JP6455807B2

JP6455807B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6455807B2
Application number: JP2015083427A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　洋; 洋佐藤; 佐野　篤史; 篤史佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2035-04-15
Also published as: US20150333365A1; US10033037B2; JP2016001597A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。

一般に、全固体型リチウムイオン二次電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は電極活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため電池容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられているため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要があり、また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題であった。

このような問題を鑑みて、特許文献１において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法が提唱されている。

そして、バルク型全固体型リチウムイオン二次電池は、特許文献２によれば、各部材の収縮率の差に起因するデラミネーション（層間剥離）やノンラミネーション（非接着欠陥）の防止、及び、焼成温度の低温化による製造コストの低減を課題とし、ホウ素化合物を焼結助剤として添加することにより上記課題を克服できるとした例が開示されている。しかしながら、従来の方法ではリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高く、容量が小さくなってしまうという課題があった。

また、近年において、特許文献３でも各部材をシート化、積層した後、同時に焼成する方法にてバルク型全固体型リチウムイオン二次電池を作製しているが、更なる内部抵抗低減と、容量の向上の要求は絶えることがない。

特再０７−１３５７９０号公報特許０４７４５３２３号公報特許０５１９３２４８号公報

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低く、容量が大きいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した焼結体からなる全固体型のリチウムイオン二次電池において、正極層、負極層、及び固体電解質層に含有されるリチウムとホウ素からなる化合物が正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対してＬｉ_２ＣＯ_３として換算したときのリチウム量が４．３８ｍｏｌ％から１３．３４ｍｏｌ％の範囲であり、かつＨ_３ＢＯ_３として換算したときのホウ素量が０．３７ｍｏｌ％から１．１１ｍｏｌ％であることを特徴とする。

かかる構成によれば、添加されたリチウムとホウ素からなる化合物が、固体電解質／固体電解質界面、正極活物質／正極活物質界面、正極活物質／固体電解質界面、負極活物質／負極活物質界面、負極活物質／固体電解質界面の接触面積を向上させると共に、高リチウムイオン伝導性を有するため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させ、容量を向上させることができる。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、リチウムとホウ素からなる化合物が正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質の粒界に存在することが好ましい。

かかる構成によれば、添加されたリチウムとホウ素からなる化合物が、固体電解質／固体電解質界面、正極活物質／正極活物質界面、正極活物質／固体電解質界面、負極活物質／負極活物質界面、負極活物質／固体電解質界面の接触面積を向上させると共に、高リチウムイオン伝導性を有するため、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させ、容量を向上させることができる。

また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記リチウムとホウ素からなる化合物がアモルファスであることが好ましい。

かかる構成によれば、リチウムとホウ素からなる化合物の元素が無秩序な配列であり、結晶の様な異方性もないことから、イオン電導性も異方性による抵抗成分がなく、よりリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させ、容量を向上させることができる。

また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、固体電解質層を構成する固体電解質は、Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

かかる構成によれば、添加されたリチウムとホウ素からなる化合物が固体電解質／固体電解質界面、正極活物質／固体電解質界面、負極活物質／固体電解質界面に存在し、イオン導電性を有することにより、よりリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させ、電池容量を向上させることができる。

また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極層又は負極層を構成する活物質は、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

かかる構成によれば、添加されたリチウムとホウ素からなる化合物が正極活物質／正極活物質界面、正極活物質／固体電解質界面、負極活物質／負極活物質界面、負極活物質／固体電解質界面に存在し、イオン導電性を有することにより、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させ、電池容量を向上させることができる。

また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、固体電解質層を構成する固体電解質がケイリン酸リチウム（Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６））であり、前記正極層ならびに前記負極層を構成する活物質材料がリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）であることが好ましい。

かかる構成によれば、添加されたリチウムとホウ素からなる化合物が固体電解質／固体電解質界面、正極活物質／正極活物質界面、正極活物質／固体電解質界面、負極活物質／負極活物質界面、負極活物質／固体電解質界面の接触面積を向上させると共に、高リチウムイオン伝導性を有するため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させ、電池容量を向上させることができる。

本発明によれば、内部抵抗が低く、容量が大きいリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した焼結体からなる全固体型のリチウムイオン二次電池において、正極層、負極層、及び固体電解質層がリチウムとホウ素からなる化合物を含有する。

（リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池１０の概念的構造を示す断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極層１と負極層２が固体電解質層３を介して積層されており、正極層１は正極活物質４及びリチウムとホウ素からなる化合物５から構成され、また負極層２は負極活物質６及びリチウムとホウ素からなる化合物５から構成され、さらに固体電解質層３は固体電解質７及びリチウムとホウ素からなる化合物５から構成され、正極集電体層２１は正極集電体２２から構成され、負極集電体層２３は負極集電体２４から構成される。

焼成前に、正極層１、負極層２及び固体電解質層３に添加されたリチウムとホウ素からなる化合物５は、焼結の際、焼結助剤として機能する。すなわち、温度を上げていくと正極活物質４、負極活物質６及び固体電解質７よりも先に融解し、リチウムとホウ素からなる化合物５の液相を生じ、その液相がセラミックス粒子同士を引き付けると共に、粒界に偏析するため、正極層１中の正極活物質４／正極活物質４界面、正極層１／固体電解質層３界面を構成する正極活物質４／固体電解質７界面、固体電解質層３中の固体電解質７／固体電解質７界面、固体電解質層３／負極層２界面を構成する固体電解質７／負極活物質６界面、負極層２中の負極活物質６／負極活物質６界面の接触面積を向上させる。

また、粒界に偏析したリチウムとホウ素からなる化合物５がリチウムイオン伝導性を有するため、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減させ、容量を向上させることができる。

この時、粒界に偏析するリチウムとホウ素からなる化合物５は、アモルファスであることが望ましい。アモルファスであれば、元素が無秩序な配列であり、結晶の様な異方性もないことから、イオン電導性も異方性による抵抗成分がないため、よりリチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減させ、容量を向上させることができる。

粒界に偏析するリチウムとホウ素からなる化合物５がアモルファスであるかどうかは、Ｘ線回折測定により判別できる。具体的には、アモルファスであれば結晶性をもっていないためピークが現れず、結晶であればピークが現れることで判別できる。

尚、図１では、１個の電池セルが積層されたリチウムイオン二次電池１０の断面図が示されている。しかし、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０に関する技術は、図１に示す１個の電池セルが積層した場合に限らず、集電体層を設けた任意の複数層が積層した電池に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池１０の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。

（固体電解質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の固体電解質層３を構成する固体電解質７としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。特にＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）に代表されるリン酸チタンアルミニウムリチウムが好ましく、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）であることがさらに好ましい。

（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の正極層１及び負極層２を構成する正極活物質４及び負極活物質６としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

より好ましくはリン酸バナジウムリチウムであることが好ましい。リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方又は両方であることが好ましい。さらに、ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、Ｌｉ_ｘＶＯＰＯ_４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。

また、正極層１及び負極層２中の材料は全く同じ材料であることが好ましく、かかる構成によれば無極性のリチウムイオン二次電池となるため、回路基板に取り付ける際にも方向を指定する必要がなく実装スピードを格段に向上することができる点でも有利である。

ここで、正極層１又は負極層２を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質４として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質６として用いることができる。

（正極集電体及び負極集電体）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の正極集電体層２１及び負極集電体層２３を構成する正極集電体２２及び負極集電体２４としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は固体電解質７のＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。また、正極集電体層２１及び負極集電体層２３を構成する正極集電体２２及び負極集電体２４は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０の正極集電体層２１及び負極集電体層２３は、それぞれ正極活物質４及び負極活物質６を含むことが好ましい。

正極集電体層２１及び負極集電体層２３がそれぞれ正極活物質４及び負極活物質６を含むことにより、正極集電体層２１と正極層１及び負極集電体層２３と負極層２との密着性が向上するため望ましい。

その場合の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

（リチウムとホウ素からなる化合物）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０に添加されるリチウムとホウ素からなる化合物５は、焼成後にリチウムとホウ素を含む化合物であれば良いため、焼成前からリチウムとホウ素を含む化合物を添加しても良いし、焼成の際にリチウムとホウ素を含む化合物を形成するようなリチウム化合物及びホウ素化合物を用いても良い。特に、リチウム化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３、ホウ素化合物としてＨ_３ＢＯ_３を用いると、これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確にリチウム及びホウ素を添加することが出来るため好ましい。

リチウムとホウ素からなる化合物５の成分比は、正極活物質４、負極活物質６、及び固体電解質７に対してＬｉ_２ＣＯ_３として換算したときのリチウム量が４．３８ｍｏｌ％から１３．３４ｍｏｌ％の範囲であり、かつＨ_３ＢＯ_３として換算したときのホウ素量が０．３７ｍｏｌ％から１．１１ｍｏｌ％の範囲であれば好ましい。

リチウムとホウ素からなる化合物５は、アルゴンイオンビームと微小プローブを併用し、リチウムイオン二次電池の断面から物理的にサンプリングしてもよいし、あるいは、リチウムとホウ素からなる化合物５のみが溶解される特定の溶媒を用いることでもサンプリング可能である。例えば、リチウムとホウ素からなる化合物５は中性から弱酸性の溶剤でエッチングし、正極活物質４、負極活物質６、及び固体電解質７は、塩酸とフッ化水素酸、あるいは硝酸とフッ化水素酸のような強酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析で分析すればよい。

リチウムとホウ素からなる化合物５の成分比は、走査透過型電子顕微鏡と電子エネルギー損失分光法を組み合わせたＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析、または溶媒に溶解し、ＩＣＰ発光分析などにより分析可能である。

上述したように固体電解質にＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、正極活物質及び負極活物質の一方又は両方にＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に代表されるリン酸バナジウムリチウムを用いる場合、正極層１または負極層２にチタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分が分布していることが好ましい。このような構成にすることにより正極層１及び負極層２の一方又は両方と固体電解質層３の界面抵抗がより低減され、ひいては内部抵抗が低減される。
また、このチタンまたはアルミニウムは、正極層１または負極層２中で濃淡を持って分布していることが好ましい。さらに、固体電解質層３に近い側よりも、固体電解質層から遠い側（つまり正極集電体層２１または負極集電体層２３に近い側）の方がその成分の元素濃度が低い状態で存在することがより好ましい。また、本実施形態では、正極層１と正極集電体層２１、または負極層２と負極集電体層２３の界面近傍まで、すなわち正極層１または負極層２の全域に渡って分布することにより、界面抵抗の低減、ひいては内部抵抗の低下を図ることができる。

正極層１または負極層２中にチタン及びアルミニウムの両方を含む場合にはそのチタン及びアルミニウムは同じ範囲に分布していてもよく、また異なる範囲に分布していてもよい。とくにアルミニウムがチタンよりも広く分布していることが好ましい。さらに、正極集電体層または負極集電体層に達するまで分布していることが好ましい。このような構成にすることにより正極層１及び負極層２の一方又は両方と固体電解質層３の界面抵抗がより低減され、ひいては内部抵抗が低減され、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

本実施形態において、正極層１及び負極層２の一方又は両方が固体電解質層３との密着性をより向上させ、界面抵抗の低減をより図るためには正極層１及び負極層２の厚みは１０μｍ以下であることが望ましく、さらに５μｍ以下であればより好ましい。

また、本実施形態におけるチタン及びアルミニウムの一方または両方の成分は、正極層１中又は負極層２中で正極活物質４又は負極活物質６の粒子表面を覆うように分布することが好ましい。

さらに、そのチタンまたはアルミニウムは、前記正極活物質４又は負極活物質６の粒子内部にまで存在することが好ましく、更に粒子表面から粒子内部に濃度勾配を持って分布していることが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の固体電解質層３、正極層１及び負極層２を構成する材料はＸ線回折測定により物質同定可能である。また、チタン及びアルミニウムの分布は、ＥＰＭＡ−ＷＤＳ元素マッピングなどにより分析可能である。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層２１、正極層１、固体電解質層３、負極層２、及び負極集電体層２３の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時焼成することにより製造する。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層２１用のペースト、正極層１用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極層２用、負極集電体層２３用のペーストを作製する。

作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製した正極集電体層２１用、正極層１用、固体電解質層３用、負極層２用、及び負極集電体層２３用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層１の端面と負極層２の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する正極層ユニット及び負極層ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。

その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質層３用シートを得た後、その固体電解質層３用シート上に、スクリーン印刷により正極層１用ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層２１用ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極層１用ペーストを再度印刷、乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することで正極層ユニットを得る。このようにして、固体電解質層３用シート上に、正極層１用ペースト、正極集電体層２１用ペースト、正極層１用ペーストがこの順に形成された正極層ユニットを得る。
同様の手順にて負極層ユニットも作製し、固体電解質層３用シート上に、負極層２用ペースト、負極集電体層２３用ペースト、負極層２用ペーストがこの順に形成された負極層ユニットを得る。

正極層ユニット一枚と負極層ユニット一枚を、正極層１用ペースト、正極集電体層２１用ペースト、正極層１用ペースト、固体電解質層３用シート、負極層２用ペースト、負極集電体層２３用ペースト、負極層２用ペースト、固体電解質層３用シートの順に形成されるように積み重ねる。このとき、一枚目の正極層ユニットの正極集電体層２１用ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極層ユニットの負極集電体層２３用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。

作製した積層ブロックを一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。

圧着した積層ブロックを、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。

（実施例１−１〜１−２０）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。

（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３とを出発材料とし、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_２ＭｎＯ_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製）
正極層用ペースト及び負極層用ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末１００部に、表１の実施例１−１〜１−２０の含有量となるようにＨ_３ＢＯ_３粉末０．３７ｍｏｌ％〜１．６９ｍｏｌ％及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末２．１９ｍｏｌ％〜１７．７９ｍｏｌ％、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極層用ペースト及び負極層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４を出発材料とし、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４９μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

次いで、この粉末１００部に、表１の実施例１−１〜１−２０の含有量となるようにＨ_３ＢＯ_３粉末０．３７ｍｏｌ％〜１．６９ｍｏｌ％及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末２．１９ｍｏｌ％〜１７．７９ｍｏｌ％、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを調製した。

（固体電解質層用シートの作製）
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ９μｍの固体電解質層用シートを得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体及び負極集電体として用いた重量比７０／３０のＡｇ／ＰｄとＬｉ_２ＭｎＯ_３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に対して表１の実施例１−１〜１−２０の含有量となるようにＨ_３ＢＯ_３粉末０．３７ｍｏｌ％〜１．６９ｍｏｌ％及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末２．１９ｍｏｌ％〜１７．７９ｍｏｌ％、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極層ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、正極層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極層ユニットのシートを得た。

（負極層ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、負極層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極層ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
次に正極層ユニットと負極層ユニットを、正極層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極層用ペースト、固体電解質層用シート、負極層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、正極層ユニットの正極集電体層用ペーストが一の端面にのみ延出し、負極層ユニットの負極集電体層用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質層用シートを積み重ね、その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックをジルコニアの匣鉢中に１００個並べて、同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、大気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．７ｍｍ×３．２ｍｍ×０．３５ｍｍであった。

（端子電極形成工程）
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。

（比較例１−１〜１−６）
正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製、固体電解質層用シートの作製、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製において、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を添加せず、表１の比較例１−１〜１−６の添加量となるようにＬｉ_２ＣＯ_３粉末のみを０ｍｏｌ％〜１７．７９ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１−７〜１−１０）
正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製、固体電解質層用シートの作製、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製において、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末を添加せず、表１の比較例１−７〜１−１０の添加量となるようにＨ_３ＢＯ_３粉末のみを０．３７ｍｏｌ％〜１．６９ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池特性の評価）
同時焼成した積層体から任意の１０個を選択し、それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。５サイクル目の放電容量ならびに内部抵抗を表１に示す。
なお、表１に記載のＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量ならびにＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量は、正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対するＬｉ_２ＣＯ_３として換算したときのリチウム含有量とＨ_３ＢＯ_３として換算したときのホウ素含有量である。

ここで、正極活物質、負極活物質、固体電解質、及びリチウムとホウ素からなる化合物のリチウム及びホウ素の含有量は、アルゴンイオンビームと微小プローブを用いてリチウムイオン二次電池から正極層、負極層、及び固体電解質層をサンプリングした後、正極活物質、負極活物質及び固体電解質は硝酸とフッ化水素酸に、リチウムとホウ素からなる化合物は弱酸性の溶剤に溶解し、ＩＣＰ発光分析により分析した。

なお、表１に示す通り、ＩＣＰ発光分析により得られたリチウムイオン二次電池のＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量及びＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量は、正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製、固体電解質層用シートの作製、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製において添加したＬｉ_２ＣＯ_３の添加量ならびにＨ_３ＢＯ_３の添加量と同一であった。

表１より、実施例１−１〜１−２０ではいずれの結果においても放電容量が４．０ｕＡ以上、内部抵抗１２０ｋΩ以下であり、リチウムのみが含有されている比較例１及びホウ素のみが含有されている比較例２と比較して格段に内部抵抗が低く、容量が大きくなることが分かった。また、実施例において、正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対してＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量が４．３８ｍｏｌ％から１３．３４ｍｏｌ％の範囲であり、かつＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量が０．３７ｍｏｌ％から１．１１ｍｏｌ％の範囲であるとき、さらに内部抵抗が低く、容量が大きいリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。

（実施例２−１）
正極活物質及び負極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、正極集電体及び負極集電体としてＣｕを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−２）
正極活物質及び負極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、正極集電体及び負極集電体としてＣｕを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例１−２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−３）
正極活物質及び負極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、正極集電体及び負極集電体としてＣｕを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例１−３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−４）
正極活物質及び負極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、正極集電体及び負極集電体としてＣｕを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例１−４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−５）
正極活物質及び負極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、正極集電体及び負極集電体としてＣｕを用い、そして同時焼成を窒素中で行ったこと以外は、実施例１−５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池特性の評価）
同時焼成した積層体から任意の１０個を選択し、それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。５サイクル目の放電容量ならびに内部抵抗を表２に示す。
なお、表２に記載のＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量ならびにＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量は、正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対するＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量とＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量である。

表２に示す通り、ＩＣＰ発光分析により得られたリチウムイオン二次電池のＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量及びＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量は、正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製、固体電解質層用シートの作製、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製において添加したＬｉ_２ＣＯ_３の添加量ならびにＨ_３ＢＯ_３の添加量と同一であった。

また、表２より、正極活物質及び負極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた場合においても、Ｈ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量が０．３７ｍｏｌ％の時、Ｌｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量が４．３８ｍｏｌ％から１３．３４ｍｏｌ％の範囲である場合に、内部抵抗が低く、容量が大きいリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。

（実施例３−１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２及び負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３−２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２及び負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は、実施例１−２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３−３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２及び負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３−４）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２及び負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は、実施例１−４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３−５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２及び負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は、実施例１−５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池特性の評価）
同時焼成した積層体から任意の１０個を選択し、それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。５サイクル目の放電容量ならびに内部抵抗を表３に示す。
なお、表３に記載のＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量ならびにＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量は、正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質に対するＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量とＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量である。

表３に示す通り、ＩＣＰ発光分析により得られたリチウムイオン二次電池のＬｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量及びＨ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量は、正極層用ペースト及び負極層用ペーストの作製、固体電解質層用シートの作製、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製において添加したＬｉ_２ＣＯ_３の添加量ならびにＨ_３ＢＯ_３の添加量と同一であった。

また、表３より、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２及び負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合においても、Ｈ_３ＢＯ_３換算のホウ素含有量が０．３７ｍｏｌ％の時、Ｌｉ_２ＣＯ_３換算のリチウム含有量が４．３８ｍｏｌ％から１３．３４ｍｏｌ％の範囲である場合に、内部抵抗が低く、容量が大きいリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。

実施例１−１〜１−２０、実施例２−１〜２−５、及び実施例３−１〜３−５のリチウムイオン二次電池のＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析及びＩＣＰ発光分析を行った結果、リチウムとホウ素からなる化合物が正極層に含有される正極活物質、負極層に含有される負極活物質、及び固体電解質層に含有される固体電解質の粒界に存在していることが確認された。また、Ｘ線回折測定結果より、リチウムとホウ素からなる化合物がアモルファスであることが確認された。

以上の結果より、適切な添加量のＬｉ_２ＣＯ_３とＨ_３ＢＯ_３の場合、それらは昇温の際にリチウムとホウ素からなる化合物となり、固体電解質／固体電解質界面、正極活物質／正極活物質界面、正極活物質／固体電解質界面、負極活物質／負極活物質界面、及び負極活物質／固体電解質界面において焼結助剤として機能した後、リチウムイオン伝導性を有するアモルファスな化合物として、粒界に偏析するため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させ、容量を向上させることができたと考えられる。

１正極層
２負極層
３固体電解質層
４正極活物質
５リチウムとホウ素からなる化合物
６負極活物質
７固体電解質
１０リチウムイオン二次電池
２１正極集電体層
２２正極集電体
２３負極集電体層
２４負極集電体

Claims

正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した焼結体からなる全固体型のリチウムイオン二次電池において、
前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層に含有されるリチウムとホウ素からなる化合物が前記正極層に含有される正極活物質、前記負極層に含有される負極活物質、及び前記固体電解質層に含有される固体電解質に対してＬｉ_２ＣＯ_３として換算したときのリチウム量が４．３８ｍｏｌ％から１３．３４ｍｏｌ％の範囲であり、かつＨ_３ＢＯ_３として換算したときのホウ素量が０．３７ｍｏｌ％から１．１１ｍｏｌ％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記リチウムとホウ素からなる化合物が前記正極層に含有される正極活物質、前記負極層に含有される負極活物質、及び前記固体電解質層に含有される固体電解質の粒界に存在することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウムとホウ素からなる化合物がアモルファスであることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記固体電解質層を構成する固体電解質は、Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極層又は前記負極層を構成する正極活物質又は負極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記固体電解質層を構成する固体電解質がケイリン酸リチウム（Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６））であり、前記正極層ならびに前記負極層を構成する活物質材料がリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。