CN107819113A - 一种补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种补锂添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请的补锂添加剂为核壳结构，其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂，氧化锂沉积在导电碳材料表面，以纳米尺寸的氧化锂颗粒形成纳米层壳。本申请的补锂添加剂，将氧化锂与导电碳材料复合，利用氧化锂进行补锂，并利用导电碳材料对电子进行疏导，从而提高了氧化锂的利用率，可以很好的对正极或负极进行补锂。并且，本申请的补锂添加剂在脱锂后，剩余的导电碳材料可以作为电极导电材料使用，不会引入杂质。本申请的补锂添加剂安全、环保、无毒性，为制备高容量的锂离子电池奠定了基础。

Description

一种补锂添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着市场需求的提高，锂离子电池能量密度急需增大，寻找容量更大的正负极材料成为当今电池领域研究热门之一。高容量电极材料常常伴有较低的首效，首次放电过程中消耗大量锂离子从而形成不可逆的含量产物，导致电池可逆容量远低于理论值。例如，硅、硅氧和硅碳材料是一类非常典型的新型负极活性材料，理论比容量较高。但由于首效较低，补锂工艺的应用就显得尤为迫切。目前最为常见的补锂工艺是负极或者正极补锂方法，即于电极材料中添加锂粉等含锂物质补充电极材料在首次充电过程中损失的不可逆锂。然而锂单质是一种非常活泼的金属，空气中极易氧化。可与大量无机试剂和有机试剂发生反应，安全性差。另外，除了提供锂源外，补锂添加剂不能在电极材料中引入杂质。现有的补锂添加剂普遍存在利用率较低，会产生副产物或者气体等问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种新配方的补锂添加剂及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种补锂添加剂，该补锂添加剂为核壳结构，其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂；氧化锂沉积在导电碳材料表面，以纳米尺寸的氧化锂颗粒形成纳米层壳。
需要说明的是，本申请的补锂添加剂，采用氧化锂进行补锂，并且，将氧化锂沉积在导电碳材料表面形成复合材料，提高了复合材料整体的导电性能，从而提高了氧化锂的利用率，将理论比容量提高到1794mAh/g，进而提高电池容量。
还需要说明的是，无机氧化锂生成后通常难以形成纳米尺寸的材料，本申请经过研究发现，作为补锂添加剂时，氧化锂材料尺寸越大，其利用率就越低，而本申请将氧化锂作为壳材料沉积在导电碳材料表面，更容易维持氧化锂的纳米尺寸，从而提高其利用率，并结合导电碳材料的导电性，提高本申请的补锂添加剂的整体导电性能。可以理解，本申请补锂添加剂中，氧化锂是主要活性物质，导电碳材料的作用，一是，提高导电性；二是，利用其表面积，将氧化锂铺开，形成纳米尺寸的氧化锂层。因此，必须是氧化锂作为壳层，导电碳材料作为核层；这与现有碳包覆正极材料是完全不同的构思。
本申请的补锂添加剂，其中氧化锂以纳米层壳的形式包覆于导电碳材料的表面，其中，纳米层壳就是常规定义的纳米薄膜，其厚度约为1-100nm。
优选的，导电碳材料为导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维、导电碳球和介孔碳材料中的至少一种。
需要说明的是，本申请的导电碳材料原则上可以采用各种前驱体烧结的碳材料，只要具有良好的导电性能即可。其中，导电碳球又称球碳、巴克球或富勒烯。
本申请的另一面公开了本申请的补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将导电碳材料与锂源混合均匀，制成混合料；
(2)将混合料进行减压加热30min-50h，减压加热的条件为，真空度不高于-60KPa，加热温度600-700℃；
(3)减压加热完成后，在温度自然冷却至30-50℃时，通入不含二氧化碳的干燥气体破空；
(4)破空后，对产物进行干燥，即获得补锂添加剂。
优选的，锂源为氢氧化锂、碳酸锂或过氧化锂；导电碳材料为导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维、导电碳球和介孔碳材料中的至少一种。
需要说明的是，采用不同的锂源，其步骤(2)有细微不同。锂源为氢氧化锂时，只要将混合材料置于不含二氧化碳的气氛下进行减压加热即可；而锂源为碳酸锂或过氧化锂，因为其形成氧化锂的过程中会产生二氧化碳，因此，减压到指定气压后，还需要间歇的进行抽真空，将二氧化碳抽走，维持减压条件。
优选的，步骤(1)中，混合均匀采用研磨法、球磨法或干搅法。
需要说明的是，本申请的补锂添加剂制备方法，是直接将导电碳材料与锂源混匀进行后续反应，与锂源混合均匀后，在后续的反应过程中，生成的氧化锂自然均匀的沉积在导电碳材料表面，从而得到本申请的核壳结构的补锂添加剂。
本申请的再一面公开了一种锂离子电池的正极材料，该正极材料中含有本申请的补锂添加剂。
优选的，正极材料中，补锂添加剂的用量小于或等于正极材料总重量的10％。
优选的，正极材料中，正极材料的正极活性物质包括但不限于LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4、NCM和NCA中的至少一种。其中，NCM为镍钴锰三元正极材料，NCA为镍钴铝三元正极材料。
需要说明的是，本申请的锂离子电池正极补锂添加剂可以用于各种锂离子电池正极材料，起到补锂的作用；LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4、NCM和NCA只是目前比较常规使用的几种活性材料，本申请的锂离子电池正极补锂添加剂并不仅限于对这些正极活性材料进行补锂。
本申请的再一面公开了一种锂离子电池的负极材料，该负极材料中含有本申请的补锂添加剂。
优选的，负极材料中，补锂添加剂的用量小于或等于负极材料总重量的10％。
优选的，负极材料中，其活性成份为石墨、硅、锡合金、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的一种或几种。
更优选的，锂离子电池的负极为硅、硅氧复合材料或硅碳复合材料。
本申请的再一面公开了一种电极浆料，该电极浆料由电极材料、本申请的补锂添加剂，以及非水胶液调制而成；其中，电极材料为正极材料或负极材料。
可以理解，本申请的补锂添加剂可以预先加入到电极材料中，配制成适合的电极浆料，方便使用。其中，非水胶液可以参考现有的电极浆料中采用的不含水的胶液，例如有机溶剂胶液等。本申请的补锂添加剂，可以正极补锂，也可以负极补锂，因此，电极材料可以是正极材料或负极材料，相应的制成正极浆料或负极浆料。电极浆料的粘度可以根据所采用的涂覆方式或生产工艺而定，在此不做具体限定。另外，本申请的电极浆料中还可以添加其它添加剂，例如粘度调节剂等，可以参考现有的电极浆料，在此不做具体限定。电极浆料中补锂添加剂的用量，可以参考本申请的正极材料或负极材料中补锂添加剂的用量。
本申请的再一面公开了一种含有本申请的补锂添加剂或采用本申请的正极材料或采用本申请的负极材料的锂离子电池。
本申请的有益效果在于：
本申请的补锂添加剂，将氧化锂与导电碳材料复合，利用氧化锂进行补锂，并利用导电碳材料对电子进行疏导，从而提高了氧化锂的利用率，可以很好的对正极或负极进行补锂。并且，本申请的补锂添加剂在脱锂后，剩余的导电碳材料可以作为电极导电材料使用，不会引入杂质。本申请的补锂添加剂安全、环保、无毒性，为制备高容量的锂离子电池奠定了基础。
附图说明
图1为本申请实施例中氧化锂和导电碳材料复合的补锂添加剂的结构示意图；
图2为本申请实施例中补锂添加剂在负极补锂制备的电池的首次充放电曲线图；
图3为本申请实施例中补锂添加剂在正极补锂制备的电池的首次充放电曲线图；
图4为本申请实施例中氧化锂和导电碳材料复合的补锂添加剂的投射电子显微镜。
具体实施方式
氧化锂由于导电性差，在作为补锂添加剂使用时的利用率较低，因此，通常不会单独将氧化锂用作补锂添加剂。
但是，本申请的发明人经过大量试验和研究发现，如果能够克服Li2O粉末的导电性问题，Li2O在电池充电时生成过氧化锂发生的电化学反应方程式如下：
2Li2O→Li2O2+2Li++2e- E0＝2.87V vs.Li+/Li
此时理论容量897mAh/g，进一步提高充电电压发生如下反应：
Li2O2→O2+2Li++2e-
此时理论比容量高达1794mAh/g。可见，Li2O如果作为补锂添加剂，具有很高的理论比容量。
基于以上研究和发现，本申请创造性的提出，将氧化锂沉积在导电性优良的导电碳材料表面，形成复合材料，作为补锂添加剂。其中，导电碳材料具有密度小、比表面积较大、耐高温等优点。将氧化锂与导电碳材料复合，提高了复合材料的导电性，从而提高了氧化锂作为补锂添加剂的利用率，进而显著的提高了锂离子电池的电化学性能。并且，复合材料脱锂后的形成的导电碳材料还可以作为电极导电材料使用，不引入杂质。
本申请的补锂添加剂为核壳结构，其中导电碳材料为核，纳米氧化锂形成的纳米薄层为壳，补锂添加剂的形状取决于所采用的导电碳材料，例如，如图1所示，图中1为氧化锂壳、2为导电碳材料核，导电碳材料为导电碳球，则补锂添加剂为球形，图1的A图；导电碳材料为导电碳纳米管，则补锂添加剂为纳米管形，图1的B图。补锂添加剂的具体形状本申请不做具体限定，只要其满足本申请的核壳结构即可。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例
本例分别采用氢氧化锂、碳酸锂和过氧化锂三种锂源制备补锂添加剂。并分别将补锂添加剂添加到正极材料和负极材料中，分别作为正极补锂添加剂、负极补锂添加剂使用。分别测试添加补锂添加剂和不添加补锂添加剂，对电池首次充放电的影响。具体如下：
补锂添加剂制备方法一：
(1)将碳纳米球真空烘干后与无水氢氧化锂混合均匀，碳纳米球、氢氧化锂的质量分别为30g、70g，制成混合料；混合方法可以采用研磨法、球磨法或干搅法，本例具体采用球磨混合。
(2)用银箔将混合料包好后放到镍盘中，并将其转移到管式炉中，通入不含二氧化碳的气体进行保护，密封并减压加热至600-700℃，并将温度控制在某一固定值，反应足够时间，通常反应时间大于30min即可；本例具体的，减压至-100KPa，在650℃，反应1h。
(3)减压加热完成后，停止减压，自然冷却，待温度即将达到30-50℃时，缓缓通入不含二氧化碳的干燥空气破空。
(4)破空后，将镍盘迅速转移至干燥箱中干燥，获得氧化锂和导电碳材料复合的补锂添加剂。
补锂添加剂制备方法二：
(1)将碳纳米球真空烘干后与碳酸锂混合均匀，碳纳米球、碳酸锂的质量分别为30g、70g，混合方法为研磨法、球磨法或干搅法，本例具体采用研磨法。
(2)将混合物放在瓷管内的铂盘中，减压至-100kPa，恒压。通过间歇抽真空的方式，保持真空度变化范围不超过1kPa，同时加热至700℃使其分解，保温50h，直至检查不再有气体产生为止。其中，不再有其它产生的判断标准是，在不抽真空的情况下，真空度不发生变化。
(3)减压加热完成后，停止减压，自然冷却，待温度即将达到室温，即温度在30-50℃时，缓缓通入不含二氧化碳的干燥空气破空。
(4)破空后，将铂盘迅速转移至干燥箱中干燥，获得氧化锂和导电碳材料复合的补锂添加剂。
补锂添加剂制备方法三：
(1)将碳纳米球真空烘干后与过氧化锂混合均匀，碳纳米球、过氧化锂的质量分别为45g、55g，混合方法为研磨法、球磨法或干搅法，本例具体采用研磨法。
(2)将混合物放在瓷管内的铂盘中，减压至-100kPa，恒压。通过间歇抽真空的方式，保持真空度变化范围不超过1kPa，同时加热至700℃使其分解，保温50h，直至检查不再有气体产生为止。
(3)减压加热完成后，停止减压，自然冷却，待温度即将达到室温，即温度在30-50℃时，缓缓通入不含二氧化碳的干燥空气破空。
(4)破空后，将铂盘迅速转移至干燥箱中干燥，获得氧化锂和导电碳材料复合的补锂添加剂。
采用投射电子显微镜(缩写TEM)对前面三种方法获得的补锂添加剂进行观察，可以清晰的看见氧化锂和导电碳材料复合的补锂添加剂为核壳结构，即碳纳米球的外表面包裹了一层氧化锂纳米层壳；部分结果如图4所示，图4是方法一制备的氧化锂和导电碳材料复合补锂添加剂。
下面介绍具体作为正极或负极补锂添加剂的应用试验：
1、作为负极补锂添加剂使用
将前面方法一获得的补锂添加剂作为负极补锂添加剂使用，具体的，在18650型柱状电池A负极浆料制备过成中加入负极浆料总重量2.6％的补锂添加剂，充分混合均匀后备用。
负极浆料制备过程如下：26g补锂添加剂、844g石墨、50g PVDF、80g super P导电添加剂和1100g氮甲基吡咯烷酮放于2.5L釜中，机械搅拌4小时备用。其中，石墨为贝特瑞有限公司的型号S360-M的石墨产品。
正极浆料制备过程如下：780g三元NCM811、70g PVDF、150g super P导电添加剂和1100g氮甲基吡咯烷酮放于2.5L釜中，机械搅拌4小时备用。
涂布过程：正极使用10微米厚的铝箔、负极使用12微米厚的铜箔，用涂布机将浆料涂于箔材上，单面涂布后置于烘箱中烘干，烘干温度为80摄氏度，时间为4小时。而后在未涂布一侧继续涂布，置于烘箱中烘干，烘干温度为80摄氏度，时间为4小时。正、负极材料面密度分别为33.6mg/cm2、15.3mg/cm2。
采用比克动力电池有限公司自动化18650柱状电池制备设备对极片进行分切、卷绕、注液和封装工序，完成电池制作，电池标记为N-with additive。其中，隔膜型号为Celgard 2340型隔膜，电解液型号为LBC3033，购买于深圳新宙邦科技股份有限公司。
作为对比，同时采用相同的负极材料，不添加补锂添加剂，采用相同的组装方法，组装成相同型号的电池，标记为N-without additive。
采用蓝电测试系统对所组装的电池和对比样品分别进行充放电测试，充放电倍率为0.2C，首次充放电测试结果见图2。图2中，曲线1标记为“—■—without additive-C(1)”是对比电池N-without additive的充电曲线，曲线2标记为“—●—without additive-D(2)”是对比电池N-without additive的放电曲线，曲线3标记为“—△—with additive-C(3)”是本例负极添加补锂添加剂制备的电池N-with additive的充电曲线，曲线4标记为“—▽—with additive-D(4)”是本例负极添加补锂添加剂制备的电池N-with additive的放电曲线。图2的结果显示，与未加补锂添加剂的电池相比，电池的放电容量显著提高，位于负极的补锂添加剂在放电过成中脱锂增加负极总脱锂量，从而提高了首效。图2的横轴代表电池容量，可见，添加补锂添加剂的电池不论充电容量和放电容量都比未添加的高。
2、作为正极补锂添加剂使用
将前面方法一获得的补锂添加剂作为正极补锂添加剂使用，具体的，在18650型柱状电池A正极浆料制备过成中加入正极浆料总重量2.6％的补锂添加剂，充分混合均匀后备用。
正极浆料制备过程如下：26g补锂添加剂、754g三元NCM811、70g PVDF、150g superP导电添加剂和1100g氮甲基吡咯烷酮放于2.5L釜中，机械搅拌4小时备用。
负极浆料制备过程如下：870g石墨、50g PVDF、80g super P导电添加剂和1100g氮甲基吡咯烷酮放于2.5L釜中，机械搅拌4小时备用。其中，石墨为贝特瑞有限公司的型号S360-M的石墨产品。
涂布过程：正极使用10微米厚的铝箔、负极使用12微米厚的铜箔，用涂布机将浆料涂于箔材上，单面涂布后置于烘箱中烘干，烘干温度为80摄氏度，时间为4小时。而后在未涂布一侧继续涂布，置于烘箱中烘干，烘干温度为80摄氏度，时间为4小时。正、负极材料面密度分别为33.6mg/cm2、15.3mg/cm2。
采用比克动力电池有限公司自动化18650柱状电池制备设备对极片进行分切、卷绕、注液和封装工序，完成电池制作，电池标记为P-with additive。其中，隔膜型号为Celgard 2340型隔膜，电解液型号为LBC3033，购买于深圳新宙邦科技股份有限公司。
作为对比，同时采用相同的正极材料，不添加补锂添加剂，采用相同的组装方法，组装成相同型号的电池，标记为P-without additive。
采用蓝电测试系统对所组装的电池和对比样品分别进行首次充放电测试，充放电倍率为0.2C，首次充放电测试结果见图3。测试结果如图3所示。图3中，曲线1标记为“—■—without additive-C(1)”是对比电池P-without additive的充电曲线，曲线2标记为“—●—without additive-D(2)”是对比电池P-without additive的放电曲线，曲线3标记为“—△—with additive-C(3)”是本例正极添加补锂添加剂制备的电池P-with additive的充电曲线，曲线4标记为“—▽—with additive-D(4)”是本例正极添加补锂添加剂制备的电池P-with additive的放电曲线。图3的结果显示，与未加补锂添加剂的电池相比，添加补锂添加剂的电池容量和效率均有显著提高；说明，补锂添加剂在首次充放电过成中发生作用，有效的进行了锂源补充。
在以上试验的基础上，本例另外还分别采用了方法二和方法三制备的补锂添加剂分别作为正极补锂添加剂、负极补锂添加剂使用，结果显示，方法二和方法三制备的补锂添加剂，效果与方法一制备的补锂添加剂效果相同，都能够提高首效，提高充放电容量，具有很好的补锂效果。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种补锂添加剂，其特征在于：所述补锂添加剂为核壳结构，其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂；所述氧化锂沉积在导电碳材料表面，以纳米尺寸的氧化锂颗粒形成纳米层壳。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：所述导电碳材料为导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维、导电碳球和介孔碳材料中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将导电碳材料与锂源混合均匀，制成混合料；
(2)将混合料进行减压加热30min-50h，减压加热的条件为，真空度不高于-60KPa，加热温度600-700℃；
(3)减压加热完成后，在温度自然冷却至30-50℃时，通入不含二氧化碳的干燥气体破空；
(4)破空后，对产物进行干燥，即获得所述补锂添加剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或过氧化锂；所述导电碳材料为导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维、导电碳球和介孔碳材料中的至少一种；
优选的，所述步骤(1)中，混合均匀采用研磨法、球磨法或干搅法。
5.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于：所述正极材料中含有权利要求1或2所述的补锂添加剂。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于：所述补锂添加剂的用量小于或等于正极材料总重量的10％。
7.一种锂离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料中含有权利要求1或2所述的补锂添加剂。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于：所述补锂添加剂的用量小于或等于负极材料总重量的10％。
9.一种电极浆料，其特征在于：所述电极浆料由电极材料、权利要求1或2所述的补锂添加剂，以及非水胶液调制而成；所述电极材料为正极材料或负极材料。
10.一种含有权利要求1或2所述的补锂添加剂或采用权利要求5或6所述的正极材料或采用权利要求7或8所述的负极材料的锂离子电池。
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