JP2012094445A - 硫化物固体電解質粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明においては、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有し、硫化物固体電解質材料からなることを特徴とする硫化物固体電解質粒子を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
このような硫化物固体電解質材料の劣化を抑制する方法を備えた全固体電池として、例えば、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いており、正極活物質表面にリチウムイオン伝導性酸化物を被覆した全固体電池が開示されている(特許文献1)。この技術は、硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との接触界面で生じる高抵抗層の形成を抑制するものである。
まず、本発明の硫化物固体電解質粒子について説明する。本発明の硫化物固体電解質粒子は、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有し、硫化物固体電解質材料からなることを特徴とするものである。
図1は、本発明の硫化物固体電解質粒子の一例を示す概略断面図である。図1に示すように、本発明の硫化物固体電解質粒子1は、硫化物固体電解質材料3の表面が酸化された酸化物層2によって覆われているものである。
まず、本発明における硫化物固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層について説明する。本発明における上記酸化物層は、上記硫化物固体電解質粒子の表面に形成されることを特徴とするものである。
本発明の硫化物固体電解質粒子を用いた全固体電池は、上記酸化物層を有することにより、硫化物固体電解質粒子の劣化が抑制されるため、耐久性の向上した高出力かつ安定性の高い全固体電池となることができる。
上記酸化物層が形成された硫化物固体電解質粒子の酸素/硫黄元素比率は、表面からの深度が進むにつれて連続して減少し、硫化物固体電解質材料本来の酸素/硫黄元素比率に収束していくことが好ましい。
自らが酸化されてなる酸化物層は通常上述したような連続した酸素/硫黄濃度変化を有するものであり、これにより上記硫化物固体電解質粒子が、硫化物固体電解質材料表面が酸化されたことで生じる酸化物層を有していることが示される。また、このような酸化物層を有するものであるので、酸化物層の剥離等の不具合を防止することができる。
本発明においては、表面の酸素/硫黄元素比率(A)が、1.2以上であることが好ましい。
硫化物固体電解質粒子と、酸化物活物質との反応による高抵抗部位の発生に伴う硫化物固体電解質粒子の劣化をより確実に抑制することができ、より耐久性を向上させることができるからである。上記A/Bの値が小さすぎると、高抵抗部位が形成されることにより、界面抵抗増加率が高くなり、硫化物固体電解質粒子が劣化し、全固体電池とした際の耐久性も低下する。
また、上記の測定装置では、XPSとスパッタとの組み合わせによる深さ方向の分析も可能である。具体的には、一定のスパッタレートでスパッタしながら、XPS測定を行い、スパッタ時間とXPS強度の関係をグラフ化したデプスプロファイルを予め作成し、測定により得られたスパッタレートの値から、表面からの厚さを換算し、その位置での酸素/硫黄元素比率を測定することができる。
また、酸化物層の膜厚としては、上記硫化物固体電解質粒子の耐久性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、表面からの深度変化に伴う酸素/硫黄元素比率の変化を測定し、その変曲点を膜厚と定義した場合、例えば、2nm〜30nmの範囲内であることが好ましい。中でも、3nm〜10nmの範囲内であることがより好ましい。本発明においては、例えば図5に示すように、硫化物固体電解質粒子の深度に対する酸素/硫黄元素比率の変化のグラフから変曲点を求め、膜厚と定義している。
上記酸化物層の膜厚が厚すぎる場合は、リチウムイオン伝導度が低下する可能性があるため、薄い方が好ましいが、薄すぎた場合は、高抵抗部位形成の抑制が不十分となる可能性がある。
次に、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明に用いられる上記硫化物固体電解質材料としては、酸化物活物質と反応し高抵抗部位を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、Li、第13族〜第15族の元素およびSを含有することが好ましい。
上記原料組成物に含まれる第13族〜第15族の元素の硫化物としては、具体的には、Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第14族または第15族の硫化物を用いることが好ましく、特にP2S5が好ましい。
ここで、混合アニオン効果とは、あるカチオン(例えばP)およびSから構成されるアニオン構造(例えばPS4 3−)と別のカチオン(例えばSi)およびSから構成されるアニオン構造(例えばSiS4 4−)とが共存することにより、リチウムイオン伝導度が向上する効果をいう。
次に、本発明の硫化物固体電解質粒子について説明する。本発明の硫化物固体電解質粒子は、上記硫化物固体電解質材料の表面が酸化されてなる、上記酸化物層を有するものである。
次に、本発明の電極層について説明する。本発明の電極層は、酸化物活物質と、上述した硫化物固体電解質粒子とを含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の電極層の各構成について説明する。
本発明の電極層における上記硫化物固体電解質粒子の含有量は、電極層の用途に応じて適宜選択される。例えば1重量%〜80重量%の範囲内、中でも10重量%〜70重量%の範囲内、特に15重量%〜50重量%の範囲内であることが好ましい。上記硫化物固体電解質粒子の含有量が少なすぎると、充分なイオン伝導パスを形成できない可能性があり、一方上記硫化物固体電解質粒子の含有量が多すぎると、相対的に酸化物活物質の含有量が少なくなり、容量の低下が生じる可能性があるからである。
なお、硫化物固体電解質粒子については、上記「A.硫化物固体電解質粒子」で詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる酸化物活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれでも良いが、中でも正極活物質であることが好ましい。正極層ではより高抵抗部位が生成しやすく、効果的に界面抵抗の増加を抑制することができるため、本発明の電極層を正極層に用いることが好ましい。
本発明に用いられる正極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、目的とする全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における正極活物質は、通常、上述の硫化物固体電解質粒子と反応し高抵抗部位を形成し得るものである。
本発明の硫化物固体電解質粒子は、硫化物固体電解質材料の表面に酸化物層が形成されていることにより、酸化物正極活物質と硫化物固体電解質粒子との界面での高抵抗部位の形成を抑制することができるため、酸化物正極活物質を用いた場合には、その効果を特に発揮することができる。
なお、本発明において、上記正極活物質の平均粒径はSEM等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
本発明に用いられる負極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、目的とする全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における負極活物質は、通常、上述の硫化物固体電解質粒子と反応し高抵抗部位を形成し得るものである。
なお、本発明において、上記負極活物質の平均粒径はSEM等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
本発明の電極層は、さらに導電助剤を含有していても良い。導電助剤の添加により、導電性を向上させることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
本発明の電極層の厚さは、目的とする全固体電池の種類および電極層の用途によって異なるものである。例えば、本発明の電極層を正極層として用いる場合、正極層の厚さは1μm〜200μmの範囲内であることが好ましい。一方、本発明の電極層を負極層として用いる場合、例えば、負極層の厚さは1μm〜200μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の電極層の用途としては、例えば全固体電池に用いることが挙げられる。なお、全固体電池の種類については、上記「A.硫化物固体電解質粒子」に記載したので、ここでの説明は省略する。全固体電池においては、本発明の電極層が正極層および負極層の少なくとも一つとして用いられる。中でも、上記電極層が正極層であることが好ましい。
次に本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述の硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とするものである。
例えば図3に示されるように、負極層5が負極活物質8と硫化物固体電解質粒子1とを含有する場合には、硫化物固体電解質粒子が酸化物層を有することにより、酸化物負極活物質および上記硫化物固体電解質粒子の界面に高抵抗部位が形成されることを抑制することができる。
また、図4に示されるように、固体電解質層6が硫化物固体電解質粒子1を含有する場合には、硫化物固体電解質粒子が酸化物層を有することにより、正極層4または負極層5内に含有される酸化物活物質および上記硫化物固体電解質粒子の界面に高抵抗部位が形成されることを抑制することができる。
以下、本発明の全固体電池について各構成に分けて説明する。
本発明においては、正極層および負極層の少なくとも一方が上述した電極層になる。電極層については、上記「B.電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上述した電極層以外の正極層および負極層については、一般的な正極層および負極層と同様のものを用いることができる。
本発明においては、固体電解質層は正極層および負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有するものである。また上記固体電解質層としては、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも硫化物固体電解質材料を用いた固体電解質層が好ましい。リチウムイオン伝導度が高いためである。
酸化物層を有するものである場合、例えば、上述した硫化物固体電解質粒子を用いることが好ましい。正極層または負極層と固体電解質層との界面にて、上記硫化物固体電解質粒子と、正極層または負極層に含有される酸化物活物質とが反応して生じる高抵抗部位の形成を抑制することができるからである。この場合、通常は、正極層および負極層の少なくとも一方が、酸化物活物質を含有する。
具体的には70Li2S−30P2S5、LiGe0.25P0.75S4、75Li2S−25P2S5、80Li2S−20P2S5、Li2S−SiS2等を挙げることができ、イオン伝導度が高いことから、70Li2S−30P2S5が好ましく、また安定性に優れることから、75Li2S−25P2S5が好ましい。
本発明に用いられる正極集電体について説明する。上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばSUS(ステンレス鋼)、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
上記負極集電体おける、緻密金属集電体、および多孔質金属集電体については、上記正極集電体の記載と同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
上記全固体リチウム二次電池において、上述した正極層、負極層、固体電解質層、正極および負極集電体以外の構成、例えば、絶縁リング、電池ケース、また、コイン型電池の封止に用いられる樹脂パッキン等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。具体的には、電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、樹脂パッキンとしては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
次に本発明の硫化物固体電解質粒子の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質粒子の製造方法は、硫化物固体電解質材料の表面を酸化させる工程(以下、表面酸化工程とする)を有することを特徴とするものである。
本発明の硫化物固体電解質粒子の製造方法の第一態様は、硫化物固体電解質材料が酸化剤と接触し、上記硫化物固体電解質材料表面が酸化され、表面に酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子を形成する表面酸化工程を有する製造方法である。また本態様では、非晶質化処理工程または乾燥工程を有しても良い。
本態様における表面酸化工程は、硫化物固体電解質材料が酸化剤と接触し、上記硫化物固体電解質材料表面が酸化され、表面に酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子となる工程である。
本態様では、非晶質化処理工程または乾燥工程を有していても良い。以下各工程について説明する。
本態様における非晶質化処理工程は、上記表面酸化処理工程の前に行われるもので、原料組成物を非晶質化処理によって非晶質化し、硫化物固体電解質材料を得る工程である。例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
また、本工程は不活性ガス雰囲気下(例えばアルゴンガス雰囲気下)で行うことが好ましい。
本態様における乾燥工程は、上記表面酸化工程の後に行われるもので、上記表面酸化工程により酸化され、硫化物固体電解質材料表面に形成した酸化物層から水分を除去し、水分を含有しない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子とする工程である。
また、本工程は、酸化剤が水分を含有していない場合でも行うことが好ましい。例えば、硫化物固体電解質材料が潮解性を有する場合等に、本工程を行うことで、より水分含有量の少ない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子が得られるからである。
本発明の硫化物固体電解質粒子の製造方法の第二態様は、硫化物固体電解質材料と電極活物質等の他の材料との混合中に、酸化剤を接触させ、表面に酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子を形成すると同時に、上記硫化物固体電解質粒子を含有する電極層も形成することができる表面酸化工程を有する製造方法である。なお、上記硫化物固体電解質粒子と同時に形成されるものは、電極層だけに限定されるものではなく、上記表面酸化工程を有するものであれば、全固体電池の製造段階で生じる生成物も含む。
また本態様では、非晶質化処理工程または乾燥工程を有していても良い。
本態様による表面酸化工程は、硫化物固体電解質材料と電極活物質等の他の材料との混合中に、酸化剤を接触させ、表面に酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子を形成すると同時に、上記硫化物固体電解質粒子を含有する電極層および全固体電池製造段階で生じる生成物を形成する工程である。
本態様では、非晶質化処理工程または乾燥工程を有していても良い。以下各工程について説明する。
本態様における非晶質化処理工程は、第一態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様における乾燥工程は、上記表面酸化工程の後に行われるもので、上記表面酸化工程により酸化され、硫化物固体電解質材料表面に形成した酸化物層から水分を除去し、水分を含有しない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子を得ると同時に、上記水分を含有しない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子を含有する電極層および全固体電池製造過程における生成物を形成する工程である。
また、本工程は、酸化剤が水分を含有していない場合でも行うことが好ましい。例えば、硫化物固体電解質材料が潮解性を有する場合等に、本工程を行うことで、より水分含有量の少ない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子が得られるからである。
[実施例1]
(硫化物固体電解質材料の合成)
原料組成物として硫化リチウム(Li2S)および硫化リン(P2S5)を用い、これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S 0.442g、P2S5 0.305gおよびSiS2 0.253gを秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合した。この際、Li2S、P2S5およびSiS2の割合は、モル比率71:12.5:16.5であった。次に、原料組成物1gをジルコニア(ZrO2)製のボールとともにジルコニアポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星ボールミル処理機に取り付け、回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料(71Li2S−12.5P2S5−16.5SiS2)を得た。
得られた硫化物固体電解質材料を大気中に1分間曝露した後、5分間真空乾燥を行った。同様の1分間の大気曝露と5分間の真空乾燥からなる表面酸化工程と乾燥工程とを3回繰り返して、上記硫化物固体電解質材料表面に自らが酸化されてなる酸化物層を形成した硫化物固体電解質粒子を得た。
まず正極活物質LiCoO2と上述の硫化物固体電解質粒子とを各々11.3mg、4.9mg(重量比7:3)となるように秤量、混合し、正極合剤とした。
正極層4には上述の正極合剤を用い、固体電解質層6には固体電解質材料70Li2S−30P2S5を用い、負極層5には黒鉛と固体電解質材料70Li2S−30P2S5とを各々6mg、6mg(重量比5:5)とした負極合剤を用いて図2のような全固体電池を作製した。
実施例1の表面酸化工程および乾燥工程を5回繰り返した以外はすべて同様にして硫化物固体電解質粒子を合成し、全固体電池を作製した。
実施例1の表面酸化工程および乾燥工程を行わなかった以外はすべて同様にして硫化物固体電解質粒子を合成し、全固体電池を作製した。
(酸素/硫黄元素比率測定)
実施例1および比較例で得られた硫化物固体電解質粒子の表面の酸素/硫黄元素比率(A)と、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率(B)をそれぞれXPSにより測定した。また、表面により30nmにおける酸素/硫黄元素比率に対する表面の酸素/硫黄元素比率(A/B)を求めた。得られた結果を表1に示す。
実施例1および比較例で得られた硫化物固体電解質粒子の、表面からの深度変化に伴う酸素/硫黄元素比率の変化を上述したXPSとスパッタとを組み合わせることにより測定した。得られた結果を図5に示す。図5で得られたグラフの変曲点から、酸化物層の膜厚は3nmであった。
実施例1、2および比較例で得られた全固体電池を用いて、電池抵抗を測定した。電池抵抗は、3.0V〜4.1Vでコンディショニング後、SOC(state of charge)60%に調整し、25℃で周波数10mHz〜100kHzにて交流インピーダンス法により界面抵抗値(初期)を測定した。
次に上記インピーダンス測定後の全固体電池を60℃の環境下で30日保存した。その後、25℃の環境下に2時間置き、続いて上記と同様の条件で再度インピーダンス測定法により界面抵抗値(高温放置後)を測定し、界面抵抗増加率を得た。
結果を図6に示す。図6は酸化処理回数と界面抵抗増加率(界面抵抗値(初期)に対する界面抵抗値(高温放置後)の増加率)との関係を示すグラフである。
以上の結果から、酸化処理回数の増加に伴い、A/Bは増加し、界面抵抗増加率は低下していく傾向にあることがわかった。すなわち、酸素/硫黄元素比率を2.0以上とする、つまり、硫化物固体電解質粒子表面の酸素/硫黄元素比率が、表面より30nmの位置の酸素/硫黄元素比率に対して2倍以上とすることで、界面抵抗増加率の増加を抑制することができることが示された。
2 酸化物層
3 硫化物固体電解質材料
4 正極層
5 負極層
6 固体電解質層
7 正極活物質
8 負極活物質
10 発電要素
Claims (5)
- 表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有し、硫化物固体電解質材料からなることを特徴とする硫化物固体電解質粒子。
- 前記硫化物固体電解質粒子表面の酸素/硫黄元素比率が、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率に対して2倍以上であることを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質粒子。
- 酸化物活物質と、請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質粒子とを含有することを特徴とする電極層。
- 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とする全固体電池。 - 硫化物固体電解質材料の表面を酸化させる工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質粒子の製造方法。
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