JP7057085B2 - 非水系アルカリ金属型蓄電素子 - Google Patents
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Description
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0~100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは1/2・C・V2(ここで、Cは静電容量、Vは電圧)で表される。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離(非ファラデー反応)により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる(例えば1倍とする。)。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる(例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の10倍とする。)が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭(エネルギー密度1倍)を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い(正極1倍×負極1倍=1)という特徴がある。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭(エネルギー密度1倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度(正極1倍×負極10倍=10)を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
負極界面、及び正極界面の双方に特定の化合物を含有させ、その比率を一定範囲にすることで、負極界面で起こりうる電解液の還元分解と、正極界面で起こりうる電解液の酸化分解がともに抑制され、かつ正極界面、負極界面でのアルカリ金属イオンの拡散を円滑にすることができる。これによって幅広い温度範囲での高い入出力特性と、高温環境下における電解液の分解によるガス発生及びこれによる特性劣化の抑制と、を両立することが可能となる。
すなわち、本発明は、下記のとおりのものである。
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、かつ前記負極活物質は前記アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、さらに、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ該正極活物質は活性炭を含み、そして、
前記正極活物質層において、下記式(1)で表される化合物の前記正極活物質層の単位質量当たりの含有量をAとし、
前記負極活物質層において、下記式(1)で表される化合物の前記負極活物質層の単位質量当たりの含有量をB、
としたとき、0.20≦A/B≦7.00であることを特徴とする、非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[4] 前記非水系電解液が、M1PF6及びM1BF4のうち少なくとも1種を含有する、[1]~[3]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
{M1はLi、Na、Kから選ばれるアルカリ金属である。}
[5] 前記非水系電解液におけるM1N(SO2F)2の濃度が、非水電解液の総量を基準として0.3mol/L以上1.5mol/L以下である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
{M1はLi、Na、Kから選ばれるアルカリ金属である。}
[7] 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す活性炭である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[9] 前記負極活物質のBET比表面積が100m2/g以上1,500m2/g以下である、[1]~[8]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[10] 前記負極活物質のアルカリ金属イオンのドープ量が、単位質量当たり50mAh/g以上700mAh/g以下である、[1]~[7]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[11] 前記負極活物質のBET比表面積が1m2/g以上50m2/g以下である、[1]~[7]及び[10]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[12] 前記負極活物質の平均粒子径は1μm以上10μm以下である、[10]又は[11]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[13] 前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、[1]~[12]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
(a)RaとFの積Ra・Fが0.3以上3.0以下である、
(b)E/Vが15以上50以下であり、
を同時に満たす、非水系アルカリ金属型蓄電素子。
(c)Rb/Raが0.3以上3.0以下であり、
(d)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において30×10-3cc/F以下であり、並びに
(e)Rc/Raが30以下 である
のすべてを同時に満たす、非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[16] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
[17] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
[18] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
[19] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む無停電電源システム。
[20] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む非接触給電システム。
[21] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
[22] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む蓄電システム。
[23] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
[24] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
[25] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
[26] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む非常用電源システム。
[27] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
[28] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
[29] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む乗り物。
[30] 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、[29]に記載の乗り物。
[31] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む急速充電システム。
[32] [1]~[15]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。
負極活物質はアルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、正極活物質として活性炭を使用し、
該負極活物質層に含有される前記構造式で示される化合物量と、該正極活物質層に含有される前記構造式で示される化合物量の比率を一定範囲内にすることで、
幅広い温度範囲での高い入出力特性と、高温における電解液の分解によるガス発生及びこれによる性能低下の抑制と、を両立することが可能となる。
非水系アルカリ金属型蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、アルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒(以下、非水系電解液という。)を用いる。
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記アルカリ金属化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書中、アルカリ金属ドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、アルカリ金属ドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。
前記正極に含まれる正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のアルカリ金属化合物が含有されることが好ましい。
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の炭素材料を併用してもよい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましい。正極活物質には、活性炭を含む1種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料(例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等)を含んでもよい。
好ましくは該正極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。該炭素材料の含有率は100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
[活性炭1]
活性炭1のメソ孔量V1は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。上記V2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400~700℃(好ましくは450~600℃)程度において、30分~10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5~3.0kg/h(好ましくは0.7~2.0kg/h)の割合で供給しながら、上記炭化物を3~12時間(好ましくは5~11時間、更に好ましくは6~10時間)かけて800~1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を1次賦活してもよい。この1次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、900℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
上記平均粒子径が2μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が2μm以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が20μm以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは2~15μmであり、更に好ましくは3~10μmである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
活性炭2のメソ孔量V1は、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい。一方、V1は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
なお、活性炭2のV1、V2及びBET比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
活性炭2の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
この賦活方法では、炭化物とKOH、NaOH等のアルカリ金属化合物との質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600~900℃(好ましくは650℃~850℃)の範囲において、0.5~5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
なお、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてKOHと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、KOHの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭2の平均粒子径は2μm以上20μm以下であることが好ましく、より好ましくは3μm以上10μm以下である。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭1及び2は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のアルカリ金属化合物が含有されることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、電解液中のフッ素イオンを吸着することが可能である、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される1種以上が好適に用いられる。中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸塩が好適に用いられる。
このようなアルカリ金属化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのアルカリ金属ドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
アルカリ金属化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物の平均粒子径は0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物の平均粒子径の上限としては50μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが最も好ましい。他方、正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物の平均粒子径の下限としては0.3μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが更に好ましい。アルカリ金属化合物の平均粒子径が0.1μm以上であれば、正極におけるアルカリ金属化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。アルカリ金属化合物の平均粒子径が100μm以下であれば、アルカリ金属化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該アルカリ金属化合物の酸化反応の速度を確保することができる。アルカリ金属化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
アルカリ金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上30質量部以下である。より好ましくは0.01質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは1質量部以上15質量部以下である。導電性フィラーの使用量が30質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1~100μmが好ましい。
本実施形態において、非水系アルカリ金属型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のアルカリ金属イオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに、得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が80μm以下、さらに好ましくは粒度が50μm以下である。粒度が0.1μm未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が100μm以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等がなく、安定に塗工ができる。
また、該塗工液のTI値(チクソトロピーインデックス値)は、1.1以上が好ましく、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。TI値が1.1以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。
プレス圧力は0.5kN/cm以上20kN/cm以下が好ましく、より好ましくは1kN/cm以上10kN/cm以下、さらに好ましくは2kN/cm以上7kN/cm以下である。プレス圧力が0.5kN/cm以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が20kN/cm以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。
また、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。
また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス60℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス45℃以上、さらに好ましくは融点マイナス30℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス50℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス30℃以下、さらに好ましくは融点プラス20℃以下である。例えば、結着剤にPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いた場合、プレス部の表面を90℃以上200℃以下に加温することが好ましく、より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下にプレス部の表面を加熱することである。また、結着剤にスチレン-ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いた場合、プレス部の表面を40℃以上150℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下にプレス部の表面を加温することである。
また、プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
後述のアルカリ金属ドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、0.25g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.30g/cm3以上1.3g/cm3以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が0.25g/cm3以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が1.3g/cm3以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
本発明に係る正極活物質層には、
下記式(1)で表される化合物を該正極活物質層の単位質量当たり2.70×10-4mol/g~100×10-4mol/g含有することが好ましい。
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、あらかじめ前記化合物を正極活物質と混合させて正極前駆体を製造する方法が好ましい。
下記式(2)~(4):
HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5、C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5
で表される化合物である。
ここで、前記化合物の総量(式(2)~(4)で表される化合物の総量)は、前記正極活物質の単位質量当たり、1.60×10-4mol/g以上であることが好ましく、5.0×10-4mol/g以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり1.60×10-4mol/g以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、100×10-4mol/g以下であり、90×10-4mol/g以下であることがより好ましく、80×10-4mol/g以下であることがさらに好ましい。前記化合物の総量が正極活物質の単位質量当たり100×10-4mol/g以下であれば、アルカリ金属イオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
前記化合物量が1.6×10-4mol/g以上であれば、正極活物質層に形成される固体電解質被膜の量が十分であるため、充放電サイクル中の非水系電解液の酸化分解が抑制され、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことが出来る。他方、この化合物量が100×10-4mol/g以下であれば、アルカリ金属含有被膜による抵抗増加が生じない為、高い入出力特性を示すことが出来る。
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは該負極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。該炭素材料の含有率が100質量%でよいが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることが好ましい。
第一の形態としては、非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるアルカリ金属イオンである。
第二の形態としては、非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているアルカリ金属イオンである。
第三の形態としては、非水系アルカリ金属型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているアルカリ金属イオンである。
負極活物質にアルカリ金属イオンをドープしておくことにより、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
複合炭素材料1は、BET比表面積が100m2/g以上3000m2/g以下の炭素材料1種以上を該基材として用いた該複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
アルカリ金属イオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、アルカリ金属イオンがドープされた複合炭素材料1を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系アルカリ金属型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が530mAh/g以上であれば、複合炭素材料1におけるアルカリ金属イオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもアルカリ金属イオンが良好にドープされ、更に所望のアルカリ金属量に対する複合炭素材料1の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が2,500mAh/g以下であれば、アルカリ金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
複合炭素材料1aは、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.300、0.001≦Vm2≦0.650であることが好ましい。
メソ孔量Vm1は、より好ましくは0.010≦Vm1≦0.225、さらに好ましくは0.010≦Vm1≦0.200である。マイクロ孔量Vm2は、より好ましくは0.001≦Vm2≦0.200、更に好ましくは0.001≦Vm2≦0.150、特に好ましくは0.001≦Vm2≦0.100である。
該活性炭においては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、かつ、0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
上記の複合炭素材料1aを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合炭素材料2は、BET比表面積が0.5m2/g以上80m2/g以下の炭素材料1種以上を前記基材として用いた前記複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
アルカリ金属イオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、アルカリ金属イオンがドープされた複合炭素材料2を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系アルカリ金属型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が50mAh/g以上であれば、複合炭素材料2におけるアルカリ金属イオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもアルカリ金属イオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が700mAh/g以下であれば、アルカリ金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上30質量部以下である。より好ましくは0質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは0質量部以上15質量部以下である。
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。電極作製の容易性の観点から、貫通孔を持たない金属箔であることがより好ましい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1~100μmが好ましい。なお、負極集電体が孔又は凹凸を有するときには、孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のアルカリ金属イオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
また、該塗工液のTI値(チクソトロピーインデックス値)は、1.1以上が好ましい。より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。TI値が1.1以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
本発明におけるBET比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を200℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をBET比表面積で除すことにより、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(非特許文献1)。
また、MP法とは、「t-プロット法」(非特許文献2)を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、R.S.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(非特許文献3)。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはArボックス内にて、環境温度23℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるアルカリ金属量を、それぞれ、例えばICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析計)等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるアルカリ金属イオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。
下記式(1)で表される化合物を該負極活物質層の単位質量当たり1.00×10-4mol/g~60×10-4mol/g含有することが好ましい。
負極活物質層に前記化合物を混合する方法、
負極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
負極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、あらかじめ前記化合物を正極活物質と混合させて正極前駆体を製造し、該正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することで、正極前駆体に含まれるリチウム化合物を分解し、この分解生成物と電解液を負極界面で電気化学的に反応させることで負極活物質層に析出させる方法が好ましい。
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属イオンを電解質として含む。
本実施形態の非水系電解液は、アルカリ金属塩として、例えば、(M1N(SO2F)2)、M1N(SO2CF3)2、M1N(SO2C2F5)2、M1N(SO2CF3)(SO2C2F5)、M1N(SO2CF3)(SO2C2F4H)、M1C(SO2F)3、M1C(SO2CF3)3、M1C(SO2C2F5)3、M1CF3SO3、M1C4F9SO3、M1PF6、M1BF4等を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、M1PF6及び/又はM1N(SO2F)2を含むことが好ましい。ただし、M1はLi、Na、Kから選ばれるアルカリ金属である。
非水系電解液中のアルカリ金属塩濃度は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上であることが好ましく、0.5mol/L以上2.0mol/L以下の範囲がより好ましい。アルカリ金属塩濃度が0.5mol/L以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、アルカリ金属塩濃度が2.0mol/L以下である場合、未溶解のアルカリ金属塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる点、及び正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。上記合計含有量が15質量%以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させることが可能となり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が30質量%以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が95質量%以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、2種以上を混合して用いてもよい。
前記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式(5)~(7)で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、HCF2CF2OCH2CF2CF2Hが好ましい。
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)及びジフルオロエチレンカーボネート(dFEC)から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が0.5質量%以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が0.5質量%以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状炭酸エステルの含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が0.5質量%以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状カルボン酸エステルの含有量が5質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される1種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が0.5質量%以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状酸無水物の含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、アルカリ金属イオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは5μm以上35μm以下が好ましい。5μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、35μm以下の厚みとすることにより、非水系アルカリ金属型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、1μm以上10μm以下が好ましい。1μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、10μm以下の厚みとすることにより、非水系アルカリ金属型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
本実施形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、前記非水系電解液とともに前記外装体内に収納されて構成される。
セル組み立て工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子と負極端子を接続したものである。また、電極捲回体は、正極前駆体と負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。
金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を1方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定しないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いる。
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量あたり、1.5質量%以下が好ましい。残存溶媒が1.5質量%より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。
アルカリ金属ドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。
このアルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、CO2等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法;前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法;等を挙げることができる。
アルカリ金属ドープ工程の終了後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
[静電容量]
本明細書中、静電容量F(F)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとする。ここで得られたQを用いて、F=Q/(3.8-2.2)により算出される値をいう。
本明細書中、電力量E(Wh)とは、以下の方法によって得られる値である:
先に述べた方法で算出された静電容量F(F)を用いて、F×(3.82-2.22)/2/3600により算出される値をいう。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積(V1)は、このカップ成形部分の外寸長さ(l1)、外寸幅(w1)、及びラミネートフィルムを含めた非水系アルカリ金属型蓄電素子の厚み(t1)により、V1=l1×w1×t1で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積(V2)は、角型の金属缶の外寸長さ(l2)と外寸幅(w2)、外寸厚み(t2)により、V2=l2×w2×t2で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積(V3)は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径(r)、外寸長さ(l3)により、V3=3.14×r×r×l3で計算される。
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Eと体積Vi(i=1、2、3)を用いてE/Vi(Wh/L)の式により得られる値である。
本明細書では、常温内部抵抗Ra(Ω)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行う。続いて、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間-電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=3.8-Eo、及びRa=ΔE/(20C(電流値A))により算出される値である。
本明細書では、低温内部抵抗Rcとは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを-30℃に設定した恒温槽内に2時間放置する。その後、恒温槽を-30℃に保ったまま、1.0Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で2時間行う。続いて、10Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間-電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=3.8-Eo、及びRc=ΔE/(10C(電流値A))により算出される値である。
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、100Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を10分間行う。その後、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Va、保存試験2か月後のセル体積Vbをアルキメデス法によって測定する。Vb-Vaをセル電圧4.0V及び環境温度60℃において2か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Rbとしたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Raに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率はRb/Raにより算出される。
(a)RaとFとの積Ra・Fが0.3以上3.0以下である;及び
(b)E/Vが15以上50以下である;及び
を同時に満たすものであることが好ましい。
初期の常温内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の25℃における内部抵抗をRb(Ω)、並びに環境温度-30℃における内部抵抗をRcとした時、以下の(c)~(e)の要件:
(c)Rb/Raが0.3以上3.0以下 である、
(d)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において30×10-3cc/F以下 である、並びに
(e)Rc/Raが30以下 である
を同時に満たすことが好ましい。
[非水系アルカリ金属型蓄電素子の用途]
本実施形態に係る複数個の非水系アルカリ金属型蓄電素子を直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。
蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系アルカリ金属型蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系アルカリ金属型蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。
蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系アルカリ金属型蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系アルカリ金属型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とが直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。
平均粒子径50μmの炭酸リチウム200gを、アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、液体窒素で-196℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速10.0m/sにて9分間粉砕した。-196℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、1.5μmであった。
[活性炭1の調製]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
この活性炭1について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、4.2μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が2360m2/g、メソ孔量(V1)が0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.88cc/g、V1/V2=0.59であった。
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7.0μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5~6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を得た。
この活性炭2について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、7.1μmであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が3627m2/g、メソ孔量(V1)が1.50cc/g、マイクロ孔量(V2)が2.28cc/g、V1/V2=0.66であった。
正極活物質として上記で得た活性炭1又は2を、仕込みのアルカリ金属化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭1又は2を42.4質量部、炭酸リチウムを45.1質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N-メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17.0m/sの条件で分散して塗工液を得た。
得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE-35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,700mPa・s、TI値は3.5であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は35μmであった。
上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度100℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Mnear Gauge Sensor GS-551を用いて、正極前駆体の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面あたり60μmであった。
[活物質Aの調製]
平均粒子径3.0μm、BET比表面積が1,780m2/gの市販のヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料Aを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合炭素材料Aを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料Aについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びBET比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は3.2μm、BET比表面積は262m2/gであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は78%であった。
次いで複合炭素材料Aを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Aを85質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を5質量部、並びにNMP(N-メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE-35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,789mPa・s、TI値は4.3であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極Aを得た。得られた負極Aについてロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極Aの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Mnear Gauge Sensor GS-551を用いて、負極Aの任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Aの負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは40μmであった。
複合炭素材料Aの代わりに平均粒子径4.9μmの人造黒鉛を基材として用い、石炭系ピッチの使用量を50gとし、さらに熱処理温度を1000℃とした他は活物質Aの調製と同様にして複合炭素材料Bを製造し、評価を行った。その結果、複合炭素材料BのBET比表面積は6.1m2/gであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は2%であった。
上記で得た複合炭素材料Bを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Bを80質量部、アセチレンブラックを8質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を12質量部、並びにNMP(N-メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE-35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,798mPa・s、TI値は2.7であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極を得た。得られた負極についてロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Mnear Gauge Sensor GS-551を用いて、負極の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは25μmであった。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、全電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が50:50(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.6mol/L及び0.6mol/Lであった。
得られた両面負極Aおよび両面正極前駆体Aを10cm×10cm(100cm2)にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極21枚と両面正極前駆体20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μmの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を80℃、50Paで、60hr真空乾燥した。この電極積層体を、露点-45℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を180℃、20sec、1.0MPaでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系アルカリ金属型蓄電素子を組立てた。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点-40℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約80gを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ金属型蓄電素子を入れ、常圧から-87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、常圧から-87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返したのち、15分間静置した。さらに、常圧から-91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した。(それぞれ-95,-96,-97,-81,-97,-97,-97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系アルカリ金属型蓄電素子を減圧シール機に入れ、-95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT-3100U)を用いて、60℃環境下、電流値0.5Aで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.2V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。
アルカリ金属ドープ後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃環境下、0.5Aで電圧2.2Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。続いて、非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して25℃環境下で4.0V定電圧充電を48時間継続した。
エージング後の非水系アルカリ型蓄電素子を、温度25℃、露点-40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ型蓄電素子を入れ、KNF社製のダイヤフラムポンプ(N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から-80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系アルカリ型蓄電素子を入れ、-90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
完成した非水系アルカリ金属型蓄電素子を2.9Vに調整した後、23℃の部屋に設置された露点-90℃以下、酸素濃度1ppm以下で管理されているArボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極を、ジメチルカーボネート(DMC)で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態下でサイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからArボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、ICにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度A(mol/ml)、抽出に用いた重水の体積B(ml)、及び抽出に用いた正極活物質層の質量C(g)から、下記数式1:
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極の集電体から正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、NMP又はDMFにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
正極抽出液のIC測定(ネガティブモード)により、CO3 2-が検出され、絶対検量線法により、CO3 2-の濃度Aを求めた。
また、正極抽出液のICP発行分光分析を行い、アルカリ金属化合物として炭酸Liを用いた例では、検出されたCO3 2-はLiCO3Li由来のCO3 2-であることが分かった。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを3mmφNMRチューブ(株式会社シゲミ製PN-002)に入れ、上記と同一の1,2,4,5-テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った5mmφNMRチューブ(日本精密科学株式会社製N-5)に挿し込み、二重管法にて、1H NMR測定を行った。上記と同様に、1,2,4,5-テトラフルオロベンゼンのシグナル7.1ppm(m,2H)で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル2.6ppm(s,6H)の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Aを求めた。
[XOCH2CH2OXについて]
XOCH2CH2OXのCH2:3.7ppm(s,4H)
CH3OX:3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OXのCH3:1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OXのCH2O:3.7ppm(q,2H)上記のように、XOCH2CH2OXのCH2のシグナル(3.7ppm)は、CH3CH2OXのCH2Oのシグナル(3.7ppm)と重なってしまうため、CH3CH2OXのCH3のシグナル(1.2ppm)から算出されるCH3CH2OXのCH2O相当分を除いて、XOCH2CH2OX量を算出する。
((上記において、Xは、それぞれ、-(COO)nM1または-(COO)nR1(ここで、nは0又は1、R1は、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロゲン化アルキル基、M1はLi、Na、Kから選ばれるアルカリ金属である。)である。
前記正極活物質層の解析と同様の方法で、負極活物質層の解析を行った。負極活物質層には、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、LiCO3Liが10.8×10-4mol/g存在した。
前記工程で得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、2Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとし、F=Q/(3.8-2.2)により算出された静電容量F(F)を用いて、
E/V=F×(3.82-2.22)/2/3600/Vによりエネルギー密度を算出したところ44.8Wh/Lであった。
前記工程で得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V、360A)を用いて、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行い、続いて、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間-電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとし、降下電圧ΔE=3.8-Eo、及びR=ΔE/(20C(電流値A))により常温内部抵抗Raを算出した。
静電容量Fと25℃における内部抵抗Raとの積Ra・Fは1.88ΩFであった。
前記工程で得られた蓄電素子について、-30℃に設定した恒温槽内に2時間放置した後、恒温槽を-30℃に保ったまま富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、1.0Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で2時間行った。続いて、120Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間-電圧)を得て、前記内部抵抗算出方法により低温内部抵抗Rcを算出した。
-30℃における内部抵抗Rcと25℃における内部抵抗Raの比Rc/Raは24.7であった。
前記工程で得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、100Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で10分間行った。その後、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存した。この工程を2か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Va、保存試験2か月後のセルの体積Vbをアルキメデス法によって測定した。Vb-Vaにより求めたガス発生量は23.5×10-3cc/Fであった。
前記高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記[Ra・Fの算出]と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Rbを算出した。
このRb(Ω)を、前記[Ra・Fの算出]で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ra(Ω)で除して算出した比Rb/Raは1.55であった。
上記実施例1において、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、アルカリ金属化合物としてのリチウム化合物、及び正極前駆体の構成比、電解液中の電解質塩をそれぞれ表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表2に示した。
上記実施例1において、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、アルカリ金属化合物、及び正極前駆体の構成比、電解液中の電解質塩をそれぞれ表3に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表4に示した。
<蓄電素子の組立>
両面負極Aおよび両面正極前駆体Aを10cm×10cm(100cm2)にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極21枚と両面正極前駆体20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μmの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を80℃、50Paで、60hr真空乾燥した。この電極積層体を、露点-45℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を180℃、20sec、1.0MPaでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系アルカリ金属型蓄電素子を組立てた。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点-40℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約80gを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ金属型蓄電素子を入れ、常圧から-87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、常圧から-87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返したのち、15分間静置した。さらに、常圧から-91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した。(それぞれ-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系アルカリ金属型蓄電素子を減圧シール機に入れ、-95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT-3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.4V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。
<エージング工程>
アルカリ金属ドープ後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。
評価結果は表4に示した。
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT-3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。
<エージング工程>
アルカリ金属ドープ後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。続いて、非水系アルカリ金属型蓄電素子を60℃の恒温槽に20時間保管した。
評価結果は表4に示した。
<実施例45>
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT-3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.4Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.2V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。
<エージング工程>
アルカリ金属ドープ後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。続いて、非水系アルカリ金属型蓄電素子を60℃の恒温槽に30時間保管した。
評価結果は表4に示した。
<アルカリ金属ドープ工程>
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT-3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.1V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。
<エージング工程>
アルカリ金属ドープ後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。続いて、非水系アルカリ金属型蓄電素子を60℃の恒温槽に40時間保管した。
評価結果は表4に示した。
<アルカリ金属ドープ工程>
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT-3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.6Aで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.8V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。
<エージング工程>
アルカリ金属ドープ後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。続いて、非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃の恒温槽に3時間保管した。
評価結果は表4に示した。
<アルカリ金属ドープ工程>
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT-3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.6Aで電圧3.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて3.8V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。
<エージング工程>
アルカリ金属ドープ後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。続いて、非水系アルカリ金属型蓄電素子を85℃の恒温槽に100時間保管した。
評価結果は表4に示した。
<負極Cの製造>
前記負極Aの製造において、負極集電体を厚さ15μmの貫通孔を持つ銅箔とした以外は同様の方法で負極Cを製造した。その結果、負極Cの負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは40μmであった。
<負極Dの製造>
前記負極Bの製造において、負極集電体を厚さ15μmの貫通孔を持つ銅箔とした以外は同様の方法で負極Dを製造した。その結果、負極Dの負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは25μmであった。
<蓄電素子の組立>
両面負極Cおよび両面正極前駆体を10cm×10cm(100cm2)にカットした。この両面負極Cの片面に、複合多孔性材料Aの単位質量当たり760mAh/gに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に前記リチウム金属貼り付け工程を経た両面負極21枚と両面正極前駆体20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μmの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を80℃、50Paで、60hr真空乾燥した。この電極積層体を、露点-45℃のドライ環境下にて、ラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を180℃、20sec、1.0MPaでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、45℃に設定した恒温槽内で21時間放置することで、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧3.0Vに調整した後、45℃に設定した恒温槽内で24時間保存した。続いて、アスカ電子製の充放電装置を用いて、充電電流10A、放電電流10Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
評価結果は表4に示した。
上記比較例15において、負極、正極前駆体の活物質、活物質粒径、リチウム化合物、リチウム化合物粒径、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表3に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表4に示した。
Claims (31)
- 正極、負極、セパレータ、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを含む非水系電解液からなる非水系アルカリ金属型蓄電素子であって、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、かつ前記負極活物質は前記アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、さらに、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ正極活物質は活性炭を含み、そして、
前記正極活物質層において、下記式(1)で表されるアルカリ金属化合物の前記正極活物質層の単位質量当たりの含有量をAとし、
前記負極活物質層において、下記式(1)で表されるアルカリ金属化合物の前記負極活物質層の単位質量当たりの含有量をB、
としたとき、0.20≦A/B≦7.00であり:
前記正極活物質層が、下記式(2)~(4):
から選択される1種以上の化合物を前記正極活物質層の単位質量当たり1.60×10 -4 mol/g~100×10 -4 mol/g含有することを特徴とする、非水系アルカリ金属型蓄電素子。 - 前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種の有機溶媒を含有する、請求項1に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記非水系電解液が、M1PF6及びM1BF4のうち少なくとも1種を含有する、請求項1又は2に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
{M1はLi、Na、Kから選ばれるアルカリ金属である。} - 前記非水系電解液におけるM1N(SO2F)2の濃度が、非水電解液の総量を基準として0.3mol/L以上1.5mol/L以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
{M1はLi、Na、Kから選ばれるアルカリ金属である。} - 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す活性炭である、請求項1~4のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す活性炭である、請求項1~4のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記負極活物質のアルカリ金属イオンのドープ量が、単位質量当たり530mAh/g以上2,500mAh/g以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記負極活物質のBET比表面積が100m2/g以上1,500m2/g以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記負極活物質のアルカリ金属イオンのドープ量が、単位質量当たり50mAh/g以上700mAh/g以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記負極活物質のBET比表面積が1m2/g以上50m2/g以下である、請求項1~6及び9のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記負極活物質の平均粒子径は1μm以上10μm以下である、請求項9又は10に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、請求項1~11のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、電力量をE(Wh)、電極積層体を収納している外装体の体積をV(L)、とした時、以下の(a)、(b)の要件:
(a)RaとFの積Ra・Fが0.3以上3.0以下であり、
(b)E/Vが15以上50以下 である、
を同時に満たす、非水系アルカリ金属型蓄電素子。 - 請求項1~13のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の25℃における内部抵抗をRb(Ω)、並びに環境温度-30℃における内部抵抗をRcとした時、以下の(c)~(e)の要件:
(c)Rb/Raが0.3以上3.0以下であり、
(d)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において30×10-3cc/F以下であり、並びに
(e)Rc/Raが30以下 である
のすべてを同時に満たす、非水系アルカリ金属型蓄電素子。 - 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む無停電電源システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む非接触給電システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む蓄電システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む非常用電源システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む乗り物。
- 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項28に記載の乗り物。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含む急速充電システム。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。
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