JPWO2014073466A1 - 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

硫化物固体電解質に対して化学的に安定で、かつ、放電電圧を高めることが可能な正極材料、全固体電池、および、それらの製造方法を提供する。正極材料は、正極活物質と、硫化物固体電解質とを含む。正極活物質が、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含む。正極活物質と硫化物固体電解質との界面には、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している。全固体電池（１０）は、上記の正極材料からなる正極層（１１）と、負極層（１２）と、正極層（１１）と負極層（１２）との間に介在する固体電解質層（１３）とを備える。

Description

本発明は、正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法に関し、特定的には硫化物固体電解質を含む正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器のコードレス電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。

リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に安全に搭載することも要求されている。

しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策として、有機溶媒系電解液に代えて固体電解質を用いることが検討されている。固体電解質としては、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミック等の無機材料を適用することが検討され、その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が注目されている。

たとえば、特開２００５−３２７５２８号公報（以下、特許文献１という）には、固体電解質に、メカニカルミリング処理により合成されるリチウムイオン導電性のＬｉ₂Ｓ‐ＳｉＳ₂‐Ｐ₂Ｓ₅を用いた固体電池が記載されている。特許文献１では、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂、負極活物質に金属リチウムが用いられている。特許文献１には、ＬｉＣｏＯ₂は電気化学容量が大きく、粉砕条件により粒度の調整が比較的容易であるため特に好ましいことが記載されている。

特開２００５−３２７５２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用いた全固体電池では、コバルト酸リチウムが硫化物固体電解質に対して化学的に不安定であるという問題がある。

一方、Ｌｉ₂ＦｅＳ₂等の硫化物を正極活物質として用いた全固体電池では、放電電圧が低いという問題がある。

そこで、本発明の目的は、硫化物固体電解質に対して化学的に安定で、かつ、放電電圧を高めることが可能な正極材料、全固体電池、および、それらの製造方法を提供することである。

本発明者らは、正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極材料の構成を種々検討した結果、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に、硫化物固体電解質と異なる硫化物を存在させると、硫化物固体電解質に対して化学的に安定で、かつ、放電電圧を高めることが可能な正極材料を得ることができることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った正極材料、全固体電池、および、それらの製造方法は、次のような特徴を備えている。

本発明に従った正極材料は、正極活物質と、硫化物固体電解質とを含む。正極活物質が、一般式Ｌｉ_aＭ_mＸＯ_bＦ_c（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含む。正極活物質と硫化物固体電解質との界面には、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している。

上記のリチウム複合酸化物はリン酸化合物であることが好ましい。

上記のリン酸化合物はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。

上記のリン酸化合物がリン酸鉄リチウムである場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物は鉄イオンを含むことが好ましい。

また、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物はアモルファス部分を含むことが好ましい。

本発明に従った全固体電池は、上述した正極材料からなる正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備える。

本発明の一つの局面に従った正極材料の製造方法は、上述した正極材料の製造方法であって、以下の工程を備える。

（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程

（Ｂ）混合物を加熱する工程

本発明のもう一つの局面に従った正極材料の製造方法は、上述した正極材料の製造方法であって、以下の工程を備える。

（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程

（Ｃ）混合物から成形体を作製する工程

（Ｄ）成形体を加熱する工程

（Ｅ）加熱された成形体を粉砕する工程

本発明の一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、以下の工程を備える。

（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程

（Ｂ）混合物を加熱する工程

本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、以下の工程を備える。

（Ａ）正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程

（Ｃ）混合物から成形体を作製する工程

（Ｄ）成形体を加熱する工程

本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程をさらに備えることが好ましい。

（Ｅ）加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製する工程

（Ｆ）粉砕物から成形体を作製する工程

本発明によれば、正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極材料において、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在しているので、正極活物質が硫化物固体電解質に対して化学的に安定になり、正極活物質と硫化物固体電解質との間でリチウムイオンの移動が容易になる。これにより、電池抵抗を小さくすることができ、高容量の全固体電池を得ることができる。なお、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いると、正極活物質として硫化物を用いた場合に比べて、放電電圧を高くすることができる。

本発明の実施形態として全固体電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施例１と比較例で作製された正極材料において、正極活物質の表面をＸ線光電子分光法で分析した結果としてＳ２ｐスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１と比較例で作製された正極材料において、正極活物質の表面をＸ線光電子分光法で分析した結果としてＦｅ２ｐ３スペクトルを示す図である。 本発明の実施例１で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。 本発明の実施例２で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。 本発明の比較例で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、本発明の全固体電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に介在する固体電解質層１３とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、硫化物固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は硫化物固体電解質を含む。

上記のように構成された本発明の全固体電池１０において、正極層１１を構成する正極材料は、正極活物質と硫化物固体電解質とを含む。正極活物質が、一般式Ｌｉ_aＭ_mＸＯ_bＦ_c（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含む。正極活物質と硫化物固体電解質との界面には、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している。

正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極層１１において、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に、硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在しているので、正極活物質が硫化物固体電解質に対して化学的に安定になり、正極活物質と硫化物固体電解質との間でリチウムイオンの移動が容易になる。これにより、電池抵抗を小さくすることができ、高容量の全固体電池１０を得ることができる。なお、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を用いると、正極活物質として硫化物を用いた場合に比べて、放電電圧を高くすることができる。

上記のリチウム複合酸化物はリン酸化合物であることが好ましく、リン酸化合物はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。

上記のリン酸化合物がリン酸鉄リチウムである場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物は鉄イオンを含むことが好ましい。

また、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物はアモルファス部分を含むことが好ましい。

上記の本発明の構成と作用効果は、以下に説明する本発明者らの考察と知見に基づくものである。

正極活物質として、たとえば、上記のポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物の一種であるリン酸化合物を用いると、リン酸化合物は、硫化物固体電解質の粒子に対して微粒子であるので、リン酸化合物と硫化物固体電解質とを物理的に接合することが困難である。また、リン酸化合物内ではリチウム拡散経路が一次元であることから、リン酸化合物と硫化物固体電解質の物理的な接合面のすべてがリチウムイオンの移動パスとして作用しない。

以上の理由から、単にリン酸化合物と硫化物固体電解質の粉末を混合し、その混合粉末を加圧して成形体を作製する従来の製法では、リン酸化合物と硫化物固体電解質を含む正極合材の成形体において、リチウムイオンの移動パスとして有効に作用するリン酸化合物と硫化物固体電解質との界面を確立することは非常に困難である。その結果、電池抵抗は非常に大きくなり、充放電が進行しないという問題がある。

そこで、本発明者らは、リチウムイオンの移動パスとして有効に作用する界面を形成するために、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に硫化物を存在させることにより、正極活物質と硫化物固体電解質との物理的な接合を容易にし、リチウムイオンの移動パスを形成することができることを見出した。

また、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する硫化物がアモルファス部分を含む場合、リチウム拡散経路が広がり、リチウムイオンが通りやすくなる。さらに、正極活物質としてのリン酸化合物がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）である場合は、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させる際に、Ｆｅ²⁺イオンがＦｅ³⁺イオンに酸化され、界面に生成される硫化物に取り込まれる。このようにして、界面に存在する硫化物が鉄イオンを含むことにより、リン酸化合物と硫化物固体電解質との界面接合が良好になると考えられる。

なお、本発明の全固体電池１０において正極層１１を構成する正極活物質としての上記のポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｒＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄、ＬｉＦｅＳｉＯ₄、ＬｉＴｉＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.9Ａｌ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ_3.9Ｆ_0.1等を挙げることができる。また、正極活物質の電子電導性を改善する目的で、上記の元素の一部を他の元素で置換したり、リチウム複合酸化物の表面を炭素等の導電性物質で被覆したり、正極活物質の粒子の内部に導電性物質を内包させたものであっても、本発明の効果を阻害することなく、好適に用いることができ、このようなものを用いた場合も本発明の範囲内である。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されず、化学量論からずれていてもよい。

負極層１２は、負極活物質と硫化物固体電解質を含む。負極活物質としては、たとえば、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、合金系材料、硫黄、金属硫化物等を用いることができる。

正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、硫化物固体電解質を含む。

なお、正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、イオン伝導性化合物を含むものであればよく、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有するものであればよく、このような化合物として、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物、Ｌｉ₂ＳとＢ₂Ｓ₃の混合物等を挙げることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₃ＰＳ₄等を挙げることができ、これらの化合物においてアニオンの一部が酸素で置換されたもの等をあげることができる。上記の化合物の中でも、架橋Ｓを含まない、仕込み組成が８０Ｌｉ₂Ｓ-２０Ｐ₂Ｓ₅等のガラスおよびガラスセラミックや、Ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮであることが好ましい。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。

なお、本発明の全固体電池１０は、図１〜図３に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１〜図３に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。

また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。

本発明の一つの局面に従った正極材料の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物を加熱することにより、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させる。

本発明のもう一つの局面に従った正極材料の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物から成形体を作製し、成形体を加熱することにより、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させた後、加熱された成形体を粉砕する。

本発明の一つの局面に従った全固体電池１０の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物を加熱する。

本発明のもう一つの局面に従った全固体電池１０の製造方法では、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製し、混合物から成形体を作製し、成形体を加熱することにより、正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させる。

本発明のもう一つの局面に従った全固体電池１０の製造方法では、さらに、加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製し、粉砕物から成形体を作製することが好ましい。

なお、本発明の全固体電池１０の製造方法では、原材料を圧縮成形することによって正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３を作製することができる。この場合、正極層１１の原材料を圧縮成形することによって成形体を作製し、成形体を加熱することによって正極層１１を作製する。あるいは、加熱された成形体を粉砕することによって得られた粉砕物を圧縮成形することによって正極層１１を作製する。負極層１２と固体電解質層１３は、原材料を圧縮成形することによって作製される。その後、正極層１１と負極層１２とを、固体電解質層１３を介在させて積層することによって積層体を作製することができる。

また、原材料を含むスラリー、ペースト、コロイド等の固液混合物を作製することによって、正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３の各層を作製することもできる。この場合、たとえば、まず、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３の原材料を含む各固液混合物を作製する（固液混合物作製工程）。得られた各固液混合物を用いて、シート、印刷層、膜等の各成形体を作製する。そして、得られた各成形体を積層することによって積層体を作製する（積層体作製工程）。なお、積層体を、たとえば、コインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されない。たとえば、積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することによって封止してもよい。

なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。また、カーボンシートを積層してもよい。

積層体作製工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２を積層して単電池構造を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。

上記の各層を作製する方法は特に限定されないが、シートの形態の各層を形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層、膜の形態の各層を形成するためにスクリーン印刷法等を使用することができる。また、各層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して積層することができる。

スラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、または、固体電解質）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。スラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、硫化物と反応しないアクリル樹脂等を用いることができる。スラリーは可塑剤を含んでもよい。

なお、正極層１１を形成する方法として、正極活物質と硫化物固体電解質とを混合することによって正極合材を作製し、正極合材を加熱することによって正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させた後に、加熱処理された正極合材から正極層１１を作製することができる。この場合、正極合材から成形体を作製し、成形体を加熱することによって正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させた後に、加熱処理された成形体を粉砕して得られた粉砕物から正極層１１を作製してもよい。また、正極合材と固体電解質を積層した後、積層体を加熱することによって正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させて界面に硫化物を生成させて、正極層１１と固体電解質層１３の積層体を作製してもよい。

正極活物質と硫化物固体電解質を反応させて界面に硫化物を生成させるために、正極合材を加熱する温度、雰囲気等の加熱条件は、特に限定されないが、全固体電池の特性に悪影響を及ぼさない条件で行うことが好ましい。真空雰囲気中にて２５０℃以下の温度で加熱することが好ましい。

なお、電子伝導性を改善する目的で正極合材に導電剤を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質の反応を起こりやすくするため、正極活物質と硫化物固体電解質が直接接するように、両材料を先に混合した後に導電剤を加えた方がよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下、全固体電池を作製した実施例１、２と比較例について説明する。

（実施例１）
＜固体電解質の作製＞
硫化物であるＬｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とをメカニカルミリング処理することにより、固体電解質を作製した。

具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、Ｌｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを８０：２０のモル比になるように秤量し、アルミナ製の容器に入れた。直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製 遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。その後、容器をアルゴンガス雰囲気中に開放し、容器にトルエンを２ｍｌ入れて、容器を密閉した。さらに、メカニカルミリング処理を２００ｒｐｍの回転数で２時間行った。このようにして得られたスラリー状の材料をアルゴンガス雰囲気中でろ過した後、真空乾燥した。得られた粉末を正極合材用ガラス粉末として用いた。

得られた粉末を真空雰囲気中にて２００℃〜３００℃の温度で加熱することにより、ガラスセラミック粉末を得た。このガラスセラミック粉末を固体電解質層に用いた。

＜正極活物質の作製＞
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを純水に溶解させ、この水溶液にＰ源としてのＨ₃ＰＯ₄（８５％水溶液）と酸化剤としてのＨ₂Ｏ₂（３０％水溶液）とを加えることによって混合水溶液を作製した。ここで、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｈ₃ＰＯ₄、および、Ｈ₂Ｏ₂はモル比率で１:１：１．５になるように調合した。

次に、酢酸に純水を加え、この水溶液に酢酸アンモニウムを溶かすことによって緩衝溶液を作製した。なお、酢酸と酢酸アンモニウムのモル比は１:１であり、酢酸および酢酸アンモニウムの濃度は、いずれも０．５ｍｏｌ／Ｌとした。この緩衝溶液のｐＨを測定したところ、４．６であった。

そして、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、上記の混合水溶液を緩衝溶液に滴下することによって、沈殿粉末を作製した。なお、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下し、ｐＨが２．０になった時点で混合水溶液の緩衝溶液への滴下を終了した。

その後、得られた沈殿粉末をろ過し、大量の水で洗浄した後に、１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、褐色のＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの粉末を作製した。

次に、このＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ粉末とＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏ（酢酸リチウム・二水和物）とをモル比で１：１になるように調合し、この混合物に純水とポリカルボン酸系高分子分散剤を添加した。さらに、上記の混合物に、昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、登録商標：ＶＧＣＦ、以下、「ＶＧＣＦ」という）を、１００重量部のＬｉＦｅＰＯ₄に対してＶＧＣＦが１５重量部になるように添加した後、ボールミルを使用して混合粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥した後、造粒し、酸素分圧が１０^-20ＭＰａの還元雰囲気に調整されたＨ₂‐Ｎ₂の混合ガス中にて、７００℃の温度で５時間、熱処理することによって、繊維状炭素（ＶＧＣＦ）を含む正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄）を作製した。

＜正極合材の作製＞
アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。

得られた正極合材を金型に入れて３３０ＭＰａの圧力でプレス成形して、成形体を作製した。正極合材内で正極活物質と固体電解質との界面に硫化物を生成させるために、得られた成形体を、カーボンルツボの上に置いた状態で、真空雰囲気中にて２００℃の温度で６時間、加熱した。加熱後の成形体を乳鉢にて粉砕することによって正極合材を得た。

＜正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態＞
正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態を調べるために、上記で得られた正極合材を分析した。正極合材を純水で洗浄して、正極活物質を分離した。この分離された正極活物質について、ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製、型番：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００ＸＰＳの装置を用いてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面を分析した。その分析結果として、図４にＳ２ｐスペクトルを示す。図４に示すように、硫化物（Ｓ^2-）と硫酸化物（ＳＯ_x）の状態を示すピークが認められた。イオウ量は、ＸＰＳによる定量分析で２．１ａｔｏｍ％であった（この定量値は装置に登録されている感度係数を用いて補正した値である）。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面には硫化物が存在することがわかる。

また、同様にしてＸＰＳによる分析結果として、図５にＦｅ２ｐ３スペクトルを示す。図５に示すように、鉄の３価イオン（Ｆｅ³⁺）のピーク（７０９ｅＶ付近）も認められた。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面に存在する硫化物が鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を含むことがわかる。

さらに、上記で得られた正極活物質について、Ｘ線回折法によって結晶構造を調べた。正極活物質であるリン酸鉄リチウムのピークを確認することができたが、硫化物のピークを確認することができなかった。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面に存在する硫化物はアモルファス状態であることがわかる。

＜全固体電池の作製＞
上記で得られた正極合材１０ｍｇと、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラスセラミック粉末１５０ｍｇと、負極材料としてのＩｎ‐Ｌｉとを、この順に直径が１０ｍｍの金型に入れた後、３３０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって全固体電池の電池要素としての積層体を作製した。得られた積層体をラミネート容器に封入して、全固体電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖの電圧まで１０μＡの電流（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ²）で定電流充電した後、１．８Ｖの電圧まで１０μＡの電流で定電圧放電することによって、放電容量を測定した。その結果、得られた放電曲線を図６に示す。放電容量は１０５ｍＡｈ/ｇであった。

以上の実施例１の結果から、従来、リン酸化合物を正極活物質として用いると、硫化物固体電解質を用いた全固体電池では充放電させることが困難で、容量が得られなかったが、硫化物固体電解質と正極活物質との界面に硫化物を存在させることにより、固体電解質と正極活物質の間でリチウムイオンが移動しやすくなり、高容量の電池を作製することができることがわかる。

(実施例２)
＜固体電解質の作製＞＜正極活物質の作製＞
実施例１と同様にして、固体電解質と正極活物質を作製した。

＜正極合材の作製＞
アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。

＜正極合材と固体電解質の積層体の作製＞
上記の固体電解質の作製工程で得られたガラスセラミック粉末２５ｍｇと、正極合材５ｍｇとを、この順に直径が７．５ｍｍの金型に入れた後、３３０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって成形体を作製した。

正極合材の成形体内で正極活物質と固体電解質との界面に硫化物を生成させるために、得られた成形体を、カーボンルツボの上に置いた状態で、真空雰囲気中にて２００℃の温度で６時間、加熱した。このようにして正極層と固体電解質層の積層体を作製した。

＜全固体電池の作製＞
上記で得られた積層体の固体電解質層側に負極材料としてのＩｎ−Ｌｉを配置することによって、全固体電池の電池要素としての積層体を作製した。得られた積層体をステンレス鋼板で挟んだ後、ラミネート容器に封入して、全固体電池を作製した。なお、正極層とステンレス鋼板の間には、集電体としてカーボンシートを介在させた。

＜電池特性の評価＞
上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖの電圧まで１０μＡの電流（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ²）で定電流充電した後、１．８Ｖの電圧まで５μＡ（電流密度：６．４μＡ／ｃｍ²）の電流で定電圧放電することによって、放電容量を測定した。その結果、得られた放電曲線を図７に示す。放電容量は８５ｍＡｈ/ｇであった。

以上の実施例２の結果から、正極合材を成形体の状態で加熱することによって、正極活物質と固体電解質との界面に硫化物を生成させた電池でも、実施例１と同様の効果が得られることがわかる。

（比較例）
＜固体電解質の作製＞＜正極活物質の作製＞
実施例１と同様にして、固体電解質と正極活物質を作製した。

＜正極合材の作製＞
アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。

＜正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態＞
正極合材中の正極活物質と固体電解質との界面状態を調べるために、正極合材を分析した。正極合材を純水で洗浄して、正極活物質を分離した。この分離された正極活物質について、実施例１と同様にして表面を分析した。その分析結果として、図４にＳ２ｐスペクトルを示す。図４に示すように、硫化物（Ｓ^2-）と硫酸化物（ＳＯ_x）の状態を示すピークが認められなかった。イオウ量は、ＸＰＳによる定量分析で０．７ａｔｏｍ％であった（この定量値は装置に登録されている感度係数を用いて補正した値である）。このことから、上記で得られた正極合材中において、正極活物質の表面、すなわち、正極活物質と固体電解質との界面には硫化物が存在しないことがわかる。

また、同様にしてＸＰＳによる分析結果として、図５にＦｅ２ｐ３スペクトルを示す。図５に示すように、鉄の２価イオン（Ｆｅ²⁺）のピーク（７１１ｅＶ付近）が認められた。

＜全固体電池の作製＞
上記で得られた正極合材１０ｍｇと、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラスセラミック粉末１５０ｍｇと、負極材料としてのＩｎ‐Ｌｉとを、この順に直径が１０ｍｍの金型に入れた後、３３０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって全固体電池の電池要素としての積層体を作製した。得られた積層体をラミネート容器に封入して、全固体電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖの電圧まで１０μＡの電流（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ²）で定電流充電した後、１．８Ｖの電圧まで１０μＡの電流で定電圧放電することによって、放電容量を測定した。その結果、得られた放電曲線を図８に示す。放電容量は２１ｍＡｈ/ｇであった。

以上の比較例の結果から、硫化物固体電解質と正極活物質との界面に硫化物が存在しないので、放電容量が小さいことわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明により、高容量の全固体電池を得ることができる。

１０：全固体電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

Claims (11)

1. 正極活物質と、硫化物固体電解質とを含み、
   前記正極活物質が、一般式Ｌｉ_aＭ_mＸＯ_bＦ_c（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
   前記正極活物質と前記硫化物固体電解質との界面には、前記硫化物固体電解質と異なる硫化物が存在している、正極材料。
2. 前記リチウム複合酸化物が、リン酸化合物である、請求項１に記載の正極材料。
3. 前記リン酸化合物が、リン酸鉄リチウムである、請求項２に記載の正極材料。
4. 前記正極活物質と前記硫化物固体電解質との界面に存在する前記硫化物が、鉄イオンを含む、請求項３に記載の正極材料。
5. 前記正極活物質と前記硫化物固体電解質との界面に存在する前記硫化物が、アモルファス部分を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の正極材料。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の正極材料からなる正極層と、
   負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層と、
   を備える、全固体電池。
7. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
   前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
   前記混合物を加熱する工程と、
   を備える、正極材料の製造方法。
8. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
   前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
   前記混合物から成形体を作製する工程と、
   前記成形体を加熱する工程と、
   前記加熱された成形体を粉砕する工程と、
   を備える、正極材料の製造方法。
9. 請求項６に記載の全固体電池の製造方法であって、
   前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
   前記混合物を加熱する工程と、
   を備える、全固体電池の製造方法。
10. 請求項６に記載の全固体電池の製造方法であって、
    前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを混合することによって混合物を作製する工程と、
    前記混合物から成形体を作製する工程と、
    前記成形体を加熱する工程と、
    を備える、全固体電池の製造方法。
11. 前記加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製する工程と、
    前記粉砕物から成形体を作製する工程と、
    をさらに備える、請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。
    
    

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