DE112021001463T5

DE112021001463T5 - Festkörperakkumulator

Info

Publication number: DE112021001463T5
Application number: DE112021001463.3T
Authority: DE
Inventors: Takeo Tsukada
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-01-05
Publication date: 2022-12-22
Also published as: US20230163301A1; JPWO2021176832A1; CN115210912A; WO2021176832A1

Abstract

Ein Festkörperakkumulator, umfassend: eine positive Elektrodenschicht, die eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht aufweist; eine negative Elektrodenschicht, die eine negative Elektrodenstromkollektorschicht und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht aufweist; und eine Festelektrolytschicht, die einen Festelektrolyten enthält, wobei die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht jeweils eine G-Band Halbwertsbreite (G-FWHM) in einem Ramanspektrum von 40 (cm-1) oder weniger aufweisen.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Festkörperakkumulator.
Die Priorität wird für die japanische Patentanmeldung Nr. 2020-39383 beansprucht, die am 6. März 2020 eingereicht wurde und deren Inhalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
[Stand der Technik]
In den letzten Jahren ist mit der Entwicklung von tragbaren Geräten wie Personalcomputern und Mobiltelefonen die Nachfrage nach Akkumulatoren als Energiequelle stark gestiegen. In einem derartigen Akkumulator wird üblicherweise ein flüssiger Elektrolyt (elektrolytische Lösung) wie ein organisches Lösungsmittel als Medium für die Ionenmigration verwendet. In einem Akkumulator, der eine derartige Elektrolytlösung verwendet, treten wahrscheinlich Probleme wie das Auslaufen der Elektrolytlösung auf.
Um diese Probleme zu lösen, wird derzeit ein Festkörperakkumulator entwickelt, bei dem ein Festelektrolyt anstelle eines flüssigen Elektrolyten verwendet wird und alle anderen Elemente aus Festkörpern gebildet sind. Da der Elektrolyt eines derartigen Festkörperakkumulators fest ist, gibt es keine Bedenken wegen Flüssigkeitsaustritt, Flüssigkeitsverlust und dergleichen, und Probleme wie eine Verschlechterung der Akkumulatorleistung aufgrund von Korrosion sind ebenfalls unwahrscheinlich. Unter anderem werden Festkörperakkumulatoren in verschiedenen Bereichen als Sekundärakkumulatoren erforscht, die eine hohe Lade- und Entladekapazität und Energiedichte ermöglichen.
Ein Festkörperakkumulator, in dem ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, hat jedoch immer noch das Problem, dass die Entladekapazität im Allgemeinen geringer ist als die eines Akkumulators, in dem ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird. In dieser Hinsicht hat Li₃V₂(PO₄)₃ (im Folgenden LVP323), ein Aktivmaterial auf Phosphorsäurebasis vom NASICON-Typ, mehrere Oxidations-Reduktions-Potentiale (3.8 V, 1.8 V), und in einem Akkumulator mit symmetrischen Elektroden, in dem dies für eine positive und eine negative Elektrode verwendet wird, kann ein Festkörperakkumulator der 2 V-Klasse erhalten werden. Dieses LVP323 hat jedoch das Problem, dass die Elektronenleitfähigkeit geringer ist, der Innenwiderstand des Akkumulators höher und die Entladekapazität geringer ist, als bei der Verwendung von LiCoO₂ als Aktivmaterial. Um diese Elektronenleitfähigkeit zu verbessern wird daher eine Vielzahl von leitfähigen Körpern, die im Wesentlichen senkrecht zu einer Laminatrichtung ausgerichtet sind, in eine Elektrodenschicht oder eine Stromkollektorschicht eingebaut, wodurch die Elektronenleitfähigkeit in einer ebenen Richtung innerhalb der Elektrodenschicht oder der Stromkollektorschicht erhöht wird. Insbesondere wird offenbart, dass Kohlenstoff als Stromkollektor in Verbindung mit dem Brennen aus Sorge vor Oxidation des Metalls eingebaut wird (Patentdokument 1).
[Zitierliste]
[Patentliteratur]
[Patentdokument 1]
Japanisches Patent Nr. 5804208
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Auch bei dem in Patentdokument 1 offenbarten Festkörperakkumulator ist die Entladekapazität noch verbesserungsfähig und es ist erforderlich, den Innenwiderstand des Festkörperakkumulators weiter zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der Probleme des herkömmlichen Standes der Technik gemacht, und eine Aufgabe davon ist es, einen Festkörperakkumulator bereitzustellen, in dem der Innenwiderstand weiter reduziert ist.
[Lösung des Problems]
Als Ergebnis sorgfältiger Untersuchungen zur Erreichung des oben genannten Ziels fand der Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass in einem Festkörperakkumulator mit einer Festelektrolytschicht zwischen einem Elektrodenpaar durch Verwendung von Kohlenstoffteilchen mit einer G-Band-Halbwertsbreite (G-FWHM) in einem Raman-Spektrum von 40 (cm^-1) oder weniger in einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht der Innenwiderstand des Akkumulators durch Hinzufügen einer kleinen Menge davon verringert werden kann, und vervollständigte damit die vorliegende Erfindung.
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird der folgende Festkörperakkumulator bereitgestellt.
Ein Festkörperakkumulator gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst: eine positive Elektrodenschicht, die eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht aufweist; eine negative Elektrodenschicht, die eine negative Elektrodenstromkollektorschicht und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht aufweist; und eine Festelektrolytschicht, die einen Festelektrolyten enthält, wobei die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht Kohlenstoffteilchen enthalten, bei denen eine G-Band-Halbwertsbreite (G-FWHM) in einem Raman-Spektrum 40 (cm^-1) oder weniger beträgt.
Gemäß einer derartigen Konfiguration kann der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators verringert werden. Das heißt, Kohlenstoffteilchen, bei denen die Halbwertsbreite des G-Bandes (Spitze in der Nähe von 1580 cm^-1) in einem Raman-Spektrum 40 (cm^-1) oder weniger beträgt, haben eine gute Kristallinität als Graphitstruktur und weisen kleine periodische Störungen auf, wodurch sie eine hohe Wärmestabilität haben, die es ihnen ermöglicht, leicht in der Elektrode zu verbleiben, selbst wenn ein Verfahren mit einer Nachwärmebehandlung wie Sintern verwendet wird. Daher wird eine hohe Elektronenleitfähigkeit mit einer geringen Zugabemenge erreicht, wodurch eine Elektrode mit hoher Dichte realisiert werden kann. Da diese Kohlenstoffteilchen außerdem eine hohe Kristallinität aufweisen, ist die Elektronenleitfähigkeit hoch. Durch das Mischen der Kohlenstoffteilchen und des Aktivmaterials zur Bildung einer Elektrode kann daher die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode mit einer geringen Zugabemenge erhöht werden, wodurch der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators verringert werden kann.
Darüber hinaus können in der Nähe der Kohlenstoffteilchen aufgrund der Verdampfung des Kohlenstoffs durch Wärmebehandlung oder ähnliches geringe Mengen an Hohlräumen entstehen.
In dem Festkörperakkumulator gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wenn eine Hauptachse der Kohlenstoffteilchen a und eine Nebenachse derselben b ist, kann ein Verhältnis derselben 1.0 < a/b betragen.
Gemäß einer derartigen Konfiguration kann das Aktivmaterial durch die Verwendung von Kohlenstoffteilchen mit einer kleinen Formanisotropie dicht mit Aktivmaterialteilchen gefüllt werden, wodurch die Kontaktfläche mit dem Aktivmaterial groß wird, was eine gleichmäßige Elektronenwanderung ermöglicht. Daher kann die Elektronenleitfähigkeit in der Elektrode erhöht werden, was eine Verringerung des Innenwiderstands des Festkörperakkumulators ermöglicht.
In dem Festkörperakkumulator gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann in einer Teilchengrößenverteilung der Kohlenstoffteilchen D10 0.1 µm oder mehr und D90 5.0 µm oder weniger betragen.
Gemäß einer derartigen Konfiguration können die Kohlenstoffteilchen mit der Aktivmaterialmenge ohne Überschuss und Mangel in Kontakt gebracht werden, und darüber hinaus kann der Kontakt hergestellt werden, ohne dass Hohlräume zwischen den Aktivmaterialien entstehen, was einen gleichmäßigen Elektronenaustausch ermöglicht, wodurch der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators reduziert werden kann. Wenn feine Teilchen mit einem D10 Wert von weniger als 0.1 µm enthalten sind, besteht außerdem die Gefahr, dass die Kohlenstoffteilchen während eines Prozesses wie der Wärmebehandlung verdampfen und keine ausreichende Wirkung erzielt werden kann.
In dem Festkörperakkumulator gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht jeweils 0.5 (Gew.-%) oder mehr und 15.0 (Gew.-%) oder weniger der Kohlenstoffteilchen enthalten.
Mit dem Gehalt an Kohlenstoffteilchen in einer derartigen Konfiguration kann eine hohe Kapazität bei gleichzeitiger Verringerung des Innenwiderstands des Festkörperakkumulators erreicht werden, da der Kontakt zwischen den Kohlenstoffteilchen ausreichend ist, wodurch die Elektronenleitfähigkeit als Elektrode erhöht werden kann, und eine wesentliche Verringerung der Menge an Aktivmaterial verhindert werden kann.
[Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Festkörperakkumulator bereitgestellt werden, bei dem der Innenwiderstand reduziert ist.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht eines Festkörperakkumulators der vorliegenden Ausführungsform.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Im Folgenden werden geeignete Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. In den Zeichnungen sind gleiche oder entsprechende Teile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet, so dass auf eine doppelte Beschreibung verzichtet werden kann. Außerdem sind die Maßverhältnisse in den Zeichnungen nicht auf die in den Zeichnungen dargestellten Verhältnisse beschränkt. In den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, können charakteristische Teile durch Vergrößerung dargestellt werden, um das Verständnis der Merkmale der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Daher können die in den Zeichnungen dargestellten Größenverhältnisse und dergleichen der einzelnen Bestandteile von denen der tatsächlichen Elemente abweichen. Die Materialien, Abmessungen, Formen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft dargestellt sind, sind exemplarische Beispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt und kann umgesetzt werden, indem sie in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs, in dem das Wesentliche davon nicht verändert wird und die Wirkung gezeigt wird, geändert wird. Zum Beispiel können die in verschiedenen Ausführungsformen beschriebenen Konfigurationen und die in Beispielen beschriebenen Konfigurationen durch geeignete Kombinationen umgesetzt werden. In der vorliegenden Ausführungsform kann eine Richtung in einer Laminatrichtung als Aufwärts- oder Abwärtsrichtung bezeichnet werden, aber die hier erwähnte Aufwärts- und Abwärtsrichtung muss nicht unbedingt der Richtung entsprechen, in der die Schwerkraft wirkt.
(Festkörperakkumulator)
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Struktur zur Erläuterung des Konzepts eines Festkörperakkumulators 10 der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Wie in 1 gezeigt, weist der Festkörperakkumulator 10 der vorliegenden Ausführungsform mindestens eine positive Elektrodenschicht 1, mindestens eine negative Elektrodenschicht 2 und einen Festelektrolyten 3 auf, von dem mindestens ein Teil zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 eingeschlossen ist. Die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 sind über die Festelektrolytschicht 3 zu einem Laminat 4 laminiert. Jede der positiven Elektrodenschichten 1 ist mit einer Anschlusselektrode 5 verbunden, die an einer Endseite angeordnet ist, und jede der negativen Elektrodenschichten 2 ist mit einer Anschlusselektrode 6 verbunden, die an der anderen Endseite angeordnet ist.
Die positive Elektrodenschicht 1 ist ein Beispiel für eine erste Elektrodenschicht, und die negative Elektrodenschicht 2 ist ein Beispiel für eine zweite Elektrodenschicht. Eine der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht ist als positive Elektrode eingerichtet, und die andere ist als negative Elektrode eingerichtet. Je nachdem, welche Polarität an den Anschlusselektroden 5 und 6 angeschlossen ist, ändern sich die positiven und negativen Elektrodenschichten.
Die positive Elektrodenschicht 1 weist eine positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B auf, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A ausgebildet ist. Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B soll nicht auf der Oberfläche der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A auf der Seite vorgesehen sein, auf der die gegenüberliegende negative Elektrodenschicht 2 nicht vorhanden ist. Die negative Elektrodenschicht 2 weist eine negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B auf, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten der negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A ausgebildet ist. Die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B soll nicht auf der Oberfläche der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A auf der Seite vorgesehen sein, auf der die gegenüberliegende positive Elektrodenschicht 1 nicht vorhanden ist. Beispielsweise kann die positive Elektrodenschicht 1 oder die negative Elektrodenschicht 2, die sich in der obersten oder untersten Schicht des Laminats 4 befindet, auf einer ihrer Seiten nicht die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B oder die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B aufweisen.
Der Festkörperakkumulator 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Festkörperakkumulator, bei dem die Festelektrolytschicht 3 zwischen einem Paar von Elektrodenschichten angeordnet ist und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, die in dem Paar von Elektrodenschichten enthalten sind, Kohlenstoffteilchen enthalten, bei denen die G-Band Halbwertsbreite (G-FWHM) in einem Ramanspektrum 40 (cm^-1) oder weniger beträgt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, Kohlenstoffteilchen einzubringen, bei denen die G-Band Halbwertsbreite (G-FWHM) im Raman-Spektrum 24 (cm^-1) oder weniger beträgt.
Gemäß einer derartigen Konfiguration kann der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators 10 verringert werden. Das heißt, die Kohlenstoffteilchen, bei denen die Halbwertsbreite des G-Bandes (Spitze in der Nähe von 1580 cm^-1) im Raman-Spektrum 40 (cm^-1) oder weniger beträgt, haben eine gute Kristallinität als Graphitstruktur und weisen kleine periodische Störungen auf, wodurch sie eine hohe Wärmestabilität haben, die es ihnen ermöglicht, leicht in der Elektrode zu verbleiben, selbst wenn ein Prozess mit einer Nachwärmebehandlung wie dem Sintern verwendet wird. Daher wird eine hohe Elektronenleitfähigkeit mit einer geringen Zugabemenge erreicht, wodurch eine Elektrode mit hoher Dichte realisiert werden kann. Da diese Kohlenstoffteilchen außerdem eine hohe Kristallinität aufweisen, ist die Elektronenleitfähigkeit hoch. Daher kann durch das Mischen der Kohlenstoffteilchen und des Aktivmaterials zur Bildung einer Elektrode die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode mit einer geringen Zugabemenge erhöht werden, wodurch der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators 10 verringert werden kann.
Darüber hinaus können in der Nähe der einzelnen Kohlenstoffteilchen aufgrund der Verdampfung des Kohlenstoffs durch Wärmebehandlung oder ähnliches eine geringe Menge an Hohlräumen entstehen.
Die G-Band Halbwertsbreite des Raman-Spektrums der Kohlenstoffteilchen der vorliegenden Ausführungsform kann aus der Halbwertsbreite der Spitze in der Nähe von 1580 cm^-1 bei der Anregungswellenlänge von 532 nm berechnet werden, zum Beispiel mit einem Mikro-Laser-Raman-Spektrometer (Gerätename: NRS-7100, hergestellt von JASCO Corporation).
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B des Festkörperakkumulators 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten vorzugsweise ferner Kohlenstoffteilchen, bei denen, wenn eine Hauptachse der Teilchen a und eine Nebenachse derselben b ist, für ein Verhältnis derselben 1.0 < a/b gilt.
Gemäß einer derartigen Konfiguration kann das Aktivmaterial durch die Verwendung von Kohlenstoffteilchen mit einer kleinen Formanisotropie dicht mit Aktivmaterialteilchen gefüllt werden, wodurch die Kontaktfläche mit dem Aktivmaterial groß wird, was eine gleichmäßige Elektronenwanderung ermöglicht. Dadurch wird die Elektronenleitfähigkeit in der Elektrode erhöht, was es ermöglicht, den Innenwiderstand des Festkörperakkumulators 10 zu verringern.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B des Festkörperakkumulators 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten vorzugsweise ferner Kohlenstoffteilchen, bei denen in einer Teilchengrößenverteilung D10 0.1 µm oder mehr und D90 5.0 µm oder weniger beträgt. D10 ist der Durchmesser der Teilchen mit einem kumulativen Volumen von 10 Volumenprozent in der Verteilungskurve, die durch Messung der Teilchengrößenverteilung des kreisäquivalenten Durchmessers, berechnet auf der Grundlage der Flächendaten der Kohlenstoffteilchen, erhalten wird. Darüber hinaus ist D90 der Durchmesser der Teilchen mit einem kumulativen Volumen von 90 Volumenprozent in der Verteilungskurve, die durch die Messung der Teilchengrößenverteilung erhalten wird.
Gemäß einer derartigen Konfiguration können die Kohlenstoffteilchen ohne Überschuss und Mangel mit dem Aktivmaterial in Kontakt gebracht werden, und außerdem kann der Kontakt ohne die Erzeugung von Hohlräumen zwischen den Aktivmaterialien hergestellt werden, was einen gleichmäßigen Elektronenaustausch ermöglicht, wodurch der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators 10 verringert werden kann. Wenn außerdem keine feinen Teilchen mit einem D10 Wert von weniger als 0.1 µm enthalten sind, wird verhindert, dass die Kohlenstoffteilchen verdampfen, während sie einem Prozess wie der Wärmebehandlung unterzogen werden, wodurch eine ausreichende Wirkung gewährleistet ist.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B des Festkörperakkumulators 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten vorzugsweise jeweils 0.5 (Gew.-%) oder mehr und 15.0 (Gew.-%) oder weniger der Kohlenstoffteilchen.
Gemäß des Kohlenstoffteilchengehalts in einer derartigen Konfiguration kann eine hohe Kapazität bei gleichzeitiger Verringerung des Innenwiderstands des Festkörperakkumulators 10 erreicht werden, da der Kontakt zwischen den Kohlenstoffteilchen ausreichend ist, wodurch die Elektronenleitfähigkeit als Elektrode erhöht werden kann, und eine wesentliche Verringerung der Aktivmaterialmenge verhindert werden kann.
(Kohlenstoffteilchen)
Die Kohlenstoffteilchen der vorliegenden Ausführungsform können eine G-Band Halbwertsbreite (Spitze in der Nähe 1580 cm^-1) im Raman-Spektrum von 40 (cm^-1) oder weniger aufweisen und können ein künstliches synthetisches Produkt oder ein natürliches Mineral sein.
(Festelektrolyt)
Wenigstens ein Teil der Festelektrolytschicht 3 ist zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 angeordnet. Wie in 1 gezeigt, kann zumindest ein Teil der Festelektrolytschicht 3 in der Richtung in der Ebene der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 angeordnet sein.
Als Festelektrolyt in der Festelektrolytschicht 3 wird zum Beispiel ein Material mit ionischer Leitfähigkeit und vernachlässigbar geringer Elektronenleitfähigkeit verwendet. Beispiele für den Festelektrolyten sind Lithiumhalogenide, Lithiumnitride, Lithiumoxysäuresalze und deren Derivate. Weitere Beispiele sind Verbindungen auf Li-P-O-Basis wie Lithiumphosphat (Li₃PO₄), LIPON (LiPO_4-xN_x), in dem Stickstoff mit Lithiumphosphat vermischt ist, Verbindungen auf Li-Si-O-Basis wie Li₄SiO₄ , Verbindungen auf Li-P-Si-O-Basis, Verbindungen auf Li-VSi-O-Basis, Perowskit-Verbindungen wie La_0.51Li_0.35TiO_2.94, La_0.55Li_0.35TiO₃, und Li_3xLa_2/3-xTiO₃, die eine Perowskit-Struktur aufweisen, und Verbindungen mit einer Granatstruktur mit Li, La oder Zr, wobei es besonders bevorzugt ist, eine Verbindung mit einer NASICON-Struktur einzubeziehen. Die Zusammensetzung der Verbindung mit NASICON-Struktur wird durch Li_xM_y(PO₄)₃ (einschließlich x = 1 bis 2, y = 1 bis 2, M = mindestens eines von Ti, Ge, Al, Ga oder Zr) dargestellt, wobei ein Teil von P durch B, Si oder dergleichen ersetzt sein kann. Beispiele für die Verbindung mit der NASICON-Struktur umfassen Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ und Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ .
(negatives Elektrodenaktivmaterial)
Die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B weist ein negatives Elektrodenaktivmaterial auf. Als negatives Elektrodenaktivmaterial kann ein Oxid von mindestens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Li₄Ti₅O₁₂, Ti, Nb, W, Si, Sn, Cr, Fe und Mo, phosphorhaltige Verbindungen wie Li₃V₂(PO₄)₃ und LiFePO₄ oder ähnliches verwendet werden.
(positives Elektrodenaktivmaterial)
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B weist ein positives Elektrodenaktivmaterial auf. Als positives Elektrodenaktivmaterial können geschichtete Verbindungen wie LiCoO₂, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂, Spinellmaterialien wie LiMn₂O₄ und LiNi_0.5Mn_1.5O₄, phosphorhaltige Verbindungen wie Li₃V₂(PO₄)₃ und LiFePO₄, oder dergleichen verwendet werden. Wenn das Kohlenstoffmaterial der vorliegenden Erfindung in zumindest einem der Aktivmaterialien der positiven Elektrode und der negativen Elektrode enthalten ist, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausgeübt werden.
Es gibt keine klare Unterscheidung zwischen den Aktivmaterialien, die die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B oder die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B bilden, und durch den Vergleich der Potentiale von zwei Arten von Verbindungen, nämlich einer Verbindung in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und einer Verbindung in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, kann eine Verbindung mit einem edleren Potential als positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Verbindung mit einem niedrigeren Potential als negative Elektrodenaktivmaterialschicht verwendet werden. Darüber hinaus kann, solange es sich um eine Verbindung handelt, die sowohl eine Lithiumionen desorbierende Funktion als auch eine Lithiumionen absorbierende Funktion hat, dasselbe Material als Aktivmaterial verwendet werden, das die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B bildet. Wenn das gleiche Material als Aktivmaterial verwendet wird, das die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B bildet, kann ein nicht-polarer Festkörperakkumulator erhalten werden, für den eine Richtung bei der Montage auf einer Leiterplatte nicht spezifiziert werden muss, wodurch es möglich wird, die Montage zu erleichtern.
(Stromkollektor)
Als Material für die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A wird vorzugsweise ein Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit verwendet, zum Beispiel Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder Ähnliches. Insbesondere Kupfer ist vorzuziehen, da es kaum mit Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat reagiert und den Innenwiderstand des Festkörperakkumulators wirksam verringert. Das Material, aus dem die Stromkollektorschicht gebildet ist, kann dasselbe sein wie das der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2, oder es kann davon verschieden sein.
Darüber hinaus ist es vorzuziehen, dass die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A des Festkörperakkumulators in der vorliegenden Ausführungsform ein positives Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthalten.
Wenn die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A das positive Elektrodenaktivmaterial 1B bzw. das negative Elektrodenaktivmaterial 2B enthalten, ist dies wünschenswert, weil dann die Haftfähigkeit zwischen der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B sowie die Haftfähigkeit zwischen der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B verbessert wird.
(Anschlusselektrode)
Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind derart geformt, dass sie in Kontakt mit der Seitenfläche eines Sinterkörpers stehen. Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind mit externen Anschlüssen verbunden und sind für das Senden und Empfangen von Elektronen zum und vom Sinterkörper verantwortlich.
Vorzugsweise wird für die Anschlusselektroden 5 und 6 ein Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit verwendet. Zum Beispiel können Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gallium, Indium und deren Legierungen verwendet werden.
(Verfahren zur Herstellung eines Festkörperakkumulators)
Bei einem Verfahren zur Herstellung des Festkörperakkumulators der vorliegenden Ausführungsform wird zunächst jedes Material der positiven Elektrodenstromkollektorschicht, der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht, der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenstromkollektorschicht zu einer Paste verarbeitet, die aufgetragen und getrocknet wird, um Grünfolien herzustellen (erster Schritt). Nachfolgend werden diese Grünfolien laminiert, um ein Laminat herzustellen (zweiter Schritt). Nachfolgend wird das hergestellte Laminat zur Herstellung gebrannt (dritter Schritt).
(Erster Schritt)
Zunächst werden das positive Elektrodenaktivmaterial, das negative Elektrodenaktivmaterial und das Kohlenstoffmaterial hergestellt. Wenn das Aktivmaterial Verbindungen von zwei oder mehr Arten von Elementen enthält, kann zu diesem Zeitpunkt ein gemischtes Material hergestellt werden, in dem die Verbindungen der einzelnen Elemente gemischt sind. Außerdem kann ein gemischtes Material hergestellt werden, wenn ein Festelektrolyt in das Aktivmaterial gemischt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Pasten für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt, und die Pasten können beispielsweise durch Mischen des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenaktivmaterials sowie des Kohlenstoffmaterials mit einem Träger erhalten werden. Dabei ist der Träger ein Oberbegriff für ein Medium in flüssiger Phase. Der Träger umfasst ein Lösungsmittel und ein Bindemittel. Durch ein derartiges Verfahren werden eine Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht, eine Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht, eine Paste für die Festelektrolytschicht, eine Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht hergestellt.
Die hergestellten Pasten werden in der gewünschten Reihenfolge auf ein Substrat wie zum Beispiel PET aufgetragen und nach Bedarf getrocknet, und danach wird das Substrat abgezogen um Grünfolien zu erzeugen. Das Verfahren zum Auftragen der Pasten ist nicht besonders begrenzt, und es können bekannte Verfahren wie Siebdruck, Auftragen, Transfer und Rakeln angewendet werden.
(Zweiter Schritt)
Die hergestellten Grünfolien werden in der gewünschten Reihenfolge und mit der gewünschten Anzahl von Laminatschichten gestapelt, und je nach Bedarf werden Ausrichtung, Schneiden und Ähnliches durchgeführt, um ein Laminat herzustellen. Bei der Herstellung eines parallelen oder seriell-parallelen Akkumulators wird der Stapel vorzugsweise so ausgerichtet, dass die Kantenfläche der positiven Elektrodenschicht und die Kantenfläche der negativen Elektrodenschicht nicht übereinstimmen.
Bei der Herstellung des Laminats kann eine nachstehend beschriebene Aktivmaterialschichteinheit zur Herstellung des Laminats vorbereitet werden.
Das Verfahren ist wie folgt: zuerst wird die Paste für die Festelektrolytschicht in der Blattform auf einer PET-Folie durch ein Rakelverfahren geformt, um ein Festelektrolytblatt zu erhalten, und danach wird die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht auf dieses Festelektrolytblatt durch Siebdruck gedruckt und getrocknet. Nachfolgend wird die Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht im Siebdruckverfahren aufgedruckt und getrocknet. Außerdem wird die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht erneut im Siebdruckverfahren aufgedruckt und getrocknet, und nachfolgend wird die PET-Folie abgezogen, um eine positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit zu erhalten. Auf diese Weise erhält man die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit, in der die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht, die Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht in dieser Reihenfolge auf der Festelektrolytschicht ausgebildet sind. Eine negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit wird auch durch das gleiche Verfahren hergestellt, und die negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit, in der die Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht, die Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht und die Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht in dieser Reihenfolge auf der Festelektrolytschicht gebildet werden, wird erhalten.
Ein Blatt der positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheit und ein Blatt der negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheit werden mit der dazwischen liegenden Festelektrolytschicht gestapelt. Zu diesem Zeitpunkt sind die Einheiten jeweils so gestapelt, dass sie nicht zueinander passen, so dass die Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht des ersten Blattes der positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheit sich nur bis zu einer Randfläche erstreckt und die Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht des zweiten Blattes der negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheit sich nur bis zur anderen Fläche erstreckt. Festelektrolytschichten mit einer vorbestimmten Dicke werden weiter auf beiden Seiten dieser gestapelten Einheiten gestapelt, um ein Laminat herzustellen.
Das hergestellte Laminat ist insgesamt druckverklebt. Die Druckverklebung erfolgt unter Erwärmung, wobei die Erwärmungstemperatur zum Beispiel 40°C bis 95°C beträgt.
(Dritter Schritt)
Das druckverklebte Laminat wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 600°C bis 1100°C erhitzt, zum Beispiel um es zu brennen. Die Brenndauer beträgt zum Beispiel 0.1 bis 3 Stunden. Durch dieses Brennen wird ein Sinterkörper fertiggestellt.
Außerdem können Anschlusselektroden vorgesehen werden, um dem Sinterkörper effizient Strom zu entziehen. Die Anschlusselektroden sind jeweils mit einem Ende der positiven Elektrodenschicht verbunden, die sich zu einer Seitenfläche des Sinterkörpers erstreckt, und mit einem Ende der negativen Elektrodenschicht, die sich zu einer Seitenfläche des Sinterkörpers erstreckt. Dementsprechend wird ein Paar der Anschlusselektroden so geformt, dass sie eine Seitenfläche des Sinterkörpers sandwichartig umschließen. Beispiele für Verfahren zur Bildung der Anschlusselektroden sind ein Sputterverfahren, ein Siebdruckverfahren und ein Tauchbeschichtungsverfahren. Beim Siebdruckverfahren und beim Tauchbeschichtungsverfahren wird eine Paste für Anschlusselektroden, die ein Metallpulver, ein Harz und ein Lösungsmittel enthält, hergestellt und als Anschlusselektroden ausgebildet. Nachfolgend werden ein Einbrennschritt zum Entfernen des Lösungsmittels und eine Beschichtungsbehandlung zum Schutz und zur Montage auf der Oberfläche der Anschlusselektroden durchgeführt. Andererseits sind beim Sputterverfahren ein Einbrennschritt und ein Beschichtungsbehandlungsschritt unnötig, da eine Schutzschicht und eine Schicht zur Befestigung auf den Anschlusselektroden gebildet werden können.
Der Festkörperakkumulator kann in den oben beschriebenen Schritten hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise auf die oben genannte Ausführungsform beschränkt, und verschiedene Änderungen können innerhalb des Bereichs, der nicht vom Geist der vorliegenden Erfindung abweicht, hinzugefügt werden. Das heißt, jede Konfiguration und die Kombination davon, und dergleichen in der oben genannten Ausführungsform sind lediglich Beispiele, und Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen, und andere Änderungen der Konfiguration können innerhalb des Bereichs der nicht vom Geist der vorliegenden Erfindung abweicht, hinzugefügt werden.
[Beispiele]
[Beispiele 1 bis 4]
Der Inhalt der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
(Herstellung von positivem Elektrodenaktivmaterial)
Li₃V₂(PO₄)₃ wurde als Aktivmaterial verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen. Als Ausgangsmaterialien wurden LiPO₃ und V₂O₃ verwendet. Nach dem Abwiegen der Ausgangsmaterialien wurden sie in Ethanol mit einer Kugelmühle (120 U/min/Zirkoniumdioxidkugeln) 16 Stunden lang gemischt und pulverisiert. Das gemischte Pulver der Ausgangsmaterialien wurde von den Kugeln und dem Ethanol getrennt und getrocknet, danach erfolgte die Kalzinierung in einem Magnesia-Tiegel. Die Kalzinierung erfolgte bei 950 °C für 2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre, und danach wurde das kalzinierte Pulver in Ethanol mit einer Kugelmühle (120 U/min/Zirkoniumdioxidkugeln) für 16 Stunden zur Pulverisierung behandelt. Das pulverisierte Pulver wurde von den Kugeln und dem Ethanol getrennt und getrocknet, und danach wurde ein Li₃V₂(PO₄)₃ Pulver erhalten.
(Herstellung von negativem Elektrodenaktivmaterial)
Als negatives Elektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie für die positive Elektrode verwendet.
(Herstellung eines Festelektrolyts)
Als Festelektrolyt wurde Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Unter Verwendung von Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂, und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsmaterialien wurde eine Nassmischung in Ethanol als Lösungsmittel mit einer Kugelmühle für 16 Stunden durchgeführt. Das Pulvergemisch der Ausgangsmaterialien wurde von den Kugeln und dem Ethanol getrennt und getrocknet. Danach wurde es in einem Aluminiumoxid-Tiegel bei 850 °C für 2 Stunden an der Atmosphäre kalziniert. Danach wurde das kalzinierte Pulver in Ethanol mit einer Kugelmühle (120 U/min/Zirkoniumdioxidkugel) 16 Stunden lang zur Pulverisierung behandelt. Das pulverisierte Pulver wurde von den Kugeln und dem Ethanol getrennt und getrocknet, um ein Pulver zu erhalten.
(Vermischung von Aktivmaterial und Kohlenstoffmaterial)
In den Beispielen 1 bis 4 wurden Kohlenstoffmaterialien mit einem D10 von 0.25 µm und einem D90 von 4.5 µm, einem a/b von 3 und G-Band-Halbwertsbreiten (G-FWHM) von 10, 18, 24 bzw. 39 (cm^-1)) verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen. Außerdem wurde das oben beschriebene Li₃V₂(PO₄)₃ als Aktivmaterial verwendet. Zunächst wurden die Kohlenstoffmaterialien mit den jeweiligen G-Band-Halbwertsbreiten (G-FWHM) gewogen, so dass sie 10.7, 11.3, 12.6 und 13.5 (Gew.-%) in Bezug auf Li₃V₂(PO₄)₃ betrugen, und in einem organischen Lösungsmittel mit einer Kugelmühle gemischt. Das Pulver wurde von den Kugeln und dem organischen Lösungsmittel getrennt und getrocknet, um ein Pulvergemisch aus dem Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zu erhalten. Die zugegebenen Kohlenstoffmaterialien in Bezug auf Li₃V₂(PO₄)₃ werden in den Tabellen als die zugegebene Menge beschrieben.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und der Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
Für die Pasten für die positiven und negativen Elektrodenaktivmaterialschichten wurden 100 Teilen des oben erwähnten Pulvergemisches aus Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ 15 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zugesetzt, und die Mischung wurde geknetet und mit drei Walzen dispergiert, um Pasten für die positive Elektrodenaktivmaterialschichten und die negative Elektrodenaktivmaterialschichten herzustellen.
(Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
Als Festelektrolyt wurde das oben erwähnte Pulver Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ verwendet. 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel wurden mit einer Kugelmühle zu 100 Teilen dieses Pulvers hinzugefügt, um es nass zu mischen. Danach wurden 16 Teile eines auf Polyvinylbutyral basierenden Bindemittels und 4.8 Teile Benzylbutylphthalat injiziert und gemischt, um eine Paste für eine Festelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung von Blättern für Festelektrolytschichten)
Diese Paste für eine Festelektrolytschicht wurde unter Verwendung einer PET-Folie als Substrat durch ein Rakelverfahren blattförmig ausgeformt, um ein Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht)
Nach dem Mischen eines Cu Pulvers und eines Li₃V₂(PO₄)₃ Pulvers in einem Gewichtsverhältnis von 100:9 wurden 10 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel hinzugefügt und mit drei Walzen gemischt und dispergiert, um eine Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung der Paste für die Anschlusselektrode)
Ein Cu Pulver, ein Glaspulver, ein Acrylharz und Terpineol wurden gemischt und dispergiert, um eine Cu Anschlusselektrodenpaste herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialschichteinheit)
Die Paste für eine Elektrodenstromkollektorschicht wurde auf das oben genannte Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren gedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Die Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde im Siebdruckverfahren mit einer Dicke von 5 µm aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um eine positive Elektrodenschichteinheit zu erhalten. In der Zwischenzeit wurde die Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht auf das Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, und nachfolgend wurde die Paste für eine Elektrodenstromkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, um eine negative Elektrodenschichteinheit zu erhalten. Nachfolgend wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung von Laminat)
Unter Verwendung der positiven Elektrodenschichteinheit, der negativen Elektrodenschichteinheit und dem Blatt für eine Festelektrolytschicht wurde ein Laminat durch Stapeln in der Reihenfolge Festelektrolytschicht, positive Elektrodenstromkollektorschicht, positive Elektrodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht, negative Elektrodenaktivmaterialschicht, negative Elektrodenstromkollektorschicht und Festelektrolytschicht hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten jeweils so gestapelt, dass sie nicht zueinander passten, so dass die positive Elektrodenstromkollektorschicht der positiven Elektrodenschichteinheit nur bis zu einer Randfläche reichte und die negative Elektrodenstromkollektorschicht der negativen Elektrodenaktivschichteinheit nur bis zur anderen Randfläche reichte. Danach wurde es durch thermisches Druckverkleben geformt und dann geschnitten, um das Laminat herzustellen.
(Herstellung eines Sinterkörpers)
Nachdem das erhaltene Laminat entbindert worden war, wurde es mitgebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Für das Entbindern wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 700°C bei 50°C/Stunde in Stickstoff erhöht und diese Temperatur 10 Stunden lang beibehalten; für das Mitbrennen wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 850°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 200°C/Stunde in Stickstoff erhöht, diese Temperatur wurde 1 Stunde lang beibehalten, und nach dem Brennen erfolgte eine natürliche Abkühlung.
Außerdem wurde bestätigt, dass der Restkohlenstoffgehalt im Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers im Wesentlichen 10 (Gew.-%) betrug.
(Herstellung von Anschlusselektroden)
Die Cu Anschlusselektrodenpaste wurde auf die Randfläche des oben erwähnten Sinterkörpers aufgetragen und 15 Minuten lang bei 600 °C in einer N₂ Atmosphäre wärmebehandelt, um ein Paar von Anschlusselektroden zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Festkörperakkumulator fertiggestellt.
(Auswertung der G-Band-Halbwertsbreite (G-FWHM) des Raman-Spektrums von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialschichten)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und mit einem Mikro-Laser-Raman-Spektrometer (Gerätename: NRS-7100, hergestellt von JASCO Corporation) wurde das Raman-Spektrum gemessen, um daraus die Halbwertsbreite der Spitze in der Nähe von 1580 cm^-1 bei der Anregungswellenlänge von 532 nm zu berechnen.
(Auswertung der Hauptachse a und der Nebenachse b von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 100 oder mehr Kohlenstoffteilchen im Sichtfeld aus der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Länge in der längsten axialen Richtung jedes der Kohlenstoffteilchen als a definiert und die Länge in der kürzesten axialen Richtung davon als b definiert, und dadurch konnte das Verhältnis davon als a/b berechnet werden. Für die Vergrößerung im REM wurde die Vergrößerung durch Auswahl eines geeigneten Wertes entsprechend der Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen so gewählt, dass 100 oder mehr und 300 oder weniger Teilchen im Gesichtsfeld beobachtet wurden, und das a/b-Verhältnis aller Kohlenstoffteilchen im Gesichtsfeld wurde zur Berechnung des Durchschnitts ermittelt.
(Auswertung der Teilchengrößenverteilung von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmateri al schichten)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 200 oder mehr Teilchen im Sichtfeld der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Fläche jedes Teilchens mittels Bildverarbeitung gemessen. Der kreisäquivalente Durchmesser wurde aus den Flächendaten berechnet, um die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 10 Volumenprozent als D10 zu definieren, und die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 90 Volumenprozent als D90 zu definieren.
(Auswertung des Kohlenstoffgehalts Elektrodenaktivmaterialschichten)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde abgetrennt und pulverisiert, um mit einem Kohlenstoff-Schwefel-Analysator (hergestellt von LECO Japan Corporation, Gerätename: CS-844) als Analysator eine Verbrennung im Sauerstoffstrom-Infrarotabsorptionsverfahren zu messen.
(Messung der relativen Dichte)
Die äußeren Abmessungen des erhaltenen Sinterkörpers wurden gemessen, um das Volumen zu berechnen, und das Gewicht des Sinterkörpers wurde durch das Volumen geteilt, um die Dichte des Sinterkörpers zu erhalten. Die theoretische Dichte wurde anhand der Form und der Abmessungen sowie des spezifischen Gewichts der einzelnen Bestandteile des Sinterkörpers ermittelt. Insbesondere wurden zunächst die Abmessungen der einzelnen Teile des Sinterkörpers berechnet, um die theoretische Dichte zu erhalten. Dabei handelt es sich bei jedem der Bestandteile des Sinterkörpers um einen Teil der Festelektrolytschicht, einen Teil der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, einen Teil der positiven Elektrodenstromkollektorschicht, einen Teil der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht und einen Teil der negativen Elektrodenstromkollektorschicht. Nachfolgend wurde das Volumen jedes der konstituierenden Teile aus der Form und den Abmessungen jedes der konstituierenden Teile der Festelektrolytschicht berechnet. Nachfolgend wurde das spezifische Gewicht jedes der konstituierenden Teile der Festelektrolytschicht mit dem berechneten Volumen multipliziert. Als spezifische Dichte der einzelnen Bestandteile wurde ein bekanntes spezifisches Gewicht herangezogen. Nachfolgend wurden diese Werte addiert, um das Gewicht des Sinterkörpers zu berechnen. Für das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial, die das Aktivmaterial und den Kohlenstoff aufweisen, wurde die Berechnung unter Berücksichtigung des Abundanzverhältnisses durchgeführt. Nachfolgend wurde das berechnete Gewicht des Sinterkörpers durch das Volumen des Sinterkörpers geteilt, um die theoretische Dichte zu erhalten. Das Verhältnis zwischen der danach erhaltenen Dichte des Sinterkörpers und der theoretischen Dichte wurde als relative Dichte bestimmt. Die relative Dichte ergab sich aus (Dichte des Sinterkörpers/theoretische Dichte).
(Auswertung der Impedanz)
Das erhaltene Laminat wurde an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift befestigt, um seinen Innenwiderstand mit einem Impedanz/Verstärkungsphasenanalysator (hergestellt von Solartron Analytical, Gerätename: 1260A) zu messen. Die Messung erfolgte bei einer Messfrequenz von 0.005 Hz und einer angelegten Wechselspannung von 0.05 V Die Werte des ermittelten Innenwiderstands sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Fall, in dem der Wert des Innenwiderstands kleiner als 1 × 10⁷ (Ω) war, wurde als günstig angesehen.
(Auswertung der Lade- und Entladeeigenschaften)
Darüber hinaus wurde das erhaltene Laminat an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift angebracht, um die Lade- und Entladekapazität mit einem Lade- und Entladeprüfgerät zu messen. Die Messung wurde in allen Fällen bei einem Strom zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1.6 V als Messbedingungen durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die gemessenen Entladekapazitäten. Der Fall, in dem der Wert der Entladekennlinie größer als 1.5 µAh war, wurde als günstig angesehen.
[Vergleichsbeispiel 1]
Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde ein Kohlenstoffmaterial verwendet , bei dem D10 0.25 µm und D90 4.5 µm betrug, a/b betrug 3 und G-FWHM betrug 43 (cm^-1). Darüber hinaus wurde das oben erwähnte Pulver Li₃V₂(PO₄)₃ als Aktivmaterial verwendet.
Dieses Kohlenstoffmaterial wurde so eingewogen, dass es 16.3 (Gew.-%) in Bezug auf Li₃V₂(PO₄)₃ betrug, und es wurde in einem organischen Lösungsmittel mit einer Kugelmühle gemischt. Das Pulver wurde von den Kugeln und dem organischen Lösungsmittel getrennt und getrocknet, um ein Pulvergemisch aus dem Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zu erhalten. Nach der Herstellung eines Laminats nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurden das Entbindern und das Sintern nach der gleichen Methode durchgeführt. Die Entladungseigenschaften dieses Laminats wurden mit der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Werte des gemessenen Innenwiderstands und der Entladekapazitäten.
Wie auch aus Tabelle 1 ersichtlich ist, konnte durch die Verwendung des Kohlenstoffmaterials und des Aktivmaterials in dem Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung für die Aktivmaterialschicht eine wirksame Restmenge auch mit einer geringen Zugabemenge eingearbeitet werden, wodurch ein dichter Elektrodenanteil realisiert werden konnte und dadurch ein deutlich niedriger Innenwiderstand des Festkörperakkumulator gezeigt wurde. Es wurde auch festgestellt, dass eine hohe Entladekapazität erreicht wurde.

[Tabelle 1]

	G-FWHM (cm^-1)	D10 (µm)	D90 (µm)	a/b Verhältnis	berechneter Zusatzbetrag (Gew.-%)	Restgehalt (Gew.-%)	Imp (Ω) bei 0.005 Hz	Entladekapazität (µAh)	Relative Dichte (%)
Beispiel 1	10	0.25	4.5	3.0	10.7	10	5.25 × 10⁵	6.05	97.88
Beispiel 2	18	0.25	4.5	3.0	11.3	10	5.15 × 10⁵	8.15	96.65
Beispiel 3	24	0.25	4.5	3.0	12.6	10	2.99 × 10⁶	4.53	93.45
Beispiel 4	39	0.25	4.5	3.0	13.5	10	3.91 × 10⁶	3.85	87.59
Vergleichsbeispiel 1	43	0.25	4.5	3.0	16.3	10	1.03 × 10⁷	1.18	85.10

[Beispiele 5 bis 12]
(Vermischung von Aktivmaterial und Kohlenstoffmaterial)
In den Beispielen 5 bis 12 wurden Kohlenstoffmaterialien mit einem D10 von 0.25 µm, einem D90 von 4.5 µm, einem G-FWHM von 18 (cm^-1) und a/b Werten von 1.0, 1.1, 1.5, 5.0, 10.0, 50.0, 100.0 und 200.0 verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen. Außerdem wurde das oben erwähnte Li₃V₂(PO₄)₃ Pulver als Aktivmaterial verwendet. Das Kohlenstoffmaterial wurde so eingewogen, dass es 11.3 Gew.-% in Bezug auf Li₃V₂(PO₄)₃ betrug, und es wurde in einem organischen Lösungsmittel mit einer Kugelmühle gemischt. Das Pulver wurde von den Kugeln und dem organischen Lösungsmittel getrennt und getrocknet, um ein Pulvergemisch aus dem Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und der Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
Für die Pasten für die positive und negative-Elektrodenaktivmaterialschichten wurden 15 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des oben erwähnten Pulvergemisches aus Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zugesetzt, und die Mischung wurde geknetet und mit drei Walzen dispergiert, um Pasten für die Aktivmaterialschichten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode herzustellen.
(Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
Als Festelektrolyt wurde das oben erwähnte Pulver Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ verwendet. 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel wurden zu 100 Teilen dieses Pulvers mit einer Kugelmühle hinzugefügt, um es nass zu mischen. Danach wurden 16 Teile eines auf Polyvinylbutyral basierenden Bindemittels und 4.8 Teile Benzylbutylphthalat injiziert und gemischt, um eine Paste für eine Festelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung von Blättern für Festelektrolytschichten)
Diese Paste für eine Festelektrolytschicht wurde unter Verwendung einer PET-Folie als Substrat durch ein Rakelverfahren blattförmig ausgeformt, um ein Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht)
Nach dem Mischen eines Cu-Pulvers und eines Li₃V₂(PO₄)₃ Pulvers in einem Gewichtsverhältnis von 100:9 wurden 10 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel hinzugefügt und mit drei Walzen gemischt und dispergiert, um eine Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung der Paste für die Anschlusselektrode)
Ein Silberpulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und dispergiert, um eine hitzehärtbare Anschlusselektrodenpaste herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialschichteinheit)
Die Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht wurde auf das oben genannte Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren gedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Die Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde im Siebdruckverfahren mit einer Dicke von 5 µm darauf aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um eine positive Elektrodenschichteinheit zu erhalten. In der Zwischenzeit wurde die Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht auf die Folie für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, und nachfolgend wurde die Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren darauf aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um eine negative Elektrodenschichteinheit zu erhalten. Nachfolgend wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung von Laminat)
Unter Verwendung der positiven Elektrodenschichteinheit, der negativen Elektrodenschichteinheit und der Folie für eine Festelektrolytschicht wurde ein einlagiges Produkt durch Stapeln in der Reihenfolge Festelektrolytschicht, positive Elektrodenstromkollektorschicht, positive Elektrodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht, negative Elektrodenaktivmaterialschicht, negative Elektrodenstromkollektorschicht und Festelektrolytschicht hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt waren die Einheiten jeweils so gestapelt, dass sie nicht zueinander passten, so dass die positive Elektrodenstromkollektorschicht der positiven Elektrodenschichteinheit nur bis zu einer Randfläche reichte und die negative Elektrodenstromkollektorschicht der negativen Elektrodenschichteinheit nur bis zur anderen Randfläche reichte. Danach wurde es durch thermisches Druckverkleben geformt und dann geschnitten, um das Laminat herzustellen.
(Herstellung eines Sinterkörpers)
Nachdem das erhaltene Laminat entbindert worden war, wurde es mitgebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Für das Entbindern wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 700°C bei 50°C/Stunde in Stickstoff erhöht und diese Temperatur 10 Stunden lang beibehalten; für das Mitbrennen wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 850°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 200°C/Stunde in Stickstoff erhöht, diese Temperatur wurde 1 Stunde lang beibehalten, und nach dem Brennen erfolgte eine natürliche Abkühlung.
Außerdem wurde bestätigt, dass der Restkohlenstoffgehalt im Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers im Wesentlichen 10 (Gew.-%) betrug.
(Herstellung von Anschlusselektroden)
Die Paste für die Anschlusselektroden wurde auf die Randfläche des oben erwähnten Sinterkörpers aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150 °C wärmegehärtet, um ein Paar Anschlusselektroden zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Festkörperakkumulator fertiggestellt.
(Auswertung der G-Band-Halbwertsbreite (G-FWHM) des Raman-Spektrums von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialschichten)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und mit einem Mikro-Laser-Raman-Spektrometer (Gerätename: NRS-7100, hergestellt von der JASCO Corporation) wurde das Raman-Spektrum gemessen, um aus der Halbwertsbreite der Spitze in der Nähe 1580 cm^-1 bei der Anregungswellenlänge von 532 nm zu berechnen.
(Auswertung der Hauptachse a und der Nebenachse b von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 100 oder mehr Teilchen im Sichtfeld aus der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Länge in der längsten axialen Richtung als a definiert, und die Länge in der kürzesten axialen Richtung davon wurde als b definiert, und dadurch konnte das Verhältnis davon als a/b berechnet werden. Für die Vergrößerung im REM wurde die Vergrößerung durch Auswahl eines geeigneten Wertes entsprechend der Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen so gewählt, dass 100 oder mehr und 300 oder weniger Teilchen im Gesichtsfeld beobachtet wurden. Der a/b-Wert der Kohlenstoffteilchen wurde als Durchschnitt der a/b-Werte aller Kohlenstoffteilchen im Gesichtsfeld berechnet.
(Auswertung der Teilchengrößenverteilung von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 200 oder mehr Teilchen im Sichtfeld der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Fläche jedes Teilchens mittels Bildverarbeitung gemessen. Der kreisäquivalente Durchmesser wurde aus den Flächendaten berechnet, um die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 10 Volumenprozent als D10 zu definieren, und die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 90 Volumenprozent als D90 zu definieren.
(Auswertung des Kohlenstoffgehalts in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde abgetrennt und pulverisiert, um mit einem Kohlenstoff-Schwefel-Analysator (hergestellt von LECO Japan Corporation, Gerätename: CS-844) als Analysator eine Verbrennung im Sauerstoffstrom-Infrarotabsorptionsverfahren zu messen.
(Messung der relativen Dichte)
Die äußeren Abmessungen des erhaltenen Sinterkörpers wurden gemessen, um das Volumen zu berechnen, und das Gewicht des Sinterkörpers wurde durch das Volumen geteilt, um die Dichte des Sinterkörpers zu erhalten. Das Verhältnis zwischen der Dichte des Sinterkörpers, die nach der Berechnung der theoretischen Dichte der Form und der Abmessungen des Sinterkörpers ermittelt wurde, und der theoretischen Dichte wurde als relative Dichte bestimmt.
(Auswertung der Impedanz)
Das erhaltene Laminat wurde an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift angebracht, um den Innenwiderstand mit einem Impedanz/Verstärkungsphasenanalysator zu messen. Die Messung wurde bei einer Messfrequenz von 0.005 Hz und einer angelegten Wechselspannung von 0.05 V durchgeführt. Die Werte des erhaltenen Innenwiderstands sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Fall, in dem der Wert des Innenwiderstands kleiner als 1 × 10⁷ (Ω) war, wurde als günstig angesehen.
(Auswertung der Lade- und Entladeeigenschaften)
Darüber hinaus wurde das erhaltene Laminat an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift angebracht, um die Lade- und Entladekapazität mit einem Lade- und Entladeprüfgerät zu messen. Die Messung wurde in allen Fällen bei einem Strom zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1.6 V als Messbedingungen durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die gemessenen Entladekapazitäten.
Wie auch aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde festgestellt, dass der Festkörperakkumulator, in dem die Kohlenstoffmaterialien mit a/b im erfindungsgemäßen Bereich jeweils für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht verwendet wurden, einen deutlich niedrigen Innenwiderstand aufwies. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass bei einem Wert von a/b im Bereich von 1.1 bis 100.0 eine günstige Entladekapazität bei einem geringeren Innenwiderstand erhalten wurde. Außerdem wurde festgestellt, dass bei einem Wert von a/b im Bereich von 1.5 bis 5.0 eine bessere Entladekapazität bei einem geringeren Innenwiderstand erhalten wurde.

[Tabelle 2]

	G-FWHM (cm^-1)	D10 (µm)	D90 (µm)	a/b Verhältnis	berechneter Zusatzbetrag (Gew.-%)	Restgehalt (Gew.-%)	Imp (Ω) bei 0.005 Hz	Entladekapazität (µAh)	Relative Dichte (%)
Beispiel 5	18	0.25	4.5	1.0	11.3	10	9.53 × 10⁶	1.25	93.75
Beispiel 6	18	0.25	4.5	1.1	11.3	10	4.86 × 10⁶	3.05	95.20
Beispiel 7	18	0.25	4.5	1.5	11.3	10	2.00 × 10⁶	5.98	96.17
Beispiel 2	18	0.25	4.5	3.0	11.3	10	5.15 × 10⁵	8.15	96.65
Beispiel 8	18	0.25	4.5	5.0	11.3	10	1.99 × 10⁶	4.53	95.68
Beispiel 9	18	0.25	4.5	10.0	11.3	10	3.81 × 10⁶	3.83	94.72
Beispiel 10	18	0.25	4.5	50.0	11.3	10	6.00 × 10⁶	2.25	91.82
Beispiel 11	18	0.25	4.5	100.0	11.3	10	6.90 × 10⁶	2.15	89.88
Beispiel 12	18	0.25	4.5	200.0	11.3	10	9.21 × 10⁶	1.35	87.95

[Beispiele 13 bis 15]
(Vermischung von Aktivmaterial und Kohlenstoffmaterial)
In den Beispielen 13 bis 15 wurden Kohlenstoffmaterialien mit einem G-FWHM von 18 (cm^-1), einem a/b von 3, einem D10 von 0.1 µm und einem D90 von 5 µm (Beispiel 13), einem D10 von 0.2 µm und einem D90 von 5.5 µm (Beispiel 14) und einem D10 von 0.08 µm und einem D90 von 4.0 µm (Beispiel 15) verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen. Außerdem wurde das oben erwähnte Pulver Li₃V₂(PO₄)₃ als Aktivmaterial verwendet. Das Kohlenstoffmaterial wurde so eingewogen, dass es 11.3 Gew.-% in Bezug auf Li₃V₂(PO₄)₃ betrug, und es wurde in einem organischen Lösungsmittel mit einer Kugelmühle gemischt. Das Pulver wurde von den Kugeln und dem organischen Lösungsmittel getrennt und getrocknet, um ein Pulvergemisch aus dem Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und der Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
Für die Pasten für die positiven und negativen Elektrodenaktivmaterialschichten wurden 15 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel 100 Teilen des oben erwähnten Pulvergemisches aus Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zugesetzt, und die Mischung wurde geknetet und mit drei Walzen dispergiert, um Pasten für die positiven Elektrodenaktivmaterialschichten und die negativen Elektrodenaktivmaterialschichten herzustellen.
(Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
Als Festelektrolyt wurde das oben erwähnte Pulver Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ verwendet. 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel wurden zu 100 Teilen dieses Pulvers mit einer Kugelmühle hinzugefügt, um es nass zu mischen. Danach wurden 16 Teile eines auf Polyvinylbutyral basierenden Bindemittels und 4.8 Teile Benzylbutylphthalat injiziert und gemischt, um eine Paste für eine Festelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung von Blättern für Festelektrolytschichten)
Diese Paste für eine Festelektrolytschicht wurde unter Verwendung einer PET-Folie als Substrat durch ein Rakelverfahren blattförmig ausgeformt, um ein Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht)
Nach dem Mischen eines Cu-Pulvers und eines Li₃V₂(PO₄)₃ Pulvers in einem Gewichtsverhältnis von 100:9 wurden 10 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel hinzugefügt und mit drei Walzen gemischt und dispergiert, um eine Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung einer Paste für die Anschlusselektrode)
Ein Silberpulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und dispergiert, um eine hitzehärtbare Anschlusselektrodenpaste herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialschichteinheit)
Die Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht wurde auf das oben genannte Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren gedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Die Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde im Siebdruckverfahren mit einer Dicke von 5 µm darauf aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um eine positiv Elektrodenschichteinheit zu erhalten. In der Zwischenzeit wurde die Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht auf die Folie für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, und nachfolgend wurde die Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren darauf aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um eine negative Elektrodenschichteinheit zu erhalten. Nachfolgend wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung von Laminat)
Unter Verwendung der positiven Elektrodenschichteinheit, der negativen Elektrodenschichteinheit und der Folie für eine Festelektrolytschicht wurde ein einlagiges Produkt durch Stapeln in der Reihenfolge Festelektrolytschicht, positive Elektrodenstromkollektorschicht, positive Elektrodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht, negative Elektrodenaktivmaterialschicht, negative Elektrodenstromkollektorschicht und Festelektrolytschicht hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt waren die Einheiten jeweils so gestapelt, dass sie nicht zueinander passten, so dass die positive Elektrodenstromkollektorschicht der positiven Elektrodenschichteinheit nur bis zu einer Randfläche reichte und die negative Elektrodenstromkollektorschicht der negativen Elektrodenschichteinheit nur bis zur anderen Randfläche reichte. Danach wurde es durch thermisches Druckverkleben geformt und dann geschnitten, um das Laminat herzustellen.
(Herstellung eines Sinterkörpers)
Nachdem das erhaltene Laminat entbindert worden war, wurde es mitgebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Für das Entbindern wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 700°C bei 50°C/Stunde in Stickstoff erhöht und diese Temperatur 10 Stunden lang beibehalten; für das Mitbrennen wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 850°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 200°C/Stunde in Stickstoff erhöht, diese Temperatur wurde 1 Stunde lang beibehalten, und nach dem Brennen erfolgte eine natürliche Abkühlung.
Außerdem wurde bestätigt, dass der Restkohlenstoffgehalt im Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers im Wesentlichen 10 (Gew.-%) betrug.
(Herstellung von Anschlusselektroden)
Die Paste für die Anschlusselektroden wurde auf die Randfläche des oben erwähnten Sinterkörpers aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150 °C wärmegehärtet, um ein Paar Anschlusselektroden zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Festkörperakkumulator fertiggestellt.
(Auswertung der G-Band-Halbwertsbreite (G-FWHM) des Raman-Spektrums von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialschichten)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und mit einem Mikro-Laser-Raman-Spektrometer (Gerätename: NRS-7100, hergestellt von der JASCO Corporation) wurde das Raman-Spektrum gemessen, um aus der Halbwertsbreite der Spitze in der Nähe 1580 cm^-1 bei der Anregungswellenlänge von 532 nm zu berechnen.
(Auswertung der Hauptachse a und der Nebenachse b von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 100 oder mehr Teilchen im Sichtfeld aus der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Länge in der längsten axialen Richtung als a definiert, und die Länge in der kürzesten axialen Richtung davon wurde als b definiert, und dadurch konnte das Verhältnis davon als a/b berechnet werden. Für die Vergrößerung im REM wurde die Vergrößerung durch Auswahl eines geeigneten Wertes entsprechend der Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen so gewählt, dass 100 oder mehr und 300 oder weniger Teilchen im Gesichtsfeld beobachtet wurden. Der a/b-Wert der Kohlenstoffteilchen wurde als Durchschnitt der a/b-Werte aller Kohlenstoffteilchen im Gesichtsfeld berechnet.
(Auswertung der Teilchengrößenverteilung von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 200 oder mehr Teilchen im Sichtfeld der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Fläche jedes Teilchens mittels Bildverarbeitung gemessen. Der kreisäquivalente Durchmesser wurde aus den Flächendaten berechnet, um die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 10 Volumenprozent als D10 zu definieren, und die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 90 Volumenprozent als D90 zu definieren.
(Auswertung des Kohlenstoffgehalts in aktiven Elektrodenmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde abgetrennt und pulverisiert, um mit einem Kohlenstoff-Schwefel-Analysator (hergestellt von LECO Japan Corporation, Gerätename: CS-844) als Analysator eine Verbrennung im Sauerstoffstrom-Infrarotabsorptionsverfahren zu messen.
(Messung der relativen Dichte)
Die äußeren Abmessungen des erhaltenen Sinterkörpers wurden gemessen, um das Volumen zu berechnen, und das Gewicht des Sinterkörpers wurde durch das Volumen geteilt, um die Dichte des Sinterkörpers zu erhalten. Das Verhältnis zwischen der Dichte des Sinterkörpers, die nach der Berechnung der theoretischen Dichte der Form und der Abmessungen des Sinterkörpers ermittelt wurde, und der theoretischen Dichte wurde als relative Dichte bestimmt.
(Auswertung der Impedanz)
Das erhaltene Laminat wurde an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift befestigt, um seinen Innenwiderstand mit einem Impedanz/Verstärkungsphasenanalysator zu messen. Die Messung wurde bei einer Messfrequenz von 0.005 Hz und einer angelegten Wechselspannung von 0.05 V durchgeführt. Die Werte des erhaltenen Innenwiderstands sind in Tabelle 3 aufgeführt. Der Fall, in dem der Wert des Innenwiderstands kleiner als 1 × 10⁷ (Ω) war, wurde als günstig angesehen.
(Auswertung der Lade- und Entladeeigenschaften)
Darüber hinaus wurde das erhaltene Laminat an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift angebracht, um die Lade- und Entladekapazität mit einem Lade- und Entladeprüfgerät zu messen. Die Messung wurde in allen Fällen bei einem Strom zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1.6 V als Messbedingungen durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die gemessenen Entladekapazitäten. Der Fall, in dem der Wert der Entladekennlinie größer als 1.5 µAh war, wurde als günstig angesehen.
Wie auch aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde festgestellt, dass der Festkörperakkumulator, in dem die Kohlenstoffmaterialien mit D10 und D90 im erfindungsgemäßen Bereich für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht beziehungsweise für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht verwendet wurden, einen deutlich niedrigen Innenwiderstand aufwies. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass, wenn D10 0.1 µm oder mehr betrug und D90 5.0 µm oder weniger betrug, eine günstige Entladekapazität bei einem geringeren Innenwiderstand erhalten wurde.

[Tabelle 3]

	G-FWHM (cm^-1)	D10 (µm)	D90 (µm)	a/b Verhältnis	berechneter Zusatzbetrag (Gew.-%)	Restgehalt (Gew.-%)	Imp (Ω) bei 0.005 Hz	Entladekapazität (µAh)	Relative Dichte (%)
Beispiel 13	18	0.10	5.0	3.0	11.3	10	4.93 × 10⁶	3.07	92.30
Beispiel 2	18	0.25	4.5	3.0	11.3	10	5.15 × 10⁵	8.15	96.65
Beispiel 14	18	0.20	5.5	3.0	11.3	10	7.99 × 10⁶	1.45	94.23
Beispiel 15	18	0.08	4.0	3.0	11.3	10	9.95 × 10⁶	1.18	92.30

[Beispiele 16 bis 21]
(Vermischung von Aktivmaterial und Kohlenstoffmaterial)
Ein Kohlenstoffmaterial mit einem G-FWHM von 18 (cm^-1), einem a/b von 3, einem D10 von 0.25 µm und einem D90 von 4.5 µm wurde verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen. Außerdem wurde das oben erwähnte Li₃V₂(PO₄)₃ Pulver als Aktivmaterial verwendet. In den Beispielen 16 bis 21 wurden diese Kohlenstoffmaterialien so eingewogen, dass sie jeweils 0.49 Gew.-%, 0.58 Gew.-%, 1.13 Gew.-%, 7.12 Gew.-%, 16.95 Gew.-% und 18.08 Gew.-% in Bezug auf Li₃V₂(PO₄)₃ betrugen, und das Mischen wurde in einem organischen Lösungsmittel mit einer Kugelmühle durchgeführt. Das Pulver wurde von den Kugeln und dem organischen Lösungsmittel getrennt und getrocknet, um ein Pulvergemisch aus dem Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und der Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
Für die Pasten für die positiven und negativen Elektrodenaktivmaterialschichten wurden 15 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel 100 Teilen des oben erwähnten Pulvergemisches aus Kohlenstoffmaterial und Li₃V₂(PO₄)₃ zugesetzt, und die Mischung wurde geknetet und mit drei Walzen dispergiert, um Pasten für die positiven Elektrodenaktivmaterialschichten und die negativen Elektrodenaktivmaterialschichten herzustellen.
(Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
Als Festelektrolyt wurde das oben erwähnte Pulver Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ verwendet. 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel wurden zu 100 Teilen dieses Pulvers mit einer Kugelmühle hinzugefügt, um es nass zu mischen. Danach wurden 16 Teile eines auf Polyvinylbutyral basierenden Bindemittels und 4.8 Teile Benzylbutylphthalat injiziert und gemischt, um eine Paste für eine Festelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung von Blättern für Festelektrolytschichten)
Diese Paste für eine Festelektrolytschicht wurde unter Verwendung einer PET-Folie als Substrat durch ein Rakelverfahren blattförmig ausgeformt, um ein Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht)
Nach dem Mischen eines Cu-Pulvers und eines Li₃V₂(PO₄)₃ Pulvers in einem Gewichtsverhältnis von 100:9 wurden 10 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel hinzugefügt und mit drei Walzen gemischt und dispergiert, um eine Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung einer Paste für die Anschlusselektrode)
Ein Silberpulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und dispergiert, um eine hitzehärtbare Anschlusselektrodenpaste herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialschichteinheit)
Die Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht wurde auf das oben genannte Blatt für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren gedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Die Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde im Siebdruckverfahren mit einer Dicke von 5 µm darauf aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um eine positive Elektrodenschichteinheit zu erhalten. In der Zwischenzeit wurde die Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht auf die Folie für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, und nachfolgend wurde die Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm im Siebdruckverfahren darauf aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um eine negative Elektrodenschichteinheit zu erhalten. Nachfolgend wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung von Laminat)
Unter Verwendung der positiven Elektrodenschichteinheit, der negativen Elektrodenschichteinheit und der Folie für eine Festelektrolytschicht wurde ein einlagiges Produkt durch Stapeln in der Reihenfolge Festelektrolytschicht, positive Elektrodenstromkollektorschicht, positive Elektrodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht, negative Elektrodenaktivmaterialschicht, negative Elektrodenstromkollektorschicht und Festelektrolytschicht hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt waren die Einheiten jeweils so gestapelt, dass sie nicht zueinander passten, so dass die positive Elektrodenstromkollektorschicht der positiven Elektrodenschichteinheit nur bis zu einer Randfläche reichte und die negative Elektrodenstromkollektorschicht der negativen Elektrodenschichteinheit nur bis zur anderen Randfläche reichte. Danach wurde es durch thermisches Druckverkleben geformt und dann geschnitten, um das Laminat herzustellen.
(Herstellung eines Sinterkörpers)
Nachdem das erhaltene Laminat entbindert worden war, wurde es mitgebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Für das Entbindern wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 700°C bei 50°C/Stunde in Stickstoff erhöht und diese Temperatur 10 Stunden lang beibehalten; für das Mitbrennen wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 850°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 200°C/Stunde in Stickstoff erhöht, diese Temperatur wurde 1 Stunde lang beibehalten, und nach dem Brennen erfolgte eine natürliche Abkühlung.
Außerdem wurde bestätigt, dass der Restkohlenstoffgehalt im Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers 0.43, 0.51, 1.00, 6.30, 15.00 bzw. 16.00 (Gew.-%) betrug.
(Herstellung von Anschlusselektroden)
Die Paste für die Anschlusselektroden wurde auf die Randfläche des oben erwähnten Sinterkörpers aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150 °C wärmegehärtet, um ein Paar Anschlusselektroden zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Festkörperakkumulator fertiggestellt.
(Auswertung der G-Band-Halbwertsbreite (G-FWHM) des Raman-Spektrums von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und mit einem Mikro-Laser-Raman-Spektrometer (Gerätename: NRS-7100 (hergestellt von JASCO Corporation)) wurde das Raman-Spektrum gemessen, um aus der Halbwertsbreite der Spitze in der Nähe von 1580 cm^-1 bei der Anregungswellenlänge von 532 nm zu berechnen.
(Auswertung der Hauptachse a und der Nebenachse b von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 100 oder mehr Teilchen im Sichtfeld aus der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Länge in der längsten axialen Richtung als a definiert, und die Länge in der kürzesten axialen Richtung davon wurde als b definiert, und dadurch konnte das Verhältnis davon als a/b berechnet werden. Für die Vergrößerung im REM wurde die Vergrößerung durch Auswahl eines geeigneten Wertes entsprechend der Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen so gewählt, dass 100 oder mehr und 300 oder weniger Teilchen im Gesichtsfeld beobachtet wurden. Der a/b-Wert der Kohlenstoffteilchen wurde als Durchschnitt der a/b-Werte aller Kohlenstoffteilchen im Gesichtsfeld berechnet.
(Auswertung der Teilchengrößenverteilung von Kohlenstoffteilchen in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch Polieren oder ähnliches freigelegt und glatt bearbeitet, und für etwa 200 oder mehr Teilchen im Sichtfeld der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde die Fläche jedes Teilchens mittels Bildverarbeitung gemessen. Der kreisäquivalente Durchmesser wurde aus den Flächendaten berechnet, um die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 10 Volumenprozent als D10 zu definieren und die Teilchengröße bei einem kumulativen Volumen von 90 Volumenprozent als D90 zu definieren.
(Auswertung des Kohlenstoffgehalts in Elektrodenaktivmaterialien)
Der Bereich der Elektrodenaktivmaterialschicht des erhaltenen Sinterkörpers wurde abgetrennt und pulverisiert, um mit einem Kohlenstoff-Schwefel-Analysator (hergestellt von LECO Japan Corporation, Gerätename: CS-844) als Analysator eine Verbrennung im Sauerstoffstrom-Infrarotabsorptionsverfahren zu messen.
(Messung der relativen Dichte)
Die äußeren Abmessungen des erhaltenen Sinterkörpers wurden gemessen, um das Volumen zu berechnen, und das Gewicht des Sinterkörpers wurde durch das Volumen geteilt, um die Dichte des Sinterkörpers zu erhalten. Das Verhältnis zwischen der Dichte des Sinterkörpers, die nach der Berechnung der theoretischen Dichte der Form und der Abmessungen des Sinterkörpers ermittelt wurde, und der theoretischen Dichte wurde als relative Dichte bestimmt.
(Auswertung der Impedanz)
Das erhaltene Laminat wurde an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift angebracht, um den Innenwiderstand mit einem Impedanz/Verstärkungsphasenanalysator zu messen. Die Messung erfolgte bei einer Messfrequenz von 0.005 Hz und einer angelegten Wechselspannung von 0.05 V Die Werte des ermittelten Innenwiderstands sind in Tabelle 4 aufgeführt. Der Fall, in dem der Wert des Innenwiderstands kleiner als 1 × 10⁷ (Ω) war, wurde als günstig angesehen.
(Auswertung der Lade- und Entladeeigenschaften)
Darüber hinaus wurde das erhaltene Laminat an einer Haltevorrichtung mit einem Federbefestigungsstift angebracht, um die Lade- und Entladekapazität mit einem Lade- und Entladeprüfgerät zu messen. Die Messung wurde in allen Fällen bei einem Strom zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1.6 V als Messbedingungen durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die gemessenen Entladekapazitäten. Der Fall, in dem der Wert der Entladekennlinie größer als 1.5 µAh war, wurde als günstig angesehen.
Wie auch aus Tabelle 4 hervorgeht, wurde festgestellt, dass in dem Festkörperakkumulator, in dem die Kohlenstoffmaterialien mit den Gehalten im erfindungsgemäßen Bereich für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht beziehungsweise die negative Elektrodenaktivmaterialschicht verwendet wurden, ein deutlich verdichteter Sinterkörper erhalten wurde und ein niedriger Innenwiderstand auftrat. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass bei einem Gehalt an Kohlenstoffteilchen von 0.5 (Gew.-%) oder mehr und 15.0 (Gew.-%) oder weniger eine günstige Entladekapazität bei einem geringeren Innenwiderstand erzielt wurde. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass bei einem Gehalt an Kohlenstoffteilchen von 1.00 (Gew.-%) oder mehr und 15.0 (Gew.-%) oder weniger eine bessere Entladekapazität bei einem geringeren Innenwiderstand erzielt wurde.

[Tabelle 4]

	G-FWHM (cm^-1)	D10 (µm)	D90 (µm)	a/b Verhältnis	berechneter Zusatzbetrag (Gew.-%)	Restgehalt (Gew.-%)	Imp (Ω) bei 0,005 Hz	Entladekapazität (µAh)	Relative Dichte (%)
Beispiel 16	18	0.25	4.5	3.0	0.49	0.43	9.75 × 10⁶	1.42	99.13
Beispiel 17	18	0.25	4.5	3.0	0.58	0.51	4.58 × 10⁶	2.87	98.80
Beispiel 18	18	0.25	4.5	3.0	1.13	1.00	9.94 × 10⁵	4.57	98.54
Beispiel 19	18	0.25	4.5	3.0	7.12	6.30	6.87 × 10⁵	6.97	98.01
Beispiel 2	18	0.25	4.5	3.0	11.30	10.00	5.15 × 10⁵	8.15	96.65
Beispiel 20	18	0.25	4.5	3.0	16.95	15.00	1.33 × 10⁶	3.81	91.25
Beispiel 21	18	0.25	4.5	3.0	18.08	16.00	1.35 × 10⁶	1.48	87.50

Wie oben beschrieben, ist der Festkörperakkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam bei der Verringerung des Innenwiderstands.
Bezugszeichenliste

1: positive Elektrodenschicht
2: negative Elektrodenschicht
3: Festelektrolytschicht
4: Laminat
5, 6: Anschlusselektrode
10: Festkörperakkumulator

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 202039383 [0002]
JP 5804208 [0006]

Claims

Ein Festkörperakkumulator umfassend: eine positive Elektrodenschicht, die eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht aufweist; eine negative Elektrodenschicht, die eine negative Elektrodenstromkollektorschicht und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht aufweist; und eine Festelektrolytschicht, die einen Festelektrolyten enthält, wobei die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht jeweils Kohlenstoffteilchen enthalten, bei denen eine G-Band Halbwertsbreite (G-FWHM) in einem Raman-Spektrum 40 (cm^-1) oder weniger beträgt.
Der Festkörperakkumulator nach Anspruch 1, wobei, wenn eine Hauptachse der Kohlenstoffteilchen a und eine Nebenachse derselben b ist, das Verhältnis derselben 1.0 < a/b beträgt.
Der Festkörperakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, wobei in einer Teilchengrößenverteilung der Kohlenstoffteilchen D 10 0.1 µm oder mehr beträgt, und D90 5.0 µm oder weniger beträgt.
Der Festkörperakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht jeweils 0.5 (Gew.-%) oder mehr und 15.0 (Gew.-%) oder weniger der Kohlenstoffteilchen enthalten.