JP6455807B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6455807B2 JP6455807B2 JP2015083427A JP2015083427A JP6455807B2 JP 6455807 B2 JP6455807 B2 JP 6455807B2 JP 2015083427 A JP2015083427 A JP 2015083427A JP 2015083427 A JP2015083427 A JP 2015083427A JP 6455807 B2 JP6455807 B2 JP 6455807B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- negative electrode
- solid electrolyte
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した焼結体からなる全固体型のリチウムイオン二次電池において、正極層、負極層、及び固体電解質層がリチウムとホウ素からなる化合物を含有する。
図1は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池10の概念的構造を示す断面図である。図1に示すリチウムイオン二次電池10は、正極層1と負極層2が固体電解質層3を介して積層されており、正極層1は正極活物質4及びリチウムとホウ素からなる化合物5から構成され、また負極層2は負極活物質6及びリチウムとホウ素からなる化合物5から構成され、さらに固体電解質層3は固体電解質7及びリチウムとホウ素からなる化合物5から構成され、正極集電体層21は正極集電体22から構成され、負極集電体層23は負極集電体24から構成される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の固体電解質層3を構成する固体電解質7としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6)、Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−P2O5−B2O3よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。特にLi1+xAlxTi2−x(PO4)3(0≦x≦0.6)に代表されるリン酸チタンアルミニウムリチウムが好ましく、Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(0≦x≦0.6)であることがさらに好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極層1及び負極層2を構成する正極活物質4及び負極活物質6としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Li2Mnx3Ma1−x3O3(0.8≦x3≦1、Ma=Co、Ni)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4=1、0≦x4≦1、0≦y4≦1、0≦z4≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMbPO4(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素)、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3又はLiVOPO4)、Li過剰系固溶体正極Li2MnO3−LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9<a<1.3、0.9<x5+y5+z5<1.1)で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極集電体層21及び負極集電体層23を構成する正極集電体22及び負極集電体24としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は固体電解質7のLi1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池10の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。また、正極集電体層21及び負極集電体層23を構成する正極集電体22及び負極集電体24は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10に添加されるリチウムとホウ素からなる化合物5は、焼成後にリチウムとホウ素を含む化合物であれば良いため、焼成前からリチウムとホウ素を含む化合物を添加しても良いし、焼成の際にリチウムとホウ素を含む化合物を形成するようなリチウム化合物及びホウ素化合物を用いても良い。特に、リチウム化合物としてLi2CO3、ホウ素化合物としてH3BO3を用いると、これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確にリチウム及びホウ素を添加することが出来るため好ましい。
また、このチタンまたはアルミニウムは、正極層1または負極層2中で濃淡を持って分布していることが好ましい。さらに、固体電解質層3に近い側よりも、固体電解質層から遠い側(つまり正極集電体層21または負極集電体層23に近い側)の方がその成分の元素濃度が低い状態で存在することがより好ましい。また、本実施形態では、正極層1と正極集電体層21、または負極層2と負極集電体層23の界面近傍まで、すなわち正極層1または負極層2の全域に渡って分布することにより、界面抵抗の低減、ひいては内部抵抗の低下を図ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、正極集電体層21、正極層1、固体電解質層3、負極層2、及び負極集電体層23の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時焼成することにより製造する。
同様の手順にて負極層ユニットも作製し、固体電解質層3用シート上に、負極層2用ペースト、負極集電体層23用ペースト、負極層2用ペーストがこの順に形成された負極層ユニットを得る。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したLi2MnO3を用いた。Li2CO3とMnCO3とを出発材料とし、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.40μmであった。作製した粉体の組成がLi2MnO3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
正極層用ペースト及び負極層用ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末100部に、表1の実施例1−1〜1−20の含有量となるようにH3BO3粉末0.37mol%〜1.69mol%及びLi2CO3粉末2.19mol%〜17.79mol%、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、混合・分散して正極層用ペースト及び負極層用ペーストを作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi3.5Si0.5P0.5O4を用いた。Li2CO3とSiO2とLi3PO4を出発材料とし、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を950℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.49μmであった。作製した粉体の組成がLi3.5Si0.5P0.5O4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ9μmの固体電解質層用シートを得た。
正極集電体及び負極集電体として用いた重量比70/30のAg/PdとLi2MnO3とを体積比率で80/20となるように混合した後、Li2MnO3に対して表1の実施例1−1〜1−20の含有量となるようにH3BO3粉末0.37mol%〜1.69mol%及びLi2CO3粉末2.19mol%〜17.79mol%、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。ここで重量比70/30のAg/Pdは、Ag粉末(平均粒径0.3μm)及びPd粉末(平均粒径1.0μm)を混合したものを使用した。
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで正極層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、正極層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極層ユニットのシートを得た。
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極集電体層用ペーストを印刷し、80℃で10分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで負極層用ペーストを再度印刷し、80℃で10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、負極層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極層ユニットのシートを得た。
次に正極層ユニットと負極層ユニットを、正極層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極層用ペースト、固体電解質層用シート、負極層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、正極層ユニットの正極集電体層用ペーストが一の端面にのみ延出し、負極層ユニットの負極集電体層用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ500μmとなるように固体電解質層用シートを積み重ね、その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2〔98MPa〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックをジルコニアの匣鉢中に100個並べて、同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、大気中で昇温速度200℃/時間で焼成温度840℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、3.7mm×3.2mm×0.35mmであった。
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、150℃、30分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。
正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製、固体電解質層用シートの作製、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製において、H3BO3粉末を添加せず、表1の比較例1−1〜1−6の添加量となるようにLi2CO3粉末のみを0mol%〜17.79mol%添加したこと以外は実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製、固体電解質層用シートの作製、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製において、Li2CO3粉末を添加せず、表1の比較例1−7〜1−10の添加量となるようにH3BO3粉末のみを0.37mol%〜1.69mol%添加したこと以外は実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
同時焼成した積層体から任意の10個を選択し、それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも2.0μA、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ4.0V及び0Vとした。5サイクル目の放電容量ならびに内部抵抗を表1に示す。
なお、表1に記載のLi2CO3換算のリチウム含有量ならびにH3BO3換算のホウ素含有量は、正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対するLi2CO3として換算したときのリチウム含有量とH3BO3として換算したときのホウ素含有量である。
正極活物質及び負極活物質としてLi3V2(PO4)3、正極集電体及び負極集電体としてCuを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質及び負極活物質としてLi3V2(PO4)3、正極集電体及び負極集電体としてCuを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質及び負極活物質としてLi3V2(PO4)3、正極集電体及び負極集電体としてCuを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例1−3と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質及び負極活物質としてLi3V2(PO4)3、正極集電体及び負極集電体としてCuを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例1−4と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質及び負極活物質としてLi3V2(PO4)3、正極集電体及び負極集電体としてCuを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例1−5と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
同時焼成した積層体から任意の10個を選択し、それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも2.0μA、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ4.0V及び0Vとした。5サイクル目の放電容量ならびに内部抵抗を表2に示す。
なお、表2に記載のLi2CO3換算のリチウム含有量ならびにH3BO3換算のホウ素含有量は、正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対するLi2CO3換算のリチウム含有量とH3BO3換算のホウ素含有量である。
正極活物質としてLiCoO2及び負極活物質としてLi4Ti5O12を用いたこと以外は、実施例1−1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2及び負極活物質としてLi4Ti5O12を用いたこと以外は、実施例1−2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2及び負極活物質としてLi4Ti5O12を用いたこと以外は、実施例1−3と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2及び負極活物質としてLi4Ti5O12を用いたこと以外は、実施例1−4と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2及び負極活物質としてLi4Ti5O12を用いたこと以外は、実施例1−5と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
同時焼成した積層体から任意の10個を選択し、それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも2.0μA、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ4.0V及び0Vとした。5サイクル目の放電容量ならびに内部抵抗を表3に示す。
なお、表3に記載のLi2CO3換算のリチウム含有量ならびにH3BO3換算のホウ素含有量は、正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対するLi2CO3換算のリチウム含有量とH3BO3換算のホウ素含有量である。
2 負極層
3 固体電解質層
4 正極活物質
5 リチウムとホウ素からなる化合物
6 負極活物質
7 固体電解質
10 リチウムイオン二次電池
21 正極集電体層
22 正極集電体
23 負極集電体層
24 負極集電体
Claims (6)
- 正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した焼結体からなる全固体型のリチウムイオン二次電池において、
前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層に含有されるリチウムとホウ素からなる化合物が前記正極層に含有される正極活物質、前記負極層に含有される負極活物質、及び前記固体電解質層に含有される固体電解質に対してLi2CO3として換算したときのリチウム量が4.38mol%から13.34mol%の範囲であり、かつH3BO3として換算したときのホウ素量が0.37mol%から1.11mol%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記リチウムとホウ素からなる化合物が前記正極層に含有される正極活物質、前記負極層に含有される負極活物質、及び前記固体電解質層に含有される固体電解質の粒界に存在することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムとホウ素からなる化合物がアモルファスであることを特徴とする請求項1及び2のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層を構成する固体電解質は、Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6)、Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−P2O5−B2O3よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極層又は前記負極層を構成する正極活物質又は負極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物Li2Mnx3Ma1−x3O3(0.8≦x3≦1、Ma=Co、Ni)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4=1、0≦x4≦1、0≦y4≦1、0≦z4≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMbPO4(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素)、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3又はLiVOPO4)、Li過剰系固溶体正極Li2MnO3−LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9<a<1.3、0.9<x5+y5+z5<1.1)で表される複合金属酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層を構成する固体電解質がケイリン酸リチウム(Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6))であり、前記正極層ならびに前記負極層を構成する活物質材料がリチウムマンガン複合酸化物Li2Mnx3M1−x3O3(0.8≦x3≦1、M=Co、Ni)である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015083427A JP6455807B2 (ja) | 2014-05-19 | 2015-04-15 | リチウムイオン二次電池 |
US14/707,566 US10033037B2 (en) | 2014-05-19 | 2015-05-08 | Lithium ion secondary battery including a composition containing lithium and boron |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014103037 | 2014-05-19 | ||
JP2014103037 | 2014-05-19 | ||
JP2015083427A JP6455807B2 (ja) | 2014-05-19 | 2015-04-15 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016001597A JP2016001597A (ja) | 2016-01-07 |
JP6455807B2 true JP6455807B2 (ja) | 2019-01-23 |
Family
ID=54539251
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015083427A Active JP6455807B2 (ja) | 2014-05-19 | 2015-04-15 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10033037B2 (ja) |
JP (1) | JP6455807B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023188470A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Tdk株式会社 | 全固体二次電池 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017004673A (ja) | 2015-06-08 | 2017-01-05 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池 |
JP2017004672A (ja) | 2015-06-08 | 2017-01-05 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池 |
JP2017168282A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、電池、電極複合体の製造方法及び電池の製造方法 |
JP7057085B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2022-04-19 | 旭化成株式会社 | 非水系アルカリ金属型蓄電素子 |
CN106654356A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-10 | 浙江超威创元实业有限公司 | 一种电容型锂离子起停电池 |
US20200067133A1 (en) * | 2017-03-31 | 2020-02-27 | Tdk Corporation | All-solid-state lithium ion secondary battery |
GB201707670D0 (en) * | 2017-05-12 | 2017-06-28 | Johnson Matthey Plc | Conductiv paste, electrode and solar cell |
DE102017111942A1 (de) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | Epcos Ag | Hybride Energieversorgungsschaltung, Verwendung einer hybriden Energieversorgungsschaltung und Verfahren zur Herstellung einer hybriden Energieversorgungsschaltung |
DE102018102387B3 (de) | 2018-02-02 | 2019-06-27 | Schott Ag | Glaskeramik mit ionenleitender Restglasphase und Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2023162316A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | Tdk株式会社 | 全固体電池 |
WO2024135596A1 (ja) * | 2022-12-23 | 2024-06-27 | 日本化学工業株式会社 | ケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05193248A (ja) | 1990-10-17 | 1993-08-03 | Ricoh Co Ltd | 記録装置 |
JPH07135790A (ja) | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Fuji Electric Co Ltd | 信号発生装置 |
US7914932B2 (en) | 2006-02-24 | 2011-03-29 | Ngk Insulators, Ltd. | All-solid-state battery |
CN102163749B (zh) * | 2006-05-23 | 2014-03-12 | Iom技术公司 | 全固体二次电池 |
CN101675553B (zh) * | 2007-05-11 | 2012-10-10 | 奈米克斯股份有限公司 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
US20090123846A1 (en) | 2007-11-12 | 2009-05-14 | Kyushu University | All-solid-state cell |
US20090123847A1 (en) | 2007-11-12 | 2009-05-14 | Kyushu University | All-solid-state cell |
JP4745323B2 (ja) * | 2007-11-26 | 2011-08-10 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
JP4728385B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2011-07-20 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
JP2011096630A (ja) | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
FR2956523B1 (fr) | 2010-02-18 | 2012-04-27 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse |
JP5193248B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-05-08 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR20120010552A (ko) * | 2010-07-26 | 2012-02-03 | 삼성전자주식회사 | 고체 리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용될 수 있는 전극 |
JP5821270B2 (ja) * | 2011-05-16 | 2015-11-24 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池および正極活物質 |
US9037681B2 (en) * | 2011-07-12 | 2015-05-19 | Salesforce.Com, Inc. | Methods and systems for prioritizing multiple network feeds |
JP5919673B2 (ja) * | 2011-08-10 | 2016-05-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体電解質及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-04-15 JP JP2015083427A patent/JP6455807B2/ja active Active
- 2015-05-08 US US14/707,566 patent/US10033037B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023188470A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Tdk株式会社 | 全固体二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016001597A (ja) | 2016-01-07 |
US20150333365A1 (en) | 2015-11-19 |
US10033037B2 (en) | 2018-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6455807B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6651708B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR101367613B1 (ko) | 리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법 | |
US11069898B2 (en) | All-solid-state secondary battery | |
JP6623542B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP7553352B2 (ja) | 全固体電池 | |
CN109792079B (zh) | 全固体锂离子二次电池 | |
CN109792081B (zh) | 锂离子传导性固体电解质及全固体锂离子二次电池 | |
US11532812B2 (en) | All-solid lithium ion secondary battery | |
JP7127540B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP7517995B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP6881465B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP6316091B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6364945B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP7529571B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP2020095776A (ja) | 固体電解質および全固体二次電池 | |
US20220115663A1 (en) | All-solid-state battery | |
CN113273015B (zh) | 全固体电池 | |
JP6777181B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2021124851A1 (ja) | 固体電解質及び全固体電池 | |
JP2023168868A (ja) | 全固体二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181121 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181209 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6455807 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |