WO2014073466A1 - 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法 Download PDF

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忠朗 松村
三花 福島
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株式会社 村田製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material, an all-solid battery, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a positive electrode material including a sulfide solid electrolyte, an all-solid battery, and a manufacturing method thereof.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material, a carbon material such as graphite as a negative electrode active material, and a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes are generally used.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material
  • a carbon material such as graphite as a negative electrode active material
  • a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes
  • the organic solvent used for the electrolyte is a flammable substance, there is a risk that the battery may ignite. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • solid electrolytes As solid electrolytes, it is considered to apply organic materials such as polymers and gels, and inorganic materials such as glass and ceramics. Among them, inorganic materials mainly composed of nonflammable glass or ceramics are used as solid electrolytes. All-solid secondary batteries are attracting attention.
  • Patent Document 1 lithium ion conductive Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 synthesized by mechanical milling is used as a solid electrolyte.
  • a solid state battery is described.
  • LiCoO 2 is used as the positive electrode active material
  • metallic lithium is used as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes that LiCoO 2 is particularly preferable because it has a large electrochemical capacity and is relatively easy to adjust the particle size depending on the grinding conditions.
  • an all-solid battery using a sulfide such as Li 2 FeS 2 as a positive electrode active material has a problem that the discharge voltage is low.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode material, an all-solid battery, and a method for producing the same that are chemically stable with respect to a sulfide solid electrolyte and can increase a discharge voltage. .
  • the present inventors have used a lithium composite oxide having a polyanion structure as the positive electrode active material, and the positive electrode active material and the sulfide solid When a sulfide different from the sulfide solid electrolyte is present at the interface with the electrolyte, a positive electrode material that is chemically stable with respect to the sulfide solid electrolyte and that can increase the discharge voltage can be obtained. I found it. Based on this knowledge, the positive electrode material, the all-solid battery, and the manufacturing method thereof according to the present invention have the following characteristics.
  • the positive electrode material according to the present invention includes a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode active material has a general formula Li a M m XO b F c (wherein M is one or more transition metals, X is B, Al, Si, P, Cl, Ti, V, Cr, Mo, and One or more elements selected from the group consisting of W, a is in the range of 0 ⁇ a ⁇ 3, m is in the range of 0 ⁇ m ⁇ 2, b is in the range of 2 ⁇ b ⁇ 4, and c is in the range of 0 ⁇ c ⁇ 1
  • the lithium composite oxide is preferably a phosphoric acid compound.
  • the phosphoric acid compound is preferably lithium iron phosphate.
  • the sulfide present at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte preferably contains iron ions.
  • the sulfide present at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte includes an amorphous portion.
  • An all-solid battery according to the present invention includes a positive electrode layer made of the positive electrode material described above, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • a positive electrode material manufacturing method is a positive electrode material manufacturing method described above, and includes the following steps.
  • (A) A step of preparing a mixture by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • a positive electrode material manufacturing method is the above-described positive electrode material manufacturing method, and includes the following steps.
  • (A) A step of preparing a mixture by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • a manufacturing method of an all-solid battery according to one aspect of the present invention is the above-described manufacturing method of an all-solid battery, and includes the following steps.
  • (A) A step of preparing a mixture by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • a manufacturing method of an all-solid battery according to another aspect of the present invention is the above-described manufacturing method of an all-solid battery, and includes the following steps.
  • (A) A step of preparing a mixture by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • the method for producing an all-solid battery according to another aspect of the present invention preferably further includes the following steps.
  • a lithium composite oxide having a polyanion structure is used as the positive electrode active material, and an interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte is used. Since there is a sulfide different from the sulfide solid electrolyte, the positive electrode active material is chemically stable with respect to the sulfide solid electrolyte, and lithium ions move between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte. It becomes easy. Thereby, battery resistance can be made small and a high capacity
  • Example 1 In the positive electrode material produced by Example 1 and the comparative example of this invention, it is a figure which shows a Fe2p3 spectrum as a result of having analyzed the surface of the positive electrode active material by the X ray photoelectron spectroscopy. It is a figure which shows the discharge curve of the all-solid-state battery produced in Example 1 of this invention. It is a figure which shows the discharge curve of the all-solid-state battery produced in Example 2 of this invention. It is a figure which shows the discharge curve of the all-solid-state battery produced by the comparative example of this invention.
  • the all solid state battery 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a negative electrode layer 12, and a solid electrolyte layer 13 interposed between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • the all solid state battery 10 is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is composed of a laminate including a plurality of flat layers having a rectangular plane.
  • the all solid state battery 10 is formed in a columnar shape and is formed of a laminated body including a plurality of disk-like layers.
  • Each of positive electrode layer 11 and negative electrode layer 12 includes a sulfide solid electrolyte and an electrode active material
  • solid electrolyte layer 13 includes a sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode material constituting the positive electrode layer 11 includes a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode active material has a general formula Li a M m XO b F c (wherein M is one or more transition metals, X is B, Al, Si, P, Cl, Ti, V, Cr, Mo, and One or more elements selected from the group consisting of W, a is in the range of 0 ⁇ a ⁇ 3, m is in the range of 0 ⁇ m ⁇ 2, b is in the range of 2 ⁇ b ⁇ 4, and c is in the range of 0 ⁇ c ⁇ 1
  • a lithium composite oxide having a polyanion structure is used as the positive electrode active material, and the sulfide solid electrolyte is bonded to the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte. Since different sulfides are present, the positive electrode active material is chemically stable with respect to the sulfide solid electrolyte, and the movement of lithium ions between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte is facilitated. Thereby, battery resistance can be made small and the high capacity
  • the lithium composite oxide is preferably a phosphate compound, and the phosphate compound is preferably lithium iron phosphate.
  • the sulfide present at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte preferably contains iron ions.
  • the sulfide present at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte includes an amorphous portion.
  • the phosphoric acid compound when a phosphoric acid compound that is a kind of lithium composite oxide having the above polyanion structure is used as the positive electrode active material, the phosphoric acid compound is fine with respect to the particles of the sulfide solid electrolyte. It is difficult to physically join the sulfide solid electrolyte.
  • the lithium diffusion path is one-dimensional within the phosphoric acid compound, not all of the physical interface between the phosphoric acid compound and the sulfide solid electrolyte acts as a lithium ion transfer path.
  • the positive electrode mixture containing the phosphate compound and the sulfide solid electrolyte is used. It is very difficult to establish an interface between a phosphoric acid compound and a sulfide solid electrolyte that effectively act as a lithium ion migration path. As a result, battery resistance becomes very large, and there is a problem that charging / discharging does not proceed.
  • the present inventors have made a presence of sulfide at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte in order to form an interface that effectively acts as a migration path of lithium ions, whereby the positive electrode active material and sulfide It has been found that physical bonding with a solid electrolyte can be facilitated and a lithium ion transfer path can be formed.
  • the lithium diffusion path is widened, and lithium ions can easily pass.
  • the phosphoric acid compound as the positive electrode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 )
  • the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are reacted to generate sulfide at the interface, Fe 2+ Ions are oxidized to Fe 3+ ions and taken into sulfides generated at the interface.
  • the interface bonding between the phosphoric acid compound and the sulfide solid electrolyte is improved when the sulfide existing at the interface contains iron ions.
  • lithium composite oxide having the polyanion structure as the positive electrode active material constituting the positive electrode layer 11 in the all solid state battery 10 of the present invention
  • LiFePO 4 LiCoPO 4 , LiFe 0.5 Co 0.5 PO 4 , LiMnPO 4 , LiCrPO 4 , LiFeVO 4 , LiFeSiO 4 , LiTiPO 4 , LiFeBO 3 , Li 3 Fe 2 PO 4 , LiFe 0.9 Al 0.1 PO 4 , LiFePO 3.9 F 0.1 and the like.
  • the surface of the lithium composite oxide is coated with a conductive material such as carbon, Even if a conductive substance is encapsulated in the particles of the substance, it can be suitably used without impairing the effects of the present invention, and even when such a substance is used, it is within the scope of the present invention. It is.
  • the composition ratio of the elements constituting the positive electrode active material is not limited to the above-described ratio, and may deviate from the stoichiometry.
  • the negative electrode layer 12 includes a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • a negative electrode active material for example, carbon materials such as graphite and hard carbon, alloy materials, sulfur, metal sulfides and the like can be used.
  • the solid electrolyte layer 13 sandwiched between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 contains a sulfide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 should just contain an ion conductive compound, and if it contains at least lithium and sulfur as a structural element.
  • such compounds include a mixture of Li 2 S and P 2 S 5, a mixture of Li 2 S and B 2 S 3 , and the like.
  • the solid electrolyte preferably further contains phosphorus.
  • a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 , Li 7 P 3 S 11 examples thereof include Li 3 PS 4 , and examples of these compounds include those in which a part of an anion is substituted with oxygen.
  • glass and glass ceramics such as 80Li 2 S-20P 2 S 5 and the like, which do not contain cross-linking S, and Thio-LISICON are preferable.
  • the composition ratio of the elements constituting the solid electrolyte is not limited to the above-described ratio.
  • the all-solid-state battery 10 of the present invention may be used in a form in which the battery element shown in FIGS. 1 to 3 is charged in a ceramic container, for example, as shown in FIGS. It may be used in a self-supporting form as it is.
  • the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte are prepared by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte and heating the mixture. To produce sulfide at the interface.
  • a mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte, a molded body is manufactured from the mixture, and the molded body is heated.
  • the heated molded body is pulverized.
  • a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte are mixed to produce a mixture, and the mixture is heated.
  • a mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte, a molded body is manufactured from the mixture, and the molded body is heated. By doing so, the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are reacted to generate sulfide at the interface.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery 10 it is preferable to further produce a pulverized product by pulverizing a heated molded product, and to produce a molded product from the pulverized product.
  • the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 can be produced by compression-molding a raw material.
  • a compact is produced by compression molding the raw material of the positive electrode layer 11, and the positive electrode layer 11 is produced by heating the compact.
  • the positive electrode layer 11 is produced by compression molding a pulverized product obtained by pulverizing a heated molded body.
  • the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are produced by compression molding raw materials. Thereafter, the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are laminated with the solid electrolyte layer 13 interposed therebetween, whereby a laminate can be produced.
  • each layer of the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 is also producible by producing solid-liquid mixtures, such as a slurry, a paste, and a colloid containing a raw material.
  • solid-liquid mixture preparation step each solid-liquid mixture including the raw materials of the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 is prepared (solid-liquid mixture preparation step).
  • molded articles such as a sheet, a printed layer, and a film are produced.
  • a laminated body is produced by laminating
  • the sealing method is not particularly limited.
  • the laminate may be sealed with a resin.
  • a current collector layer such as a carbon layer, a metal layer, or an oxide layer may be formed on the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • Examples of the method for forming the current collector layer include a sputtering method.
  • the metal paste may be applied or dipped and heat-treated. Carbon sheets may be laminated.
  • a stacked body may be formed by stacking a plurality of stacked bodies having the above single cell structure with a current collector interposed therebetween.
  • a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.
  • the method for producing each layer is not particularly limited, but a doctor blade method, a die coater, a comma coater or the like for forming each layer in the form of a sheet, or a screen for forming each layer in the form of a printed layer or a film. Printing methods and the like can be used.
  • the method for laminating the layers is not particularly limited, but the layers can be laminated using a hot isostatic press, a cold isostatic press, an isostatic press, or the like.
  • the slurry can be prepared by wet-mixing an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent and (a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode active material and a solid electrolyte, or a solid electrolyte).
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the organic material contained in the slurry is not particularly limited, and an acrylic resin that does not react with sulfide can be used.
  • the slurry may contain a plasticizer.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte, and the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are heated by heating the positive electrode mixture. After reacting to generate sulfide at the interface, the positive electrode layer 11 can be produced from the heat-treated positive electrode mixture.
  • a molded body is prepared from the positive electrode mixture, and the molded body is heated to react the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte to generate sulfide at the interface, and then the heat-treated molded body is formed. You may produce the positive electrode layer 11 from the ground material obtained by grind
  • the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are reacted by heating the laminated body to generate sulfide at the interface, and the positive electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 13 are reacted. You may produce the laminated body of.
  • the heating conditions such as the temperature and atmosphere for heating the positive electrode mixture are not particularly limited, but the characteristics of the all-solid battery are adversely affected. It is preferable to carry out under conditions that do not reach. It is preferable to heat at a temperature of 250 ° C. or lower in a vacuum atmosphere.
  • the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte should be in direct contact with each other to facilitate the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte. It is better to add a conductive agent after mixing both materials first.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte> A solid electrolyte was prepared by mechanically milling Li 2 S powder and P 2 S 5 powder, which are sulfides.
  • Li 2 S powder and P 2 S 5 powder were weighed so as to have a molar ratio of 80:20 and placed in an alumina container.
  • An alumina ball having a diameter of 10 mm was put and the container was sealed.
  • the container was set in a mechanical milling device (Planet Ball Mill, model No. P-7, manufactured by Fritsch) and subjected to mechanical milling at a rotation speed of 370 rpm for 20 hours. Thereafter, the container was opened in an argon gas atmosphere, and 2 ml of toluene was placed in the container to seal the container. Furthermore, the mechanical milling process was performed at 200 rpm for 2 hours.
  • the slurry-like material thus obtained was filtered in an argon gas atmosphere and then vacuum-dried.
  • the obtained powder was used as a glass powder for a positive electrode mixture.
  • the obtained powder was heated at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. in a vacuum atmosphere to obtain a glass ceramic powder.
  • This glass ceramic powder was used for the solid electrolyte layer.
  • a buffer solution was prepared by adding pure water to acetic acid and dissolving ammonium acetate in this aqueous solution.
  • the molar ratio of acetic acid to ammonium acetate was 1: 1, and the concentrations of acetic acid and ammonium acetate were both 0.5 mol / L.
  • the pH of this buffer solution was measured and found to be 4.6.
  • the above mixed aqueous solution was dropped into the buffer solution while stirring the buffer solution at room temperature to prepare a precipitated powder.
  • the pH of the buffer solution decreased, and when the pH reached 2.0, the dropping of the mixed aqueous solution into the buffer solution was terminated.
  • the obtained precipitated powder was filtered and washed with a large amount of water, and then heated to a temperature of 120 ° C. and dried to produce a brown FePO 4 .nH 2 O powder.
  • the obtained slurry was dried with a spray dryer and then granulated, and in a mixed gas of H 2 —N 2 adjusted to a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 20 MPa, at a temperature of 700 ° C. for 5 hours.
  • a positive electrode active material (LiFePO 4 ) containing fibrous carbon (VGCF) was produced by heat treatment.
  • the obtained positive electrode mixture was put in a mold and press-molded at a pressure of 330 MPa to produce a molded body.
  • the obtained molded body was placed on a carbon crucible at a temperature of 200 ° C. in a vacuum atmosphere. Heated for 6 hours.
  • the molded body after heating was pulverized in a mortar to obtain a positive electrode mixture.
  • FIG. 4 shows an S2p spectrum. As shown in FIG. 4, peaks indicating the states of sulfide (S 2 ⁇ ) and sulfide (SO x ) were observed.
  • the amount of sulfur was 2.1 atom% by quantitative analysis by XPS (this quantitative value is a value corrected using a sensitivity coefficient registered in the apparatus). From this, it turns out that sulfide exists in the surface of the positive electrode active material, that is, the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, in the positive electrode mixture obtained above.
  • FIG. 5 an Fe2p3 spectrum is shown in FIG. 5 as an analysis result by XPS.
  • an iron trivalent ion (Fe 3+ ) peak near 709 eV was also observed. From this, it can be seen that in the positive electrode mixture obtained above, the sulfide present at the surface of the positive electrode active material, that is, at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte contains iron ions (Fe 3+ ). .
  • the crystal structure of the positive electrode active material obtained above was examined by an X-ray diffraction method. Although the peak of lithium iron phosphate, which is the positive electrode active material, could be confirmed, the peak of sulfide could not be confirmed. From this, it can be seen that in the positive electrode mixture obtained above, the sulfide present at the surface of the positive electrode active material, that is, at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, is in an amorphous state.
  • Example 1 From the above results of Example 1, conventionally, when a phosphoric acid compound was used as a positive electrode active material, it was difficult to charge and discharge in an all-solid battery using a sulfide solid electrolyte, and capacity could not be obtained. It can be seen that the presence of a sulfide at the interface between the solid electrolyte and the positive electrode active material facilitates the movement of lithium ions between the solid electrolyte and the positive electrode active material, and a high-capacity battery can be fabricated.
  • Example 2 Preparation of solid electrolyte> ⁇ Preparation of positive electrode active material> A solid electrolyte and a positive electrode active material were produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained molded body was placed on a carbon crucible at 200 ° C. in a vacuum atmosphere. Heated at temperature for 6 hours. Thus, the laminated body of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer was produced.
  • Example 2 From the results of Example 2 above, even in a battery in which sulfide is generated at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte by heating the positive electrode mixture in the state of a molded body, the same effect as in Example 1 is obtained. It turns out that it is obtained.
  • FIG. 4 shows an S2p spectrum. As shown in FIG. 4, no peak indicating the state of sulfide (S 2 ⁇ ) and sulfide (SO x ) was observed. The amount of sulfur was 0.7 atom% by quantitative analysis by XPS (this quantitative value was corrected using a sensitivity coefficient registered in the apparatus). From this, it can be seen that in the positive electrode mixture obtained above, there is no sulfide on the surface of the positive electrode active material, that is, the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • FIG. 5 an Fe2p3 spectrum is shown in FIG. 5 as an analysis result by XPS. As shown in FIG. 5, an iron divalent ion (Fe 2+ ) peak (near 711 eV) was observed.
  • a high-capacity all-solid battery can be obtained.

Abstract

　硫化物固体電解質に対して化学的に安定で、かつ、放電電圧を高めることが可能な正極材料、全固体電池、および、それらの製造方法を提供する。正極材料は、正極活物質と、硫化物固体電解質とを含む。正極活物質が、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含む。正極活物質と硫化物固体電解質との界面には、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している。全固体電池（１０）は、上記の正極材料からなる正極層（１１）と、負極層（１２）と、正極層（１１）と負極層（１２）との間に介在する固体電解質層（１３）とを備える。

Description

正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法
　本発明は、正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法に関し、特定的には硫化物固体電解質を含む正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器のコードレス電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
　リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に安全に搭載することも要求されている。
　しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策として、有機溶媒系電解液に代えて固体電解質を用いることが検討されている。固体電解質としては、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミック等の無機材料を適用することが検討され、その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が注目されている。
　たとえば、特開２００５－３２７５２８号公報（以下、特許文献１という）には、固体電解質に、メカニカルミリング処理により合成されるリチウムイオン導電性のＬｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2‐Ｐ2Ｓ5を用いた固体電池が記載されている。特許文献１では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、負極活物質に金属リチウムが用いられている。特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2は電気化学容量が大きく、粉砕条件により粒度の調整が比較的容易であるため特に好ましいことが記載されている。
特開２００５－３２７５２８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用いた全固体電池では、コバルト酸リチウムが硫化物固体電解質に対して化学的に不安定であるという問題がある。
　一方、Ｌｉ2ＦｅＳ2等の硫化物を正極活物質として用いた全固体電池では、放電電圧が低いという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、硫化物固体電解質に対して化学的に安定で、かつ、放電電圧を高めることが可能な正極材料、全固体電池、および、それらの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極材料の構成を種々検討した結果、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に、硫化物固体電解質と異なる硫化物を存在させると、硫化物固体電解質に対して化学的に安定で、かつ、放電電圧を高めることが可能な正極材料を得ることができることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った正極材料、全固体電池、および、それらの製造方法は、次のような特徴を備えている。
　本発明に従った正極材料は、正極活物質と、硫化物固体電解質とを含む。正極活物質が、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含む。正極活物質と硫化物固体電解質との界面には、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している。
　上記のリチウム複合酸化物はリン酸化合物であることが好ましい。
　上記のリン酸化合物はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。
　上記のリン酸化合物がリン酸鉄リチウムである場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物は鉄イオンを含むことが好ましい。
　また、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物はアモルファス部分を含むことが好ましい。
　本発明に従った全固体電池は、上述した正極材料からなる正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備える。
　本発明の一つの局面に従った正極材料の製造方法は、上述した正極材料の製造方法であって、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程
　（Ｂ）混合物を加熱する工程
　本発明のもう一つの局面に従った正極材料の製造方法は、上述した正極材料の製造方法であって、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程
　（Ｃ）混合物から成形体を作製する工程
　（Ｄ）成形体を加熱する工程
　（Ｅ）加熱された成形体を粉砕する工程
　本発明の一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程
　（Ｂ）混合物を加熱する工程
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程
　（Ｃ）混合物から成形体を作製する工程
　（Ｄ）成形体を加熱する工程
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程をさらに備えることが好ましい。
　（Ｅ）加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製する工程
　（Ｆ）粉砕物から成形体を作製する工程
　本発明によれば、正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極材料において、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在しているので、正極活物質が硫化物固体電解質に対して化学的に安定になり、正極活物質と硫化物固体電解質との間でリチウムイオンの移動が容易になる。これにより、電池抵抗を小さくすることができ、高容量の全固体電池を得ることができる。なお、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いると、正極活物質として硫化物を用いた場合に比べて、放電電圧を高くすることができる。
本発明の実施形態として全固体電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施例１と比較例で作製された正極材料において、正極活物質の表面をＸ線光電子分光法で分析した結果としてＳ２ｐスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１と比較例で作製された正極材料において、正極活物質の表面をＸ線光電子分光法で分析した結果としてＦｅ２ｐ３スペクトルを示す図である。 本発明の実施例１で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。 本発明の実施例２で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。 本発明の比較例で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　図１に示すように、本発明の全固体電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に介在する固体電解質層１３とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、硫化物固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は硫化物固体電解質を含む。
　上記のように構成された本発明の全固体電池１０において、正極層１１を構成する正極材料は、正極活物質と硫化物固体電解質とを含む。正極活物質が、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含む。正極活物質と硫化物固体電解質との界面には、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している。
　正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極層１１において、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在しているので、正極活物質が硫化物固体電解質に対して化学的に安定になり、正極活物質と硫化物固体電解質との間でリチウムイオンの移動が容易になる。これにより、電池抵抗を小さくすることができ、高容量の全固体電池１０を得ることができる。なお、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いると、正極活物質として硫化物を用いた場合に比べて、放電電圧を高くすることができる。
　上記のリチウム複合酸化物はリン酸化合物であることが好ましく、リン酸化合物はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。
　上記のリン酸化合物がリン酸鉄リチウムである場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物は鉄イオンを含むことが好ましい。
　また、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物はアモルファス部分を含むことが好ましい。
　上記の本発明の構成と作用効果は、以下に説明する本発明者らの考察と知見に基づくものである。
　正極活物質として、たとえば、上記のポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物の一種であるリン酸化合物を用いると、リン酸化合物は、硫化物固体電解質の粒子に対して微粒子であるので、リン酸化合物と硫化物固体電解質とを物理的に接合することが困難である。また、リン酸化合物内ではリチウム拡散経路が一次元であることから、リン酸化合物と硫化物固体電解質の物理的な接合面のすべてがリチウムイオンの移動パスとして作用しない。
　以上の理由から、単にリン酸化合物と硫化物固体電解質の粉末を混合し、その混合粉末を加圧して成形体を作製する従来の製法では、リン酸化合物と硫化物固体電解質を含む正極合材の成形体において、リチウムイオンの移動パスとして有効に作用するリン酸化合物と硫化物固体電解質との界面を確立することは非常に困難である。その結果、電池抵抗は非常に大きくなり、充放電が進行しないという問題がある。
　そこで、本発明者らは、リチウムイオンの移動パスとして有効に作用する界面を形成するために、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に硫化物を存在させることにより、正極活物質と硫化物固体電解質との物理的な接合を容易にし、リチウムイオンの移動パスを形成することができることを見出した。
　また、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物がアモルファス部分を含む場合、リチウム拡散経路が広がり、リチウムイオンが通りやすくなる。さらに、正極活物質としてのリン酸化合物がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）である場合は、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させる際に、Ｆｅ2+イオンがＦｅ3+イオンに酸化され、界面に生成される硫化物に取り込まれる。このようにして、界面に存在する硫化物が鉄イオンを含むことにより、リン酸化合物と硫化物固体電解質との界面接合が良好になると考えられる。
　なお、本発明の全固体電池１０において正極層１１を構成する正極活物質としての上記のポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｒＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4、ＬｉＦｅＳｉＯ4、ＬｉＴｉＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｆｅ2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ａｌ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ3.9Ｆ0.1等を挙げることができる。また、正極活物質の電子電導性を改善する目的で、上記の元素の一部を他の元素で置換したり、リチウム複合酸化物の表面を炭素等の導電性物質で被覆したり、正極活物質の粒子の内部に導電性物質を内包させたものであっても、本発明の効果を阻害することなく、好適に用いることができ、このようなものを用いた場合も本発明の範囲内である。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されず、化学量論からずれていてもよい。
　負極層１２は、負極活物質と硫化物固体電解質を含む。負極活物質としては、たとえば、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、合金系材料、硫黄、金属硫化物等を用いることができる。
　正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、硫化物固体電解質を含む。
　なお、正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、イオン伝導性化合物を含むものであればよく、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有するものであればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物、Ｌｉ2ＳとＢ2Ｓ3の混合物等を挙げることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3ＰＳ4等を挙げることができ、これらの化合物においてアニオンの一部が酸素で置換されたもの等をあげることができる。上記の化合物の中でも、架橋Ｓを含まない、仕込み組成が８０Ｌｉ2Ｓ-２０Ｐ2Ｓ5等のガラスおよびガラスセラミックや、Ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮであることが好ましい。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。
　なお、本発明の全固体電池１０は、図１～図３に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１～図３に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。
　また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。
　本発明の一つの局面に従った正極材料の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物を加熱することにより、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させる。
　本発明のもう一つの局面に従った正極材料の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物から成形体を作製し、成形体を加熱することにより、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させた後、加熱された成形体を粉砕する。
　本発明の一つの局面に従った全固体電池１０の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物を加熱する。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池１０の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物から成形体を作製し、成形体を加熱することにより、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させる。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池１０の製造方法では、さらに、加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製し、粉砕物から成形体を作製することが好ましい。
　なお、本発明の全固体電池１０の製造方法では、原材料を圧縮成形することによって正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３を作製することができる。この場合、正極層１１の原材料を圧縮成形することによって成形体を作製し、成形体を加熱することによって正極層１１を作製する。あるいは、加熱された成形体を粉砕することによって得られた粉砕物を圧縮成形することによって正極層１１を作製する。負極層１２と固体電解質層１３は、原材料を圧縮成形することによって作製される。その後、正極層１１と負極層１２とを、固体電解質層１３を介在させて積層することによって積層体を作製することができる。
　また、原材料を含むスラリー、ペースト、コロイド等の固液混合物を作製することによって、正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３の各層を作製することもできる。この場合、たとえば、まず、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３の原材料を含む各固液混合物を作製する（固液混合物作製工程）。得られた各固液混合物を用いて、シート、印刷層、膜等の各成形体を作製する。そして、得られた各成形体を積層することによって積層体を作製する（積層体作製工程）。なお、積層体を、たとえば、コインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されない。たとえば、積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することによって封止してもよい。
　なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。また、カーボンシートを積層してもよい。
　積層体作製工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２を積層して単電池構造を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
　上記の各層を作製する方法は特に限定されないが、シートの形態の各層を形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層、膜の形態の各層を形成するためにスクリーン印刷法等を使用することができる。また、各層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して積層することができる。
　スラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、または、固体電解質）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。スラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、硫化物と反応しないアクリル樹脂等を用いることができる。スラリーは可塑剤を含んでもよい。
　なお、正極層１１を形成する方法として、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって正極合材を作製し、正極合材を加熱することによって正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させた後に、加熱処理された正極合材から正極層１１を作製することができる。この場合、正極合材から成形体を作製し、成形体を加熱することによって正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させた後に、加熱処理された成形体を粉砕して得られた粉砕物から正極層１１を作製してもよい。また、正極合材と固体電解質を積層した後、積層体を加熱することによって正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させて、正極層１１と固体電解質層１３の積層体を作製してもよい。
　正極活物質と硫化物固体電解質を反応させて界面に硫化物を生成させるために、正極合材を加熱する温度、雰囲気等の加熱条件は、特に限定されないが、全固体電池の特性に悪影響を及ぼさない条件で行うことが好ましい。真空雰囲気中にて２５０℃以下の温度で加熱することが好ましい。
　なお、電子伝導性を改善する目的で正極合材に導電剤を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質の反応を起こりやすくするため、正極活物質と硫化物固体電解質が直接接するように、両材料を先に混合した後に導電剤を加えた方がよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、全固体電池を作製した実施例１、２と比較例について説明する。
　（実施例１）
　＜固体電解質の作製＞
　硫化物であるＬｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とをメカニカルミリング処理することにより、固体電解質を作製した。
　具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを８０：２０のモル比になるように秤量し、アルミナ製の容器に入れた。直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製　遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。その後、容器をアルゴンガス雰囲気中に開放し、容器にトルエンを２ｍｌ入れて、容器を密閉した。さらに、メカニカルミリング処理を２００ｒｐｍの回転数で２時間行った。このようにして得られたスラリー状の材料をアルゴンガス雰囲気中でろ過した後、真空乾燥した。得られた粉末を正極合材用ガラス粉末として用いた。
　得られた粉末を真空雰囲気中にて２００℃～３００℃の温度で加熱することにより、ガラスセラミック粉末を得た。このガラスセラミック粉末を固体電解質層に用いた。
　＜正極活物質の作製＞
　ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを純水に溶解させ、この水溶液にＰ源としてのＨ3ＰＯ4（８５％水溶液）と酸化剤としてのＨ2Ｏ2（３０％水溶液）とを加えることによって混合水溶液を作製した。ここで、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4、および、Ｈ2Ｏ2はモル比率で１:１：１．５になるように調合した。
　次に、酢酸に純水を加え、この水溶液に酢酸アンモニウムを溶かすことによって緩衝溶液を作製した。なお、酢酸と酢酸アンモニウムのモル比は１:１であり、酢酸および酢酸アンモニウムの濃度は、いずれも０．５ｍｏｌ／Ｌとした。この緩衝溶液のｐＨを測定したところ、４．６であった。
　そして、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、上記の混合水溶液を緩衝溶液に滴下することによって、沈殿粉末を作製した。なお、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下し、ｐＨが２．０になった時点で混合水溶液の緩衝溶液への滴下を終了した。
　その後、得られた沈殿粉末をろ過し、大量の水で洗浄した後に、１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、褐色のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏの粉末を作製した。
　次に、このＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ粉末とＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ（酢酸リチウム・二水和物）とをモル比で１：１になるように調合し、この混合物に純水とポリカルボン酸系高分子分散剤を添加した。さらに、上記の混合物に、昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、登録商標：ＶＧＣＦ、以下、「ＶＧＣＦ」という）を、１００重量部のＬｉＦｅＰＯ4に対してＶＧＣＦが１５重量部になるように添加した後、ボールミルを使用して混合粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥した後、造粒し、酸素分圧が１０-20ＭＰａの還元雰囲気に調整されたＨ2‐Ｎ2の混合ガス中にて、７００℃の温度で５時間、熱処理することによって、繊維状炭素（ＶＧＣＦ）を含む正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）を作製した。
　＜正極合材の作製＞
　アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。
　得られた正極合材を金型に入れて３３０ＭＰａの圧力でプレス成形して、成形体を作製した。正極合材内で正極活物質と固体電解質との界面に硫化物を生成させるために、得られた成形体を、カーボンルツボの上に置いた状態で、真空雰囲気中にて２００℃の温度で６時間、加熱した。加熱後の成形体を乳鉢にて粉砕することによって正極合材を得た。
　＜正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態＞
　正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態を調べるために、上記で得られた正極合材を分析した。正極合材を純水で洗浄して、正極活物質を分離した。この分離された正極活物質について、ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製、型番：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００ＸＰＳの装置を用いてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面を分析した。その分析結果として、図４にＳ２ｐスペクトルを示す。図４に示すように、硫化物（Ｓ2-）と硫酸化物（ＳＯx）の状態を示すピークが認められた。イオウ量は、ＸＰＳによる定量分析で２．１ａｔｏｍ％であった（この定量値は装置に登録されている感度係数を用いて補正した値である）。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面には硫化物が存在することがわかる。
　また、同様にしてＸＰＳによる分析結果として、図５にＦｅ２ｐ３スペクトルを示す。図５に示すように、鉄の３価イオン（Ｆｅ3+）のピーク（７０９ｅＶ付近）も認められた。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面に存在する硫化物が鉄イオン（Ｆｅ3+）を含むことがわかる。
　さらに、上記で得られた正極活物質について、Ｘ線回折法によって結晶構造を調べた。正極活物質であるリン酸鉄リチウムのピークを確認することができたが、硫化物のピークを確認することができなかった。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面に存在する硫化物はアモルファス状態であることがわかる。
　＜全固体電池の作製＞
　上記で得られた正極合材１０ｍｇと、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラスセラミック粉末１５０ｍｇと、負極材料としてのＩｎ‐Ｌｉとを、この順に直径が１０ｍｍの金型に入れた後、３３０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって全固体電池の電池要素としての積層体を作製した。得られた積層体をラミネート容器に封入して、全固体電池を作製した。
　＜電池特性の評価＞
　上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖの電圧まで１０μＡの電流（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ2）で定電流充電した後、１．８Ｖの電圧まで１０μＡの電流で定電圧放電することによって、放電容量を測定した。その結果、得られた放電曲線を図６に示す。放電容量は１０５ｍＡｈ/ｇであった。
　以上の実施例１の結果から、従来、リン酸化合物を正極活物質として用いると、硫化物固体電解質を用いた全固体電池では充放電させることが困難で、容量が得られなかったが、硫化物固体電解質と正極活物質との界面に硫化物を存在させることにより、固体電解質と正極活物質の間でリチウムイオンが移動しやすくなり、高容量の電池を作製することができることがわかる。
　(実施例２)
　＜固体電解質の作製＞＜正極活物質の作製＞
　実施例１と同様にして、固体電解質と正極活物質を作製した。
　＜正極合材の作製＞
　アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。
　＜正極合材と固体電解質の積層体の作製＞
　上記の固体電解質の作製工程で得られたガラスセラミック粉末２５ｍｇと、正極合材５ｍｇとを、この順に直径が７．５ｍｍの金型に入れた後、３３０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって成形体を作製した。
　正極合材の成形体内で正極活物質と固体電解質との界面に硫化物を生成させるために、得られた成形体を、カーボンルツボの上に置いた状態で、真空雰囲気中にて２００℃の温度で６時間、加熱した。このようにして正極層と固体電解質層の積層体を作製した。
　＜全固体電池の作製＞
　上記で得られた積層体の固体電解質層側に負極材料としてのＩｎ－Ｌｉを配置することによって、全固体電池の電池要素としての積層体を作製した。得られた積層体をステンレス鋼板で挟んだ後、ラミネート容器に封入して、全固体電池を作製した。なお、正極層とステンレス鋼板の間には、集電体としてカーボンシートを介在させた。
　＜電池特性の評価＞
　上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖの電圧まで１０μＡの電流（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ2）で定電流充電した後、１．８Ｖの電圧まで５μＡ（電流密度：６．４μＡ／ｃｍ2）の電流で定電圧放電することによって、放電容量を測定した。その結果、得られた放電曲線を図７に示す。放電容量は８５ｍＡｈ/ｇであった。
　以上の実施例２の結果から、正極合材を成形体の状態で加熱することによって、正極活物質と固体電解質との界面に硫化物を生成させた電池でも、実施例１と同様の効果が得られることがわかる。
　（比較例）
　＜固体電解質の作製＞＜正極活物質の作製＞
　実施例１と同様にして、固体電解質と正極活物質を作製した。
　＜正極合材の作製＞
　アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。
　＜正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態＞
　正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態を調べるために、正極合材を分析した。正極合材を純水で洗浄して、正極活物質を分離した。この分離された正極活物質について、実施例１と同様にして表面を分析した。その分析結果として、図４にＳ２ｐスペクトルを示す。図４に示すように、硫化物（Ｓ2-）と硫酸化物（ＳＯx）の状態を示すピークが認められなかった。イオウ量は、ＸＰＳによる定量分析で０．７ａｔｏｍ％であった（この定量値は装置に登録されている感度係数を用いて補正した値である）。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面には硫化物が存在しないことがわかる。
　また、同様にしてＸＰＳによる分析結果として、図５にＦｅ２ｐ３スペクトルを示す。図５に示すように、鉄の２価イオン（Ｆｅ2+）のピーク（７１１ｅＶ付近）が認められた。
　＜全固体電池の作製＞
　上記で得られた正極合材１０ｍｇと、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラスセラミック粉末１５０ｍｇと、負極材料としてのＩｎ‐Ｌｉとを、この順に直径が１０ｍｍの金型に入れた後、３３０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって全固体電池の電池要素としての積層体を作製した。得られた積層体をラミネート容器に封入して、全固体電池を作製した。
　＜電池特性の評価＞
　上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖの電圧まで１０μＡの電流（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ2）で定電流充電した後、１．８Ｖの電圧まで１０μＡの電流で定電圧放電することによって、放電容量を測定した。その結果、得られた放電曲線を図８に示す。放電容量は２１ｍＡｈ/ｇであった。
　以上の比較例の結果から、硫化物固体電解質と正極活物質との界面に硫化物が存在しないので、放電容量が小さいことわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明により、高容量の全固体電池を得ることができる。
　１０：全固体電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。
                                                                                

Claims (11)

  1. 　正極活物質と、硫化物固体電解質とを含み、
    　前記正極活物質が、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
    　前記正極活物質と前記硫化物固体電解質との界面には、前記硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している、正極材料。
  2. 　前記リチウム複合酸化物が、リン酸化合物である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記リン酸化合物が、リン酸鉄リチウムである、請求項２に記載の正極材料。
  4. 　前記正極活物質と前記硫化物固体電解質との界面に存在する前記硫化物が、鉄イオンを含む、請求項３に記載の正極材料。
  5. 　前記正極活物質と前記硫化物固体電解質との界面に存在する前記硫化物が、アモルファス部分を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の正極材料。
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の正極材料からなる正極層と、
    　負極層と、
    　前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層と、
    を備える、全固体電池。
  7. 　請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
    　前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
    　前記混合物を加熱する工程と、
    を備える、正極材料の製造方法。
  8. 　請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
    　前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
    　前記混合物から成形体を作製する工程と、
    　前記成形体を加熱する工程と、
    　前記加熱された成形体を粉砕する工程と、
    を備える、正極材料の製造方法。
  9. 　請求項６に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
    　前記混合物を加熱する工程と、
    を備える、全固体電池の製造方法。
  10. 　請求項６に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
    　前記混合物から成形体を作製する工程と、
    　前記成形体を加熱する工程と、
    を備える、全固体電池の製造方法。
  11. 　前記加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製する工程と、
    　前記粉砕物から成形体を作製する工程と、
    をさらに備える、請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。

                                                                                    
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