1。
实施例2
将BP2000和硫粉以质量比1:3混合加入到球磨罐里，然后加入锆珠和无水乙醇，最后将球磨罐安装在QM-3SP04行星式球磨机进行球磨，球磨程序设置为频率500Hz，球磨时间2h，得到均匀混合的BPS材料，将球磨后的BPS放入70℃烘箱干燥12h除去无水乙醇，得到干燥的BPS材料；将干燥后的BPS材料与PAN以1:1质量比加入DMF中制备静电纺丝液，加入顺序为先将1g PAN溶于10mL DMF中搅拌均匀(搅拌速度500r/min，室温下6h)，然后再加入1gBPS材料继续搅拌24h，得到混合均匀的静电纺丝液；通过静电纺丝制备出BPS@PAN11纤维用于接下热处理进行载硫，纺丝参数为电压为16kV，注射器中的纺丝液注射速度为0.025mL/min，接收滚筒和喷射口距离为10cm。
接着，将BPS@PAN11纤维与Se0.05S0.95通过热处理进行熔融载硫生成高性能锂硫电池复合正极材料BPS@SeSPAN11，其具体制作方法与实施例1相同。
实施例3
将Super P和硫粉以质量比1:3混合加入到球磨罐里，然后加入锆珠和无水乙醇，最后将球磨罐安装在QM-3SP04行星式球磨机进行球磨，球磨程序设置为频率500Hz，球磨时间5h，得到均匀混合的SPS材料，将球磨后的SPS放入70℃烘箱干燥12h除去无水乙醇，得到干燥的SPS材料；将干燥后的SPS材料与PAN以2:1质量比加入DMF中制备静电纺丝液，加入顺序为先将0.5gPAN溶于10mL DMF中搅拌均匀，然后再加入1g SPS材料继续搅拌24h，得到混合均匀的静电纺丝液；通过静电纺丝制备出SPS@PAN11纤维用于接下热处理进行载硫，纺丝参数为电压为16kV，注射器中的纺丝液注射速度为0.025mL/min，接收滚筒和喷射口距离为10cm。
接着，将SPS@PAN21纤维与Se0.05S0.95粉末通过热处理进行熔融载硫生成高性能锂硫电池复合正极材料SPS@SeSPAN21，其具体制作方法与实施例1相同。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将导电碳材料和硫粉混合后研磨或球磨，得到粉末状CS混合材料；所述导电碳材料为科琴黑、BP2000、导电石墨、乙炔黑和Super P中的至少一种；
（2）将步骤（1）所述粉末状CS混合材料与用于制备静电纺丝液的高分子聚合物有机溶液混合后搅拌均匀，得到CS@高分子聚合物纺丝液；所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚苯并咪唑中的一种或多种；
（3）将步骤（2）获得的CS@高分子聚合物纺丝液进行静电纺丝得到CS@高分子聚合物纤维；
（4）将步骤（3）获得的CS@高分子聚合物纤维与掺硒或掺碲的硫粉混合后研磨，所述掺硒或掺碲的硫粉为SexS1−x或TexS1−x，其中x取值范围为0.05-0.1；然后在保护气氛下加热进行硫化和碳化处理，所述加热温度为300-350℃，得到复合正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述导电碳材料和硫粉的质量比为1:(3-6)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）将导电碳材料和硫粉混合后湿法球磨1-10小时，干燥后得到粉末状CS混合材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述CS@高分子聚合物纺丝液中所述粉末状CS混合材料与所述高分子聚合物的质量比为0.5-2:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述CS@高分子聚合物纤维与掺硒或掺碲的硫粉的质量比为1:(3-10)；所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述加热的加热时间为3-6h。
7.如权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的复合正极材料。
8.如权利要求7所述的复合正极材料的应用，其特征在于，用于制备锂硫电池的正极极片。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述复合正极材料与导电剂和粘结剂混合制成浆料，然后将浆料涂布在集流体上，干燥后得到用作锂硫电池的正极极片。
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