CN113972368B - 高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料及其制备和应用；该制备过程是以含锂化合物、导电添加剂、高分子聚合物作为溶质X和溶剂A混和均匀，作为补锂材料溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料；该材料是由分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成；本发明将含有高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的正极极片作为阴极，将硅基负极材料制成的负极极片作为阳极，采用酯类电解液，制成锂离子电池。本发明提供的锂离子电池正极补锂材料，通过其在首圈充电过程中释放锂离子，能够提升电池能量密度及循环性能。本发明提供的方法制备工艺简单，利于广泛推广应用。

Description

高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及储能技术领域，涉及一种提升锂离子电池能量密度和循环稳定性的高稳定性纤维状正极补锂材料及其制备和应用。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车、可再生能源存储系统等的快速发展，全球对高能量密度锂二次电池的需求正在增加。硅基负极具有较高的理论容量，在自然界中硅的储量丰富，成本低廉，无毒无污染，认为是最有前景的锂离子电池负极材料。然而在化成过程中，硅基负极固体电解质(SEI)的形成会消耗大量活性锂，造成电池能量密度下降。补充活性锂是解决这一问题的有效手段，然而大部分补锂材料环境稳定性较差，或与常用粘结剂、溶剂不相容，限制其产业化生产。在现有技术中，一般分为两个技术分支，其一是对负极材料进行改进，如专利CN1290209C中公开了一种负极补锂方法，是通过在负极极片中分步添加稳定性很好的锂粉来补偿电池中的活性锂损失。然而这种方法在实际操作中需要严格的环境控制，否则容易造成爆炸风险。其二是对正极材料进行改进，如专利CN110506349A则是将过氧化锂粉末和铂金属粉末混合均匀，再与正极混合物其他组分混合均匀，制成正极极片。过氧化锂在首圈充电过程，释放锂离子抵消负极的不可逆锂损失。然而铂金属价格高昂，限制其实际应用。专利CN110350194A中披露了一种正极补锂材料，使用Li2S基材料制备的浆料，涂布在正极表面提供活性锂，但该类方法依旧受限于补锂材料与环境中水分反应的问题。专利CN112271281A中制备复合正极材料，包括正极材料、金属化合物层和过氧化锂层。金属化合物层包覆在正极材料表面，过氧化锂层包覆在金属化合物表面。该方法制备过程复杂，需精准调控金属化合物包覆层的厚度，此层过厚造成材料表面阻抗增加，影响功率性能。
因此，研究一种能够将不稳定的补锂材料加工至电池材料中的方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料及其制备和应用。该高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料是由分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成。其中高分子聚合物纤维能够提升含锂化合物在空气中的稳定性，使含锂化合物的应用过程可以不必受到加工环境的严格限制。
将高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料磨成粉末后，在正极材料的匀浆过程中添加，或将其涂覆在正极极片表面，与硅基负极配成锂离子全电池，通过其在首圈充电过程释放锂离子，可减少活性锂损失(高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的在正极极片中占除集流体以外的其他物质总量的质量分数为0.5～10％)，达到提升电池能量密度的效果(与硅基负极组成全电池，其首圈可逆容量相较于未添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的在正极极片增加5～45％，其中未添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的在正极极片的制备步骤和所比较的正极极片的步骤基本相同，不同之处仅在于制备时，不加入高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料)；同时制备工艺简单，能够实现大规模生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，主要是由分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物组成；
高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)和聚己内酯(PCL)中的一种或多种(这些高分子聚合物可以进行静电纺，而且可以溶于酯类电解液，对电池循环性能无影响)；
含锂化合物为过氧化锂、氧化锂、氮化锂、叠氮化锂和磷化锂中的一种或多种(这些含锂化合物具有较高的理论容量，在一定电压下可以释放锂离子，但在空气中的稳定性差)。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，高分子聚合物纳米纤维中还分散有导电添加剂；导电添加剂为炭黑和/或碳纤维。
如上所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：10～50：100～300(以含锂化合物为标准，导电添加剂可提高材料导电性，质量占比小于所设定范围，材料导电性差，质量占比超出范围，会造成自身团聚；高分子聚合物质量占比太小或太大，不易纺丝)。
如上所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，高分子聚合物纳米纤维的平均直径为100～1000nm，比表面积为10～100m2/g。
如上所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含锂化合物、导电添加剂、高分子聚合物作为溶质X和溶剂A混和均匀，作为补锂材料溶液；
溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种，溶剂A与溶质X的质量比为100：25～60；
(2)将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，含锂化合物加入时的粒径分布范围为5～400nm；导电添加剂的粒径分布范围为3～500nm。
静电纺丝工艺中，静电纺丝溶液的流速为1～6mL/h；针头和接收板之间的距离为10～30cm；静电纺丝电压为10～40kV；环境温度为10～50℃；环境湿度为20RH％～60RH％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为50～150rpm。
如上所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在锂离子电池中的应用，是采用酯类电解液，并将含有高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的正极极片，和硅基负极材料制成的负极极片制成锂离子电池。
正极极片中，高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料占除集流体以外的其他物质总量的质量分数为0.5～10％。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，硅基负极材料包括硅、硅合金、硅氧化物、硅/碳复合材料、硅合金/碳复合材料以及硅氧化物/碳复合材料的一种或多种。
如上所述的应用，所述正极极片的具体制备过程为：在正极材料的匀浆过程中添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末，制成含补锂材料的正极极片；这个过程中，高分子聚合物会溶解在溶剂中，但溶解速率很慢，而且匀浆过程时间短，只有很少部分高分子聚合物会溶解，但不影响其保护性能。且可以在正极材料中的其他组分混合均匀后，再加入高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末，缩短补锂材料与溶剂接触时间。
正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基、镍钴铝酸锂和镍锰酸锂一种或多种；
高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末是将所述高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到；球磨条件为：转速100～500rpm；时间10～60min；球料比为1～10。
如上所述的应用，所述正极极片的具体制备过程为：
(1)以高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末为溶质Y均匀分散在溶剂B中得到涂覆液；
溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种；溶剂B与溶质Y的质量比为100：10～30；这个过程中，高分子聚合物会溶解在溶剂中，但溶解速率很慢，而且因为该过程时间短，只有很少部分高分子聚合物会溶解，但不影响其保护性能。
高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末是将所述高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到；球磨条件为：转速100～500rpm；时间10～60min；球料比为1～10；
(2)将涂覆液涂覆在不含补锂材料的正极极片上，控制涂覆厚度为1～5μm，最后制成含补锂材料的正极极片。
本发明的原理如下：
根据研究，现有技术中的补锂材料中含锂化合物的容量已经可以达到较高的水平，但目前限制补锂材料应用的主要因素是：在混料过程中含锂化合物，如过氧化锂易发生反应，生成副产物氢氧化锂、碳酸锂等非活性物质，这将导致含锂化合物容量减少。同时，大量非活性物质的产生会破坏电极中的导电网络，影响含锂化合物的放锂容量。如何同时保证含锂化合物易于混料且避免影响其放出锂的效率和放出量，至关重要。
本发明采用稳定性好的高分子聚合物将含锂化合物进行包覆，避免其在应用过程中接触空气等易使含锂化合物反应的环境，特别是，本发明采用的高分子聚合物一方面与含锂化合物可以稳定纺丝以促进含锂化合物的分散，另一方面还可以迅速溶解在用于电池制备的电解液中，当高分子聚合物溶解后，其中包裹的含锂化合物被释放出来，在充电过程释放出锂离子，起到补锂的作用。
而且，本发明所设计的纳米纤维结构，其具有高的比表面积，在应用时，更易形成比表面积更高的粉末态，易于加工，更重要的是，当粉末或者纤维应用至电池中时，该结构更易与电解液接触，使得高分子聚合物快速溶解在电解液中，而不影响过氧化锂的放锂过程。
本发明将导电添加剂和含锂化合物都均匀分散在纤维基体中，相较于其他结构而言，可以在保证加工工艺简单可行的前提下，使导电添加剂与含锂化合物接触几率更大，从而使导电添加剂所具备的导电性能能够最大效率地促进含锂化合物的放锂过程。
有益效果
(1)本发明的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，在含锂化合物表面形成保护层，能够提升含锂化合物在空气中的稳定性，即使在高湿度环境下补锂材料也能维持较高的比容量，达到提升电池能量密度和循环性能的效果；
(2)本发明提供的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备工艺简单，生产效率高。且该材料与常用粘结剂、溶剂相容，可以实现补锂剂在锂离子储能器件中的大规模应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例7和对比例1中制得的全电池的首圈充放电曲线；
图3为本发明的Li2O2+SP在特定环境下不同时间节点时的X射线衍射图(XRD)；
图4为本发明实施例1中制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在不同时间节点时的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
全电池测试条件为首圈电压4.5V～2.5V，电流密度5mA/g。循环电压4.3V～2.5V，电流密度100mA/g。
本发明中的导电添加剂的来源分别为：
导电添加剂的类型 来源
炭黑 合肥科晶材料技术有限公司
碳纤维 日本昭和电工
本发明中的硅基负极材料的来源分别为：
硅基负极材料的类型 来源
硅 上海乃欧纳米科技有限公司
硅合金 上海乃欧纳米科技有限公司
氧化亚硅 杉杉科技
硅/石墨复合材料 上海乃欧纳米科技有限公司、杉杉科技
氧化亚硅/石墨复合材料 杉杉科技
本发明中的正极材料的来源分别为：
正极材料的类型 来源
磷酸铁锂 合肥科晶材料技术有限公司
镍钴锰酸锂 合肥科晶材料技术有限公司
钴酸锂 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
锰酸锂 湖南杉杉科技有限公司
富锂锰基 合肥科晶材料技术有限公司
镍钴铝酸锂 容百科技
镍锰酸锂 四川兴能新源科技有限公司
本发明中的酯类电解液购买于南京莫杰斯能源科技有限公司，且电解液成分为1摩尔六氟磷酸锂(LiPF6)电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)有机溶剂，质量分数为10％的碳酸氟乙烯(FEC)电解质添加剂。
实施例1
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含锂化合物(过氧化锂)、导电添加剂(炭黑)、高分子聚合物(PMMA)作为溶质X和溶剂A(DMF)混和均匀，作为补锂材料溶液；
含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：40：100。
溶剂A与溶质X的质量比为100：40；
含锂化合物加入时的粒径分布范围为10～350nm；导电添加剂加入时的粒径分布范围为40～200nm。
(2)将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
静电纺丝工艺中，静电纺丝溶液的流速为6mL/h；针头和接收板之间的距离为30cm；静电纺丝电压为40kV；环境温度为50℃；环境湿度为30RH％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为100rpm。
制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，是由均匀分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成，且高分子聚合物纳米纤维的直径分布为50～1000nm，比表面积为40m2/g。
本发明的实施例1制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的扫描电镜照片，如图1所示。
将本发明的实施例1制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料(记为PMMA+SP+Li2O2)、质量比为100:40的过氧化锂与导电炭黑的混合物(记为Li2O2+SP)，分别放置在温度为25℃且湿度为40RH％的空气环境下4h、6h和8h，在各个时间段对两种材料进行XRD测试，测试结构如图3和4所示，经XRD测试可知，高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料生成的非活性物质氢氧化锂和碳酸锂，明显少于过氧化锂与导电炭黑的混合物；而生成非活性物质少，高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的容量保持率也高于过氧化锂/导电炭黑混合物。此结果证明，本发明的补锂材料的结构能够提高含锂化合物在空气中的稳定性，有利于实际生产操作。
实施例2
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含锂化合物(氧化锂)、导电添加剂(碳纤维)、高分子聚合物(PBMA)作为溶质X和溶剂A(NMP)混和均匀，作为补锂材料溶液；
含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：40：150。
溶剂A与溶质X的质量比为100：40；
含锂化合物加入时的粒径分布范围为30～150nm；导电添加剂的粒径分布范围为150～200nm。
(2)将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
静电纺丝工艺中，静电纺丝溶液的流速为5mL/h；针头和接收板之间的距离为25cm；静电纺丝电压为40kV；环境温度为50℃；环境湿度为20RH％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为120rpm。
制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，是由均匀分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成，且高分子聚合物纳米纤维的直径分布为300～800nm，比表面积为55m2/g。
实施例3
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含锂化合物(氮化锂)、导电添加剂(碳纤维)、高分子聚合物(PCL)作为溶质X和溶剂A(THF)混和均匀，作为补锂材料溶液；
含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：10：100。
溶剂A与溶质X的质量比为100：25；
含锂化合物加入时的粒径分布范围为10～150nm；导电添加剂的粒径分布范围为150～200nm。
(2)将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
静电纺丝工艺中，静电纺丝溶液的流速为1mL/h；针头和接收板之间的距离为10cm；静电纺丝电压为30kV；环境温度为30℃；环境湿度为20RH％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为50rpm。
制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，是由均匀分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成，且高分子聚合物纳米纤维的直径分布为100～800nm，比表面积为10m2/g。
实施例4
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含锂化合物(磷化锂)、导电添加剂(炭黑)、高分子聚合物(PBMA)作为溶质X和溶剂A(DMAC)混和均匀，作为补锂材料溶液；
含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：50：300。
溶剂A与溶质X的质量比为100：60；
含锂化合物加入时的粒径分布范围为40～150nm；导电添加剂的粒径分布范围为40～200nm。
(2)将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
静电纺丝工艺中，静电纺丝溶液的流速为3mL/h；针头和接收板之间的距离为15cm；静电纺丝电压为20kV；环境温度为20℃；环境湿度为60RH％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为100rpm。
制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，是由均匀分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成，且高分子聚合物纳米纤维的直径分布为100～700nm，比表面积为60m2/g。
实施例5
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含锂化合物(叠氮化锂)、导电添加剂(炭黑)、高分子聚合物(PMMA)作为溶质X和溶剂A(DMF)混和均匀，作为补锂材料溶液；
含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：30：250。
溶剂A与溶质X的质量比为100：30；
含锂化合物加入时的粒径分布范围为70～200nm；导电添加剂的粒径分布范围为40～200nm。
(2)将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
静电纺丝工艺中，静电纺丝溶液的流速为3mL/h；针头和接收板之间的距离为20cm；静电纺丝电压为30kV；环境温度为40℃；环境湿度为30RH％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为60rpm。
制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，是由均匀分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成，且高分子聚合物纳米纤维的直径分布为400～900nm，比表面积为80m2/g。
实施例6
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含锂化合物(过氧化锂)、导电添加剂(碳纤维)、高分子聚合物(PMMA)作为溶质X和溶剂A(DMF)混和均匀，作为补锂材料溶液；
含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：30：150。
溶剂A与溶质X的质量比为100：40；
含锂化合物加入时的粒径分布范围为10～350nm；导电添加剂的粒径分布范围为150～200nm。
(2)将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
静电纺丝工艺中，静电纺丝溶液的流速为4mL/h；针头和接收板之间的距离为15cm；静电纺丝电压为10kV；环境温度为10℃；环境湿度为40RH％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为100rpm。
制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，是由均匀分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成，且高分子聚合物纳米纤维的直径分布为200～800nm，比表面积为90m2/g。
实施例7
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在锂离子电池中的应用，包括如下步骤：
(1)将实施例1制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末；球磨条件为：转速300rpm；时间50min；球料比为5。
(2)在空气状态下，将质量比为8:1:1的镍钴锰酸锂和高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末(镍钴锰酸锂与补锂材料粉末质量比为17.2:1)、炭黑和聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃真空烘干后切片，制成含补锂材料的正极极片；
其中，正极极片中高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末占除铝箔以外的其他物质的总量的质量分数为4.4％。
(3)将质量比为6:2:2的硅/石墨复合材料、炭黑和羧甲基纤维素均匀分散在去离子水中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铜箔上，100℃真空烘干后切片得到负极极片，采用该负极极片和步骤(2)中的正极极片，使用酯类电解液制成全电池，其中，电解液添加量50微升，正负极容量比为1:1.2。
该全电池的首圈充放电曲线如图2所示，充电到4.2V，补锂材料释放活性锂离子，发挥补锂容量。
对比例1
一种全电池，其制备过程与实施例7基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中的正极极片中不含有高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末；该全电池的首圈充放电曲线如图2所示。通过图2可以看出，实施例7制得的电池可逆容量较对比例1制得的全电池提升25.0％。
实施例8
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在锂离子电池中的应用，包括如下步骤：
(1)将实施例2制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末；球磨条件为：转速300rpm；时间50min；球料比为5。
(2)在空气状态下，将质量比为8:1:1的磷酸铁锂和高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末(镍钴锰酸锂与补锂材料粉末的质量比为52.3：1)、炭黑和聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃真空烘干后切片，制成含补锂材料的正极极片。
其中，正极极片中高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末占除铝箔以外的其他物质的总量的质量分数为1.5％。
(3)将质量比为6:2:2的硅合金、炭黑和羧甲基纤维素均匀分散在去离子水中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铜箔上，100℃真空烘干后切片得到负极极片，采用该负极极片和步骤(2)中的正极极片，使用酯类电解液制成全电池，其中，电解液添加量50微升，正负极容量比为1:1.2。
该全电池的可逆容量相较于未添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末时的全电池提升8％。
实施例9
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在锂离子电池中的应用，包括如下步骤：
(1)将实施例3制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末；球磨条件为：转速300rpm；时间50min；球料比为5。
(2)在空气状态下，将质量比为8:1:1的钴酸锂和高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末(镍钴锰酸锂与补锂材料粉末的质量比为8.2：1)、炭黑和聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃真空烘干后切片，制成含补锂材料的正极极片。
其中，正极极片中高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末占除铝箔以外的其他物质的总量的质量分数为8.7％。
(3)将质量比为6:2:2的氧化亚硅、炭黑和羧甲基纤维素均匀分散在去离子水中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铜箔上，100℃真空烘干后切片得到负极极片，采用该负极极片和步骤(2)中的正极极片为阴极，使用酯类电解液制成全电池，其中，电解液添加量50微升，正负极容量比为1:1.2。
该全电池的可逆容量相较于未添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末时的全电池提升40％。
实施例10
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在锂离子电池中的应用，包括如下步骤：
(1)将实施例4制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末；球磨条件为：转速500rpm；时间10min；球料比为6。
(2)在空气状态下，按照溶剂B与溶质Y的质量比为100：10，以高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末为溶质Y均匀分散在溶剂B(DMF)中得到涂覆液；
(3)将步骤(2)中的涂覆液涂覆在不含补锂材料的正极极片上，控制涂覆厚度为4μm，最后制成含补锂材料的正极极片；
其中，不含补锂材料的正极极片的制备过程为：先将质量比为8:1:1的磷酸铁锂、炭黑和聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃真空烘干后切片。
正极极片中高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末占除铝箔以外的其他物质的总量的质量分数为8.5％。
(4)将质量比为6:2:2的硅、炭黑和羧甲基纤维素均匀分散在去离子水中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铜箔上，100℃真空烘干后切片得到负极极片，采用该负极极片和步骤(2)中的正极极片，使用酯类电解液制成全电池。
该全电池的可逆容量相较于未添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末时的全电池提升35％。
实施例11
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在锂离子电池中的应用，包括如下步骤：
(1)将实施例5制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末；球磨条件为：转速500rpm；时间10min；球料比为6。
(2)在空气状态下，按照溶剂B与溶质Y的质量比为100：20，以高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末为溶质Y均匀分散在溶剂B(NMP)中得到涂覆液；
(3)将步骤(2)中的涂覆液涂覆在不含补锂材料的正极极片上，控制涂覆厚度为3μm，最后制成含补锂材料的正极极片。
其中，不含补锂材料的正极极片的制备过程为：先将质量比为8:1:1的镍钴锰酸锂、炭黑和聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃真空烘干后切片。
正极极片中高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末占除铝箔以外的其他物质的总量的质量分数为1％。
(4)将质量比为6:2:2的硅/石墨复合材料、炭黑和羧甲基纤维素均匀分散在去离子水中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铜箔上，100℃真空烘干后切片得到负极极片，采用该负极极片和步骤(2)中的正极极片为阴极，使用酯类电解液制成全电池。
该全电池的可逆容量相较于未添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末时的全电池提升10％。
实施例12
一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料在锂离子电池中的应用，包括如下步骤：
(1)将实施例6制得的高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末；球磨条件为：转速500rpm；时间10min；球料比为6。
(2)在空气状态下，按照溶剂B与溶质Y的质量比为100：30，以高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末为溶质Y均匀分散在溶剂B(THF)中得到涂覆液；
(3)将步骤(2)中的涂覆液涂覆在不含补锂材料的正极极片上，控制涂覆厚度为5μm，最后制成含补锂材料的正极极片。
其中，不含补锂材料的正极极片的制备过程为：先将质量比为8:1:1的富锂锰基、炭黑和聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃真空烘干后切片。
正极极片中高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末占除铝箔以外的其他物质的总量的质量分数为5％。
(4)将质量比为6:2:2的氧化亚硅/石墨复合材料、炭黑和羧甲基纤维素均匀分散在去离子水中形成浆料；再将分散均匀的浆料涂覆在铜箔上，100℃真空烘干后切片得到负极极片，采用该负极极片和步骤(2)中的正极极片为阴极，使用酯类电解液制成全电池。
该全电池的可逆容量相较于未添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末时的全电池提升25％。

Claims (5)

1.一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，其特征是：由分散在高分子聚合物纳米纤维中的含锂化合物和导电添加剂组成；
高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯和聚己内酯中的一种或多种；
含锂化合物为过氧化锂、氧化锂、氮化锂、叠氮化锂和磷化锂中的一种或多种；
导电添加剂为炭黑和/或碳纤维；
含锂化合物：导电添加剂：高分子聚合物的质量比为100：10~40：100~150；
高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料应用于锂离子电池，是采用酯类电解液，并将含有高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的正极极片，和硅基负极材料制成的负极极片制成锂离子电池；正极极片中，高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料占除集流体以外的其他物质总量的质量分数为0.5~10%；
所述正极极片的具体制备过程为：在正极材料的匀浆过程中添加高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末，制成含补锂材料的正极极片；
正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基、镍钴铝酸锂和镍锰酸锂一种或多种；
高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料粉末是将所述高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料进行球磨得到。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，其特征在于，高分子聚合物纳米纤维的平均直径为100~1000nm，比表面积为10~100m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料，其特征在于，硅基负极材料包括硅、硅合金、硅氧化物、硅/碳复合材料、硅合金/碳复合材料以及硅氧化物/碳复合材料的一种或多种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的一种高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）以含锂化合物、导电添加剂、高分子聚合物作为溶质X和溶剂A混合均匀，作为补锂材料溶液；
溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基乙酰胺中的一种或多种，溶剂A与溶质X的质量比为100：25~60；
（2）将补锂材料溶液作为静电纺丝溶液，经静电纺丝工艺，制备高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，含锂化合物加入时的粒径分布范围为5~400nm；导电添加剂的粒径分布范围为3~500nm。
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