CN101675553B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

对于层叠了电极层和电解质层的多层全固体型锂离子二次电池，其能够在电极层和电解质层的界面形成对充放电反应没有贡献的杂质层，从而具有使电池特性恶化的问题。作为该对策，于界面不形成反应产物的利用先前技术所制作的电池具有界面的接合不充分牢固的问题。在层叠了电极层和电解质层之后，在进行烧成的工序，选择电极层和电解质层的材料以使在电极层和电解质层的界面形成由对充放电反应有贡献的反应产物所构成的中间层。此外，使用以规定的混合比混合活性物质和导电性物质而得到的糊剂来形成正极层和负极层。可以达到电极电阻和界面电阻的降低、充放电循环特性的改善。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含由正极层、电解质层和负极层构成的层叠体的多层全固体型锂离子二次电池及其制造方法。 
背景技术
专利文献1：日本特开2007-5279号公报 
专利文献2：日本特开2000-164252号公报 
专利文献3：日本特开2004-281316号公报 
专利文献4：日本特公平6-9141号公报 
专利文献5：日本特开2001-210360号公报 
专利文献6：日本特开2001-351615号公报 
非专利文献1：J.Power Sources，81-82，(1999)，853 
非专利文献2：J.Electrochem.Soc.，124，(1977)，1240-1242 
近年来，电子技术的发展非常惊人，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化及多功能化。与之相伴，对于成为电子设备电源的电池，强烈地要求小型轻量化、薄型化及可靠性的提升。为了应对这些要求，提出了隔着电解质层层叠多个正极层和负极层而得到的多层型锂离子二次电池。多层型锂离子二次电池层叠、组装了厚度为数十μm的电池单元，因此，可以容易地实现电池的小型轻量化及薄型化。对于使用固体电解质来代替电解液的全固体型锂离子二次电池，不用担心漏液、液体枯竭，可靠性高。此外，由于是使用锂的电池，因此，能够获得高电压、高能量密度。 
对于使用无机固体电解质作为电解质层的全固体型锂电池，其是通过隔着电解质层依次层叠正极活性物质层和负极活性物质层来形成层叠体而制作的。对于此种全固体型锂电池，以往报告有各种各样的问题。 
例如在非专利文献1中报告了：在层叠作为正极活性物质的LiCoO2和作为固体电解质的LiTi2(PO4)3并进行烧成时，在烧成过程中两者发生反 应，由对充放电反应没有贡献的CoTiO3、Co2TiO4、LiCoPO4等化合物所构成的杂质层生成在正极层和电解质层的界面。如果这些杂质层被形成，则界面电阻高，因此，发生能量损失变大或无法发挥作为电池的功能等问题。 
在专利文献1中公开了下述技术：通过使用特定的材料来作为活性物质及固体电解质，由此抑制上述杂质层的形成，形成电化学活性的活性物质/固体电解质界面，提供内部电阻小的高容量的全固体锂离子二次电池。 
作为活性物质及固体电解质的材料，优选使用正极活性物质：LiMPO4(M选自Mn、Fe、Co及Ni中的至少一种)、固体电解质：Li1+xMIII xTiIV 2-x(PO4)3(MIII选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种、0≤X≤0.6)和负极活性物质：FePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7)。层叠由这些材料所构成的正极活性物质层、电解质层和负极活性物质层而得到的层叠体在进行利用X射线衍射法的分析时，并没有检测出活性物质层和电解质层的构成成分以外的成分。 
图12是专利文献1所记载的以往的锂离子二次电池的剖面图，显示有正极层和电解质层的界面。图12所示的电池是通过以下的工序而制作的。准备由LiCoPO4构成的正极活性物质粉体和由Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3构成的固体电解质粉体，分别与粘合剂、溶剂、增塑剂混合而形成料浆，进行涂布及干燥，制作生片材(green sheet)。在层叠所制作的正极活性物质生片材和固体电解质生片材之后，在900℃下进行烧成，形成由电解质层103和正极层102构成的层叠体，在正极层102的表面溅射金，从而形成金属层101。 
由专利文献1所制作的锂离子二次电池在正极层102和电解质层103的界面没有形成妨碍电池充放电反应的杂质层。此外，在未图示的负极层和电解质层的界面，也没有形成杂质层。而且，包括妨碍充放电反应的杂质层在内，在电极层和电解质层的界面也没有形成由反应产物所构成的区域。因此，电极层和电解质层的界面的接合并不牢固，并且，无法足够大地确保界面中的电极层和电解质层的接触面积。所以，由于长期的电池使用而产生脱层(delaminating)，内部电阻增大，因而具有无法得到良好的充放电循环特性的问题。 
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池及其制造方法，对于层叠了正极层、电解质层和负极层而得到的多层全固体型锂离子二次电池，其可以通过使得层叠体界面的接合变得牢固、同时降低电极电阻及界面电阻，从而实现电池内部电阻的降低及充放电循环特性的改善。 
本发明(1)是一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，在上述正极层及/或上述负极层与上述电解质层的界面，具有由作为活性物质或电解质而发挥作用的物质构成的中间层，上述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。 
本发明(2)是上述发明(1)的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极层及/或上述负极层的结构是，在由导电性物质构成的导电性基体上担载有活性物质。 
本发明(3)是上述发明(1)或(2)的锂离子二次电池，其特征在于，上述中间层是上述正极活性物质及/或上述负极活性物质与上述固体电解质发生反应所形成的层。 
本发明(4)是一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，上述正极层的一部分或全部由上述正极活性物质的起始原料与上述固体电解质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成，上述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。 
本发明(5)是一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，上述负极层的一部分或全部由上述负极活性物质的起始原料与上述固体电解质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成，上述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。 
本发明(6)是一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型 锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，上述电解质层的一部分或全部由上述电解质物质的起始原料与上述负极活性物质的起始原料及/或上述正极活性物质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成，上述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。 
本发明(7)是上述发明(4)至上述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极层及/或上述负极层的结构是，在由导电性物质构成的导电性基体上担载有活性物质的结构。 
本发明(8)是上述发明(1)、上述发明(4)、上述发明(5)或上述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极层、上述负极层及/或上述电解质层是由上述正极活性物质的起始原料及/或上述负极活性物质的起始原料与上述固体电解质的起始原料发生反应所形成、且作为活性物质或电解质而发挥作用的物质构成。 
本发明(9)是上述发明(1)、上述发明(4)、上述发明(5)或上述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于，在构成上述中间层或上述烧结体的物质中，不含有未包含锂的氧化物。 
本发明(10)是上述发明(1)、上述发明(4)、上述发明(5)或上述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于，上述固体电解质的起始原料至少包含硅酸锂。 
本发明(11)是上述发明(1)、上述发明(4)、上述发明(5)或上述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于，上述固体电解质的起始原料至少包含硅酸锂和磷酸锂。 
本发明(12)是上述发明(11)的锂离子二次电池，其特征在于，上述硅酸锂和上述磷酸锂的混合比在4∶6乃至6∶4的范围内。 
本发明(13)是上述发明(1)、上述发明(4)、上述发明(5)或上述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于，上述电解质层的厚度是30μm以下。 
本发明(14)是上述发明(1)、上述发明(4)、上述发明(5)或上述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极活性物质或上述负 极活性物质的起始原料包含选自锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂钒氧化物、锂钛氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒和氧化钨中的一种或多种物质。 
本发明(15)是上述发明(14)的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极活性物质的起始原料包含锂锰氧化物。 
本发明(16)是上述发明(15)的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极活性物质的起始原料包含LixMnyOz(x＝1～2、y＝1～2、z＝2～4)。 
本发明(17)是上述发明(14)的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质的起始原料包含锂钛氧化物。 
本发明(18)是上述发明(17)的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质的起始原料包含LixTiyOz(x＝1～2、y＝1～5/3、z＝2～4)。 
本发明(19)是一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其至少包含下述工序：由隔着电解质层用生片材(green sheet)交互地层叠正极层用生片材和负极层用生片材来形成层叠体的层叠工序、和共烧上述层叠体而形成烧结层叠体的烧成工序，其中，上述电解质层的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。 
本发明(20)是一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其至少包含下述工序：将固体电解质材料分散于粘合剂和溶剂中而形成固体电解质层用糊剂的工序；涂布及干燥上述固体电解质层用糊剂而形成固体电解质层用生片材的工序；混合活性物质和导电性物质并分散于粘合剂和溶剂中，从而形成正极层用糊剂及/或负极层用糊剂的工序；涂布及干燥上述正极层用糊剂及/或负极层用糊剂而形成正极层用生片材及/或负极层用生片材的工序；隔着上述固体电解质层用生片材交互层叠上述正极层用生片材和上述负极层用生片材来形成层叠体的层叠工序；和共烧上述层叠体而形成烧结层叠体的烧成工序，其中，上述电解质层的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。 
本发明(21)是上述发明(20)的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，混合上述活性物质和上述导电性物质的混合比以体积比计在20∶80～65∶35的范围内。 
本发明(22)是上述发明(19)至上述发明(21)的锂离子二次电池 的制造方法，其特征在于，上述烧成工序的烧成温度是600℃～1100℃。 
本发明(23)是上述发明(19)至上述发明(21)的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，上述烧成工序的烧成温度是800℃～1050℃。 
根据本发明(1)或(3)至(6)或(8)、(49)，能够使锂离子二次电池的层叠体的界面的接合变得牢固，同时降低界面电阻，从而降低电池内部电阻和改善充放电循环特性。 
根据本发明(2)、(7)、(20)或(21)，则： 
1.通过将活性物质和导电性物质的混合比以面积比计设定为20∶80～65∶35的范围内，使得电极的结构成为在导电性基体上担载有活性物质的结构，导电性基体进行低导电率的活性物质的导电辅助，因而在阻抗的降低、放电容量增加等电池性能的提升方面具有效果。 
2.电极层是单层、且发挥以往的活性物质层和集电体层的功能，因此不需要集电体层，在工序的简化、制造成本的降低和板侵蚀(sheet attack)的防止等方面具有效果。 
3.通过将电极形成在导电性基体上担载有活性物质的结构，可以使得活性物质和导电性物质相互缠绕，由此来抑制由于充放电所造成的膨胀、收缩所导致的活性物质和导电性物质的剥离，在充放电循环特性的改善方面具有效果。 
4.将以往因为导电率过小而难以采用的活性物质材料担载于导电性基体上，由此可以采用良好的活性物质材料作为锂离子二次电池的电极材料。 
根据本发明(9)至(10)，可以在电极层和电解质层的界面促进形成作为活性物质或电解质而发挥作用的有用的反应产物。 
根据本发明(11)，可以提高电解质层的离子传导度。 
根据本发明(12)，可以使得电解质层的离子传导度达到最适当。 
根据本发明(13)，可以制作内部电阻低的高性能、小型、大容量的锂离子二次电池。 
根据本发明(14)乃至(18)，可以使得对电池的充放电反应有贡献的有用的中间层形成于电极层和电解质层的界面。 
根据本发明(22)，可以形成有用的中间层，且能够防止固体电解质的熔解、正极活性物质和负极活性物质的结构变化、层叠体的变形等问题。 
根据本发明(23)，对电极层和电解质层的致密化、电池内部电阻的降低是有效的。 
附图说明
图1(a)及图1(b)是本发明的具体例的烧成前及烧成后的锂离子二次电池的剖面图。 
图2是锂离子二次电池的剖面SEM照片。 
图3是调查电解质材料和活性物质材料的反应的调查实验的作业流程图。 
图4是在混合了固体电解质和正极活性物质后进行了烧成的试样的XRD图案。 
图5是在混合了固体电解质和负极活性物质后进行了烧成的试样的XRD图案。 
图6是硅磷酸锂的离子传导率的电解质材料组成依存性的图。 
图7(a)至(e)是本发明的具体例的锂离子二次电池的剖面图及浓度分布的图。 
图8是导电率、放电容量对正极活性物质体积比例的依存性的图。 
图9是导电率、放电容量对负极活性物质体积比例的依存性的图。 
图10是在混合了固体电解质和活性物质后进行了烧成的试样的XRD图案。 
图11是在混合了固体电解质和活性物质后进行了烧成的试样的XRD图案。 
图12是以往的锂离子二次电池的剖面图。 
符号说明 
1：正极层 
2：电解质层 
3：负极层 
4：形成于正极层/电解质层界面的中间层 
5：形成于负极层/电解质层界面的中间层 
6、9：电解质层 
7、10：中间层 
8、11：负极层 
21：正极层 
22：电解质层 
23：负极层 
24：形成于正极层/电解质层界面的中间层 
25：形成于负极层/电解质层界面的中间层 
26：正极活性物质浓度 
27：电解质浓度 
28：负极活性物质浓度 
29、32：作为正极而发挥作用的反应生成层 
30、34：作为负极而发挥作用的反应生成层 
31、33：作为电解质而发挥作用的反应生成层 
101：金属层 
102：正极层 
103：电解质层 
具体实施方式
下面，对本发明的最佳形态进行说明。 
本发明的锂离子二次电池是含有隔着电解质层交互地层叠了正极层和负极层而得到的层叠体的锂离子二次电池，在正极层和负极层中的任意一层或者两层与电解质层的界面设置通过层叠体的烧成而发生反应所形成的中间层。此外，通过适当地选择电解质层的材料，使得中间层发挥活性物质或电解质的功能。 
本申请的发明者等使用多种活性物质材料、多种固体电解质材料来制造锂离子二次电池，进行了比较研究，结果发现：在使用包含硅酸锂或锂锗氧化物等锂与第14族元素的复合氧化物的起始原料的情况下，在烧成工序，在电极层和电解质层的界面并没有形成杂质层(以下，将作为活性物质或电解质而发挥作用的反应产物构成的层称为“杂质层”。)，活性物质和固体电解质发生反应，形成由对充放电反应有贡献的有用的反应产物构成的层(以下，将由此种作为活性物质或电解质而发挥作用的有用的反应产物构成的层称为“中间层”。)。正极层、电解质层和负极层各层的制法是：将相关粉末分散于溶剂、粘合剂中而形成的糊剂涂布于片材上，进行干燥，层叠所形成的生片材，然后，进行烧成。可知在构成中间层的物质中，不含有未包含锂的氧化物，仅生成作为锂离子二次电池的活性物质或电解质而发挥作用的物质。 
此外，可知在仅采用被广泛使用的磷酸锂等磷酸系材料来作为锂离子二次电池的固体电解质的情况下，在界面并没有形成反应产物。据认为，这是由于磷酸锂等磷酸盐成为单盐而难以与活性物质反应。相对于此，据推测，例如硅酸锂Li4SiO4形成了Li2O和SiO2的复合氧化物，通过烧成而发生了分离的高反应性的Li2O与活性物质进行反应。 
进而，本申请发明人等发现：通过使用混合了活性物质和导电性物质的材料作为构成正极层及/或负极层的材料，可以降低电极的阻抗。此外，改变构成电极的活性物质和导电性物质的混合比而制作电池，并进行了评价，结果发现：在成为糊剂材料的正极活性物质和导电性物质的混合比以及负极活性物质和导电性物质的混合比以体积比计均为20∶80～65∶35时，可以制作高导电率、大放电容量且特性良好的电池。通过SEM及EDS观察了利用上述最适条件所制作的电池的剖面，结果可知：电极剖面的活性物质和导电性物质的面积比也与体积比同样为20∶80～65∶35。此外，还可知，在导电性物质的混合比以体积比计为35％以上时，导电性物质在剖面内，连续地成为矩阵状，在此种矩阵状导电性物质中担载有活性物质。也可知，为了形成此种矩阵结构，必须在600℃以上的高温下进行烧成。 
在此，在本申请的说明书中，所谓“导电性基体(conductive matrix)”或“矩阵(matrix)状导电性物质”意味着，导电性物质粒子是三维连续相互地接触的结构体。在导电性物质为金属时，有时也使用“金属基体”这一用语。此外，“在导电性基体上担载有活性物质的结构”意味着，在三维连续且相互接触的导电性物质粒子间分布有活性物质粒子的结构体。活性物质粒子可以连续地分布，也可以非连续地分布，但优选在电极内均匀分布。此外，所谓“三维连续”是指，即使在二维剖面，有部分非连续的 部分，但如果至少在其它剖面成为连续的面的话，也作为三维连续。 
此外，即使在作为电极材料，除了活性物质、导电性物质以外，还包括微量的添加物的情况下，只要不是由于添加物的添加而大大减少活性物质或导电性物质的量的程度的量的话，则通过将作为糊剂材料的活性物质和导电性物质的混合比设定为20∶80～65∶35的范围，由此可以使电极结构成为担载有活性物质的导电性基体，而且能够制作低阻抗、大放电容量的良好的电池。 
本发明的锂离子二次电池只要形成了正极层及/或负极层与固体电解质层发生反应而得到的有用的反应层，则即使不一定使得正极层及/或负极层成为在导电性基体上担载有活性物质的结构，也可以在高性能电池的制作方面得到高效果。此外，通过将正极层及/或负极层形成为在导电性基体上担载有活性物质的结构，可以制作更高性能的电池。 
[电池的结构] 
图1(a)及图1(b)是本发明的具体例的烧成前及烧成后的锂离子二次电池的剖面图。此外，图1(a)及图1(b)是具有最基本的层叠体的结构的二次电池的剖面图。层叠体的结构是：正极层1和负极层3隔着电解质层2被层叠。 
作为构成正极层1的正极活性物质，例如使用LiMn2O4。作为构成电解质层2的固体电解质，例如使用Li3.5Si0.5P0.5O4。作为构成负极层3的负极活性物质，例如使用Li4/3Ti5/3O4。 
作为固体电解质，所使用的Li3.5Si0.5P0.5O4是Li3PO4和Li4SiO4固溶体，进行实验的结果可知：在构成电解质的Li3PO4和Li4SiO4中，Li4SiO4大大参与了与活性物质的反应。如果在600℃以上的温度来烧成图1(a)所示的层叠体，正如图1(b)所示，在正极层1和电解质层2的界面形成了中间层4，在负极层3和电解质层2的界面形成了中间层5。中间层4包含LiMnO2、Li2MnO3、Li1.4Mn1.7O4等物质，LiMnO2、Li1.4Mn1.7O4作为活性物质而发挥作用，Li2MnO3作为电解质而发挥作用。中间层5包含LiTiO2、Li2TiO3等物质，LiTiO2作为活性物质而发挥作用，Li2TiO3作为电解质而发挥作用。 
例如，在负极侧界面的中间层的形成可以认为是通过以下的反应而产 生的。 
2Li3.5Si0.5P0.5O4→Li4SiO4+Li3PO4→2Li2O+SiO2+Li3PO4
SiO2
+2Li2O→Li4SiO4
6Li4/3Ti5/3O4
+Li2O→10LiTiO2+5/2O2↑ 
3Li4/3Ti5/3O4
+3Li2O→5Li2TiO3
进一步可知，烧成温度越高，越使得正极侧界面的反应产物由LiMn2O4变化至更富Li的Li1.4Mn1.7O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMnO2、Li2MnO3，负极侧界面的反应产物越由Li4/3Ti5/3O4变化至更富Li的LiTiO2、Li2TiO3。 
图2是锂离子二次电池的剖面SEM照片。图2所示的照片显示了图1(a)所示的电池的负极层和电解质层的界面，其是在以升温速度为200℃/小时升温至870℃后，通过保持2小时，进行放冷来制作的。由左侧所示的照片可知：在电解质层6和负极层8之间形成了中间层7。由照片可知：中间层的厚度为约10μm。右侧所示的照片是将左侧所示的照片的各层的部分区域扩大了的照片，显示电解质层9、中间层10和负极层11。可知，存在与电解质层9、负极层11明显不同的中间层10；而且电解质层6与中间层7以及中间层7与负极层8被牢固地接合。在使用了没有形成中间层的材料的电池的剖面照片中，不能确认到此种牢固的接合。分析的结果是，如前所述，构成中间层的物质包含LiTiO2、Li2TiO3等物质。LiTiO2是作为活性物质而发挥作用的已知物质，Li2TiO3是作为电解质而发挥作用的已知物质。 
不仅在电解质层与负极层的界面，在电解质层与正极层的界面，也进行同样的SEM观察，确认存在中间层。在正极侧界面，也通过中间层而牢固地接合正极层和电极层。此外，分析的结果可知：如前所述，在正极侧的中间层包含LiMnO2、Li2MnO3、Li1.4Mn1.7O4等物质。LiMnO2、Li1.4Mn1.7O4是作为活性物质而发挥作用的已知物质，Li2MnO3是作为电解质而发挥作用的已知物质。 
此外，分析的结果确认：在中间层不存在不作为活性物质或电解质而 发挥作用的杂质。通过在烧成工序所形成的中间层，使得正极层、负极层和电解质层的接合变得牢固，同时在中间层，活性物质与电解质的接触面积显著地变大，因此，实现了界面电阻的大幅降低。即使长期反复地进行充放电，界面的接合强度也是牢固的，因此，在充放电循环特性的改善方面也具有效果。 
对于电池的内部电阻，如果构成电池的层的厚度变薄的话，则与电极层的电子传导度或电解质层的离子传导度相比，其对电极层和电解质层的界面的离子传导度的影响变得更大。锂离子二次电池今后进一步向小型化、大容量化、高输出电压化的发展正在进行，有电极层和电解质层的厚度变得更薄的倾向。本发明的技术能够大幅度地降低界面电阻，因此在适用于电解质层的厚度成为30μm以下的电池的情况下可以得到特别大的效果。 
在图1(a)、(b)所示的具体例的电池中，尽管示出了由夹住1层电解质层而层叠了1层正极层和1层负极层而得到的1个电池单元所构成的电池，但通常电池是通过层叠多个电池单元来制作而成的。也就是说，具有隔着电解质层交互地层叠多个正极层和多个负极层的层叠体，即使是对于此种电池，当然也可以适用本发明的技术并可以得到良好的效果。在电池单元的数目变多、界面数量增加时，可以更大地实现本发明的效果。为了充分地享受由本发明的技术带来的优点，电池单元的数目优选为2～500个、更优选为5～500个。 
此外，本发明的锂离子二次电池的结构可以是在电极层中不层叠集电体层的结构，也可以是在电极层中层叠集电体层的结构。 
[电池的材料] 
(活性物质的材料) 
作为构成本发明的锂离子二次电池的电极层的活性物质，优选使用高效地脱嵌、嵌入锂离子的材料。例如优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体地说，优选使用锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂钛复合氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒和氧化钨等。此外，锂锰复合氧化物及锂钛复合氧化物由于锂离子的嵌入和脱嵌所引起的体积变化特别小，不容易引起电极的微粉化、剥离，因此，可以更适当地用作活性物质材料。 
其中，正极活性物质和负极活性物质没有明确的区别，对2种化合物的电位进行比较，可以使用显示更高电位的化合物作为正极活性物质，使用显示更低电位的化合物作为负极活性物质。作为正极活性物质，特别优选使用锂锰氧化物。作为负极活性物质，特别优选使用锂钛氧化物。 
此外，补充说明的是，所谓“复合氧化物”是指，除了氧以外还包含2种以上元素的氧化物，例如将“锂锰氧化物”称为“锂锰复合氧化物”。除了氧以外仅包含1种元素的氧化物仅称为“氧化物”。但是，“氧化物”作为包含“复合氧化物”的上位的概念。因此，“锂锰复合氧化物”意味着与“锂锰氧化物”相同的物质。 
(导电性物质的材料) 
本发明的锂离子二次电池的结构可以是在电极层层叠由导电性物质所构成的集电体层的结构。此外，可以是将正极层及/或负极层形成为在由导电性物质构成的导电性基体上担载有活性物质的结构。作为此种导电性物质，优选使用高导电率的材料。例如优选使用耐氧化性高的金属或合金。在此，所谓“耐氧化性高的金属或合金”是指，在大气气氛下进行烧成之后，具有导电率为1×101S/cm以上的导电率的金属或合金。具体地说，如果是金属的话，则优选使用银、钯、金、白金、铝等。如果是合金的话，则优选是由选自银、钯、金、白金、铜、铝中的2种以上的金属所构成的合金，例如优选使用AgPd。对于AgPd，优选使用Ag粉末和Pd粉末的混合粉末或者是AgPd合金的粉末。 
与活性物质混合来制作电极层的导电性物质可以与正极和负极相同，也可以不同。也就是说，优选选择导电性物质的材料、混合比和制造条件等以分别适用于正极、负极。 
(固体电解质的材料) 
作为构成本发明的锂离子二次电池的电解质层的固体电解质，优选使用电子传导性小且锂离子传导性高的材料。此外，优选可以在大气气氛下进行烧成的无机材料。此外，为了形成对充放电有贡献的反应产物，优选使用硅酸锂等锂与第IV族元素的复合氧化物。例如优选使用选自硅磷酸锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸锗锂Li3.5Ge0.5P0.5O4、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-GeO2中的至少一种材料。特别优选使用硅磷酸锂。硅磷酸锂是磷酸锂和硅酸锂的复合氧化物，有时也记作Li3PO4-Li4SiO4。通过将对充放电反应有用的物质的生成有效的硅酸锂和离子传导率高的磷酸锂进行混合，从而在电解质层的离子传导率的改善方面具有高效果。图6是硅磷酸锂的离子传导率对Li3PO4和Li4SiO4的组成(混合比)的依存性的图，其以非专利文献2所记载的数据作为基础来制图。可知，在Li3PO4和Li4SiO4的混合比以摩尔比计为4∶6乃至6∶4的范围内时，离子传导率变得最高。 
作为固体电解质材料，可以使用在这些材料中掺杂了异种元素或Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等的材料。此外，电解质层的材料可以是结晶质、非结晶质、玻璃状中的任何一种。 
[电池的制造方法] 
构成本发明的多层全固体型锂离子二次电池的层叠体是通过下述方法制得的，即，将构成层叠体的正极层、电解质层、负极层、以及任意保护层的各种材料糊剂化，并进行涂布及干燥来制作生片材，层叠此种生片材，共同地压合、烧成所制作的层叠体，由此制造层叠体。 
在此，对于使用于糊剂化的正极活性物质、负极活性物质和固体电解质的各种材料，可以使用对作为各自的原料的无机盐等进行临时烧成而得到的材料。作为固体电解质的材料，优选使用包含硅酸锂等第14族元素与锂的复合氧化物的材料。从通过临时烧成来进行原料的化学反应、并在共烧后充分地发挥各自功能的方面出发，正极活性物质、负极活性物质和固体电解质的临时烧成温度均优选为600℃以上。 
糊剂化的方法并无特别限定，例如可以在有机溶剂和粘合剂的展色料中混合上述各种材料的粉末而得到糊剂。例如可以使作为正极活性物质的LiMn2O4的粉末分散于溶剂和展色料中来制作正极糊剂。通过相同的方法来制作电解质层用糊剂、负极用糊剂。 
此外，例如在使用由混合了活性物质和导电性物质的材料所构成的电极时，可以在有机溶剂和粘合剂的展色料中混合上述各种材料的粉末而得到糊剂。例如能够以规定的体积比混合作为正极活性物质的LiMn2O4的粉末以及作为导电性物质的Ag和Pd的金属粉末的混合物，并将混合物分散于溶剂和展色料中，由此制作正极糊剂。 
对于活性物质粉末和导电性物质粉末的粒子的直径(粒径)、包括正 极活性物质、负极活性物质和导电性物质中的任一个，均优选为3μm以下。此外，对于活性物质粉末与导电性物质粉末的粒径比、包括正极活性物质和负极活性物质中的任一个，即活性物质：导电性物质优选为1∶50～50∶1。如果是以上的范围的粒径、粒径比的话，则通过烧成而在电极中适当地形成导电性基体，活性物质被适当地担载于基体，因此，在阻抗的降低、放电容量的增加等电池性能的提升的方面是有效的。混合活性物质粉末和导电性物质粉末的体积比优选在20∶80～65∶35的范围。在使用AgPd来作为导电性物质的状态下，除了Ag和Pd的金属粉末的混合物以外，也可以使用例如通过Ag/Pd共沉法所得到的合成粉末或Ag/Pd合金的粉末。通过此种方法来制作正极层用糊剂、固体电解质层用糊剂、负极用糊剂。 
以要求的顺序将所制作的糊剂涂布于PET等基材上，根据需要而进行干燥之后，剥离基材，制作生片材。糊剂的涂布方法并无特别限定，可以采用网版印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。 
以要求的顺序及层叠数将所制作的正极层用、电解质层用及负极层用的各个生片材根据需要进行对准，然后进行重叠、切断等，制作层叠体。 
共压合所制作的层叠体。进行加热同时进行压合，但是，加热温度例如为40～70℃。例如在大气气氛下，加热、烧成所压合的层叠体。在此，所谓烧成是指以烧结作为目的的加热处理。所谓烧结是指在低于熔点的温度下加热固体粉末的集合体时，凝固而成为称之为烧结体的致密物体的现象。 
在本发明的锂离子二次电池的制造中，烧成温度优选在600～1100℃的范围。这是因为，在低于600℃时，于电极层和电解质层的界面不形成中间层，在超过1100℃时，发生固体电解质熔解、正极活性物质和负极活性物质的结构改变、层叠体变形等问题。此外，烧成温度优选在800～1050℃的范围。因为在800～1050℃的范围，进行电极层和电解质层的致密化，对电池内部电阻的降低是有效的。 
对于烧成工序的升温速度和保持时间，优选根据烧成温度选择及设定适合于电极层和电解质层的致密化以及中间层的形成的条件。此外，也考虑升温速度快、保持时间短在生产率方面优异，例如升温速度优选为60℃/小时～600℃/小时。此外，保持时间优选为30分钟～10小时。 
作为制造方法的第1具体例，列举包含下列工序(1)～(5)的多层全固体型锂离子二次电池的制造方法。 
工序(1)：准备包含金属粉末和正极活性物质的正极糊剂、包含金属粉末和负极活性物质的负极糊剂和包含固体电解质粉末的固体电解质糊剂。 
工序(2)：在PET基材上涂布固体电解质糊剂，并进行干燥，制作固体电解质片材。以下，将生片材仅称为“片材”。接着，在固体电解质片材上涂布正极糊剂，进行干燥，制作正极片材。此外，在固体电解质片材上涂布负极糊剂，进行干燥，制作负极片材。 
工序(3)：从PET基材剥离层叠了固体电解质片材和正极片材的正极单元。此外，从PET基材剥离层叠了固体电解质片材和负极片材的负极单元。接着，交互地层叠正极单元和负极单元，制作隔着固体电解质片材交互层叠了正极片材和负极片材的层叠体。在此时，根据需要，以在层叠体一方的侧面不无露出负极片材、在另一方的侧面不露出正极片材的方式进行正极单元和负极单元的对准，然后进行层叠。 
工序(4)：对层叠体进行压合及烧成，制作烧结层叠体。 
工序(5)：在层叠体的侧面形成正极端子以便与正极层连接，形成负极端子以便与负极层连接。对于电极端子(引出电极)的形成，例如可以在将引出电极糊剂涂布于电池的各个侧面之后，于500～900℃的温度下进行烧成来设置。虽无图示，但根据需要在层叠体的最外部形成保护层，从而完成电池。 
在制作于电极层层叠了集电体层的结构的电池时，作为制造方法的第2具体例，列举包含下列工序(1’)～(5’)的多层全固体型锂离子二次电池的制造方法。 
工序(1’)：准备包含正极活性物质的正极糊剂、包含负极活性物质的负极糊剂和包含固体电解质粉末的固体电解质糊剂。 
工序(2’)：在PET基材上，以固体电解质糊剂、正极糊剂、正极集电体糊剂和正极糊剂的顺序涂布糊剂，在根据情况进行干燥之后，剥离基材，制作正极单元；在基材上，以固体电解质糊剂、负极糊剂、负极集电体糊剂和负极糊剂的顺序涂布糊剂，在根据情况进行干燥之后，剥离基材，制作负极单元。 
工序(3’)：交互地层叠正极单元和负极单元，制作隔着固体电解质片材交互地层叠了正极片材和负极片材的层叠体。此时，根据需要，以在层叠体一方的侧面不露出负极片材、在另一方的侧面不露出正极片材的方式，进行正极单元和负极单元的对准，然后进行层叠。 
工序(4’)：对层叠体进行压合及烧成，制作烧结层叠体。 
工序(5’)：在层叠体的侧面形成正极端子以便与正极层连接，形成负极端子以便与负极层连接。对于电极端子(引出电极)的形成。例如可以在将引出电极糊剂涂布于电池的各个侧面之后，于500～900℃的温度下进行烧成而设置。虽未图示，但根据需要在层叠体的最外部形成保护层，从而完成电池。 
此外，作为制造方法的第3具体例，也列举包含下列工序(i)～(iv)的多层全固体型锂离子二次电池的制造方法。 
工序(i)：准备包含金属粉末和正极活性物质的正极糊剂、包含金属粉末和负极活性物质的负极糊剂和包含锂离子传导性无机物质的粉末的固体电解质糊剂。 
工序(ii)：以正极糊剂、固体电解质糊剂、负极糊剂和固体电解质糊剂的顺序，进行涂布及干燥，制作由生片材所构成的层叠体。此时，根据需要，以在层叠体一方的侧面不露出负极片材、在另一方的侧面不露出正极片材的方式，进行对准，然后进行层叠。 
工序(iii)：根据需要而剥离在生片材制作中使用的基材，将层叠体进行压合、烧成，制作烧结层叠体。 
工序(iv)：在层叠体的侧面，形成正极端子以便与正极层连接，形成负极端子以便与负极层连接。根据需要在层叠体的最外部形成保护层，从而完成电池。 
[电极材料的混合比] 
(导电率、放电容量) 
改变构成电极的活性物质和导电性物质的混合比来制作电池，并进行评价。对于其详细内容，进行以下叙述。 
所制作的电池的电极层形成用糊剂是通过以规定的体积比混合活性物质粉末和导电性物质粉末，并分散于溶剂和粘合剂中而制作的。作为电极层材料的正极活性物质使用LiMn2O4，负极活性物质使用Li4/3Ti5/3O4，混合的导电性物质使用重量比为85/15的AgPd。另一方面，固体电解质层形成用糊剂是通过将Li3.5Si0.5P0.5O4分散于溶剂和粘合剂中而制作的。 
首先，就电池的导电率和放电容量的评价结果进行说明。 
图8是导电率、放电容量对正极活性物质体积比例的依存性的图。据认为，与重量比相比，体积比对导电率更有贡献，进行以体积比例作为参数的评价。将正极活性物质和导电性粒子的混合比由0∶100改变至100∶0，结果可知，在正极活性物质的体积比例为20vol％～65vol％时，可以使得导电率足够高，有利于电池阻抗的降低，并且，放电容量也足够大。在该最适当条件的体积比下，导电率是1×101S/cm以上。在活性物质的体积比例低于20vol％时，导电率变高，但是，活性物质量变少，因此，放电容量降低。此外，可知在活性物质的体积比例超过65vol％时，导电率急剧地降低。 
图9是导电率、放电容量对负极活性物质体积比例的依存性的图。将负极活性物质和导电性粒子的混合比由0∶100改变至100∶0，结果可知，与正极活性物质的情况相同，在负极活性物质的体积比例为20vol％～65vol％时，可以使得导电率足够高，有利于电池阻抗的降低，并且，放电容量也足够大。在该最适当条件的体积比下，导电率还是1×101S/cm以上。 
[与类似先行技术的比较] 
在专利文献2中公开了：“对于在一对电极间夹隔固体电解质而成的固体电解质电池，于电极和固体电解质之间，设置了具有该固体电解质和电极活性物质的反应界面的中间层”的技术。该技术是以降低电池内部电阻作为目的的技术。 
专利文献2所公开的技术是将由混合、烧成了活性物质和固体电解质所合成的物质所构成的糊剂涂布于电极层上，进行干燥，从而形成中间层。此外，在中间层上，通过涂布及干燥来形成固体电解质层，由此制作电池。并没有进行电极层和电解质层的层叠后的烧成。此种制法不同于正极层、电解质层、负极层形成用中将对糊剂进行了涂布、干燥后的生片材进行层叠、之后进行烧成的本申请发明的制法。 
此外，在专利文献2中并没有记载作为电解质材料而优选由第IV族元素与锂所构成的复合氧化物。因此，在中间层，不一定形成有用的反应产物。此外，在中间层内部，即使降低了活性物质和电解质的界面电阻，由于没有进行层叠后的烧成，因此，并不能改善中间层与电极层或者中间层与电解质层之间的界面电阻或密合性，作为电池整体，不能说改善了电特性、机械特性。此外，由于必须进行中间层的涂布、干燥工序，因此，有工序复杂且制造成本高等问题点。 
因此，无法根据专利文献2所公开的技术来否定本申请发明的专利性。 
在专利文献3中公开了：“使用了固体电解质的电池，在至少一方的电极和电解质的界面，形成由电极的某一元素和电解质的某一元素构成化合物的区域”的技术。该技术是以内部电阻的降低、界面的剥离的抑制作为目的。 
专利文献3所公开的技术中记载有：作为形成区域层的手段，例如在含水分的Ar气氛中进行放置的方法。也可以通过热处理来形成区域层，但是，没有记载详细的制法。 
其记载有：区域层是氧化物、氮化物、氢氧化物，区域层的厚度是成为0.01～300nm的范围，在比300nm厚时，妨碍充放电。因此，推测构成区域层的物质并非是作为活性物质或电解质而发挥作用的物质。此外，并无记载作为电解质材料而优选由第14族元素与锂所构成的复合氧化物。 
因此，无法根据专利文献3所公开的技术来否定本申请发明的专利性。 
在专利文献4中公开了：“电解质材料是使用具有γ”-磷酸锂型结晶结构的电解质材料，在层叠正极和电解质之后进行共烧”的技术。该技术是以界面的接触电阻的降低作为目的。 
专利文献4所公开的技术是：在对加压成型粉末而得到的电解质颗粒进行烧结处理之后，在模具中，加入活性物质，在进行加压成型之后，进行共烧来形成电池。该制法是不同于通过以烧成前的生片材的状态来层叠正极层、电解质层和负极层之后而进行烧成来形成由有用的反应产物所构成的中间层的本申请发明。此外，专利文献4所公开的技术是以活性物质和电解质的粒子间的接触电阻的降低作为目的，并非像本申请发明那样通过新型的有用的反应产物的形成来进行低电阻化。 
因此，无法根据专利文献4所公开的技术来否定本申请发明的专利性。 
在专利文献5中公开了：使用Li2O-B2O3-SiO2-ZnO来作为固体电解质材料的选择项的全固体二次电池。专利文献5所公开的技术是下述技术，即，对于层叠了电极层和电解质层的生成形体进行微波加热来烧成，通过在短时间内烧成来抑制电极和固体电解质中的各个粒子的反应并且提高这些电极和固体电解质的填充率以提高离子传导度。也就是说，并非形成反应层的技术。其不同于通过选择电极、电解质的材料且利用烧成来积极地形成有用的中间层而提高接合强度来降低界面电阻的本申请发明的技术。 
因此，无法根据专利文献5所公开的技术来否定本申请发明的专利性。 
在专利文献6中公开了：使用Li4SiO4来作为固体电解质材料的选择项的锂二次电池。专利文献6所公开的技术是通过在成为负极的锂金属箔上，利用溅射来形成无机固体电解质膜，进而将正极活性物质和碳的混合物涂布于铝箔上，将由此形成的正极接合在电解质膜上，从而进行制作，因此，在层叠了电极层和电解质层之后未进行烧成。也就是说，并非通过烧成来形成有用的中间层。 
因此，无法根据专利文献6所公开的技术来否定本申请发明的专利性。 
[电池结构的具体例] 
图7(a)至(e)是本发明的具体例的锂离子二次电池的剖面图及浓度分布的图。 
在图7(a)中，在形成于正极层21和电解质层22的界面的中间层24，正极活性物质和电解质以带有倾斜的浓度分布而存在，同样地，在形成于负极层23和电解质层22的界面的中间层25，负极活性物质和电解质以带有倾斜的浓度分布而存在。 
通过控制烧成前的膜厚、烧成条件，也可以在烧成后，不仅使正极层、电解质层及/或负极层的一部分发生反应，而且使整体发生反应，从而形成反应生成层。在该情况下，通过以正极活性物质/电解质/负极活性物质依次占支配地位的方式来形成浓度分布，由此可以制作高接合强度、内部电阻小的良好的电池。 
图7(b)是通过烧成使正极层全部成为反应生成层时的剖面图。在反应生成层29，对于烧成后的组成，正极活性物质占支配地位。 
图7(c)是通过烧成使负极层全部成为反应生成层时的剖面图。在反应生成层30，对于烧成后的组成，负极活性物质占支配地位。 
图7(d)是通过烧成使电解质层全部成为反应生成层时的剖面图。在反应生成层31，对于烧成后的组成，电解质占支配地位。 
图7(e)是通过烧成使正极层、电解质层和负极层全部成为反应生成层时的剖面图。在反应生成层32，对于烧成后的组成，正极活性物质占支配地位，在反应生成层33，对于烧成后的组成，电解质占支配地位，在反应生成层34，对于烧成后的组成，负极活性物质占支配地位。 
正如以上所叙述的那样，本发明的锂二次离子电池的一个具体例是一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，上述正极层的一部分或全部由上述正极活性物质的起始原料与上述固体电解质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成。 
此外，本发明的锂二次离子电池的另一具体例是一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，上述负极层的一部分或全部由上述负极活性物质的起始原料与上述固体电解质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成。 
此外，本发明的锂二次离子电池的另一具体例是一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，上述电解质层的一部分或全部由上述电解质物质的起始原料与上述负极活性物质的起始原料及/或上述正极活性物质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成。 
所谓烧结体正如先前所定义的那样，通过在低于熔点的温度下烧成(烧结)固体粉末的集合体而形成的致密物体(固体)。烧结前、烧结后的状态是可以通过观察固体剖面来进行区别。烧结前的剖面结构是以固体粉末的粒子大致均匀的形状分离、集合，但在烧结后，(1)在粒子间，形成颈 缩(neck，结合部)；(2)粒子间的颈缩成长；(3)观察由于粒成长(粒子的成长、粒子数的减少)所造成的空隙(气孔)的减少、致密化，各个粒子由于烧结的程度而得到各种的形态。可以通过观察粒子的大小、有无空隙来判断有无烧结、烧结的进行状况。 
此外，烧结体的比例是可以通过控制烧成条件(烧成温度、升温速度、保持时间、烧成气氛)来进行控制。特别是烧成温度的控制是有效的。 
烧结体的比例是可以通过(烧结体的密度)/(作为烧结体材料的固有密度的真密度)×100来进行评价。或者是通过利用剖面观察来评价空隙率，从而评价烧结体的比例。对于空隙率，固体电解质中，空隙越少而离子越容易通过；活性物质中，空隙越少而能量密度越高，因此是优选的。具体地说，对于固体电解质，空隙率优选为0％～10％。对于活性物质，空隙率优选为0％～10％。例如通过将烧成温度设定为1000℃来得到空隙少的高密度的烧结体。 
实施例 
(实施例1) 
以下，使用实施例详细地说明本发明。此外，在没有事先说明的情况下，“份”表示“重量份”。 
(正极糊剂的制作) 
作为正极活性物质，使用通过以下的方法所制作的LiMn2O4。 
以Li2CO3和MnCO3作为起始原料，秤量这些以使摩尔比为1∶4，以水作为溶剂，通过球磨机来进行16小时的湿式混合之后，进行脱水干燥。在800℃、2小时、空气中，临时烧成所得到的粉体。对于临时烧成品进行粗粉碎，以水作为溶剂，通过球磨机进行16小时的湿式混合之后，进行脱水干燥，从而得到正极活性物质粉末。该粉体的BET值是13.4m2/g。使用X射线衍射装置确认制作的粉体的组成为LiMn2O4。 
正极糊剂是通过下述步骤得到的，即，加入将作为金属粉末所使用的重量比85/15的Ag/Pd和作为正极活性物质粉末所使用的LiMn2O4以体积比60∶40进行预先混合而得到的混合物100份、作为粘合剂的乙基纤维素15份、以及作为溶剂的二氢松油醇65份，通过三辊磨进行混练、分散，制作 正极糊剂。在此，重量比85/15的Ag/Pd是使用混合了Ag粉末(平均粒径0.3μm)及Pd粉末(平均粒径1.0μm)的材料。 
(负极糊剂的制作) 
作为负极活性物质，使用通过以下的方法所制作的Li4/3Ti5/3O4。 
以Li2CO3和TiO2作为起始原料，秤量这些以使摩尔比为2∶5，以水作为溶剂，通过球磨机来进行16小时的湿式混合之后，进行脱水干燥。在800℃、2小时、空气中，临时烧成所得到的粉体。对临时烧成品进行粗粉碎，以水作为溶剂来通过球磨机进行16小时的湿式混合之后，进行脱水干燥而得到负极活性物质粉末。该粉体的BET值是6.3m2/g。使用X射线衍射装置确认制作的粉体的组成为Li4/3Ti5/3O4。 
负极糊剂是通过下述步骤得到的，即，加入将作为金属粉末所使用的重量比85/15的Ag/Pd和作为负极活性物质粉末所使用的Li4/3Ti5/3O4以体积比60∶40进行预先混合而得到的混合物100份、作为粘合剂的乙基纤维素15份、以及作为溶剂的二氢松油醇65份，通过三辊磨进行混练、分散，制作负极糊剂。在此，重量比85/15的Ag/Pd是使用混合Ag粉末(平均粒径0.3μm)及Pd粉末(平均粒径1.0μm)的材料。 
(固体电解质片材的制作) 
作为固体电解质，使用通过以下的方法所制作的Li3.5Si0.5P0.5O4。 
以Li2CO3、SiO2和Li3PO4作为起始原料，秤量这些以使摩尔比为2∶1∶1，以水作为溶剂，通过球磨机来进行16小时的湿式混合之后，进行脱水干燥。在950℃、2小时、空气中，临时烧成所得到的粉体。对于临时烧成品进行粗粉碎，以水作为溶剂，通过球磨机进行16小时的湿式混合之后，进行脱水干燥而得到锂离子传导性无机物质粉末。该粉体的BET值是14.0m2/g。使用X射线衍射装置确认制作的粉体的组成为Li3.5Si0.5P0.5O4。 
接着，在该粉末100份中，加入乙醇100份、甲苯200份，通过球磨机进行湿式混合，然后，还投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和苯二甲酸苄基丁酯4.8份，进行混合，调制锂离子传导性无机物质糊剂。以PET薄膜作为基材，通过刮刀法将该锂离子传导性无机物质糊剂成形为片材，得到厚度13μm的锂离子传导性无机物质片材。 
(引出电极糊剂的制作) 
混合Ag粉末100份和玻璃料5份，加入作为粘合剂的乙基纤维素10份以及作为溶剂的二氢松油醇60份，通过三辊磨进行混练、分散，制作引出电极糊剂。 
(正极单元的制作) 
在与上述厚度13μm的锂离子传导性无机物质片材的PET薄膜的相反面，通过网版印刷以厚度8μm印刷正极糊剂。接着，在80～100℃下，干燥缩印刷的正极糊剂5～10分钟。像这样，在锂离子传导性无机物质片材上，得到印刷有正极糊剂的正极单元的片材。 
(负极单元的制作) 
在与上述厚度13μm的锂离子传导性无机物质片材的PET薄膜的相反面，通过网版印刷以厚度8μm印刷负极糊剂。像这样，在锂离子传导性无机物质片材上，得到印刷有负极糊剂的负极单元的片材。 
(层叠体的制作) 
在从正极单元和负极单元分别剥离PET薄膜之后，以隔着锂离子传导性无机物质的方式分别交互地重叠2个单元。在此时，错开地重叠正极单元和负极单元以使正极集电体仅延出于一端面、负极集电体仅延出于另一面。然后，在温度80℃下，以压力1000kgf/cm2对其进行成形，接着，进行切断而制作层叠块。然后，烧成层叠块而得到层叠体。烧成是在空气中，以升温速度200℃/小时来升温至1000℃，在该温度下保持2小时，于烧成后，进行自然冷却。像这样得到的烧结后的层叠体的各个锂离子传导性无机物质的厚度是7μm，正极单元的厚度是5μm，负极单元的厚度是6μm。此外，层叠体的纵向、横向、高度是分别为8mm×8mm×0.1mm。 
(引出电极的形成) 
在层叠体的端面，涂布引出电极糊剂，于800℃下烧成，形成一对引出电极，得到全固体型锂离子二次电池。 
(实施例2) 
使用XRD分析进行通过烧成所引起的固体电解质和正极活性物质及负极活性物质的反应调查、反应产物的鉴定。 
图3是调查固体电解质材料和活性物质材料的反应的调查实验的作业流程图。 
调查方法是通过以下表示的步骤来进行。 
(1)通过研钵混合固体电解质和正极活性物质及负极活性物质。 
(2)通过模具成形所混合的粉末，制作盘片。 
(3)以升温速度200℃/小时来升温制作的盘片至设定温度为止，在保持2小时之后，进行放冷。设定温度是500、600、700、800、900、960、1000及1050℃。 
(4)通过研钵粉碎所烧成的盘片，将所得到的材料作为试样。 
(5)通过XRD而进行物质鉴定。 
图4是在混合了固体电解质和正极活性物质后进行烧成的试样的XRD图案。可知，在烧成前以及500℃的烧成，仅观察到作为正极活性物质所使用的LiMn2O4的峰，与此相对，在600℃以上的烧成，观察到作为反应产物的LiMnO2、Li2MnO3及Li1.4Mn1.7O4的峰。 
图5是在混合了固体电解质和负极活性物质后进行烧成的试样的XRD图案。可知，在烧成前以及500℃的烧成，仅观察到作为负极活性物质所使用的Li4/3Ti5/3O4的峰，与此相对，在600℃以上的烧成，观察到作为反应产物的LiTiO2及Li2TiO3的峰。 
(实施例3) 
通过与实施例2的同样方法进行XRD分析，进行通过烧成所引起的固体电解质和活性物质的反应调查、反应产物的鉴定。 
图10是在混合了固体电解质Li3.5Si0.5P0.5O4和活性物质LiMn1.5Co0.5O4后进行烧成的试样的XRD图案。可知在烧成前以及600℃的烧成，仅观察到固体电解质Li3.5Si0.5P0.5O4和活性物质LiMn1.5Co0.5O4的峰，与此相对，在700℃以上的烧成，观察到作为反应产物的LiMnCoO4的峰。LiMnCoO4是作为活性物质而发挥作用的物质。 
图11是在混合固体电解质Li3.5Si0.5P0.5O4和活性物质LiMn1.5Ni0.5O4后进行烧成的试样的XRD图案。可知，在烧成前以及600℃、700℃的烧成，仅观察到固体电解质Li3.5Si0.5P0.5O4和活性物质LiMn1.5Ni0.5O4的峰，与此相对，在800℃以上的烧成，观察到作为反应产物的LiMn1.82Ni0.18O4的峰。LiMn1.82Ni0.18O4是作为活性物质而发挥作用的物质。 
如上所述，本发明的锂离子二次电池及其制造方法在锂离子二次电池的内部电阻的降低及充放电循环特性的改善方面具有效果。通过提供高性能、小型大容量的电池，特别在电子领域可以作出很大贡献。 

Claims (23)

1.一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，
在所述正极层及/或所述负极层与所述电解质层的界面，具有由作为活性物质或电解质而发挥作用的物质构成的中间层，所述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。
2.如权利要求1所记载的锂离子二次电池，其中，所述正极层及/或所述负极层的结构是，在由导电性物质构成的导电性基体上担载有活性物质。
3.如权利要求1或2所记载的锂离子二次电池，其中，所述中间层是所述正极活性物质及/或所述负极活性物质与所述固体电解质发生反应所形成的层。
4.一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，
所述正极层的一部分或全部由所述正极活性物质的起始原料与所述固体电解质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成，所述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。
5.一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，
所述负极层的一部分或全部由所述负极活性物质的起始原料与所述固体电解质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成，所述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。
6.一种锂离子二次电池，其是包含层叠体的多层全固体型锂离子二次电池，所述层叠体是通过将包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着包含固体电解质的电解质层进行层叠而得到的，其特征在于，
所述电解质层的一部分或全部由所述电解质物质的起始原料与所述负极活性物质的起始原料及/或所述正极活性物质的起始原料发生反应所生成的烧结体构成，所述固体电解质的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。
7.如权利要求4至6中任一项所记载的锂离子二次电池，其中，所述正极层及/或所述负极层的结构是，在由导电性物质构成的导电性基体上担载有活性物质。
8.如权利要求1、4、5或6中任一项所记载的锂离子二次电池，其中，所述正极层、所述负极层及/或所述电解质层是由所述正极活性物质的起始原料及/或所述负极活性物质的起始原料与所述固体电解质的起始原料发生反应所形成、且作为活性物质或电解质而发挥作用的物质构成。
9.如权利要求1、4、5或6中任一项所记载的锂离子二次电池，其中，在构成所述中间层或所述烧结体的物质中，不含有未包含锂的氧化物。
10.如权利要求1、4、5或6中任一项所记载的锂离子二次电池，其中，所述固体电解质的起始原料至少包含硅酸锂。
11.如权利要求1、4、5或6中任一项所记载的锂离子二次电池，其中，所述固体电解质的起始原料至少包含硅酸锂和磷酸锂。
12.如权利要求11所记载的锂离子二次电池，其中，所述硅酸锂和所述磷酸锂的混合比在4∶6乃至6∶4的范围内。
13.如权利要求1、4、5或6中任一项所记载的锂离子二次电池，其中，所述电解质层的厚度是30μm以下。
14.如权利要求1、4、5或6中任一项所记载的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质或所述负极活性物质的起始原料包含选自锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂钒氧化物、锂钛氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒和氧化钨中的一种或多种物质。
15.如权利要求14所记载的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质的起始原料包含锂锰氧化物。
16.如权利要求15所记载的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质的起始原料包含LixMnyOz，其中x＝1～2、y＝1～2、z＝2～4。
17.如权利要求14所记载的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质的起始原料包含锂钛氧化物。
18.如权利要求17所记载的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质的起始原料包含LixTiyOz，其中x＝1～2、y＝1～5/3、z＝2～4。
19.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其至少包含下述工序：
隔着电解质层用生片材交互地层叠正极层用生片材和负极层用生片材来形成层叠体的层叠工序、和共烧所述层叠体而形成烧结层叠体的烧成工序，其中，所述电解质层的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。
20.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其至少包含下述工序：
将固体电解质材料分散于粘合剂和溶剂中而形成固体电解质层用糊剂的工序；
涂布及干燥所述固体电解质层用糊剂而形成固体电解质层用生片材的工序；
混合活性物质和导电性物质并分散于粘合剂和溶剂中，从而形成正极层用糊剂及/或负极层用糊剂的工序；
涂布及干燥所述正极层用糊剂及/或负极层用糊剂而形成正极层用生片材及/或负极层用生片材的工序；
隔着所述固体电解质层用生片材交互层叠所述正极层用生片材和所述负极层用生片材来形成层叠体的层叠工序；和
共烧所述层叠体而形成烧结层叠体的烧成工序，
其中，所述电解质层的起始原料至少包含锂与第14族元素的复合氧化物。
21.如权利要求20所记载的锂离子二次电池的制造方法，其中，混合所述活性物质和所述导电性物质的混合比以体积比计在20∶80～65∶35的范围内。
22.如权利要求19至21中任一项所记载的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述烧成工序的烧成温度是600℃～1100℃。
23.如权利要求19至21中任一项所记载的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述烧成工序的烧成温度是800℃～1050℃。
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