KR20200036805A - 탄소 재료, 전고체 전지용 정극, 전고체 전지용 부극, 및 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

전고체 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 탄소 재료를 제공한다. 1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 전지용 정극 및/또는 부극에 포함되는 탄소 재료로서, 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24° 이상 28° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28° 이상 30° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하인 탄소 재료.

Description

탄소 재료, 전고체 전지용 정극, 전고체 전지용 부극, 및 전고체 전지
본 발명은 탄소 재료, 그리고 해당 탄소 재료를 사용한 전고체 전지용 정극, 전고체 전지용 부극, 및 전고체 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 및 가정용 축전 용도 등을 겨냥해서, 비수전해질 이차 전지의 연구 개발이 활발히 행해지고 있어, 더한층의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
이러한 비수전해질 이차 전지의 예로서, 가연성의 유기 용매에 리튬염을 용해시켜 이루어지는 액체의 유기 전해질을 사용한 구성이 알려져 있다. 그러나, 액체의 유기 전해질을 사용한 계에서는, 전지로부터의 유기 전해질의 누출이나, 단락 시에 발화한다는 등의 문제점이 있어, 더 한층의 안전성의 향상이 요구되고 있다.
이 요망에 대응하기 위해, 액체인 유기 전해질 대신에 무기 재료나 고분자 재료로 구성되는 전해질, 즉 고체 전해질을 사용한 전고체 전지가 개발되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
전고체 전지의 전극(정극, 부극)은 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)과 고체 전해질의 양호한 접촉 상태를 유지시키는 것에 추가로, 전극 내에 전자 전도 경로를 양호하게 형성시킬 필요가 있다. 이 점에 관하여, 특허문헌 1에서는, 전자 전도성의 네트워크를 확보하기 위해, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2014-29777호 공보
리튬 이차 전지, 제7장,pp. 163(2008), 옴사
그러나, 특허문헌 1과 같은 카본 블랙을 전고체 전지의 전극에 사용한 경우, 또한 충분히 양호한 전자 전도 경로를 형성하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 전고체 전지의 정극이나 부극의 전기 저항이 증대하고, 특히 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하한다는 문제점이 있었다. 또한, 카본 블랙을 사용한 경우, 고체 전해질의 이온 전도 경로의 형성에 불리한 것에 추가로, 에너지 밀도의 향상에도 불리해진다고 하는 문제점도 있었다.
본 발명의 목적은, 전고체 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 탄소 재료, 그리고 해당 탄소 재료를 사용한 전고체 전지용 정극, 전고체 전지용 부극, 및 전고체 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 탄소 재료는, 1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 전지용 정극 및/또는 부극에 포함되는 탄소 재료로서, 상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24° 이상 28° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28° 이상 30° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 그래핀 적층 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 이차원으로 퍼져 있는 형상을 갖는다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 또다른 특정한 국면에서는, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 탄소 재료를 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 상기 탄소 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적(㎡/g)을 x라 한 경우, 비 y/x가 0.15 이상이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G비라 했을 때, 상기 D/G비가 0.05 이상 0.8 이하의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료를 제1 탄소 재료라 했을 때에, 해당 제1 탄소 재료와는 상이한 제2 탄소 재료를 더 포함하고, 상기 제1 탄소 재료의 중량을 M이라 하고, 상기 제2 탄소 재료의 중량을 N이라 했을 때에, 0.01≤M/N≤100을 충족하고 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 정극은, 본 발명에 따라서 구성되는 탄소 재료와, 정극 활물질과, 1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 정극의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 이온 전도성 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 부극은, 본 발명에 따라서 구성되는 탄소 재료와, 부극 활물질과, 1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 부극의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 이온 전도성 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는, 본 발명에 따라서 구성되는 전고체 전지용 정극 및/또는 본 발명에 따라서 구성되는 전고체 전지용 부극을 구비한다.
본 발명의 탄소 재료에 의하면, 전고체 전지의 정극이나 부극 등의 전극 내에 양호한 전자 전도 경로와 이온 전도 경로를 형성할 수 있다. 그 때문에, 전고체 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 탄소 재료에 의하면, 전고체 전지의 전극 내의 쓸데없는 공간을 저감할 수 있기 때문에, 정극이나 부극의 전극 밀도, 즉, 전고체 전지의 에너지 밀도도 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명의 범위는, 특허 청구 범위에 의해 나타나고, 특허 청구 범위와 균 등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도되고 있다.
(탄소 재료)
본 발명에 따른 탄소 재료는, 전고체 전지용의 정극 및/또는 부극에 포함되는 탄소 재료이다. 상기 전고체 전지는, 특별히 한정되지 않지만, 일차 전지, 이차 전지, 공기 일차 전지, 또는 공기 이차 전지 등이 예시된다. 또한, 상기 전고체 전지에서는, 1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질이 사용되고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 이하의 범위가 된다. 즉, 2θ가 24° 이상 28° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28° 이상 30° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하이다. 또한, 상기 Si로서는, 예를 들어, φ=100nm 이하의 실리콘 분말을 사용할 수 있다.
X선 회절 스펙트럼은, 광각 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. X선으로서는, CuKα선(파장 1.541Å)을 사용할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어, SmartLab(리가쿠사제)을 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. X선 회절 스펙트럼에 있어서, 그래파이트 구조로 대표되는 그래핀 적층 구조에서 유래되는 피크는 2θ=26.4° 부근에 나타난다. 한편, 실리콘 분말에 등의 Si에서 유래되는 피크는 2θ=28.5° 부근에 나타난다. 따라서, 탄소 재료가 그래핀 적층 구조를 갖고 있는 경우, 상기 비 a/b는, 2θ=26.4° 부근의 피크와 2θ=28.5° 부근의 피크의 피크 높이의 비(2θ=26.4° 부근의 피크/2θ=28.5° 부근의 피크)에 의해 구할 수 있다.
또한, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 예를 들어, 흑연, 박편화 흑연, 후술하는 부분 박리형 박편화 흑연 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 재료에 있어서는, 상기 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하이므로, 전고체 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이유에 대해서는, 예를 들어, 종래의 카본 블랙과 비교하여, 이하와 같이 설명할 수 있다.
종래의 카본 블랙은, 입자이기 때문에, 특히, 고체 전해질을 사용한 정극 및/또는 부극에 있어서는, 충분히 양호한 전자 전도 경로를 형성하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 전고체 전지의 정극이나 부극의 전극 재료에 카본 블랙을 사용한 경우, 정극이나 부극의 전기 저항이 증대하고, 특히 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하한다는 문제점이 있었다.
또한, 카본 블랙은, 다수의 공공을 갖는 특징이 있는데, 그 공공 부분에는 고체 전해질이 침입하기 어렵기 때문에, 공공 부분이 전지 반응에 전혀 관여하지 않는 공간이 된다. 그 때문에, 카본 블랙을 사용한 경우, 고체 전해질의 이온 전도 경로의 형성에 불리한 것에 추가로, 에너지 밀도의 향상에도 불리해진다고 하는 문제점도 있었다.
이에 반해, 본 발명의 탄소 재료에 있어서는, 상기 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하이므로, 전고체 전지의 정극이나 부극 등의 전극 내에 양호한 전자 전도 경로와 이온 전도 경로를 형성할 수 있다. 그 때문에, 전고체 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 탄소 재료에 의하면, 전고체 전지의 전극 내의 쓸데없는 공간을 저감할 수 있기 때문에, 정극이나 부극의 전극 밀도, 즉, 전고체 전지의 에너지 밀도도 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 a/b가 0.2 미만인 경우, 탄소 재료 자체에 있어서의 흑연 구조의 형성이 적기 때문에, 전자 전도성이 낮은 것에 추가로, 결함을 가지므로, 정극이나 부극의 저항값이 증대하여, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 a/b가 10.0보다 큰 경우, 탄소 재료 자체가 강직하게 되기 때문에, 전고체 전지의 정극이나 부극 내에 분산하기 어렵고, 또한, 탄소 재료와 활물질의 접촉점이 적어진다. 이것으로부터 양호한 전자 전도 경로를 형성하기 어려워질 우려가 있다.
전고체 전지의 전극 내에 있어서, 전자 전도 경로를 보다 한층 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 상기 비 a/b는, 바람직하게는 0.22 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상, 바람직하게는 8.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하, 또한 특히 바람직하게는 0.9 이하, 가장 바람직하게는 0.8 이하이다.
a/b비를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 후술하는 제조 방법에 있어서의 가열 조건, 수지의 종류, 수지의 양 및 원료 탄소 재료의 종류를 조정하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 재료의 입자 직경은, 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 0.5㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 입자 직경(입경)은 SEM 또는 TEM상으로부터 각 입자의 크기를 측정하고, 평균 입자 직경을 산출한 값이다.
본 발명에 있어서, 탄소 재료의 BET 비표면적은, 활물질과의 접촉점을 보다 한층 충분히 확보할 수 있는 점에서, 3㎡/g 이상이 바람직하다. 활물질과의 접촉점을 더한층 충분히 확보할 수 있는 점에서, 탄소 재료의 BET 비표면적은, 5㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 8㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전극 제작 시의 취급 용이함을 보다 한층 높이는 관점에서, 탄소 재료의 BET 비표면적은, 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고 이차원으로 퍼져 있는 형상, 구상, 섬유상, 또는 부정 형상 등을 들 수 있다. 상기 탄소 재료의 형상으로서는, 이차원으로 퍼져 있는 형상인 것이 바람직하다. 이차원으로 퍼져 있는 형상으로서는, 예를 들어, 인편상 또는 판상(평판상)을 들 수 있다.
고체 전해질을 사용한 경우, 종래의 카본 블랙과 같은 탄소 재료이면, 카본 블랙이 점재하고, 게다가 고체 전해질 중에서 움직이기 어렵기 때문에, 도전 패스의 형성이 어려울 경우가 있다. 이에 반해, 탄소 재료가 상기와 같은 이차원적으로 퍼져 있는 형상을 갖는 경우, 보다 한층 양호한 도전 패스를 형성할 수 있다.
그 중에서도, 상기 탄소 재료의 형상으로서는, 인편상인 것이 바람직하다. 상기 탄소 재료가 인편상인 것에 의해, 얻어지는 고체 전지용 전극에 있어서, 활물질과의 접촉점이 보다 한층 많아져서, 보다 한층 양호한 도전 패스가 형성되기 쉽다.
상기 탄소 재료는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연이나, 박편화 흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 전자 전도 경로를 보다 한층 형성하기 쉽기 때문에, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료인 것이 바람직하다. 무엇보다, 탄소 재료는, 그래핀이어도 된다.
박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이며, 원래의 흑연보다도 얇은 그래핀 시트 적층체를 말한다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는, 원래의 흑연보다 적으면 된다.
박편화 흑연에 있어서, 그래핀 시트의 적층수는, 바람직하게는 1000층 이하이고, 보다 바람직하게는 500층 이하이다. 그래핀 시트의 적층수가 상기 상한 이하인 경우, 비표면적을 보다 한층 크게 할 수 있다.
또한, 「부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는」이란, 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 그래핀층 간이 개방되어 있고, 즉 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 것을 말하는 것으로 한다. 또한, 중앙측의 부분에서는, 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있는 것을 말하는 것으로 한다. 또한, 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 부분은, 중앙측의 부분으로 이어져 있다. 또한, 상기 탄소 재료에는, 단부 테두리의 그래파이트가 박리되어 박편화한 것이 포함되어 있어도 된다. 따라서, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료는, 부분 박리형 박편화 흑연이라고 할 수도 있다.
상기한 바와 같이 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료는, 중앙측의 부분에 있어서, 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있기 때문에, 도전성이 우수하다. 또한, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 점에서, 비표면적이 크다.
그 때문에, 종래의 산화 그래핀이나 카본 블랙보다 흑연화도가 높고, 도전성이 보다 한층 우수하다. 또한, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 점에서, 비표면적이 크다. 또한, 평판상의 형상을 갖고, 2차원적인 퍼짐을 갖기 때문에, 활물질과 접촉하는 개소를 보다 한층 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 탄소 재료를, 전고체 전지의 전극에 사용했을 때에, 전극 내에 양호한 전자 전도 경로를 형성할 수 있으므로, 전고체 전지의 전지 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
상기 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하고, 상기 수지를 열분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 수지는 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 수지의 일부가 잔존하고 있어도 된다.
상기 열분해에 의해, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 있어서의 그래핀층 간의 거리를 넓힐 수 있다. 보다 구체적으로, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 등의 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 그래핀층 간을 넓힐 수 있다. 즉, 그래파이트의 일부가 박리되어 있어, 중앙측의 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있는 구조를 얻을 수 있다.
흑연이란, 복수의 그래핀의 적층체이다. 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다도 그래핀층의 층간이 크다. 따라서, 용이하게 박리할 수 있다. 그 때문에, 팽창 흑연을 사용한 경우, 본 발명의 탄소 재료를 보다 한층 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 흑연은, 그래핀 적층수가 10만층 이상 내지 100만층 정도이고, BET에 의한 비표면적(BET 비표면적)으로 25㎡/g보다도 작은 값을 갖는 것이다. 또한, 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그 비표면적은, 흑연보다도 큰 것이면 된다.
본 발명에서는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료에 있어서 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분의 그래핀 적층수가, 5층 이상, 3000층 이하인 것이 바람직하다. 또한, 5층 이상, 1000층 이하인 것이 보다 바람직하고, 5층 이상, 500층 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그래핀 적층수가 상기 하한 미만인 경우에는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분에 있어서의 그래핀 적층수가 적기 때문에, 후술하는 전고체 전지의 전극 내의 각각의 활물질 간을 연결시킬 수 없을 경우가 있다. 그 결과, 전극 내의 전자 전도 경로가 단절되어, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하하는 경우가 있을뿐만 아니라, 부반응이 진행하기 쉬워져, 그 결과, 고체 전해질이 분해되기 쉬워지는 경우가 있다.
그래핀 적층수가 상기 상한보다 많은 경우에는, 탄소 재료 하나의 크기가 극단적으로 커져서, 전극 내의 탄소 재료의 분포에 치우침이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 전극 내의 전자 전도 경로가 미발달되어, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하하는 경우가 있을뿐만 아니라, 부반응이 진행하기 쉬워져, 그 결과, 고체 전해질이 분해되기 쉬워지는 경우가 있다.
그래핀 적층수의 산출 방법은, 특별히 한정되지 않지만, TEM 등으로 눈으로 보아 관찰함으로써 산출할 수 있다.
부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료의 BET 비표면적은, 활물질과의 접촉점을 보다 한층 충분히 확보할 수 있는 점에서, 25㎡/g 이상이 바람직하다. 활물질과의 접촉점을 더한층 충분히 확보할 수 있는 점에서, 탄소 재료의 BET 비표면적은, 35㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전극 제작 시의 취급 용이함을 보다 한층 높이는 관점에서, 탄소 재료의 BET 비표면적은, 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료는, 처음에, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 수지를 고정한 조성물을 제작하는 공정을 거치고, 이어서 조성물을 열처리하는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 또한, 조성물 중에 포함되어 있는 수지는 제거되어 있어도 되고, 수지의 일부가 잔존하고 있어도 된다.
탄소 재료에 수지가 잔존하고 있는 경우의 수지량은, 수지분을 제외한 탄소 재료 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 350중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 5중량부 이상, 50중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이상, 30중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔존 수지량이 상기 하한 미만이면, BET 비표면적을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 잔존 수지량이 상기 상한보다 많은 경우에는, 제조 비용이 증대하는 경우가 있다.
또한, 탄소 재료에 잔존하고 있는 수지량은, 예를 들어 열중량 분석(이하, TG)에 의해 가열 온도에 수반하는 중량 변화를 측정하고, 산출할 수 있다.
부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료는, 활물질과의 복합체를 제작한 후에, 수지를 제거해도 된다. 수지를 제거하는 방법으로서는, 수지의 분해 온도 이상, 활물질의 분해 온도 미만에서 가열 처리하는 방법이 바람직하다. 이 가열 처리는, 대기 중, 불활성 가스 분위기 하, 저산소 분위기 하, 또는 진공 하 중 어느 것으로 행해도 된다.
흑연 또는 1차 박편화 흑연에, 그래프트 또는 흡착에 의해 수지를 고정한 조성물의 제작에 사용하는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머의 중합체는, 복수 종류의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체여도 되고, 1종류의 라디칼 중합성 모노머의 단독중합체여도 된다.
이러한 수지의 예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄, 폴리아크릴산 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/034156호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 즉, 예를 들어, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하는 조성물을 제작하는 공정과, 제작한 조성물을 (개방계에서) 열분해하는 공정을 거치는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소 재료는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G비라 했을 때에, D/G비가 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. D/G비가 이 범위인 경우, 탄소 재료 그 자체의 도전성을 보다 한층 높일 수 있고, 게다가 가스 발생량을 보다 한층 저감할 수 있다. 또한, D/G비는 0.05 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 사이클 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 재료는, 탄소 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y라 하고, 탄소 재료의 BET 비표면적(㎡/g)을 x라 했을 때에, 비 y/x가, 0.15 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 슬러리 조제 시에 있어서 활물질과 탄소 재료의 흡착이 보다 한층 진행하기 쉬운 점에서, 0.2 이상, 0.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)은 다음과 같이 하여 측정된다. 처음에, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도(블랭크)를 측정한다. 이어서, 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 측정 대상물(탄소 재료)을 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도(샘플)를 측정한다. 마지막으로, 흡광도(블랭크)와 흡광도(샘플)의 차로부터 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 산출한다.
또한, 메틸렌 블루 흡착량과, 탄소 재료의 BET에 의해 구해진 비표면적에는 상관이 존재한다. 종래부터 알려져 있는 구상의 흑연 입자에서는, BET 비표면적(㎡/g)을 x, 상기 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y라 했을 때, y≒0.13x의 관계에 있었다. 이것은, BET 비표면적이 클수록, 메틸렌 블루 흡착량이 많아지는 것을 나타내고 있다. 따라서, 메틸렌 블루 흡착량은, BET 비표면적 대신의 지표가 될 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 탄소 재료의 비 y/x가 0.15 이상인 것이 바람직하다. 이에 반해, 종래의 구상 흑연 입자에서는, 비 y/x가 0.13이다. 따라서, 비 y/x가 0.15 이상인 경우, 종래의 구상 흑연과는, 동일한 BET 비표면적이면서, 메틸렌 블루 흡착량이 많아진다. 즉, 이 경우, 건조 상태에서는 어느 정도 응축하지만, 메탄올 중 등의 습식 상태에서는, 그래핀층 간 또는 그래파이트층 간을 건조 상태에 비해 보다 한층 넓힐 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 상술한 탄소 재료를 제1 탄소 재료라 했을 때에, 해당 제1 탄소 재료 이외의 제2 탄소 재료가 포함되어 있어도 된다. 제2 탄소 재료는, 제1 탄소 재료와는 상이한 탄소 재료로서, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖지 않는다. 제2 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않고 그래핀, 입상 흑연 화합물, 섬유상 흑연 화합물, 또는 카본 블랙 등이 예시된다. 또한, 제1 탄소 재료는, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료 이외의 탄소 재료여도 된다.
그래핀은, 산화 그래핀이어도 되고, 산화 그래핀을 환원한 것이어도 된다.
입상 흑연 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 팽창 흑연 등이 예시된다.
섬유상 흑연 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 카본 나노혼, 카본 나노 튜브, 또는 카본 파이버 등이 예시된다.
카본 블랙으로서는, 특별히 한정되지 않고 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 또는 아세틸렌 블랙 등이 예시된다.
그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 제1 탄소 재료와, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖지 않는 제2 탄소 재료는, 예를 들어, SEM이나 TEM 등으로 구별할 수 있다.
제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료를 포함한다란, 예를 들어, 후술하는 복합체, 정극, 또는 부극에, 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료가 존재하고 있는 것을 의미한다. 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료를 존재시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 복합체, 정극, 또는 부극의 제작 시에 혼합하는 방법이어도 된다. 또는, 어느 한쪽 탄소 재료로 후술하는 복합체를 제작한 후에, 다른 쪽 탄소 재료를 첨가하는 방법이어도 된다.
제2 탄소 재료의 표면에는 관능기가 존재하고 있어도 된다. 이 경우, 후술하는 복합체, 정극, 또는 부극을 보다 한층 제작하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는, 제1 탄소 재료의 중량을 M이라 하고, 제2 탄소 재료의 중량을 N이라 했을 때에, 비 M/N이, 0.01 이상, 100 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 비 M/N이 상기 범위 내에 있는 경우, 전고체 전지에 있어서의 전극의 저항을 보다 한층 작게 할 수 있다. 그 때문에, 전고체 전지에 사용했을 때에, 대전류의 충방전 시에 있어서의 발열을 보다 한층 억제할 수 있다.
전고체 전지에 있어서의 전극의 저항을 더한층 작게 하는 관점에서, 비 M/N은, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명의 탄소 재료는, 상술한 바와 같이, 전고체 전지의 정극이나 부극 등의 전극 내에 양호한 전자 전도 경로와 이온 전도 경로를 형성할 수 있다. 그 때문에, 전고체 전지의 정극이나 부극에 있어서의 도전 보조제로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
(전고체 전지)
본 발명의 전고체 전지는, 예를 들어, 정극, 고체 전해질, 및 부극으로 구성할 수 있다. 이 전고체 전지의 제작 방법으로서는, 정극 및 부극을 제작한 후에, 정극 및 부극 사이에 고체 전해질을 끼우고, 프레스하는 방법에 의해 제작하는 방법이 바람직하다. 또한, 이 프레스를 한 후에, 각 계면의 일체화를 촉진하기 위해서, 가열 처리를 가해도 된다.
본 발명의 전고체 전지는, 정극 및/또는 부극에 상기 본 발명의 탄소 재료를 포함하므로, 정극 내나 부극 내에 양호한 전자 전도 경로와 이온 전도 경로를 형성할 수 있다. 그 때문에, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
이하, 전고체 전지를 구성하는 각 부재의 상세를 설명한다.
전고체 전지의 정극;
본 발명에 따른 전고체 전지의 정극은, 적어도, 이하의 정극 활물질과, 고체 전해질과, 탄소 재료를 포함한다. 특히, 탄소 재료로서, 상기 본 발명의 탄소 재료를 포함하므로, 사이클 특성이나 레이트 특성으로 대표되는 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고체 전해질은, 후술하는 고체 전해질의 란에서 설명하는 것을 사용할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 후술하는 부극 활물질의 전지 반응 전위보다도 귀(貴)이면 된다. 그 때, 전지 반응은, 1족 또는 2족의 이온이 관여하고 있으면 되고, 그러한 이온으로서는, 예를 들어, H 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Mg 이온, Ca 이온, 또는 Al 이온을 들 수 있다. 이하, Li 이온이 전지 반응에 관여하는 계에 대하여 상세를 예시한다.
이 경우, 상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 금속 산화물, 리튬 황화물, 또는 황을 들 수 있다.
리튬 금속 산화물로서는, 스피넬 구조, 층상 암염 구조, 또는 올리빈 구조를 갖는 것이 예시된다.
이들 정극 활물질의 표면에는, 정극 활물질과 고체 전해질의 계면에 있어서의 Li 이온의 이동이 보다 한층 하기 쉬워지기 때문에, Li-Nb 산화물 등으로 표면 피복이 이루어져 있어도 된다.
전고체 전지용 정극은, 정극 활물질, 탄소 재료, 및 고체 전해질만으로 형성되어도 되지만, 정극을 보다 한층 용이하게 형성하는 관점에서, 결합제가 포함되어 있어도 된다.
결합제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이미드, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 전고체 전지용 정극의 제작 방법으로서는, 정극 활물질, 탄소 재료, 및 고체 전해질을 통합하여 혼합한 후에 성형해도 되고, 정극 활물질-탄소 재료 복합체를 제작한 후에 고체 전해질을 혼합하여 성형해도 된다. 정극 활물질-고체 전해질 복합체를 제작한 후에 탄소 재료를 혼합하여 성형해도 된다.
정극 활물질-탄소 재료 복합체는, 예를 들어, 다음과 같은 수순으로 제작된다.
처음에, 상기 본 발명의 탄소 재료를, 용매에 분산시킨 분산액(이하, 탄소 재료의 분산액)을 제작한다. 계속해서, 상기 분산액과는 별도로, 정극 활물질을 용매에 분산시킨 정극 활물질의 분산액(이하, 정극 활물질의 분산액)을 제작한다. 이어서, 탄소 재료의 분산액과, 정극 활물질의 분산액을 혼합한다. 마지막으로, 상기 탄소 재료 및 정극 활물질이 포함되는 분산액의 혼합액 중의 용매를 제거함으로써, 정극에 사용되는 정극 활물질과 탄소 재료의 복합체(활물질-탄소 재료 복합체)가 제작된다.
또한, 상술한 제작 방법 이외에도, 탄소 재료의 분산액에 정극 활물질을 첨가하여, 탄소 재료 및 정극 활물질이 포함되는 분산액을 제작한 후에, 용매를 제거하는 방법이어도 된다. 또는, 탄소 재료와, 정극 활물질과, 용매의 혼합물을 믹서로 혼합하는 방법, 즉, 후술하는 정극의 슬러리의 제작과, 복합체의 제작을 겸하고 있어도 된다.
또한, 탄소 재료에 수지가 포함되는 경우, 가열 처리에 의해 수지를 제거해도 된다.
정극 활물질 또는 탄소 재료를 분산시키는 용매는, 수계, 비수계, 수계와 비수계의 혼합 용매, 또는 다른 비수계 용매의 혼합 용매 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄소 재료의 분산에 사용하는 용매와, 정극 활물질을 분산시키는 용매는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상이한 경우에는, 서로의 용매에 상용성이 있는 것이 바람직하다.
비수계 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분산의 용이함으로부터, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 대표되는 알코올계, 테트라히드로푸란 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 분산성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 상기 용매에 계면 활성제 등의 분산제가 포함되어도 된다.
분산 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 초음파에 의한 분산, 믹서에 의한 분산, 제트 밀에 의한 분산, 또는 교반자에 의한 분산을 들 수 있다.
분산액 중에 있어서의 탄소 재료의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료의 중량을 1로 한 경우에, 용매의 중량이 1 이상, 1000 이하인 것이 바람직하다. 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 탄소 재료의 중량을 1로 한 경우에, 용매의 중량이 5 이상, 750 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산성을 보다 한층 높이는 관점에서, 탄소 재료의 중량을 1로 한 경우에, 용매의 중량이 5 이상, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용매의 중량이 상기 하한 미만인 경우에는, 탄소 재료를 원하는 분산 상태까지 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 용매의 중량이 상기 상한보다 큰 경우에는, 제조 비용이 증대하는 경우가 있다.
분산액 중에 있어서의 정극 활물질의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질의 중량을 1로 한 경우에, 용매의 중량이 0.5 이상, 100 이하인 것이 바람직하다. 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 용매의 중량은, 1 이상, 75 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산성을 보다 한층 높이는 관점에서, 용매의 중량은, 5 이상, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 중량이 상기 하한 미만인 경우에는, 정극 활물질을 원하는 분산 상태까지 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 용매의 중량이 상기 상한보다 큰 경우에는, 제조 비용이 증대하는 경우가 있다.
정극 활물질의 분산액과, 탄소 재료의 분산액을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 서로의 분산액을 한번에 혼합하는 방법이나, 한쪽 분산액을 다른 쪽 분산액에 복수회로 나누어서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
한쪽 분산액을 다른 쪽 분산액에 복수회로 나누어서 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어, 스포이드 등의 적하의 기구를 사용하여 적하하는 방법이나, 펌프를 사용하는 방법, 또는 디스펜서를 사용하는 방법을 들 수 있다.
탄소 재료, 정극 활물질 및 용매의 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 여과에 의해 용매를 제거한 후에, 오븐 등에서 건조시키는 방법을 들 수 있다. 상기 여과는, 생산성을 보다 한층 높이는 관점에서, 흡인 여과인 것이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로서는, 송풍 오븐에서 건조시킨 후에, 진공에서 건조시킨 경우, 세공에 잔존하고 있는 용매를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질-탄소 재료 복합체에 있어서의, 정극 활물질과 탄소 재료의 비율은, 정극 활물질의 중량을 100로 한 경우에, 탄소 재료의 중량이, 0.2 이상, 100 이하인 것이 바람직하다. 레이트 특성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 탄소 재료의 중량이, 0.3 이상, 80 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사이클 특성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 탄소 재료의 중량이, 0.5 이상, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질과 정극 활물질의 복합체의 제작은, 예를 들어, 정극 활물질과 고체 전해질을 믹서 등으로 혼합하는 방법이나 메커니컬 밀링 등으로 혼합하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합에 사용되는 믹서로서는, 특별히 한정되지 않지만, 플래니터리 믹서, 디스퍼, 박막 선회형 믹서, 제트 믹서, 또는 자공회전형 믹서 등을 들 수 있다.
혼합에 사용되는 메커니컬 밀링 방법으로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 로터리 킬른 등을 들 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질의 밀착성을 향상시키기 위해서, 가열 처리를 가해도 된다.
정극의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질과 고체 전해질을 믹서나 메커니컬 밀링 등으로 혼합한 후에, 프레스로 성형하는 방법을 들 수 있다. 프레스에 의한 성형은, 정극만이어도 되고, 후술하는 고체 전해질층 및 부극과 아울러 프레스해도 된다.
또한, 고체 전해질의 성형성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 특히 산화물계 고체 전해질을 사용한 경우에는, 성형 후에 가열 처리를 가해도 된다.
정극에 포함되는 고체 전해질과 정극 활물질의 비율은, 정극 활물질의 중량 100에 대하여 고체 전해질의 중량은 0.1 내지 200인 것이 바람직하다.
0.1 미만의 경우에는, 전자 전도 경로의 형성이나, 리튬 이온 전도 경로의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 200보다 많은 경우에는, 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 전고체 전지용 정극의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만이면, 원하는 용량을 얻는 것이 어려울 경우가 있다. 한편, 두께가 1000㎛보다 두꺼울 경우에는, 원하는 출력 밀도를 얻는 것이 어려울 경우가 있다.
본 발명의 전고체 전지용 정극은, 정극 1㎠당의 전기 용량이, 0.5mAh 이상, 100.0mAh 이하인 것이 바람직하다. 전기 용량이 0.5mAh 미만인 경우에는, 원하는 용량의 전지 체적이 커지는 경우가 있다. 한편, 전기 용량이 100mAh보다 큰 경우에는, 원하는 출력 밀도를 얻는 것이 어려워질 경우가 있다. 전지의 체적의 크기 및 출력 밀도의 관계성이 보다 좋은 점에서, 보다 바람직하게는, 정극 1㎠당의 전기 용량이, 0.8mAh 이상, 50mAh 이하이다. 특히 바람직하게는, 1.0mAh 이상, 20mAh 이하이다. 또한, 정극 1㎠당의 전기 용량의 산출은, 전고체 전지용 정극 제작 후, 리튬 금속을 대향 전극으로 한 반전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정함으로써 산출해도 된다.
전고체 전지용 정극의 정극 1㎠당의 전기 용량은, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 단위 면적당 형성시키는 정극의 중량으로 제어할 수 있다.
전고체 전지의 부극;
본 발명에 따른 전고체 전지의 부극은, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수도 있는데, 적어도, 부극 활물질과, 고체 전해질과, 탄소 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 부극에는, 이하의 부극 활물질 이외에는 전술한 정극에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 부극의 제조 방법이나 구성은, 상술한 정극과 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 정극 활물질과 탄소 재료의 복합체 대신에 부극 활물질과 탄소 재료의 복합체도 사용할 수 있다.
부극 활물질은, 상술한 정극 활물질의 전지 반응 전위보다도 비(卑)이면 된다. 그 때, 전지 반응은, 1족 또는 2족의 이온이 관여하고 있으면 되고, 그러한 이온으로서는, 예를 들어, H 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Mg 이온, Ca 이온, 또는 Al 이온을 들 수 있다. 이하, Li 이온이 전지 반응에 관여하는 계에 대하여 상세를 예시한다.
본 발명에서 사용하는 부극 활물질은, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 금속 산화물, 탄소 재료, 금속 화합물, 또는 유기 화합물을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들어, 리튬 이온과 반응하고, 합금화할 수 있는 것이기만 하면 한정되지 않고, Li, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 또는 In이 예시된다. 이들 중에서도 체적 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도를 보다 한층 높이는 관점에서, Li, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Pb 또는 In이 바람직하고, Li, Si, Sn 또는 Ti이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 이온과의 반응성이 보다 한층 높은 점에서, Si 또는 Sn이 더욱 바람직하다.
상기 금속은, 단독으로 사용해도 되고, 상기 금속이 2종류 이상 포함되는 합금이어도 된다. 2종류 이상의 상기 금속을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 안정성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 상기 금속 이외의 금속을 포함하는 합금이나, P나 B 등의 비금속 원소가 도핑된 것이어도 된다.
상기 금속 화합물로서는, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 황화물이 예시된다. 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서, 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 리튬 이온과의 반응성이 보다 한층 높은 점에서, 실리콘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 또는 몰리브덴 산화물이 바람직하다.
상기 금속 산화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 금속으로 구성되는 합금의 산화물이어도 된다. 2종류 이상의 금속 산화물을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 안정성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 이종 금속이나, P나 B 등의 비금속 원소가 도핑되어 있어도 된다.
상기 티타늄 산화물의 경우에는, 티타늄산 리튬, H2Ti12O25도 포함된다.
상기 탄소 재료로서는, 인조 흑연, 하드 카본 등이 예시된다.
부극 활물질의 입자 직경은, 0.001㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 0.01㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자 직경은, SEM 또는 TEM상으로부터 각 입자의 크기를 측정하고, 평균 입자 직경을 산출한 값이다. 또한, 상기는, 단결정의 크기여도 되고, 또는 단결정의 조립체의 크기여도 된다.
상기 유기물로서는, 폴리아센 등의 유기물이 예시된다.
고체 전해질;
고체 전해질에 있어서, 전지 반응은, 1족 또는 2족의 이온이 전도할 수 있으면 되고, 그러한 이온으로서는, 예를 들어, H 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Mg 이온, Ca 이온, 또는 Al 이온을 들 수 있다. 이하, Li 이온이 전지 반응에 관여하는 계에 대하여 상세를 예시한다.
고체 전해질로서는, 무기계 고체 전해질이나, 유기계 고체 전해질이 예시된다. 무기계 고체 전해질로서는, 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질이 예시되고, 유기계 고체 전해질로서는, 고분자계 고체 전해질이 예시된다.
황화물계 고체 전해질로서는, 적어도 리튬 및 황을 포함하는 화합물이다. 상기 화합물로서는, 식: LilXmSn으로 표시되는 화합물이 예시된다. 또한, X는, Li 및 S 이외의 1종류 이상의 원소이며, l, m, 및 n은, 0.5≤l≤10, 0≤m≤10, 1≤n≤10의 범위 내에 있다.
황화물계 고체 전해질 그 자체의 안정성 및 리튬 이온 전도도 향상의 보다 한층의 효과가 있는 점에서, 상기 식 중에 있어서의 X가 포함되는 편이 바람직하다. 이 경우, X는, 12족, 13족, 14족, 15족, 16족, 또는 17족의 원소 중 적어도 1종류가 바람직하다. 또한, X는, 황화물계 고체 전해질 그 자체의 안정성의 향상의 관점에서, Zn, Al, Si, P, Ge, Sn, Sb, Cl, 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 보다 바람직하다. 또한, X는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
l<0.5의 경우, 및 l>10의 경우에는, 리튬 이온의 전도도가 저하하는 경우가 있다.
리튬 이온의 전도도가 보다 한층 향상되는 점에서, 0.5≤l≤8인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질 자체의 안정성이 보다 한층 향상되는 점에서, 1≤m,n≤6인 것이 보다 바람직하다.
이러한 황화물 고체 전해질로서는, Li2S-P2S5계, LiI-Li2S-P2S5계, LiI-Li2S-B2S3계, LiI-Li2S-SiS2계, 또는 티오리시콘계가 예시된다.
또한, 리튬 이온 전도도가 높은, Li10+δM1+δP2-δS12(0≤δ≤0.35, M=Ge, Si, Sn), Li9.54M1.74P1.44S11.7Cl0.3(M=Ge, Si, Sn)으로 대표되는 LGPS형, 또는, Li7-σPS6-σClσ(0<σ<1.8)로 대표되는 아기로다이트형도 예시된다.
황화물 고체 전해질 중에서도 안정성 및 리튬 이온 전도도가 보다 한층 높은 것에 추가로, 전극의 제작의 용이성으로부터, (A)Li2S-(1-A)GeS2, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)ZnS, (A)Li2S-(1-A)Ga2S2, (A)(B)Li2S-(C)GeS2-(1-A-B-C)Ga2S3, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)P2S5, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)Sb2S5, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)Al2S3, (A)Li2S-(1-A)SiS2, (A)Li2S-(1-A)P2S5, (A)Li2S-(1-A)Al2S3, (A)Li2S-(B)SiS2-(1-A-B)Al2S3, 또는 (A)Li2S-(B)SiS2-(1-A-B)P2S5, Li10+δM1+δP2-δS12(0≤δ≤0.35, M=Ge, Si, Sn), Li9.54M1.74P1.44S11.7Cl0.3(M=Ge, Si, Sn), 또는, Li7-σPS6-σClσ(0<σ<1.8)가 바람직하다. 또한, A, B, 및 C는, 0≤A, B, C<1, 또한 A+B+C<1을 충족하는 정수이다.
Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-SiS, 또는, Li10+δM1+δP2-δS12(0≤δ≤0.35, M=Ge, Si, Sn), Li9.54M1.74P1.44S11.7Cl0.3(M=Ge, Si, Sn), 또는, Li7-σPS6-σClσ(0<σ<1.8)는 고체 전해질 중에서도, 안정성 및 리튬 이온 전도도가 보다 한층 높은 것에 추가로, 전극의 제작의 용이성으로부터 특히 바람직하다.
또한, 고체 전해질에는, Na 등이 포함되어 있어도 된다.
산화물계 고체 전해질은, 적어도 리튬 및 산소를 포함하는 화합물이다. 해당 화합물로서는, 예를 들어 나시콘형 구조를 갖는 인산 화합물 또는 그 일부를 다른 원소로 치환한 치환체를 들 수 있다. 또한, Li7La3Zr2O12계 리튬 이온 전도체 등의 가닛형 구조 또는 가닛형 유사의 구조를 갖는 리튬 이온 전도체, Li-La-Ti-O계 리튬 이온 전도체 등의 페로브스카이트 구조 또는 페로브스카이트 유사의 구조를 갖는 산화물계 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
산화물 고체 전해질로서는, Li7La3Zr2O12, Li7La3Zr2-kNbkO12, Li7La3Zr2-kTakO12, Li5La3Ta2O12, Li0.33La0.55TiO3, Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12, Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12, Li3PO4, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4, 또는 Li3BO3이 예시된다. 이 경우, 안정성 및 리튬 이온 전도도가 보다 한층 높은 것에 추가로, 전극을 제작하기 쉽다. 상기 식 중 k는 0<k<2이다.
또한, 본 발명의 고체 전해질에는, 이들 원소 이외의 원소가 미량 포함되어 있어도 된다.
고분자계 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자가 예시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
(탄소 재료의 제조예 1)
처음에, 팽창화 흑연 16g과, 카르복시메틸셀룰로오스 0.48g과, 물 530g의 혼합물에, 초음파 처리 장치로 5시간 초음파를 조사한 후에, 폴리에틸렌글리콜 80g을 추가하고, 호모믹서로 30분간 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작하였다.
또한, 팽창화 흑연은, 도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」(BET 비표면적=22㎡/g)를 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스는, 알드리치사제의 것(평균 분자량=250,000)을 사용하였다. 폴리에틸렌글리콜은, 산요 가세이 고교사제, 상품명 「PG600」을 사용하였다. 초음파 처리 장치는, SMT.CO.,LTD사제, 형식 번호 「UH-600SR」을 사용하였다. 또한, 호모믹서는, TOKUSHU KIKA사제, 형식 번호 「T.K.HOMOMIXER MARKII」를 사용하였다.
이어서, 제작한 원료 조성물을 150℃에서 가열 처리함으로써 물을 제거하였다. 그 후, 물을 제거한 조성물을, 380℃의 온도에서, 1시간 가열 처리하는 것에 의해, 폴리에틸렌글리콜의 일부가 잔존하고 있는 탄소 재료를 제작하였다.
마지막으로, 제작한 탄소 재료를 400℃에서 30분, 350℃에서 2시간의 순서로 가열 처리함으로써, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 탄소 재료에 있어서는, 전체 중량에 대하여 12중량％ 수지가 포함되어 있었다. 또한, 수지량은, TG(히타치 하이테크 사이언스사제, 제품 번호 「STA7300」)를 사용하여, 200℃ 내지 600℃의 범위에서 중량 감소한 분을 수지량으로서 산출하였다.
얻어진 탄소 재료의 라만 스펙트럼의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비인 D/G비를 측정한 결과, 0.234였다.
얻어진 탄소 재료의 BET 비표면적을, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여 측정한 결과, 95㎡/g이었다.
얻어진 탄소 재료의 메틸렌 블루 흡착량은, 하기의 수순으로 측정한 결과, 69.7㎛ol/g이었다. 또한, 전술한 BET 비표면적을 x, 메틸렌 블루 흡착량을 y라 했을 때, 비 y/x는 0.733이었다.
메틸렌 블루 흡착량의 측정은 다음과 같이 실시하였다. 처음에, 메스플라스크에, 10.0mg/L, 5.0mg/L, 2.5mg/L, 1.25mg/L의 농도의 메틸렌 블루(간또 가가꾸사제, 특급 시약)의 메탄올 용액을 조제하고, 각각의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「UV-1600」)로 측정하고, 검량선을 작성하였다. 이어서, 10mg/L의 메틸렌 블루를 조제하고, 100mL의 가지 플라스크에 측정 대상의 탄소 재료(0.005 내지 0.05g, 시료의 BET값에 의해 변경), 메틸렌 블루 용액(10mg/L, 50mL), 및 교반기 바를 가하였다. 그리고, 15분간 초음파 세정기(ASONE사제)로 처리한 후에, 냉각 배스(25℃) 중에서 60분 교반하였다. 또한, 흡착 평형에 달한 후, 원심 분리에 의해 탄소 재료와 상청액을 분리하고, 블랭크의 10mg/L의 메틸렌 블루 용액, 및 상기 상청액의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 블랭크와 상청액의 흡광도의 차를 산출하였다.
메틸렌 블루 흡착량(mol/g)={메틸렌 블루 용액의 농도 감소량(g/L)×측정 용매의 체적(L)}/{메틸렌 블루의 분자량(g/mol)×측정에 사용한 탄소 재료의 질량(g)} … 식
또한, 얻어진 탄소 재료와 실리콘 분말(Nano Powder, 순도≥98％, 입경≤100nm, 알드리치사제)을 중량비 1:1의 비율로 샘플병 중에서 혼합함으로써, 측정 시료로서의 혼합 분말을 제작하였다. 제작한 혼합 분말을 무반사 Si 시료대에 넣고, X선 회절 장치(Smart Lab, 리가쿠사제)에 설치하였다. 그 후에, X선원: CuKα(파장 1.541Å), 측정 범위: 3° 내지 80°, 스캔 스피드: 5°/분의 조건에서, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 2θ=28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b를 1로서 규격화하고, 그때에 2θ=24° 이상, 28℃ 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a를 산출하였다. 마지막으로 a와 b의 비, 즉, a/b를 산출하였다.
그 결과, 2θ=24° 이상, 28℃ 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ=28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b는 0.647이었다.
(탄소 재료의 제조예 2)
처음에, 팽창화 흑연의 분말(도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 비표면적=22㎡/g, 평균 입자 직경=10㎛) 6g과, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 0.2g과, 물 200g과, 폴리에틸렌글리콜 6g를, 호모믹서로 30분간 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작하였다.
또한, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염은, 알드리치사제의 것(평균 분자량=250,000)을 사용하였다. 폴리에틸렌글리콜은, 산요 가세이 고교사제, 상품명 「PG600」을 사용하였다. 호모믹서는, TOKUSHU KIKA사제, 형식 번호 「T.K.HOMOMIXER MARKII」를 사용하였다.
이어서, 제작한 원료 조성물을 150℃에서 가열 처리함으로써 물을 제거하였다. 그 후, 물을 제거한 조성물을, 370℃의 온도에서, 1시간 가열 처리하는 것에 의해, 폴리에틸렌글리콜의 일부가 잔존하고 있는 탄소 재료를 제작하였다.
마지막으로, 제작한 탄소 재료를 420℃에서 0.5시간의 순서로 가열 처리함으로써, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 탄소 재료에 있어서는, 전체 중량에 대하여 0.5중량％의 수지가 포함되어 있었다. 또한, 수지량은, TG(히타치 하이테크 사이언스사제, 제품 번호 「STA7300」)를 사용하여, 200℃ 내지 600℃의 범위에서 중량 감소한 분을 수지량으로서 산출하였다.
또한, 탄소 재료의 제조예 1과 마찬가지로 하여 측정한 D/G비, 비 y/x, 및 a/b는, 각각, D/G비: 0.700, 비 y/x: 0.53, 및 비 a/b: 0.8이었다.
(황화물계 고체 전해질의 분말 제조예 1)
각 샘플의 전극층에 혼합하는 황화물계 고체 전해질로서의 0.8Li2S-0.2P2S5는, 이하의 수순에 의해 제작하였다.
처음에, 아르곤 분위기의 글로브 박스(미와 세이사쿠쇼사제) 중에서, Li2S(후르우찌 가가꾸사제)와, P2S5(알드리치사제)를 몰비 80:20으로 칭량하였다.
이어서, 유성형 볼 밀(프리취사제, P-6형)을 사용하여, 칭량한 원료를 지르코니아 포트 내에 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 아르곤 분위기 중, 회전수 540rpm으로 9시간, 메커니컬 밀링을 행하였다.
마지막으로, 지르코니아 볼과 분리함으로써, 본 발명의 실시예에 사용하는 황화물계 고체 전해질인 0.8Li2S-0.2P2S5의 분말을 제작하였다.
(황화물계 고체 전해질의 분말 제조예 2)
각 샘플의 전극층에 혼합하는 황화물계 고체 전해질로서의 Li10Ge1P2S12는, 이하의 수순으로 제작하였다. 처음에, 아르곤 분위기의 글로브 박스(미와 세이사쿠쇼사제) 중에서, Li2S(후르우찌 가가꾸사제)와, P2S5(알드리치사제)와, GeS2(알드리치사)를 몰비 5:1:1로 칭량하였다.
이어서, 유성형 볼 밀(프리취사제, P-6형)을 사용하여, 칭량한 원료를 지르코니아 포트 내에 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 아르곤 분위기 중, 회전수 540rpm으로 9시간, 메커니컬 밀링을 행하였다.
또한, 펠릿으로 한 후, 550℃에서 8시간 가열 처리한 뒤, 실온까지 서랭하고, 분쇄함으로써, 황화물계 고체 전해질인 Li10Ge1P2S12의 분말을 제작하였다.
(산화물계 고체 전해질의 분말 제조예)
각 샘플의 전극층에 혼합하는 산화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서의 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3의 분말은, 이하의 수순에 의해 제작하였다.
처음에, GeO2(간또 가가꾸사제), Li2CO3(와코준야쿠사제), (NH3)2HPO4(기시다 가가꾸사제), 및 Al2O3(고순도 가가꾸사제)을 몰비로 Li:Al:Ge:PO4=1.5:0.5:1.5:3이 되도록 칭량하였다.
이어서, 이들을 알루미나 포트 내에 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 에탄올 용매 중에서 분쇄 혼합하였다.
또한, 에탄올을 기화시켜서 900℃, 2시간에 열처리를 행하였다. 이 열처리 후의 시료에 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 에탄올 용매 중에서 분쇄 혼합하였다.
마지막으로, 분쇄 혼합 후의 시료를 건조하여 에탄올을 기화시켜, 산화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질인 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3의 분말을 얻었다.
(실시예 1)
정극 활물질-탄소 재료 복합체의 제작;
정극 활물질(LiCoO2, CS-5, 닛본 가가꾸 고교사제)과 제조예 1의 탄소 재료의 복합체는, 다음 수순으로 제작하였다.
처음에, 제조예 1에서 제작한 탄소 재료 0.6g에, 에탄올 59.4g을 추가하고, 2시간, 초음파 세정기(ASONE사제)로 처리하여, 제조예 1에서 제작한 탄소 재료의 분산액 1(이하, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 1)을 조제하였다.
이어서, 에탄올 21.6g에, 정극 활물질 2.4g을 추가하고, 자기 교반 막대로 600rpm으로 10분 교반함으로써, 실시예 1의 정극 활물질의 분산액을 조제하였다.
계속해서, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 1에, 실시예 1의 정극 활물질의 분산액을 스포이트로 적하하였다. 또한, 적하 시에 있어서, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 1은, 초음파 세정기(ASONE사제)로 계속하여 처리하였다. 그 후, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 1 및 실시예 1의 정극 활물질의 분산액 혼합액을, 자기 교반 막대로 2시간 교반하였다.
마지막으로, 분산액의 혼합액을 흡인 여과한 후에, 110℃에서 1시간, 진공 건조시킴으로써, 실시예 1의 정극 활물질과 탄소 재료의 복합체(정극 활물질-탄소 재료 복합체)를 제작하였다. 또한, 정극의 제작에 필요한 양은, 상기 공정을 반복함으로써 제작하였다.
정극의 제작;
본 실시예의 정극은, 다음 수순으로 제작하였다.
처음에, 얻어진 정극 활물질-탄소 재료 복합체와, 제조예 1에서 제조한 황화물계 고체 전해질의 중량비가, 각각, 80:20(80중량％, 20중량％)이 되도록 칭량하였다. 다음으로, 이들 재료를 메커니컬 밀링(유성 볼 밀, 프리취사제, P-6형, 회전수 380rpm, 1시간)으로 혼합하였다. 마지막으로, 상기 공정을 거쳐서 얻은, 정극 활물질-탄소 재료 복합체와 황화물계 고체 전해질의 혼합 분말(25mg)을 SUS 기재(직경 10mm, 두께 0.5mm)에 두고, 360Mpa로 프레스 성형함으로써, 실시예 1의 정극을 제작하였다. 또한, 각 재료의 칭량으로부터, 프레스 성형까지의 공정, 정극의 보관은, 노점-60℃ 이하의 아르곤 분위기 하에서 행하였다.
부극 활물질-탄소 재료 복합체의 제작;
부극 활물질과 전술한 제조예 1에서 제작한 탄소 재료의 복합체는, 다음 수순으로 제작하였다.
처음에, 제조예 1에서 제작한 탄소 재료 0.015g에, 에탄올 1.5g을 추가하고, 2시간 초음파 세정기(ASONE사제)로 처리하여, 제조예 1의 탄소 재료 분산액 2(이하, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 2)를 조제하였다.
이어서, 에탄올 21.6g에 부극 활물질(Si powder, 알드리치사제) 2.4g을 추가하고, 자기 교반 막대로, 600rpm으로, 10분간 교반함으로써, 실시예 1의 부극 활물질의 분산액을 조제하였다.
계속해서, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 2에, 실시예 1의 부극 활물질의 분산액을 스포이트로 적하하였다. 또한, 적하 시에 있어서, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 2는, 초음파 세정기(ASONE사제)로 계속하여 처리하였다. 그 후, 실시예 1의 탄소 재료 분산액 2 및 실시예 1의 부극 활물질의 분산액 혼합액을 자기 교반 막대로 2시간 교반하였다.
마지막으로, 분산액의 혼합액을 흡인 여과한 후에, 110℃에서, 1시간 진공 건조시킴으로써, 실시예 1의 부극 활물질과 탄소 재료의 복합체(부극 활물질-탄소 재료 복합체)를 제작하였다. 또한, 부극의 제작에 필요한 양은, 상기 공정을 반복함으로써 제작하였다.
부극의 제작;
본 실시예의 부극은, 다음 수순으로 제작하였다.
처음에, 부극 활물질-탄소 재료 복합체와, 황화물계 고체 전해질을 중량비가, 각각, 50:50(50중량％, 50중량％)이 되도록 칭량하였다. 다음으로, 이들 재료를 메커니컬 밀링(유성 볼 밀, 프리취사제, P-6형, 회전수 380rpm, 1시간)으로 혼합하였다. 마지막으로, 상기 공정을 거쳐서 얻은, 부극 활물질-탄소 재료 복합체와, 황화물계 고체 전해질의 혼합 분말(10mg)을 SUS 기재(직경 10mm, 두께 0.5mm)에 두고, 360Mpa로 프레스 성형함으로써, 실시예 1의 부극을 제작하였다. 또한, 각 재료의 칭량으로부터, 프레스 성형까지의 공정, 부극의 보관은, 노점-60℃ 이하의 아르곤 분위기 하에서 행하였다.
전고체 전지의 제작;
본 실시예의 전고체 전지는, 다음 수순으로 제작하였다. 처음에, 고체 전해질층으로서, 제조예에서 제작한 황화물계 고체 전해질을 사용하여, 황화물계 고체 전해질의 펠릿(직경 10mm, 두께 500㎛)을 제작하였다. 이어서, SUS 집전체가 외측에 면하도록, 정극, 황화물계 고체 전해질의 펠릿, 및 부극의 순서로 적층하였다. 마지막으로, 50MPa의 압력으로 적층체를 협지한 뒤에, 각 부재를 고정하여 전고체 전지를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 고체 전해질로서, 황화물계 고체 전해질 대신에 상술한 제조예에서 제작한 산화물계 고체 전해질의 분말을 사용하였다. 또한, 100MPa로 펠릿 성형하고, 펠릿을 850℃, 12시간에서 열처리하였다. 또한, 고체 전해질층에 상술한 산화물계 고체 전해질을 직경 10mm, 두께 500㎛로 성형한 후에, 850℃, 12시간에 열처리함으로써 제작한 소결체를 사용하였다. 기타의 점은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
제조예 1에서 제작한 탄소 재료 대신에 제조예 2에서 제작한 탄소 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
제조예 1에서 제작한 황화물계 고체 전해질 대신에 제조예 2에서 제작한 황화물계 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
제조예 1에서 제작한 탄소 재료 대신에 제조예 2에서 제작한 탄소 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
제조예 1에서 제작한 탄소 재료 대신에 팽창화 흑연(도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 표면적=22㎡/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
또한, D/G비, 비 y/x, 및 비 a/b는, 각각, D/G비: 0.790, 비 y/x:0.35, 및 비 a/b: 2.2였다.
(실시예 7)
제조예 1에서 제작한 황화물계 고체 전해질 대신에 제조예 2에서 제작한 황화물계 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
(실시예 8)
제조예 1에서 제작한 탄소 재료 대신에 팽창화 흑연(도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 표면적=22㎡/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
또한, D/G비, 비 y/x, 및 비 a/b는, 각각, D/G비: 0.790, 비 y/x:0.35, 및 비 a/b: 2.2였다.
(비교예 1)
제조예 1에서 제작한 탄소 재료 대신에 아세틸렌 블랙을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다. 또한, 아세틸렌 블랙의 라만 스펙트럼의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비인 D/G비는 0.95였다. 아세틸렌 블랙의 BET 비표면적을 x, 메틸렌 블루 흡착량을 y라 했을 때, 비 y/x는, 0.12였다. 또한, 아세틸렌 블랙의 X선 회절 스펙트럼을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 2θ=24° 이상, 28℃ 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ=28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b는, 0.09였다.
(비교예 2)
제조예 1에서 제작한 탄소 재료 대신에 비교예 1과 같은 아세틸렌 블랙을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작하였다.
(비수전해질 이차 전지의 사이클 특성 평가)
사이클 특성의 평가는 다음 방법으로 행하였다. 처음에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 전고체 전지를, 25℃의 항온조에 넣고, 충방전 장치(HJ1005SD8, 호꾸또 덴꼬사제)에 접속하였다. 이어서, 정전류 정전압 충전(전류값: 1mA, 충전 종지 전압: 4.25V, 정전압 방전 전압: 4.25V, 정전압 방전 종지 조건: 3시간 경과, 또는 전류값 0.1mA), 정전류 방전(전류값: 1mA, 방전 종지 전압: 2.5V)을 100회 반복하는 사이클 운전을 행하였다. 마지막으로, 1회째의 방전 용량을 100이라 했을 때의, 100회째의 방전 용량의 비율을 산출함으로써 방전 용량의 유지율(사이클 특성)로 하였다.
사이클 특성의 결과를 표 1에 정리하였다. 또한, 표 1에 있어서의 합격 여부의 판정은 이하의 평가 기준으로 행하였다.
[평가 기준]
○… 상기 비율(사이클 특성)이 80％ 이상
×… 상기 비율(사이클 특성)이 80％ 미만
이 결과로 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 전고체 전지는, 비교예 1 내지 2의 전고체 전지보다도 사이클 특성이 모두 양호함을 확인할 수 있었다.
Figure pct00001

Claims (12)

1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 전지용 정극 및/또는 부극에 포함되는 탄소 재료로서,
상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24° 이상 28° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28° 이상 30° 미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하인 탄소 재료.
제1항에 있어서, 상기 탄소 재료가 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 재료가 이차원으로 퍼져 있는 형상을 갖는 탄소 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료인 탄소 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 탄소 재료를 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 상기 탄소 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적(㎡/g)을 x라 한 경우, 비 y/x가 0.15 이상인 탄소 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G비라 했을 때, 상기 D/G비가 0.05 이상 0.8 이하의 범위 내에 있는 탄소 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료를 제1 탄소 재료라 했을 때에, 해당 제1 탄소 재료와는 상이한 제2 탄소 재료를 더 포함하고,
상기 제1 탄소 재료의 중량을 M이라 하고, 상기 제2 탄소 재료의 중량을 N이라 했을 때에, 0.01≤M/N≤100을 충족하고 있는 탄소 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료와, 정극 활물질과, 1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 정극.
제8항에 있어서, 상기 이온 전도성 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지용 정극.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료와, 부극 활물질과, 1족 또는 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 부극.
제10항에 있어서, 상기 이온 전도성 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지용 부극.
제8항 또는 제9항에 기재된 전고체 전지용 정극 및/또는 제10항 또는 제11항에 기재된 전고체 전지용 부극을 구비하는 전고체 전지.
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