DE112017004924T5

DE112017004924T5 - Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112017004924T5
Application number: DE112017004924.5T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sato; Masahiro Oishi; Haruna Kato; Taisuke Masuko; Tomohiro Yano
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-07-04
Also published as: WO2018062081A1; CN109792078A; JP6919657B2; JPWO2018062081A1; US20190305306A1; CN109792078B; US11532812B2

Abstract

Eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Paar von Elektroden und einen Festelektrolyt, der zwischen dem Paar von Elektroden bereitgestellt ist. Mindestens eine Elektrode des Paars von Elektroden enthält eine Aktivmaterialschicht und eine Zwischenschicht. Ein Aktivmaterial, dass die Aktivmaterialschicht bildet, weist eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kernbereich und einem Schalenbereich auf, und die Zusammensetzung der Zwischenschicht liegt zwischen dem Festelektrolyt und dem Schalenbereich.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie.
Es wird die Priorität der am 29. September 2016 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-192080 beansprucht, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
[Stand der Technik]
In den letzten Jahren sind Batterien für verschiedene Zwecke verwendet worden. Da Batterien beispielsweise auch als tragbare Batterien und dergleichen verwendet werden, sind eine Verringerung von Größe und Gewicht, eine Verringerung der Dicke und eine Verbesserung der Zuverlässigkeit der Batterien gefordert. Bei Batterien, in denen eine Elektrolytlösung verwendet wird, ist u. a. Auslaufen problematisch, was Entzündung verursacht. Somit ist Lithiumionen-Sekundärbatterien vom Festkörper-Typ, in denen ein Festelektrolyt verwendet wird, Aufmerksamkeit zuteil geworden. Beispielsweise offenbart Patentliteratur 1 eine Polyanion-basierte Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einer vorgegebenen Zusammensetzung.
Andererseits ist eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem Problem behaftet, dass ihre Ausgangsleistung kleiner ist als diejenige von Batterien mit Elektrolytlösungen. Somit ist es notwendig, die Li-Diffusionsrate und die Elektronenleitfähigkeit von Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien zu erhöhen.
Beispielsweise offenbart Patentliteratur 2 ein Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einer Kern-Schale-Struktur. Da ein Aktivmaterial einen Kernteil und einen Schalenteil aufweist, wobei der Kernteil mit dem Schalenteil beschichtet ist und eine vorgegebene Menge oder mehr an Kohlenstoff enthält, wird die Elektronenleitfähigkeit der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhöht.
Außerdem offenbart beispielsweise Patentliteratur 3 ein Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, das einen Kernkörper und einen Schalenkörper mit einer Olivin-Struktur enthält. Da der Schalenkörper eine stabile Olivin-Struktur aufweist, kann Lithium während des Ladens und Entladens stabil ein- und ausgetragen werden. Dadurch werden die Batteriezykluseigenschaften verbessert.
[Literaturliste]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] Japanisches Patent Nr. 5115920(B )
[Patentliteratur 2] Japanische Offenlegungsschrift, Erstveröffentlichung Nr. 2014-49195(A )
[Patentliteratur 3] Japanische Offenlegungsschrift, Erstveröffentlichung Nr. 2012-94407(A )

[Kurze Darstellung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Die in Patentliteratur 1 bis 3 beschriebenen Batterien sind jedoch mit dem Problem behaftet, dass ihre Innenwiderstände groß sind.
Die in Patentliteratur 1 beschriebene Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie hat eine schlechte Elektronenleitfähigkeit, und ihr Innenwiderstand kann nicht ausreichend verringert werden.
In den in Patentliteratur 2 und 3 beschriebenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien ist die Haftung an den Grenzflächen zwischen dem Schalenteil und dem Kernteil und zwischen dem Schalenteil und dem Festelektrolyt nicht ausreichend. Insbesondere kann keine ausreichende Haftung erhalten werden, da die Zusammensetzungen und die Formen des Kernteils und des Festelektrolyts in dem Teil, in dem der Kernteil exponiert ist, verschieden sind. Eine Verringerung der Haftung an jeder Grenzfläche verursacht geringfügiges Ablösen oder dergleichen an der Grenzfläche und führt zu einer Erhöhung des Innenwiderstands der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie.
Außerdem trägt in Patentliteratur 2 der den Schalenteil bildende Kohlenstoff nicht zum Austausch von Lithiumionen in einem Aktivmaterial bei. Aus diesem Grund ist auch die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gering.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine hohe Kapazität aufweist und in der der Innenwiderstand verringert werden kann.
[Lösung des Problems]
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass durch Bereitstellung einer Zwischenschicht zwischen einem Aktivmaterial, das eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kernbereich und einem Schalenbereich aufweist, und einem Festelektrolyt der Kernbereich und der Festelektrolyt daran gehindert werden können, miteinander in direkten Kontakt zu kommen, und der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie verringert werden kann.
Somit werden zur Lösung der oben beschriebenen Probleme die folgenden Mittel bereitgestellt.
Eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: ein Paar von Elektroden und einen Festelektrolyt, der zwischen dem Paar von Elektroden bereitgestellt ist, wobei mindestens eine Elektrode des Paars von Elektroden eine Aktivmaterialschicht und eine Zwischenschicht enthält, ein Aktivmaterial, das die Aktivmaterialschicht bildet, eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kernbereich und einem Schalenbereich aufweist und die Zusammensetzung der Zwischenschicht zwischen dem Festelektrolyt und dem Schalenbereich liegt.
Eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: ein Paar von Elektroden und einen Festelektrolyt, der zwischen den Elektroden bereitgestellt ist, wobei mindestens eine von dem Paar Elektroden eine Aktivmaterialschicht und eine Zwischenschicht enthält, ein Aktivmaterial, das die Aktivmaterialschicht bildet, eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kernbereich und einem Schalenbereich aufweist, und die Zwischenschicht, die Teilchen aufweist, die größer als die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials sind.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können beide Elektroden des Paars von Elektroden die Aktivmaterialschicht und die Zwischenschicht enthalten.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die Zwischenschicht eine Kristallstruktur aufweisen, die mit einer Kristallstruktur mindestens eines der Festelektrolyte oder des Aktivmaterials identisch ist.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die Dicke der Zwischenschicht größer oder gleich der Dicke des Schalenbereichs sein.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die Dicke der Zwischenschicht 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger betragen.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die Menge von Übergangsmetallen im Kernbereich größer sein als die Menge von Übergangsmetallen im Schalenbereich und das Sauerstoffdefizit im Schalenbereich größer sein als das Sauerstoffdefizit im Kernbereich.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann der Kernbereich 10 bis 40 Gew.-% V enthalten und der Schalenbereich 0,1 bis 15 Gew.-% Ti enthalten.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können die mittlere Teilchengröße Pc des Kernbereichs und die Dicke Ps des Schalenbereichs die Beziehung 0,4≤Pc/(2Ps+Pc)≤0,98 erfüllen.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können die Aktivmaterialschicht, die Zwischenschicht und der Festelektrolyt identische Elemente enthalten.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können der Kernbereich des Aktivmaterials, der Schalenbereich des Aktivmaterials, die Zwischenschicht und der Festelektrolyt die nachstehende allgemeine Formel (1) erfüllen, Li_aV_bAl_cTi_dP_eO_12-x(1), können 0,5≤a≤3,0, 1,2<b≤2,0, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x<12 im Kernbereich erfüllt sein, können 0,5≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x≤12 im Schalenbereich erfüllt sein, können 0,5≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x≤12 in der Zwischenschicht erfüllt sein und können 0,5≤a≤3,0, 0,01≤b≤1,0, 0,09≤c≤0,30, 1,4<d≤2,0, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x<12 in dem Festelektrolyt erfüllt sein.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können 0,8≤a≤3,0, 1,2<b≤2,0, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 im Kernbereich erfüllt sein, können 0,8≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 im Schalenbereich erfüllt sein, können 0,8≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 in der Zwischenschicht erfüllt sein und können 0,8≤a≤3,0, 0,01≤b<1,0, 0,09<c≤0,3, 1,4<d≤2,0, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 in dem Festelektrolyt erfüllt sein.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können das Paar von Elektrodenschichten und die zwischen dem Paar von Elektroden bereitgestellte Festelektrolytschicht eine relative Dichte von 80 % oder mehr aufweisen.
[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Es kann eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit großer Batteriekapazität und verringertem Innenwiderstand erhalten werden.
Figurenliste

1 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht eines Hauptteils einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform.
2 ist eine Querschnittsansicht des Hauptteils der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform, die mit einem Rastermikroskop aufgenommen wurde.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Aktivmaterials in der Ausführungsform.
4 ist ein Sekundärelektronenbild (SEI) des Hauptteils der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform.
5 ist eine Querschnittsansicht eines Hauptteils einer Batterie, die mit einem Rastermikroskop aufgenommen wurde.
6A ist eine Zusammensetzungsanalysen-Querschnittsansicht (ein Sekundärelektronenbild (SEI)) des Hauptteils der Batterie.
6B ist eine Zusammensetzungsanalysen-Querschnittsansicht (Al) des Hauptteils der Batterie.
6C ist eine Zusammensetzungsanalysen-Querschnittsansicht (V) des Hauptteils der Batterie.
6D ist eine Zusammensetzungsanalysen-Querschnittsansicht (Ti) des Hauptteils der Batterie.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Eine Ausführungsform wird nachstehend gegebenenfalls unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben. In den in der folgenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen sind zur Erleichterung des Verständnisses der Merkmale der Ausführungsform der Zweckmäßigkeit halber in einigen Fällen vergrößerte kennzeichnende Teile veranschaulicht, und Abmessungsverhältnisse zwischen den Aufbauelementen und dergleichen können in einigen Fällen vom tatsächlichen Abmessungsverhältnis verschieden sein. Die Materialien, Abmessungen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft angegeben sind, sind lediglich Beispiele, auf die die Ausführungsform nicht beschränkt ist, und die Ausführungsform kann durch geeignete Modifikationen realisiert werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
1 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht eines Hauptteils einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform. Wie in 1 veranschaulicht, enthält eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 ein Laminat 4, das erste Elektrodenschichten 1, zweite Elektrodenschichten 2 und einen Festelektrolyt 3 enthält. Die erste Elektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 bilden ein Paar von Elektroden.
Jede der ersten Elektrodenschichten 1 ist mit einem ersten externen Pol 5 verbunden, und jede der zweiten Elektrodenschichten 2 ist mit einem zweiten externen Pol 6 verbunden. Der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 sind Punkte von elektrischem Kontakt mit dem Äußeren.
(Laminat)
2 ist eine Querschnittsansicht des Hauptteils der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform, die mit einem Rastermikroskop aufgenommen wurde. Das Laminat 4 enthält die erste Elektrodenschicht 1, die zweite Elektrodenschicht 2 und den Festelektrolyt 3. Die erste Elektrodenschicht 1 oder die zweite Elektrodenschicht 2 fungiert als positive Elektrode, und die andere Elektrodenschicht fungiert als negative Elektrode. Die Polarität einer Elektrodenschicht ändert sich gemäß der Polarität eines mit der Elektrodenschicht zu verbindenden externen Pols. Im Folgenden gilt zur Erleichterung des Verständnisses der Ausführungsform, dass die erste Elektrodenschicht 1 eine Positivelektrodenschicht 1 ist und die zweite Elektrodenschicht 2 eine Negativelektrodenschicht 2 ist.
In dem Laminat 4 sind die Positivelektrodenschicht 1 und die Negativelektrodenschicht 2 mit dem Festelektrolyt 3 dazwischen alternierend laminiert. Das Laden und Entladen der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 erfolgt durch Austausch von Lithiumionen zwischen der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2 über den Festelektrolyt 3.
„Positivelektrodenschicht und Negativelektrodenschicht“
Die Positivelektrodenschicht 1 enthält einen Positivelektroden-Stromabnehmer 1A, eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, und eine Positivelektroden-Zwischenschicht 1C, die zum Verbinden der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B mit dem Festelektrolyt 3 ausgelegt ist. Die Negativelektrodenschicht 2 enthält einen Negativelektroden-Stromabnehmer 2A, eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält, und eine Negativelektroden-Zwischenschicht 2C, die zum Verbinden der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B mit dem Festelektrolyt 3 ausgelegt ist. In 2 weisen sowohl die Positivelektrodenschicht 1 als auch die Negativelektrodenschicht 2 eine Zwischenschicht auf, aber es kann nur eine davon so ausgelegt sein, dass sie eine Zwischenschicht enthält.
(Stromabnehmer)
Es ist wünschenswert, dass der Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und der Negativelektroden-Stromabnehmer 2A eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Aus diesem Grund werden für den Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und den Negativelektroden-Stromabnehmer 2A vorzugsweise beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder dergleichen verwendet. Von diesen Substanzen reagiert Kupfer kaum mit einem Positivelektroden-Aktivmaterial, einem Negativelektroden-Aktivmaterial und einem Festelektrolyt. Aus diesem Grund kann bei Verwendung von Kupfer für den Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und den Negativelektroden-Stromabnehmer 2A der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 verringert werden. Es ist anzumerken, dass Materialien, die den Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und den Negativelektroden-Stromabnehmer 2A bilden, gleich oder verschieden sein können.
Der Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und der Negativelektroden-Stromabnehmer 2A können ein Positivelektroden-Aktivmaterial und ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthalten, die später beschrieben werden. Der Gehalt von Aktivmaterialien in Stromabnehmern unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, so lange er als Stromabnehmer fungiert. Beispielsweise ist es wünschenswert, dass ein Volumenverhältnis von Positivelektroden-Stromabnehmer/Positivelektroden-Aktivmaterial oder Negativelektroden-Stromabnehmer/Negativelektroden-Aktivmaterial in einem Bereich von 90/10 bis 70/30 liegt.
Durch Mitverwendung eines Positivelektroden-Aktivmaterials und eines Negativelektroden-Aktivmaterials in dem Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und dem Negativelektroden-Stromabnehmer 2A ist es möglich, den Kontaktbereich zwischen dem Positivelektroden-Stromabnehmer lAund der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und dem Negativelektroden-Stromabnehmer 2A und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B zu verbessern, und es ist möglich, dass Elektronen effizienter ausgetauscht werden.
(Aktivmaterialschicht)
Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen des Positivelektroden-Stromabnehmers 1A ausgebildet. Beispielsweise gibt es in der Positivelektrodenschicht 1, die sich in der obersten Schicht der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 in Laminierungsrichtung davon befindet, keine gegenüberliegende Negativelektrodenschicht 2. Aus diesem Grund kann in der Positivelektrodenschicht 1, die sich in der obersten Schicht der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 befindet, die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B nur auf einer Oberfläche, bei der es sich um die untere Seite in Laminierungsrichtung davon handelt, vorgesehen sein. Wie die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ist auch die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen des Negativelektroden-Stromabnehmers 2A ausgebildet.
Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B enthalten ein Positivelektroden-Aktivmaterial oder ein Negativelektroden-Aktivmaterial, das mit Lithiumionen Elektronen austauscht. Außerdem kann ein leitfähiges Hilfsmittel oder dergleichen enthalten sein. Es ist wünschenswert, dass ein Positivelektroden-Aktivmaterial und ein Negativelektroden-Aktivmaterial Lithiumionen effizient eingeben und eliminieren können.
Es gibt keine klare Unterscheidung zwischen Aktivmaterialien, die die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B bilden. Außerdem kann durch Vergleich der Potenziale der zwei Arten von Verbindung eine Verbindung mit einem edleren Potenzial als Positivelektroden-Aktivmaterial verwendet werden und eine Verbindung mit einem unedleren Potenzial als Negativelektroden-Aktivmaterial verwendet werden. Im Folgenden werden die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B kollektiv als Aktivmaterialschicht B bezeichnet und das Positivelektroden-Aktivmaterial und das Negativelektroden-Aktivmaterial kollektiv als Aktivmaterial bezeichnet.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Aktivmaterials in der Ausführungsform. Jedes Stück Aktivmaterial 20 enthält einen Kernteil 21 und einen Schalenteil 22. Der Kernteil 21 befindet sich näher am Zentrum des Aktivmaterials 20 als der Schalenteil 22. Der Schalenteil 22 ist an einer äußeren Umfangsseite des Kernteils 21 und bedeckt den Kernteil 21. Der Schalenteil 22 braucht den Kernteil 21 nicht komplett zu bedecken, und der Kernteil 21 kann teilweise exponiert sein.
Sowohl der Kernteil 21 als auch der Schalenteil 22 enthalten Materialien, die als Batterien fungieren können. Das heißt, als leitfähiger Träger dienendes Lithium kann sowohl in den Kernteil 21 als auch in den Schalenteil 22 hineingenommen oder daraus herausgenommen werden.
Es ist wünschenswert, dass der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 im Zustand einer festen Lösung vorliegen. Dadurch, dass der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 im Zustand einer festen Lösung vorliegen, ist es möglich, die Haftung dazwischen zu erhöhen und eine Zunahme des Kontaktwiderstands an einer Grenzfläche zu verhindern. Das heißt, eine Zunahme des Innenwiderstands der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 kann verhindert werden.
Wenn der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 im Zustand einer festen Lösung vorliegen, ist es schwierig, klar eine Grenzfläche dazwischen zu ziehen. In diesem Fall kann ein Kernbereich 21A als zentraler Teil des Aktivmaterials 20 vorliegen und ein Schalenbereich 22A an einer äußeren Umfangsseite davon vorliegen. Der Kernbereich 21A ist im Kernteil 21 enthalten, und der Schalenbereich 22A ist im Schalenteil 22 enthalten.
Es ist wünschenswert, dass es sich bei dem Kernbereich 21A um einen Bereich handelt, der eine Menge von Übergangsmetallen aufweist, die größer als diejenige des Schalenbereichs 22A ist, und es sich bei dem Schalenbereich 22A um einen Bereich handelt, der ein Sauerstoffdefizit aufweist, das größer ist als dasjenige des Kernbereichs 21A.
Die Wertigkeiten von Übergangsmetallen variieren. Ein Übergangsmetall kann eine Änderung des elektronischen Zustands zum Zeitpunkt des Hinein- und Herausnehmens von Lithiumionen abschwächen und die Batteriekapazität erhöhen. Des Weiteren können bei Vorliegen von Sauerstoffdefiziten in einem Kristall Elektronen, die ursprünglich in Sauerstoff gefangen waren, zu freien Elektronen werden. Aus diesem Grund nimmt bei Vorliegen von Sauerstoffdefiziten die Elektronenleitfähigkeit zu.
4 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht der Umgebung einer positiven Elektrode in der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform. In der Aktivmaterialschicht B ist das Aktivmaterial 20 dicht ausgebildet. Der Schalenbereich 22A weist ein großes Sauerstoffdefizit und eine hohe Elektronenleitfähigkeit auf. Durch Inkontaktbringen der Schalenbereiche 22A der mehreren Stücke von Aktivmaterial 20 miteinander wird ein Leitungsweg für Elektronen gebildet. Das heißt, der Austausch von Elektronen zwischen den Aktivmaterialien 20 und dem Stromabnehmer läuft glatt ab. Infolgedessen ist es möglich, den Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 zu verringern.
Außerdem unterstützt der Schalenbereich 22A nicht nur die Leitung, sondern trägt auch zur Reaktion einer Batterie selbst bei. Aus diesem Grund ist es möglich, die Verringerung der Batteriekapazität aufgrund der Bereitstellung des Schalenbereichs 22A zu minimieren.
Es ist wünschenswert, dass ein Übergangsmetall mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus V, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Cu, Cr, Nb und Mo ist. Diese Übergangsmetalle werden in Batterien weithin verwendet und sind leicht erhältlich. Diese Übergangsmetalle verleihen einer Batterie auch eine hohe Leistungsfähigkeit.
Das Sauerstoffdefizit kann mit einem Mittel wie Laser-Raman-Spektroskopie, XAFS, ESR, TEM-EELS, Pulver-Röntgen-Strukturanalyse nach Rietveld oder Kathodolumineszenz analysiert werden. Das Sauerstoffdefizit in jedem Teil kann durch Kratzen jedes der Aktivmaterialien 20 von einer äußeren Umfangsseite analysiert werden.
Wie in 3 veranschaulicht, erfüllen die mittlere Teilchengröße Pc des Kernteils 21 einschließlich des Kernbereichs 21A und die Dicke Ps des Schalenteils 22 einschließlich des Schalenbereichs 22A vorzugsweise die Beziehung 0,4≤Pc/(2Ps+Pc)≤0,98 und weiter bevorzugt die Beziehung 0,6≤Pc/(2Ps+Pc)≤0,9.
Der Kernteil 21 liefert einen großen Beitrag zur Kapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10, und der Schalenteil 22 liefert einen großen Beitrag zur Verringerung des Innenwiderstands der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10. Wenn der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 die oben beschriebene Beziehung erfüllen, ist es möglich, sowohl eine Erhöhung der Kapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie als auch eine Verringerung des Innenwiderstands zu erreichen. Des Weiteren schwächt der Schalenteil 22 die durch eine Volumenänderung des einer großen Kapazität aufweisenden Kernteils 21 verursachte Spannung ab. Aus diesem Grund ist es dann, wenn der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 die oben beschriebene Beziehung erfüllen, möglich, eine Volumenänderung des Kernteils 21 unter Verwendung des Schalenteils 22 ausreichend abzuschwächen.
Wenn der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 eine klare Grenzfläche aufweisen, werden die mittlere Teilchengröße Pc des Kernteils 21 und die Dicke Ps des Schalenteils 22 unter Verwendung der Grenzfläche als Grenze erhalten. Wenn keine klare Grenzfläche bereitgestellt ist, werden ein Wert in der Mitte des Aktivmaterials 20 für ein vorgegebenes Übergangsmetall (beispielsweise Vanadium) und ein Wert an einem äußeren Umfangsende davon gemessen, und es wird ein als Mittelwert davon dienender Teil als Grenze festgelegt.
Eine Konzentration eines vorgegebenen Übergangsmetalls kann mittels SEM-EDS, STEM-EDS, EPMA, LA-ICP-MS oder dergleichen gemessen werden. Beispielsweise kann man eine Punktanalyse, Linienanalyse und Oberflächenanalyse jedes Elements durchführen und den Kernbereich 21A und den Schalenbereich 22A auf der Basis einer Konzentrationsänderung identifizieren.
Wenngleich das in 3 veranschaulichte Aktivmaterial kugelförmig ist, ist das tatsächliche Aktivmaterial amorph. Aus diesem Grund wird die mittlere Teilchengröße Pc des Kernteils 21 wie folgt erhalten. Ein Bild einer mit einem Rasterelektronenmikroskop, einem Transmissionselektronenmikroskops oder dergleichen aufgenommenen Querschnittsaufnahme einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird analysiert, und die mittlere Teilchengröße Pc wird aus einem Bereich des Teilchens unter Verwendung eines Durchmessers eines Teilchens unter der Annahme, dass das Teilchen kreisrund ist, berechnet, das heißt es wird ein äquivalenter Kreisdurchmesser als Teilchengröße verwendet. Im Hinblick auf die Zuverlässigkeit der Daten ist es wünschenswert, dass die Zahl der Messungen 300 oder mehr beträgt. Es ist anzumerken, dass sich eine Teilchengröße und eine mittlere Teilchengröße in der vorliegenden Beschreibung auf den oben beschriebenen, einem Kreis entsprechenden Durchmesser beziehen.
Für das Aktivmaterial 20 können ein Übergangsmetalloxid, ein Übergangsmetallmischoxid und dergleichen verwendet werden.
Beispiele für ein Übergangsmetalloxid und ein Übergangsmetallmischoxid sind ein Lithium-Mangan-Mischoxid Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0,8≤a≤1; Ma=Co oder Ni), Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickelat (LiNiO₂), ein Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), ein Metallmischoxid der allgemeinen Formel: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z=1; 0≤x≤1, 0≤y≤1 und 0≤z≤1), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV₂O₅), ein Olivin-Typ LiMbPO₄ (wobei Mb für mindestens ein Element steht, das aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt ist), ein Lithiumvanadiumphosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), eine als feste Lösung vorliegende positive Elektrode mit Li-Überschuss, die durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc=Mn, Co oder Ni) wiedergegeben wird, Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), ein Metallmischoxid, das durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0,9<s<1,3 und 0,9<t+u+v<1,1), und dergleichen.
Wenngleich der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A vorzugsweise aus den gleichen Substanzen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bestehen, können der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A aus unterschiedlichen Substanzen bestehen. Wenn der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A aus unterschiedlichen Substanzen bestehen, werden Substanzen aus den oben beschriebenen Übergangsmetalloxiden, Übergangsmetallmischoxiden und dergleichen ausgewählt, um die Bedingungen des Kernteils 21 und des Schalenteils 22 zu erfüllen. Wenn der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A aus der gleichen Substanz bestehen, wird ein Zusammensetzungsverhältnis davon variiert, so dass der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A die Bedingungen erfüllen.
Der Schalenbereich 22A in dem Aktivmaterial 20 enthält vorzugsweise Titan (Ti). Des Weiteren ist der Ti-Gehalt des Schalenbereichs 22A vorzugsweise höher als der Ti-Gehalt des Kernbereichs 21A.
Wenn Ti enthalten ist, wird die Elektronenleitfähigkeit erhöht. Da der Ti-Gehalt des Schalenbereichs 22A, der zur Leitung zwischen den Aktivmaterialien 20 beiträgt, höher ist als der Ti-Gehalt des Kernbereichs 21A, kann die Elektronenleitfähigkeit zwischen den Aktivmaterial in 20 erhöht und der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 verringert werden. Des Weiteren kann die Wertigkeit von Ti variieren, und der Schalenbereich 22A trägt zu einer Funktion als Batterie bei.
Der Kernbereich 21A in dem Aktivmaterial 20 enthält vorzugsweise Vanadium (V). Des Weiteren ist der V-Gehalt des Kernbereichs 21A vorzugsweise höher als der V-Gehalt des Schalenbereichs 22A.
Wenn V enthalten ist, nimmt die Kapazität einer Batterie zu. Wenn die Beitragsrate des Kernbereichs 21A zur Elektronenleitung kleiner ist als diejenige des Schalenbereichs 22A, ist es wünschenswert, dass eine große Menge V vorliegt, um die Batteriekapazität im Kernbereich 21A zu erhöhen.
Es ist wünschenswert, dass der Kernbereich 21A 10 bis 40 Gew.-% V enthält und der Schalenbereich 22A 0,1 bis 15 Gew.-% Ti enthält. Da der Kernbereich 21Aund der Schalenbereich 22A V und Ti in diesem Bereich enthalten, ist es möglich, die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 zu erhöhen und den Innenwiderstand zu verringern.
Der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A enthalten vorzugsweise identische Elemente, weiter bevorzugt den gleichen Zusammensetzungsausdruck.
Da der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A identische Elemente enthalten, ist es möglich, die Haftung zwischen dem Kernteil 21 einschließlich des Kernbereichs 21A und des Schalenteils 22 einschließlich des Schalenbereichs 22A zu erhöhen. Des Weiteren wird der Kontaktwiderstand an der Grenzfläche zwischen dem Kernteil 21 und dem Schalenteil 22 verringert.
Außerdem ist es ferner wünschenswert, dass die folgende allgemeine Formel (1) für den Kernbereich 21A und den Schalenbereich 22A erfüllt ist. Li_aV_bAl_cTi_dP_eO_12-x (1)
Für den Kernbereich 21A sind vorzugsweise 0,5≤a≤3,0, 1,2<b≤2,0, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x<12 erfüllt und weiter bevorzugt 0,8≤a≤3,0, 1,2<b≤2,0, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x≤12 erfüllt.
Für den Schalenbereich 22A sind vorzugsweise 0,5≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x<12 erfüllt und weiter bevorzugt 0,8≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 erfüllt.
Da der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A die oben beschriebene Beziehung erfüllen, ist es möglich, die Haftung zwischen dem Kernteil 21 einschließlich des Kernbereichs 21A und dem Schalenteil 22A einschließlich des Schalenbereichs 22 weiter zu erhöhen. Des Weiteren ist es möglich, den Kontaktwiderstand an der Grenzfläche zwischen dem Kernteil 21 und dem Schalenteil 22 weiter zu verringern.
(Zwischenschicht)
5 veranschaulicht ein Sekundärelektronenbild (SEI) eines Hauptteils der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform. 5 veranschaulicht ein Sekundärelektronenbild der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C. Sowohl die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C als auch die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C sind Schichten, die zum Verbinden des Aktivmaterials und des Festelektrolyts ausgelegt sind. Im Folgenden werden die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C und die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C kollektiv als Zwischenschicht C bezeichnet. In 5 sind zur Erleichterung des Verständnisses von Korngrenzen von Teilchen, die die Aktivmaterialschicht B und die Zwischenschicht C bilden, die Korngrenzen der Teilchen zum Teil durch gestrichelte Linien veranschaulicht.
Da die Zwischenschicht C das Aktivmaterial und den Festelektrolyt verbindet, liegt ihre Zusammensetzung zwischen dem Festelektrolyt 3 und dem Schalenbereich 22A, der das Aktivmaterial 20 bildet. Da die Zusammensetzung der Zwischenschicht C zwischen dem Festelektrolyt 3 und dem Schalenbereich 22A liegt, wird ein Unterschied der Zusammensetzung zwischen dem Festelektrolyt 3 und dem Schalenbereich 22A abgeschwächt. Aus diesem Grund ist es möglich, die Haftung zwischen dem Festelektrolyt 3 und der Aktivmaterialschicht B zu erhöhen und den Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie zu verringern.
Hier kann der Ausdruck „eine Zusammensetzung liegt zwischen“ wie folgt definiert werden. Beispielsweise bedeutet ein Fall, in dem der Festelektrolyt 3 und der Schalenbereich 22A identische Elemente enthalten, dass ein Verhältnis von gemeinsamen Elementen zwischen einem Verhältnis von gemeinsamen Elementen in dem Festelektrolyt und einem Verhältnis von gemeinsamen Elementen in dem Schalenbereich 22A vorliegt. Andererseits bedeutet ein Fall, in dem der Festelektrolyt 3 und der Schalenbereich 22A keine identischen Elemente enthalten, dass ein Verhältnis von gemeinsamen Elementen in der Zwischenschicht C und dem Festelektrolyt 3 0 oder mehr und ein Verhältnis oder weniger des Festelektrolyts 3 beträgt und ein Verhältnis von gemeinsamen Elementen in der Zwischenschicht C und dem Schalenbereich 22A 0 oder mehr und ein Verhältnis oder weniger des Schalenbereichs 22A beträgt.
Die Zwischenschicht C enthält vorzugsweise das gleiche Element wie die Aktivmaterialschicht B und der Festelektrolyt 3. Durch Mitverwendung des gleichen Elements ist der Zusammenhalt an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht B und dem Festelektrolyt 3 stärker.
So ist es beispielsweise dann, wenn die oben beschriebene allgemeine Formel (1) für den Kernbereich 21A und den Schalenbereich 22A in dem Aktivmaterial 20 erfüllt ist, wünschenswert, dass der durch die Formel (1) wiedergegebene Zusammensetzungsausdruck auch für die Zwischenschicht C erfüllt ist. Des Weiteren sind in diesem Fall für die Zwischenschicht vorzugsweise 0,5≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x<12 erfüllt und weiter bevorzugt 0,8≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 erfüllt.
Außerdem hat eine Kristallstruktur der Zwischenschicht C vorzugsweise die gleiche Kristallstruktur wie der Festelektrolyt 3 und/oder das Aktivmaterial 20. Die gleiche Kristallstruktur bedeutet die gleiche Raumgruppe. Wenn Kristallstrukturen gleich sind, tritt kaum Verzerrung an der Grenzfläche auf, und die Haftung zwischen dem Festelektrolyt 3 der Aktivmaterialschicht B wird erhöht.
Bei Betrachtung der Zwischenschicht C aus struktureller Sicht, wie in 5 veranschaulicht, weist die Zwischenschicht C Teilchen 30 auf, die größer als die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials 20, das die Aktivmaterialschicht B bildet, sind. Des Weiteren ist die mittlere Teilchengröße der Teilchen 30, die die Zwischenschicht C bilden, vorzugsweise größer als die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials 20, das die Aktivmaterialschicht B bildet.
Die Zwischenschicht C ist eine Schicht, die zur Erhöhung der Haftung zwischen der Aktivmaterialschicht B und dem Festelektrolyt 3 ausgelegt ist. Wenn die mittlere Teilchengröße der Teilchen 30, die die Zwischenschicht C bilden, größer als die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials 20 ist, wird die Haftung zwischen der Aktivmaterialschicht B und dem Festelektrolyt 3 erhöht. Als Gründe hierfür können die folgenden Gründe betrachtet werden.
Der erste Grund ist auf die Struktur zurückzuführen. Wenn in der Zwischenschicht C weniger Korngrenzen vorliegen, werden die Grenzflächen, an denen die Haftung abnimmt, verringert. Das heißt, wenn die mittlere Teilchengröße der Teilchen 30, die die Zwischenschicht C bilden, groß ist, dienen die Teilchen 30, die die Zwischenschicht C bilden, als starke Brücke, wodurch die Haftung zwischen der Aktivmaterialschicht B und dem Festelektrolyt 3 erhöht wird.
Der zweite Grund ist auf das Herstellungsverfahren zurückzuführen. Das Laminat 4 wird durch Laminieren von Folien, die als Grundlagen für den Festelektrolyt 3, die Zwischenschicht C und die Aktivmaterialschicht B dienen, und Erhitzen und Brennen der Folien erhalten. Beispielsweise werden während des Erhitzens und Brennens Teilchen in den Folien, die als Zwischenschicht C dienen, mit benachbarten Teilchen unter teilweisem Schmelzen zu einem großen Teilchen verbunden. Ein größtenteils gebildetes Teilchen schmilzt leichter als das Aktivmaterial, das die Aktivmaterialschicht B bildet. Das heißt, es ist auch denkbar, dass Teilchen in einer Folie, die als Grundlage für die Zwischenschicht C dient, während eines Brennprozesses schmelzen und dadurch die Aktivmaterialschicht B und den Festelektrolyt 3 fest miteinander verbinden, wodurch die Haftung zwischen der Aktivmaterialschicht B und dem Festelektrolyt 3 erhöht wird.
Die Dicke der Zwischenschicht C ist vorzugsweise eine Dicke oder mehr des Schalenteils 22 einschließlich des Schalenbereichs 22A. Im Einzelnen beträgt die Dicke der Zwischenschicht C vorzugsweise 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger.
In dem Aktivmaterial 20 bedeckt der Schalenteil 22 nicht unbedingt den Kernteil 21. Aus diesem Grund ist in einigen Fällen ein Teil des Kernteils 21 exponiert. Der Kernteil 21 und der Festelektrolyt 3 haben unterschiedliche Zusammensetzungen, Strukturen, Gestalten und dergleichen und weisen eine schlechtere Haftung als der Schalenteil 22 auf. Aus diesem Grund ist es selbst dann, wenn ein Teil des Aktivmaterials 20 exponiert ist, möglich, einen direkten Kontakt des Kernteils 21 und des Festelektrolyts 3 miteinander zu verhindern, da die Dicke der Zwischenschicht C größer oder gleich der Dicke des Schalenteils 22 ist. Andererseits nimmt dann, wenn die Zwischenschicht C zu dick ist, eine Distanz, die die Lithiumionen zurücklegen, zwischen Schichten des Laminats 4 zu und die Ladungs-/Entladungseffizienz der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 ab.
„Festelektrolyt“
Bei dem Festelektrolyt 3 handelt es sich vorzugsweise um einen phosphatbasierten Festelektrolyt. Des Weiteren ist es wünschenswert, als Festelektrolyt 3 ein Material mit geringer Elektronenleitfähigkeit und hoher Lithiumionenleitfähigkeit zu verwenden.
Beispielsweise besteht der Festelektrolyt 3 vorzugsweise aus mindestens einem Material aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung vom Perowskit-Typ wie La_0,5Li_0,5TiO₃, einer Verbindung vom Lisicon-Typ wie Li₁₄Zn(GeO₄)₄, einer Verbindung vom Granat-Typ wie Li₇La₃Zr₂O₁₂, einer Verbindung vom Nasicon-Typ wie Lithiumtitanaluminiumphosphat [Li_fAl_gTi_hP_iO₁₂ (f, g, h und i stehen für Zahlen, die 0,5≤f≤3,0, 0,09≤g≤0,50, 1,40≤h≤2,00 und 2,80≤i≤3,20 erfüllen)] und Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, einer Verbindung von Thiolisicon-Typ wie Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ und Li₃PS₄, einer Glasverbindung wie Li₂S-P₂S₅ and Li₂O-V₂O₅-SiO₂ und einer Phosphorsäureverbindung wie Li₃PO₄, Li_3,5Si_0,5P_0,5O₄ und Li2,9P03,3No,46.
Außerdem wird der Festelektrolyt 3 vorzugsweise gemäß dem Aktivmaterial 20, das die Zwischenschicht C und die Aktivmaterialschicht B bildet, gewählt. Der Festelektrolyt 3 enthält weiter bevorzugt die gleichen Elemente wie die Zwischenschicht C, der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A und wird weiter bevorzugt durch den gleichen Zusammensetzungsausdruck wiedergegeben.
Da der Festelektrolyt 3 die gleichen Elemente wie die Zwischenschicht C, der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A enthält, ist der Zusammenhalt an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht B und dem Festelektrolyt 3 stark. Des Weiteren ist es möglich, den Kontaktbereich an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht B und dem Festelektrolyt 3 zu vergrößern.
Aus diesem Grund ist es dann, wenn der Kernbereich 21A und der Schalenbereich 22A durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden, wünschenswert, dass der Festelektrolyt 3 ebenfalls eine durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung enthält.
In der allgemeinen Formel (1) sind für den Festelektrolyt 3 vorzugsweise 0,5≤a≤3,0, 0,01≤b<1,00, 0,09<c≤0,30, 1,4<d≤2, 2,8≤e≤3,2 und 0≤x<12 erfüllt und weiter bevorzugt 0,8≤a≤3,0, 0,01≤b<1,0, 0,09<c≤0,3, 1,4<d≤2, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 erfüllt.
(Pol)
Es ist wünschenswert, für einen ersten internen Pol 5 und einen zweiten internen Pol 6 der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 ein Material mit hoher Leitfähigkeit zu verwenden. Beispielsweise können Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn und Nickel verwendet werden. Das gleiche Material kann für den ersten externen Pol und den zweiten externen Pol (nicht gezeigt) verwendet werden. Interne Pole (der erste interne Pol 5 und der zweite interne Pol 6) und externe Pole (der erste externe Pol und der zweite externe Pol) können aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Der externe Pol kann einschichtig oder mehrschichtig ausgebildet sein.
(Schutzschicht)
Außerdem kann die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 eine Schutzschicht enthalten, die zum elektrischen, physikalischen und chemischen Schutz des Laminats 4 und des Pols an einem äußeren Umfang des Laminats 4 ausgelegt ist. Als Material, das die Schutzschicht bildet, ist es wünschenswert, dass das Material eine hervorragende Isoliereigenschaft, Dauerhaftigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und ökologisch unbedenklich ist. Beispielsweise ist es wünschenswert, Glas, Keramik, ein wärmehärtendes Harz oder ein lichthärtbares Harz zu verwenden. Ein Material der Schutzschicht kann nur ein Materialtyp oder eine Kombination von mehreren Materialien sein. Wenngleich die Schutzschicht einschichtig ausgebildet sein kann, ist es des Weiteren wünschenswert, mehrere Schichten einzuschließen. Besonders wünschenswert ist darunter ein durch Kombinieren eines wärmehärtenden Harzes mit Keramikpulvern erhaltenes organisch-anorganisches Hybrid.
(Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterial)
Es wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren zur Herstellung des Aktivmaterials 20 beschrieben. Es ist anzumerken, dass das Aktivmaterial 20 nicht auf das folgende Herstellungsverfahren beschränkt ist.
Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials 20 unterscheiden sich zwischen einem Fall, in dem der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 aus verschiedenen Materialien bestehen, und einem Fall, in dem der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 aus einem durch den gleichen Zusammensetzungsausdruck wiedergegebenen Material bestehen.
Wenn der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 aus unterschiedlichen Materialien bestehen, werden zunächst für den Kernteil 21 und den Schalenteil 22 verwendete Materialien gewählt. Zu diesem Zeitpunkt werden Substanzen gewählt, um die oben beschriebene Beziehung zwischen dem Kernbereich 21A und dem Schalenbereich 22A zu erfüllen.
Außerdem wird der Kernteil 21 mit dem Schalenteil 22 beschichtet. Als Beschichtungsverfahren kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. In Betracht kommen beispielsweise ein Dampfphasenverfahren wie ein CVD-Verfahren und ein Laserablationsverfahren, ein Flüssigphasenverfahren wie ein Sprühtrocknungsverfahren und ein Verfahren mit hängendem Tropfen, ein Festphasenverfahren mit Mischen unter Anwendung von Scherspannung oder dergleichen.
Durch Brennen des mit dem Schalenteil 22 beschichteten Aktivmaterials 20 bei 400 °C oder mehr diffundieren den Kernteil 21 und den Schalenteil 22 bildende Elemente ineinander und liegen im Zustand einer festen Lösung vor. Als Ergebnis wird das Aktivmaterial 20 erhalten.
Wenn der Kernteil 21 und der Schalenteil 22 aus dem gleichen Material bestehen, wird zunächst eine Substanz, die als Grundlage des Aktivmaterials dient, nass gemischt. Beispielsweise werden im Fall der Herstellung einer Substanz der allgemeinen Formel (1) Li₂CO₃, Al₂O₃, V₂O₅, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ unter Verwendung einer Kugelmühle oder dergleichen nass gemischt.
Wasser in dem erhaltenen Pulver wird entfernt und das erhaltene Pulver wird getrocknet, wonach das erhaltene Pulver an der Luft calciniert wird. Das calcinierte Produkt wird unter Verwendung einer Kugelmühle nass pulverisiert, wonach Wasser in dem calcinierten Produkt entfernt und das erhaltene Pulver getrocknet wird. Schließlich wird durch Durchführung des Hauptbrennens in einer reduzierenden Atmosphäre das Aktivmaterial 20 mit dem Kernbereich 21A und dem Schalenbereich 22A erhalten.
(Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
Zur Herstellung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 kann ein Verfahren mit gleichzeitigem Brennen oder aufeinanderfolgendem Brennen verwendet werden.
Bei dem Verfahren mit gleichzeitigem Brennen handelt es sich um ein Verfahren, bei dem Material zur Bildung von Schichten laminiert und durch chargenweises Brennen ein Laminat hergestellt wird. Bei dem Verfahren mit aufeinanderfolgendem Brennen handelt es sich um ein Verfahren zur aufeinanderfolgenden Herstellung von Schichten, wobei jedes Mal, wenn eine Schicht hergestellt wird, ein Brennschritt eingeführt wird. Durch Verwendung des Verfahrens mit gleichzeitigem Brennen kann die Zahl der Arbeitsschritte für die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 verringert werden. Des Weiteren wird bei Verwendung des Verfahrens mit gleichzeitigem Brennen das dichte Laminat 4 erhalten. Ein Fall, bei dem das Verfahren mit gleichzeitigem Brennen verwendet wird, wird nachstehend als Beispiel beschrieben.
Das Verfahren mit gleichzeitigem Brennen umfasst einen Schritt der Herstellung von Pasten für Materialien, die das Laminat 4 bilden, einen Schritt der Herstellung einer Grünfolie durch Beschichten der Materialien mit den Pasten und Trocknen der Pasten und einen Schritt des Laminierens von Grünfolien und gleichzeitigen Brennens der hergestellten laminierten Folie.
Zunächst werden Materialien einer Stromabnehmerschicht A, der Aktivmaterialschicht B, der Zwischenschicht C und des Festelektrolyts 3, die das Laminat 4 bilden, zu Pasten verarbeitet.
Ein Verfahren zur Durchführung der Umwandlung in eine Paste unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise wird eine Paste durch Mischen eines Pulvers jedes Materials mit einem Vehikel erhalten. Hier handelt es sich bei einem Vehikel um einen generischen Namen für ein Medium in einer flüssigen Phase. Das Vehikel schließt ein Lösungsmittel und ein Bindemittel ein. Durch ein derartiges Verfahren werden eine Paste für die Stromabnehmerschicht A, eine Paste für die Aktivmaterialschicht B, eine Paste für die Zwischenschicht C und eine Paste für den Festelektrolyt 3 hergestellt.
Anschließend wird die Grünfolie hergestellt. Die Grünfolie wird durch Beschichten eines Basismaterials wie Polyethylenterephthalat (PET) mit den hergestellten Pasten in einer gewünschten Reihenfolge, gegebenenfalls Trocknen und anschließendes Abziehen des Basismaterials erhalten. Ein Verfahren zum Beschichten eines Basismaterials mit einer Paste unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein bekanntes Verfahren wie Siebdruck, Beschichten, Übertragen und eine Rakel angewendet werden.
Die hergestellten Grünfolien werden in einer gewünschten Reihenfolge und Schichtenzahl gestapelt. Durch bedarfsgerechtes Ausrichten, Schneiden und dergleichen wird ein Laminat hergestellt. Bei der Herstellung einer Batterie vom parallelen oder seriell-parallelen Typ ist es wünschenswert, das Stapeln durchzuführen, indem eine solche Ausrichtung durchgeführt wird, dass eine Endfläche einer Positivelektroden-Stromabnehmerschicht und eine Endfläche einer Negativelektroden-Stromabnehmerschicht sich nicht überschneiden.
Bei der Herstellung eines Laminats kann eine Aktivmaterialschichteinheit, die nachstehend beschrieben wird, zur Herstellung des Laminats hergestellt werden.
Zunächst wird durch Herstellen der Paste für den Festelektrolyt 3 auf einer PET-Folie in Form einer Folie unter Verwendung eines Rakelverfahrens und Trocknen der Paste eine Festelektrolytschicht hergestellt. Die Paste für die Zwischenschicht C wird mittels Siebdruck auf die erhaltene Festelektrolytschicht aufgedruckt und getrocknet, was die Zwischenschicht C ergibt.
Anschließend werden auf ähnliche Weise die Paste für die Aktivmaterialschicht B und die Paste für die Stromabnehmerschicht A auf die Zwischenschicht aufgedruckt und getrocknet. Die Aktivmaterialschicht B und die Stromabnehmerschicht A werden durch Trocknen gebildet. Außerdem werden die Paste für die Aktivmaterialschicht B und die Paste für die Zwischenschicht C wiederum mittels Siebdruck aufgedruckt und getrocknet. Außerdem wird durch Abziehen der PET-Folie eine Aktivmaterialschichteinheit erhalten.
Die erhaltene Aktivmaterialschichteinheit wird laminiert. Zu diesem Zeitpunkt werden die Stromabnehmerschicht A, die Aktivmaterialschicht B, die Zwischenschicht C, die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht C, die Aktivmaterialschicht B und die Stromabnehmerschicht A in dieser Reihenfolge gebildet. Einheiten werden so abgeknickt und gestapelt, dass sich die Stromabnehmerschicht A einer ersten Aktivmaterialschichteinheit nur auf einer Endfläche erstreckt und sich die Stromabnehmerschicht A einer zweiten Aktivmaterialschichteinheit nur auf der anderen Endfläche erstreckt. Ein Laminat wird durch weiteres Stapeln von Folien für den Festelektrolyt 3 mit einer vorgegebenen Dicke auf beiden Oberflächen der gestapelten Einheiten hergestellt.
Die hergestellten Laminate werden zu einem Klumpen gepresst. Das Pressen erfolgt unter Erhitzen, aber die Erhitzungstemperatur beträgt beispielsweise 40 bis 95 °C.
Die Entfernung von Bindemittel erfolgt durch Erhitzen der gepressten Laminate, beispielsweise auf 500 °C bis 750 °C unter Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre. Danach wird durch Erhitzen auf 600 °C bis 1000 °C unter Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre und Brennen ein Sinterkörper erhalten. Die Brennzeit beträgt beispielsweise 0,1 bis 3 Stunden.
Der Sinterkörper kann zusammen mit einem Schleifmittel wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben und trommelpoliert werden. Somit können die Ecken des Laminats abgeschrägt werden. Als ein anderes Verfahren kann das Polieren durch Sandstrahlen durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist wünschenswert, da dabei nur ein spezifischer Teil abgeschnitten werden kann.
(Polherstellung)
Der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 sind an dem gesinterten Laminat 4 (einem Sinterkörper) angebracht. Der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 werden so ausgebildet, dass sie mit dem Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und dem Negativelektroden-Stromabnehmer 2A in elektrischen Kontakt kommen. Beispielsweise können der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 durch ein bekanntes Mittel wie ein Sputterverfahren, ein Tauchverfahren und ein Sprühbeschichtungsverfahren auf dem Positivelektroden-Stromabnehmer 1A und dem Negativelektroden- Stromabnehmer 2A, die von einer Seitenfläche des Sinterkörpers exponiert sind, ausgebildet werden. Wenn beispielsweise der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 nur in einem vorgegebenen Teil ausgebildet werden, werden der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 nach Maskieren oder dergleichen mit einem Klebeband ausgebildet.
Wenngleich die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben wurden, stellen die Ausgestaltungen in den Ausführungsformen, eine Kombination davon und dergleichen lediglich Beispiele dar. Außerdem sind Hinzufügungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Abwandlungen der Ausgestaltung möglich, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
[Beispiele]
(Beispiel 1)
Ein Aktivmaterial wurde durch ein Festphasenreaktionsverfahren hergestellt. Zunächst wurden als Substanz, die als Grundlage des Aktivmaterials diente, Li₂CO₃, Al₂O₃, V₂O₅, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ hergestellt. Diese wurden in einer Kugelmühle 16 Stunden nass gemischt. Dann wurde Wasser in einer Probe nach dem Nassmischen entfernt, die Probe getrocknet und die Probe 2 Stunden bei 800 °C an der Luft calciniert. Außerdem wurde das calcinierte Produkt unter Verwendung einer Kugelmühle 16 Stunden gemahlen, Wasser in dem calcinierten Produkt entfernt und das calcinierte Produkt getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde unter einer Mischgasatmosphäre von Stickstoff und 3 % Wasserstoff 2 Stunden bei 800 °C gebrannt, was ein Aktivmaterial mit einem Kernbereich und einem Schalenbereich ergab.
Das erhaltene Aktivmaterial wurde zur Herstellung einer Grünfolie aus einem Negativelektroden-Aktivmaterial und einem Positivelektroden-Aktivmaterial zu einer Paste verarbeitet. Des Weiteren wurden auf ähnliche Weise unter Verwendung des Festphasenreaktionverfahrens Substanzen der Grundlagen einer Zwischenschicht, eines Stromabnehmers und eines Festelektrolyts hergestellt und Grünfolien hergestellt. Diese hergestellten Grünfolien wurden in einer vorgegebenen Reihenfolge laminiert, wonach Bindemittel in den Grünfolien bei 650 °C entfernt und die Grünfolien dann gleichzeitig gebrannt wurden. Die Temperatur für das gleichzeitige Brennen betrug 800 °C, und die Brennzeit betrug 1 Stunde.
Die 6A bis 6D sind Zusammensetzungsanalysen-Querschnittsansichten eines Hauptteils der erhaltenen Batterie. 6A ist ein Sekundärelektronenbild (SEI), 6B ist ein Mapping-Bild einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) des Elements Al, 6C ist ein Mapping-Bild einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) des Elements V und 6D ist ein Mapping-Bild einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) des Elements Ti. Die Zusammensetzungen der Schichten sind wie folgt. In den 6A bis 6D zeigt das Bezugssymbol B die Aktivmaterialschicht an, das Bezugssymbol C die Zwischenschicht an und die Bezugszahl 3 den Festelektrolyt an.
< Zusammensetzung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Beispiel 1>
Positivelektroden-Stromabnehmer und Negativelektroden-Stromabnehmer: Mischung von Cu und den folgenden Aktivmaterialien
Positivelektroden-Aktivmaterialschicht und
Negativelektroden-Aktivmaterialschicht

Kernbereich: Li_2,9V_1,7Al_0,03Ti_0,40P_2,9O_12-x
Schalenbereich: Li_2,4V_1,2Al_0,06Ti_0,90P_2,95O_12-x
Festelektrolyt: Li_1,0V_0,05Al_0,12Ti_1,70P_3,1O_12-x
Zwischenschicht: Li_2,0V_1,0Al_0,07Ti_1,0P_3,0O_12-x

Das Verhältnis (Pc/(2Ps+Pc)) der mittleren Teilchengröße Pc des Kernteils und der Dicke Ps des Schalenteils betrug 0,9. Des Weiteren betrug die Dicke der Zwischenschicht 5 µm.
Außerdem betrug die mittlere Teilchengröße von Teilchen, die die Zwischenschicht bildeten, 2 µm und die Teilchengröße des Aktivmaterials 1,5 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße von Teilchen, die die Zwischenschicht bildeten, war größer als die Teilchengröße des Aktivmaterials. Das Aktivmaterial, die Zwischenschicht und der Festelektrolyt wiesen alle eine Kristallstruktur einer Nasicon-Struktur auf.
Obwohl die Sauerstoffmenge nicht spezifisch angegeben ist, wird das Erhitzen unter reduzierender Gasatmosphäre durchgeführt. Somit ist es denkbar, dass ein Sauerstoffdefizit des Schalenbereichs, der einer äußeren Oberfläche eines Teilchens entspricht, größer ist als das Sauerstoffdefizit des Kernbereichs.
Wie in den 6A bis 6D veranschaulicht, weist die Aktivmaterialschicht B ein dichtes granuläres Aktivmaterial auf. Wie in 6B veranschaulicht, liegt das Element Al in der Aktivmaterialschicht B einheitlich vor. Andererseits liegen das Element V und das Element Ti heterogen vor. Wie in 6C veranschaulicht, liegt eine große Menge von Element V in der Nähe eines zentralen Teils jedes granulären Aktivmaterials vor, und wie in 6D veranschaulicht, liegt eine große Menge von Element Ti in der Nähe der Oberfläche jedes granulären Aktivmaterials vor. Das heißt, das Aktivmaterial hat eine Kern-Schale-Struktur. Es ist anzumerken, dass nur die Schichten auf der Positivelektrodenseite veranschaulicht sind, wenngleich sowohl die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht als auch die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Außerdem wurde durch Aufbringen einer InGa-Elektrodenpaste auf eine Endfläche des erhaltenen Laminats unmittelbar nach dem Brennen und Bilden einer terminalen Elektrode eine Festkörper-Lithium-Sekundärbatterie hergestellt. Die Festkörper-Lithium-Sekundärbatterie wurde durch alternierendes Laminieren von 26 Positivelektrodeneinheiten und 25 Negativelektrodeneinheiten hergestellt.
Die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Beispiel 1 betrug 113,3 µAh, und ihr Innenwiderstand betrug 0,38 kΩ. Die Messung der Batteriekapazität erfolgte durch Laden und Entladen bei konstantem Strom unter Verwendung eines Lade- und Entlademessgeräts. Hierbei betrug der Lade-/Entladestrom 30 µA, und die Ausschaltspannungen beim Laden und Entladen betrugen 1,8 V bzw. 0 V. Des Weiteren betrug eine Pausenzeit nach dem Laden und nach dem Entladen 1 Minute. Der Innenwiderstand wurde durch Dividieren der Differenz (IR-Abfall) zwischen einer Ruhespannung nach der Ladepause (unmittelbar vor dem Beginn des Entladens) und der Spannung nach 1 Sekunde ab dem Beginn des Entladens durch einen Stromwert während des Entladens erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 unterscheiden sich dadurch, dass keine Zwischenschicht bereitgestellt wurde. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 1 betrug 49,3 µAh, und ihr Innenwiderstand betrug 9,4 kΩ. Da die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 1 keine Zwischenschicht enthielt, war die Haftung an der Laminierungsgrenzfläche schlecht, und ihr Innenwiderstand nahm zu.
(Vergleichsbeispiel 2)
Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 1 unterscheiden sich dadurch, dass in einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 2 die Teilchengröße von Teilchen, die die Zwischenschicht bildeten, geändert wurde. Die Teilchengröße der Teilchen, die die Zwischenschicht bildeten, wurde durch die Nassmahlzeit unter Verwendung einer Topfmühle, die von derjenigen von Beispiel 1 verschieden war, gesteuert.
Die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials betrug 1,5 µm, die Teilchengröße der Teilchen, die die Zwischenschicht bildeten, betrug 1,0 µm und die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials war größer als die Teilchengröße der Teilchen, die die Zwischenschicht bildeten.
Die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 2 betrug 62,1 µAh, und ihr Innenwiderstand betrug 7,2 kΩ. Es ist denkbar, dass der Grund für die Zunahme des Innenwiderstands im Vergleich mit Beispiel 1 darin besteht, dass die Teilchengröße von Teilchen, die die Zwischenschicht bildeten, kleiner war als die Teilchengröße von Teilchen, die das Aktivmaterial bildeten, und keine ausreichende Haftung erhalten werden konnte.
(Vergleichsbeispiel 3)
Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 1 unterscheiden sich dadurch, dass in einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 3 die Zusammensetzung der Zwischenschicht verändert wurde. Das heißt, die Zusammensetzung der Zwischenschicht lag nicht zwischen dem Positivelektroden-Stromabnehmer, dem Negativelektroden-Stromabnehmer und dem Festelektrolyt.
< Zusammensetzung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 3>

Positivelektroden-Stromabnehmer und Negativelektroden-Stromabnehmer: Mischung von Cu und den folgenden Aktivmaterialien
Positivelektroden-Aktivmaterialschicht und Negativelektroden- Aktivmaterialschicht
Kernbereich: Li_2,9V_1,7Al_0,03Ti_0,40P_2,9O_12-x
Schalenbereich: Li_2,0V_1,0Al_0,07Ti_0,9P_3,0O_12-x
Festelektrolyt: Li_1,0V_0,05Al_0,12Ti_1,7P_3,1O_12-x
Zwischenschicht: Li_2,8V_1,4Al_0,04Ti_0,6P_3,0O_12-x

In Vergleichsbeispiel 3 lag die Zusammensetzung der Zwischenschicht nicht zwischen dem Festelektrolyt und den Zusammensetzungen der Schalenbereiche in den Aktivmaterialien.
Die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Vergleichsbeispiel 3 betrug 45,3 µAh, und ihr Innenwiderstand betrug 10,1 kΩ. Es ist denkbar, dass der Grund für die Zunahme des Innenwiderstands im Vergleich mit Beispiel 1 darin besteht, dass die Zwischenschicht nicht als Schicht zur Abschwächung des Zusammensetzungsunterschieds fungierte und keine ausreichende Haftung erhalten werden konnte.
(Beispiel 2)
Beispiel 2 und Beispiel 1 unterscheiden sich dadurch, dass in einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Beispiel 2 die Zusammensetzung der Zwischenschicht geändert wurde. Die anderen Punkte waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Infolgedessen war die Zusammensetzung jeder Schicht der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Beispiel 2 wie folgt.
< Aufbau der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Beispiel 2>

Positivelektroden-Stromabnehmer und Negativelektroden-Stromabnehmer: Mischung von Cu und dem folgenden Aktivmaterial
Positivelektroden-Aktivmaterialschicht und Negativelektroden- Aktivmaterialschicht
Kernbereich: Li_0,5V_1,9Al_0,03Ti_0,55P_3,1O_12-x
Schalenbereich: Li_0,52V_1,2Al_0,06Ti_1,0P_3,12O_12-x
Festelektrolyt: Li_0,6V_0,05Al_0,12Ti_1,75P_3,2O_12-x
Zwischenschicht: Li_0,55V_1,0Al_0,07Ti_1,15P_3,15O_12-x

Die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie in Beispiel 2 betrug 108,6 µAh, und ihr Innenwiderstand betrug 0,58 kΩ.

Die oben beschriebenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst. [Table 1]

		Li	V	A1	Ti	P	Pc/(2Ps+Pc)	Teilchengröße der Zwischenschicht (µm)	Teilchengröße der Aktivschicht (µm)	Innenwiderstand (kn)	Batteriekapazität (µAh)
Beispiel 1	Kernbereich	2,90	1,70	0,03	0,40	2,90	0,9	2	1,5	0,38	113,3
	Schalenbereich	2,40	1,20	0,06	0,90	2,95
	Zwischenschicht	2,00	1,00	0,07	1,00	3,00
	Festelektrolyt	1,00	0,05	0,12	1,70	3,10
Vergleichsbeispiel 1	Kernbereich	2,90	1,70	0,03	0,40	2,90	0,9	-	1,5	9,4	49,3
	Schalenbereich	2,40	1,20	0,06	0,90	2,95
	Zwischenschicht	-	-	-	-	-
	Festelektrolyt	1,00	0,05	0,12	1,70	3,10
Vergleichsbeispiel 2	Kernbereich	2,90	1,70	0,03	0,40	2,90	0,9	1	1,5	7,2	62,1
	Schalenbereich	2,40	1,20	0,06	0,90	2,95
	Zwischenschicht	2,00	1,00	0,07	1,00	3,00
	Festelektrolyt	1,00	0,05	0,12	1,70	3,10
Vergleichsbeispiel 3	Kernbereich	2,90	1,70	0,03	0,40	2,90	0,9	2	1,5	10,1	45,3
	Schalenbereich	2,00	1,00	0,07	0,90	3,00
	Zwischenschicht	2,80	1,40	0,04	0,60	3,00
	Festelektrolyt	1,00	0,05	0,12	1,70	3,10
Beispiel 2	Kernbereich	0,50	1,90	0,03	0,55	3,10	0,9	2	1,5	0,58	108,6
	Schalenbereich	0,52	1,20	0,06	1,00	3,12
	Zwischenschicht	0,55	1,00	0,07	1,15	3,15
	Festelektrolyt	0,60	0,05	0,12	1,75	3,20

(Beispiele 3 bis 7)
Die Beispiele 3 bis 7 und Beispiel 1 unterscheiden sich dadurch, dass in den Beispielen 3 bis 7 die Dicken von Grünfolien zum Erhalt von Zwischenschichten erhöht werden und die Dicken der erhaltenen Zwischenschichten geändert werden. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Messergebnisse der Beispiele 3 bis 7 sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengefasst.

[Table 2]

	Dicke der Zwischenschicht (µm)	Batteriekapazität (µAh)	Innenwiderstand (kΩ)
Beispiel 3	0,2	101,2	1,12
Beispiel 4	0,5	103,3	0,51
Beispiel 5	1	108,1	0,42
Beispiel 6	5	106,6	0,45
Beispiel 7	13	94,32	2,10

Da die Dicke der Zwischenschichten nicht zu dick war, wenn die Dicken der Zwischenschichten in einem Bereich von 0,5 µm bis 5 µm lagen, wurde keine signifikante Verringerung der Batteriekapazität beobachtet. Des Weiteren war die Haftung zwischen dem Festelektrolyt und der Aktivmaterialschicht erhöht und der Innenwiderstand ausreichend klein, da die Dicken der Zwischenschichten ausreichend sind.
[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Durch weitere Verringerung des Innenwiderstandes einer Festkörper-Lithiumionen-Batterie ist es möglich, den Ausgangsstrom der Festkörper-Lithiumionen-Batterie zu erhöhen.
Bezugszeichenliste

1: Positivelektrodenschicht
1A: Positivelektroden-Stromabnehmer
1B: Positivelektroden-Aktivmaterialschicht
1C: Positivelektroden-Zwischenschicht
2: Negativelektrodenschicht
2A: Negativelektroden-Stromabnehmer
2B: Negativelektroden-Aktivmaterialschicht
2C: Negativelektroden-Zwischenschicht
3: Festelektrolyt
4: Laminat
5: Erster interner Pol
6: Zweiter interner Pol
20: Aktivmaterial
21: Kernteil
21A: Kernbereich
22: Schalenteil
22A: Schalenbereich
30: Teilchen
A: Stromabnehmer
B: Aktivmaterialschicht
C: Zwischenschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016192080 [0002]
JP 5115920 B [0006]
JP 201449195 A [0006]
JP 201294407 A [0006]

Claims

Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend: ein Paar von Elektroden und einen Festelektrolyt, der zwischen dem Paar von Elektroden bereitgestellt ist, wobei mindestens eine Elektrode des Paars von Elektroden eine Aktivmaterialschicht und eine Zwischenschicht enthält, ein Aktivmaterial, das die Aktivmaterialschicht bildet, eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kernbereich und einem Schalenbereich aufweist und die Zusammensetzung der Zwischenschicht zwischen dem Festelektrolyt und dem Schalenbereich liegt.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend: ein Paar von Elektroden und einen Festelektrolyt, der zwischen den Elektroden bereitgestellt ist, wobei mindestens eine Elektrode des Paars von Elektroden eine Aktivmaterialschicht und eine Zwischenschicht enthält, ein Aktivmaterial, das die Aktivmaterialschicht bildet, eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kernbereich und einem Schalenbereich aufweist und die Zwischenschicht ein Teilchen aufweist, das größer als die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials ist.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei beide Elektroden des Paars von Elektroden die Aktivmaterialschicht und die Zwischenschicht enthalten.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zwischenschicht eine Kristallstruktur aufweist, die mit mindestens einer Kristallstruktur des Festelektrolyts und/oder des Aktivmaterials identisch ist.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dicke der Zwischenschicht größer oder gleich der Dicke des Schalenbereichs ist.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke der Zwischenschicht 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger beträgt.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge von Übergangsmetallen im Kernbereich größer ist als die Menge von Übergangsmetallen im Schalenbereich und das Sauerstoffdefizit im Schalenbereich größer ist als das Sauerstoffdefizit im Kernbereich.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kernbereich 10 bis 40 Gew.-% V enthält und der Schalenbereich 0,1 bis 15 Gew.-% Ti enthält.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Teilchengröße Pc des Kernbereichs und die Dicke Ps des Schalenbereichs die Beziehung 0,4≤Pc/(2Ps+Pc)≤0,98 erfüllen.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Aktivmaterialschicht, die Zwischenschicht und der Festelektrolyt identische Elemente enthalten.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Kernbereich des Aktivmaterials, der Schalenbereich des Aktivmaterials, die Zwischenschicht und der Festelektrolyt die nachstehende allgemeine Formel (1) erfüllen, Li_aV_bAl_cTi_dP_eO_12-x (1), 0,55≤a≤3,0, 1,2<b≤2,0, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60, 2,85≤e≤3,2 und 0≤x<12 im Kernbereich erfüllt sind, 0,5≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,65≤d≤1,4, 2,85≤e≤3,2 und 0≤x<12 im Schalenbereich erfüllt sind, 0,5≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,065≤c≤0,09, 0,65≤d≤1,4, 2,85≤e≤3,2 und 0≤x<12 in der Zwischenschicht erfüllt sind und 0,5≤a≤3,0, 0,01≤b<1,0, 0,09<c≤0,30, 1,4<d≤2,0, 2,85≤e≤3,2 und 0≤x<12 in dem Festelektrolyt erfüllt sind.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei 0,8≤a≤3,0, 1,2<b≤2,0, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 im Kernbereich erfüllt sind, 0,8≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 im Schalenbereich erfüllt sind, 0,8≤a≤3,0, 1,0≤b≤1,2, 0,06≤c≤0,09, 0,6≤d≤1,4, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 in der Zwischenschicht erfüllt sind und 0,8≤a≤3,0, 0,01≤b<1,0, 0,09<c≤0,3, 1,4<d≤2,0, 2,9≤e≤3,1 und 0≤x<12 in dem Festelektrolyt erfüllt sind.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ein Paar von Elektrodenschichten und eine zwischen dem Paar von Elektroden bereitgestellte Festelektrolytschicht eine relative Dichte von 80 % oder mehr aufweisen.