JP6774396B2 - 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 - Google Patents

非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは優れた温度特性を有する必要がある。特に、高温における電解液の分解によるガス発生によって引き起こされる性能低下が問題となっている。このような課題に対する対策技術として、非水電解液中に添加剤を加え、負極活物質の表面にその分解物から成る被膜を形成させることによって以後の充放電に伴う非水電解液の還元分解が抑制され、電池の耐久性を向上させる技術がある。これに関連する技術として、特許文献１及び２では、電解液中に異なる構造を持つ２種の添加剤を含有させる蓄電素子が提案されている。また、特許文献３では、添加剤を加えることで負極活物質の表面上に一定量の被膜を形成させた蓄電素子が提案されている。
また、０℃以下の低温環境下での使用により、負極界面にリチウムデンドライトが析出することで性能低下及び内部短絡を引き起こす可能性があり、蓄電素子の安全性・信頼性の面で大きな問題となっている。
このような課題解決する手段として特許文献４では、電解液中に特定の溶媒含有させることで低温特性を向上させたリチウムイオンキャパシタが提案されている。
特開２０１４−２７１９６号公報 特開２０１３−２０６７９１号公報 特開２０１４−１３７８６１号公報 特開２０１５−７００３２号公報
Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１） Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５） Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）
特許文献１、及び２の技術は、高温保存時のガス及び電極劣化を抑制させるものであるが、低温特性については言及されていない。特許文献３では、高温におけるサイクル特性に優れたキャパシタが提供されている。しかしながら、特許文献３においては、高温サイクル試験後の特性変化に関しては結果が示されていない。また、特許文献４では低温における蓄電素子の特性を向上し得るものであるが、高温における耐久性改善についての効果は確認されていない。
以上のように、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、低温特性又は高温耐久性のどちらか一方に着目して、その優劣を評価しているに過ぎず、実用化にあたって重要となる高温から低温までの幅広い温度範囲における蓄電素子の入出力特性と耐久性については考慮されていない。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、幅広い温度範囲での高い入出力特性と優れた高温耐久性を両立することができる非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタにおいて、
正極活物質として活性炭を使用し、
該正極活物質層に、下記構造式で示されるＬｉ化合物を特定量含有させることにより、幅広い温度範囲での高い入出力特性と、高温環境下における電解液の分解によるガス発生及びこれによる特性劣化の抑制と、を両立することが可能となる。
本発明は以下の態様からなるものであり、上記の知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、下記のとおりのものである。
[１] 正極、負極、セパレータ、リチウムイオンを含む非水系電解液からなる非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、かつ前記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、さらに、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ前記正極活物質は活性炭を含み、そして、
前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、非水系リチウム型蓄電素子。
Figure 0006774396
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006774396
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択された基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006774396
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択された基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
[２] 前記正極活物質層が、フッ化リチウムを前記正極物質層の単位質量当たり０．３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜２００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、[１]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[３] 前記式（１）〜（３）の中から選択される化合物の、
前記正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、前記負極物質層の単位質量当たりの含有量をＢ
としたとき、０．２０≦Ａ／Ｂ≦２０．０である、[１]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[４] 前記正極活物質層が活物質以外のリチウム化合物を含み、前記活物質層中のリチウム量が、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍに現れるピークの面積より計算され、前記リチウム量が、１０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である、[１]〜[３] のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[５] 前記セパレータ表面の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、５．０×１０−３以上２００×１０−３以下であり、
前記セパレータの表面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面に粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が１．０個／μｍ２以上３０．０個／μｍ２以下である、[１]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[６] 前記セパレータの、前記負極に対向する側の面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、１０×１０−３以上１００×１０−３以下であり、
前記セパレータの、前記負極に対抗する側の面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面に粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が４．０個／μｍ２以上１５．０個／μｍ２以下である、[５]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[７] 前記正極がリチウム化合物を含み、前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される１種以上であって、該リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０．０μｍであり、かつ、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２．０μｍ≦Ｙ１≦２０．０μｍであり、さらに、Ｘ１＜Ｙ１であり、そして、前記正極中に含まれるリチウム化合物の量が１質量％以上５０質量％以下である、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[８]前記正極活物質層が、下記式（４）で表される化合物を該正極物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、[１]、[２]、[７]のいずれか一項に記載の前記非水系リチウム型蓄電素子。
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[９] 前記正極集電体及び前記負極集電体が無孔状の金属箔である、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[１０] 前記正極が活物質以外のリチウム化合物を少なくとも１つ含み、
前記正極の無孔状の正極集電体の両面に前記活物質が塗布されており、
前記負極の無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、
前記正極の一方の面（Ｃｘ面）の正極活物質層の目付をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ｃｙ面）の正極活物質層の目付をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１／Ｃｙ１が１．０２以上１．３５以下であり、かつ、
前記Ｃｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａｙ面）の負極活物質層の目付をＡｙ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ａｘ面）の負極活物質層の目付をＡｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｘ１／Ａｙ１が１．０２以上１．３５以下である、[１]又は[３]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[１１] 前記Ｃｘ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、前記Ｃｙ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２／Ｃｙ２が１．０２以上２．００以下である、[１０]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[１２] 前記Ｃｘ面と前記Ａｘ面が対向する、[１０]又は[１１]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[１３] 前記Ｃｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）、前記Ａｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０．０以下である、[１０]〜[１２]のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[１４] 前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、又は酸化リチウム、又は水酸化リチウムである、[１０]〜[１３]のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[１５] 前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ、
前記Ｃｘ面及びＣｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積割合をＳｘ％及びＳｙ％とするとき、Ｓｘ及びＳｙは、それぞれ１以上４０以下であり、かつＳｘ／Ｓｙが１．００以上２．００以下である、
[１０]〜[１４]のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[１６] 前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する [１]〜[９]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[１７] 前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、[１]〜[９]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[１８]前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、非水電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、[１]〜[９]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[１９]前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[１]〜[１８]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[２０]前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[１]〜[１８]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[２１]前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、[１]〜[２０]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[２２]前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、[１]〜[２１]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[２３]前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、[１]〜[２０]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[２４]前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、[１]〜[２０]、[２３]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[２５]前記負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である、[１]〜[２０]、[２３]、[２４]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[２６][１]〜[９]のいずれか一項に記載の該非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、電極積層体を収納している外装体の体積をＶ（Ｌ）、とした時、以下の（ａ）、（ｂ）の要件：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下 である、
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下 である、
を同時に満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
[２７][１]〜[９]、[２６]のいずれか一項に記載の該非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）とした時、以下の（ｃ）〜（ｄ）：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下 である、
（ｄ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下 である、
のすべてを同時に満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
[２８] [１]〜[３]、[２６]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、並びに環境温度−３０℃における内部抵抗をＲｃとした時、以下の（ｃ）〜（ｅ）の要件：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下 である、
（ｄ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下 である、並びに
（ｅ）Ｒｃ／Ｒａが３０以下 である
のすべてを同時に満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
[２９][１]〜[２８]の非水系リチウム蓄電素子を用いた蓄電モジュール。
[３０][１]〜[２８]の非水系リチウム蓄電素子又は[２９]の蓄電モジュールを用いた電力回生システム。
[３１][１]〜[２８]の非水系リチウム蓄電素子又は[２９]の蓄電モジュールを用いた電力負荷平準化システム。
[３２][１]〜[２８]の非水系リチウム蓄電素子又は[２９]の蓄電モジュールを用いた無停電電源システム。
[３３][１]〜[２８]の非水系リチウム蓄電素子又は[２９]の蓄電モジュールを用いた非接触給電システム。
[３４][１]〜[２８]の非水系リチウム蓄電素子又は[２９]の蓄電モジュールを用いたエナジーハーベストシステム。
[３５][１]〜[２８]の非水系リチウム蓄電素又は[２９]の蓄電モジュール子を用いた蓄電システム。
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタにおいて、正極活物質として活性炭を使用し、該正極活物質層に、前記構造式で示される化合物を特定量含有させることにより、
幅広い温度範囲での高い入出力特性と、高温における電解液の分解によるガス発生及びこれによる性能低下の抑制と、を両立することが可能となる。
図１は、本発明の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面模式図である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は以下の第一〜第五の態様を含み、各態様はそれぞれ任意に組み合わせることができる。
［第一の態様］
[１]本発明における第一の態様は、
負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、かつ前記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、さらに、正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ前記正極活物質は活性炭を含み、そして、前記正極活物質層が、上記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、非水系リチウム型蓄電素子である。
［第二の態様］
[２]本発明における第二の態様は、
正極活物質層が、フッ化リチウムを前記正極物質層の単位質量当たり０．３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜２００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する非水系リチウム型蓄電素子である。
［第三の態様］
[３]本発明における第三の態様は、
正極活物質層に含まれる上記式（１）〜（３）の中から選択される化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、前記負極物質層の単位質量当たりの含有量をＢとしたとき、０．２０≦Ａ／Ｂ≦２０．０である、非水系リチウム型蓄電素子である。
［第四の態様］
[５]本発明における第四の態様は、
セパレータ表面の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、５．０×１０−３以上２００×１０−３以下であり、
前記セパレータの表面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面に粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が１．０個／μｍ２以上３０．０個／μｍ２以下である、非水系リチウム型蓄電素子である。
［第五の態様］
[１０]本発明における第五の態様は、
正極が活物質以外のリチウム化合物を少なくとも１つ含み、正極の無孔状の正極集電体の両面に前記活物質が塗布されており、第一又は三の態様の非水系リチウム型蓄電素子における負極の無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、正極の一方の面（Ｃｘ面）の正極活物質層の目付をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ｃｙ面）の正極活物質層の目付をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１／Ｃｙ１が１．０２以上１．３５以下であり、かつ前記Ｃｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａｙ面）の負極活物質層の目付をＡｙ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ａｘ面）の負極活物質層の目付をＡｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｘ１／Ａｙ１が１．０２以上１．３５以下である、非水系リチウム蓄電素子である。
［正極］
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記リチウム化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記リチウム化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書中、リチウムドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、リチウムドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。
本発明の第五の態様において、「無孔状の正極集電体」とは、少なくとも正極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが正極集電体を通過して正極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない正極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する正極集電体、及び正極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する正極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、正極集電体のうち正極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
［正極活物質層］
前記正極に含まれる正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。
［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の炭素材料を併用してもよい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましい。正極活物質には、活性炭を含む１種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
好ましくは該正極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
正極活物質として用いる活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、本発明の第一〜五の態様において、（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
以下、前記（１）活性炭１及び前記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方、Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
なお、活性炭２のＶ１、Ｖ２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃（下限について、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上。上限について、好ましくは６５０℃以下）程度で０．５〜１０時間程度焼成することが好ましい。
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃（好ましくは６５０℃〜８５０℃）の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましいことを先記したが、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
なお、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
［活性炭の使用態様］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
［リチウム化合物］ 本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。また、本実施形態の正極の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有される。
（リチウム化合物）
本実施形態におけるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。前記リチウム化合物の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩を１種以上用いることもできる。非水系電解液として、後述するＬｉＰＦ６等のリチウム塩を予め溶解させた電解液を用いる場合には、前記アルカリ金属炭酸塩を単独で用いることもできる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は１種でもよく、２種以上のリチウム化合物を含んでいてもよく、リチウム化合物と他のアルカリ金属炭酸塩を混合して用いてもよい。
また、本実施形態の正極前駆体としては少なくとも１種のリチウム化合物を含んでいればよく、リチウム化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、
Ｍ２Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、
Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、
ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩
を１種以上含んでいてもよい。
また、正極前駆体は、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、又はＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
後記される本発明の第五の態様においては、上記のリチウム化合物のうち、特に、炭酸リチウム、又は酸化リチウム、又は水酸化リチウムが好適に用いられる。
［正極前駆体のリチウム化合物］
リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。他方、正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
［正極のリチウム化合物］
正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有することが好ましい。本発明の第一〜四の態様においては、正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０．０μｍであることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径の更に好ましい範囲は、０．５μｍ≦Ｘ１≦５．０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０．０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とし、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。また、リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
＜電極中のリチウム化合物の同定方法＞
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
［走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
［顕微ラマン分光］
リチウム炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
ＸＰＳにより電子状態を解析することによりリチウム化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム元素）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；
Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整数である）；
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）
として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出した炭酸イオンを同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできる。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
上記方法でリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
（リチウム化合物の平均粒子径）
正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する。正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０．０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２．０μｍ≦Ｙ１≦２０．０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径の更に好ましい範囲は、０．５μｍ≦Ｘ１≦５．０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０．０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ１が２．０μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。Ｙ１が２０．０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い出力特性を発現できる。Ｘ１＜Ｙ１である場合、正極活物質間に生じる隙間に炭酸リチウムが充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
Ｘ１及びＹ１の測定方法は特に限定されないが、以下に示す正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
［Ｘ１及びＹ１の算出方法］
Ｘ１及びＹ１は、前記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記数式（１）にて算出される粒子径ｄを求める。（円周率をπとする。）
Figure 0006774396
得られた粒子径ｄを用いて、下記数式（２）において体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
Figure 0006774396
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。
正極中に含有されたリチウム化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物から構成される被膜を形成し、前記リチウム化合物の反応を抑制することが好ましい。
［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。正極を洗浄するための有機溶媒としては、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。正極を洗浄するための有機溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法は、例えば、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥し、真空乾燥後の正極の質量をＭ０［ｇ］とする。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。真空乾燥後、正極の質量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。なお、イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。蒸留水に３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ２［ｇ］とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｚは、下記数式（３）：
Figure 0006774396
 により算出できる。
［リチウム化合物と正極活物質の判別方法］
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により金、白金、オスミウム等で表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。リチウム化合物は、得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子とする。
［正極活物質層の任意成分］
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
特に、電極作製の容易性、高い電子伝導性の観点から、本発明の第一〜四の態様における正極集電体は、無孔状であることが好ましい。本願明細書において、無孔状の正極集電体とは、少なくとも正極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが正極集電体を通過して正極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない正極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する正極集電体、及び正極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する正極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、正極集電体のうち正極活物質層が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに、得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
前記正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
前記正極前駆体の塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等がなく、安定に塗工ができる。
前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
前記正極前駆体の塗膜の乾燥については、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
前記正極前駆体のプレスには、特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。
また、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。
また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面を９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面を４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温することである。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
前記正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の膜厚の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。
［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
［正極活物質層中の化合物］
本実施形態に係る正極活物質層は、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を該正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有し、本発明の第一〜第五の態様に共通するものである。
Figure 0006774396
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006774396
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006774396
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物である。
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物である。
式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５
で表される化合物である。
本発明における上記の前記化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。
前記化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。
ここで、本発明の第一〜五の態様における前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であり、５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解してガスが発生することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
また、本発明の第一〜四の態様における正極活物質層には、
下記式（４）で表される化合物を該正極物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
Figure 0006774396
本発明における上記の式（４）で表される化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、あらかじめ前記化合物を正極活物質と混合させて正極前駆体を製造する方法が好ましい。
ここで、前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解してガスが発生することを抑制できる。また、前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、１３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質の単位質量当たり１３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
本発明の第二の態様における正極活物質層は、フッ化リチウムを該正極物質層の単位質量当たり０．３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜２００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
本発明における上記の前記化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してフッ化リチウムを生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。
前記化合物を形成する前駆体としては、フッ素含有化合物が挙げられる。中でも特性劣化を引き起こすことなく、効率的に分解してフッ化リチウムを生成し得るという観点から、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の含フッ素電解質塩を使用することが好ましく、この中でも特にＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４であることが更に好ましい。
これらの中でも、本発明の第一〜四の態様においては、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４のうちの少なくとも1種を含有することが好ましい。
ここで、前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、０．３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり０．３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解してガスが発生することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、２００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり２００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
本発明の第一〜三の態様において、前記正極活物質層のリチウム量は、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍに観測されるピークの面積より計算され、該リチウム量が１０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。前記リチウム量は、好ましくは１２．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２８０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１７．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２４０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２２０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。
前記リチウム量を特定の範囲に調整することで高い入出力特性を維持しながら、高負荷充放電サイクル耐久性を向上できる原理は明らかではないが次のように推察される。該リチウム量は主に正極活物質層におけるリチウム含有被膜に由来するものであると考えられる。このリチウム含有被膜は、内部分極しているためイオン伝導性が高い。また、このリチウム含有被膜により非水系電解液の酸化分解を抑制できる。さらに、リチウムイオンを含有しない有機及び無機被膜成分に比べ、リチウム含有被膜は充放電過程において安定に存在するため、極めて多数回の充放電サイクルを繰り返しても被膜が破壊されることが少なく、新たに非水系電解液の酸化分解が発生することがない。このため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことが出来る。
前記リチウム量が１０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、正極活物質層に形成されるリチウム含有被膜の量が十分であるため、充放電サイクル中の非水系電解液の酸化分解が抑制され、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことが出来る。他方、このリチウム量が３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウム含有被膜による抵抗増加が生じない為、高い入出力特性を示すことが出来る。
本明細書において、正極活物質層に含まれるリチウム量は、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにより以下の方法により算出できる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるように設定する。
シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の条件によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの範囲に観測される成分のピーク面積を求める。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを正極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる正極活物質層の質量で除すことで、前記リチウム量を算出できる。
尚、このリチウム量は、前記リチウム化合物、前記式（１）、式（２）で表されるリチウム含有化合物、前記フッ化リチウム、及びその他のリチウム含有化合物を含むトータルのリチウム量である。
［負極］
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本願明細書において、「無孔状の負極集電体」とは、少なくとも負極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが負極集電体を通過して負極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない負極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する負極集電体や、負極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する負極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、負極集電体のうち少なくとも負極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、負極集電体のうち負極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
［負極活物質］
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは該負極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％でよいが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。
負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料１種以上（以下、基材ともいう。）と前記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、該基材と該炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。該炭素質材料前駆体としては、熱処理により該炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、該炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、該基材と該炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が該炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
前記複合炭素材料の好ましい例は、後述の複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらかを選択して使用しても良く、又はこれらの双方を併用してもよい。
［複合炭素材料１］
複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を該基材として用いた該複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれることがない。
複合炭素材料１における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１０質量％以上２００質量％以下が好ましい。この質量比率は、好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、該基材が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことが出来る。また、炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。
本発明の第一〜五の態様における複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
以下、複合炭素材料１の好ましい例として、該基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。
本発明の第一〜五の態様における複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることがない。
複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。複合炭素材料１ａの平均粒子径の上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。複合炭素材料１ａの平均粒子径の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。
複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
複合炭素材料１ａは、前記基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
上記の複合炭素材料１ａの該基材として用いる前記活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、該基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
該活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。
上記の複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０質量％以上１００質量％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下でありである。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
[複合炭素材料２］
複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を前記基材として用いた前記複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
複合炭素材料２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料２における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１質量％以上３０質量％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が質量１％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、該炭素質材料と該基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、リチウムイオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
本発明の第一〜五の態様における複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。リチウムイオンのドープ量は、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
以下、複合炭素材料２の好ましい例として、該基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。
複合炭素材料２ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
本発明の第一〜五の態様における複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
該基材として用いる前記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。該黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
上記の複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
複合炭素材料２ａにおける該炭素質材料の該黒鉛材料に対する質量比率は１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、該炭素質材料と該黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、リチウムイオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。結着剤の使用量は、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
特に、電極作製の容易性、高い電子伝導性の観点から、本実施形態における負極集電体は、無孔状であることが好ましい。本願明細書において、「無孔状の負極集電体」とは、少なくとも負極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが負極集電体を通過して負極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない負極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する負極集電体や、負極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する負極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、負極集電体のうち少なくとも負極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、負極集電体のうち負極活物質層が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が孔又は凹凸を有するときには、孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記塗工液の調整に特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度（ηｂ）は、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましい。より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。
前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。塗工速度は、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
前記塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。乾燥温度は、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
前記負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。プレス圧力は、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度を９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。プレス部の表面温度は、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度を４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。プレス部の表面温度はより好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
［測定項］
本発明におけるＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
本発明における平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本発明における出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。
本発明における１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。
本明細書中、分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本発明における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
負極活物質層の膜厚は、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。該負極活物質層の膜厚の下限は、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。該負極活物質層の膜厚の上限は、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。この膜厚が５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この膜厚が１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
［負極活物質層中の化合物］
本発明に係る負極活物質層は、前記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を該負極物質層の単位質量当たり０．５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１２０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
本発明における上記の前記化合物を負極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
負極活物質層に前記化合物を混合する方法、
負極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
負極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、負極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。
前記化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。
ここで、前記化合物の総量は、前記負極活物質層の単位質量当たり、０．５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり０．５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が負極活物質に接することがなく、非水系電解液が還元分解してガスが発生することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記負極活物質層の単位質量当たり、１２０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。前記化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり１２０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、負極界面でのＬｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
本発明の第一又は二の態様における前記化合物の、正極物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、前記負極物質層の単位質量当たりの含有量をＢとしたとき、Ａ／Ｂは０．２０以上２０．０以下であることが好ましい。Ａ／Ｂは０．８０以上１５．０以下であることがより好ましく、１．２０以上１２．０以下であることが更に好ましい。Ａ／Ｂが０．２０以上であることで、非水電解液が正極界面で酸化分解してガスが発生することがなく、かつ、負極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。また、Ａ／Ｂが２０．０以下であることで、非水電解液が負極界面で還元分解してガスが発生することがなく、かつ、正極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。そのため、Ａ／Ｂが０．２０以上２０．０以下であることによって十分な高温耐久性と幅広い温度での高い入出力特性を両立することができる。
［電解液］
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
［リチウム塩］
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
本発明の第一〜四の態様においては、本実施形態の非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましく、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。他方、この値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。
［非水溶媒］
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられ、特に本発明の第一〜四の態様において好適に用いられる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が鎖状カーボネートを含有することは、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
［添加剤］
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。
前記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
Figure 0006774396
 ｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006774396
 ｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006774396
 ｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（５）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、式（６）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、式（７）で表されるスルトン化合物としては、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上８質量％以下である。
［環状ホスファゼン］
前記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この値が０．５重量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。他方、この値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
［非環状含フッ素エーテル］
非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
［含フッ素環状カーボネート］
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
［環状炭酸エステル］
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
［環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
［環状酸無水物］
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。有機または無機の微粒子からなる膜を１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
［非水系リチウム型蓄電素子］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、前記非水系電解液とともに前記外装体内に収納されて構成される。
［組立］
セル組み立て工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子と負極端子を接続したものである。また、電極捲回体は、正極前駆体と負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。
金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
[外装体への収納]
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定しないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いる。
[乾燥]
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量あたり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。
［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。
このリチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
［エージング工程］
リチウムドープ工程の終了後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
〈追加充電〉
エージング後に、電極積層体又は電極捲回体に追加充電を行うことが好ましい。追加充電で非水系電解液中の電解質が正極で分解することでフッ化物イオン源が放出され、セパレータ表面に付着するとともに、粒子状の物質が生成される。これにより、セパレータへの電解液の浸透性および保液性が向上することで低抵抗な非水系リチウム型蓄電素子が得られ、また、高温下でのセパレータの機械的、電気化学的な耐久性が増すことで高温保存下での耐久性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。
［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
＜正極、負極の設計＞
図１は、本発明の第五の態様における非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面模式図である。本発明の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の外装体（９）には、正極と負極をセパレータ（７）を介して積層して成る電極積層体（８）が収納されている。
電極積層体（８）において、少なくとも１つの正極が、無孔状の正極集電体（３）を含み、かつ無孔状の正極集電体（３）の両面に活物質が塗布されることにより、正極活物質層Ｃｘ面（１）を有する正極活物質層、及び正極活物質層Ｃｙ面（２）を有する正極活物質層が、それぞれ配置される。
電極積層体（８）において、少なくとも１つの負極が、無孔状の負極集電体（６）を含み、かつ無孔状の負極集電体（６）の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されることにより、負極活物質層Ａｘ面（４）を有する負極活物質層、及び負極活物質層Ａｙ面（５）を有する負極活物質層が、それぞれ配置される。
図１に示されるように、正極活物質層Ｃｘ面（１）と負極活物質層Ａｘ面（４）が、セパレータ（７）を介して対向し、かつ／又は正極活物質層Ｃｙ面（２）と負極活物質層Ａｙ面（５）が、セパレータ（７）を介して対向する。
図１には示されていないが、正極集電体の片面のみに正極活物質層が形成されている片面正極又は正極集電体の両面に正極活物質層が形成されている両面正極が、電極積層体の最も外側に配置されていてもよいし、負極集電体の片面のみに負極活物質層が形成されている片面負極又は負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている両面負極が、電極積層体の最も外側に配置されていてもよい。
正極活物質層にリチウム化合物を含有させた場合、前記リチウム化合物は非水系電解液の分解電位よりも低い電位で徐々に分解してガス発生する。つまり、リチウム化合物の分解反応による正極の電位上昇を抑制する効果、及び穏やかなガス発生による非水系リチウム蓄電素子の内圧を徐々に上昇させる効果により、上記で説明されたように外装体や外装体上に設けたガス抜き孔を穏やかな条件で開封させることができるため、非水系リチウム蓄電素子の熱暴走を抑制することができる。
一方、正極活物質層に前記リチウム化合物を含まない場合、非水系リチウム蓄電素子が過電圧環境下に曝されると非水系電解液の酸化分解が急激に進行し、急激なガス発生と共に大きな反応熱が生じ、場合によっては非水系リチウム蓄電素子が熱暴走してしまう。
以上を鑑み、正極活物質層中に活物質以外のリチウム化合物を含み、前記正極の一方の面（Ｃｘ面）の正極活物質層の目付をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ｃｙ面）の正極活物質層の目付をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、本発明の第五の態様においては、Ｃｘ１／Ｃｙ１が１．０２以上１．３５以下であり、Ｃｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａｙ面）の負極活物質層の目付をＡｙ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ａｘ面）の負極活物質層の目付をＡｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｘ１／Ａｙ１が１．０２以上１．３５以下であることが好ましい。
本発明の第五の態様においては、電極積層体が複数枚の正極及び負極から構成される場合には、電極積層体中の少なくとも１つの正極及び負極の組合せにおいて、Ｃｘ１／Ｃｙ１が１．０２以上１．３５以下、且つＡｘ１／Ａｙ１が１．０２以上１．３５以下を満足すればよい。正極活物質層の目付が小さいＣｙ面と負極活物質層の目付が小さいＡｙ面が対向することで、Ｃｙ面の過充電時の電位変化を大きくすることができる。そのため、過充電状態における正極活物質層中のリチウム化合物の分解を過充電初期に行うことができ、非水系リチウム蓄電素子が熱暴走に至る前に、ガス発生により安全に外装体を開裂させることができる。
Ｃｘ１／Ｃｙ１が１．０２以上、且つＡｘ１／Ａｙ１が１．０２以上であれば、過充電時の熱暴走を抑制することができる。
Ｃｘ１／Ｃｙ１が１．３５以下、且つＡｘ１／Ａｙ１が１．３５以下であれば、正極及び負極の電位のばらつきが小さくなるために高容量化できる。
なお、Ｃｘ１及びＣｙ１はそれぞれ５以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上５０以下である。Ｃｘ１及びＣｙ１が５以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ｃｘ１及びＣｙ１が１００以下であれば出力特性に優れる。
また、Ａｘ１及びＡｙ１はそれぞれ５以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上５０以下である。Ａｘ１及びＡｙ１が５以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ａｘ１及びＡｙ１が１００以下であれば出力特性に優れる。
また、Ｃｘ面に含まれる正極面積当たりのリチウム化合物量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、Ｃｙ面に含まれる正極面積当たりのリチウム化合物量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２／Ｃｙ２が１．０２以上２．００以下であることが好ましい。
前記リチウムドープ工程、及びエージング工程を行うことで、正極活物質中に含まれる活性なリチウム化合物は消失するが、一部のリチウム化合物は正極活物質中に残存する。この残存したリチウム化合物は、室温等の通常の環境下では反応しないためにガス発生しないが、前記過充電条件下や高温環境下では反応してガス発生する。そのため、より電位変化の大きなＣｙ２に含まれるリチウム化合物量を減らすのであれば、つまりＣｘ２／Ｃｙ２が１．０２以上であれば、高温環境下でのガス発生を抑制することができる。また、Ｃｘ２／Ｃｙ２が２．００以下であれば、過充電時の熱暴走を抑制することができる。
なお、Ｃｘ２及びＣｙ２はそれぞれ０．１以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上２０以下である。Ｃｘ２及びＣｙ２が０．１以上であれば過充電時の熱暴走を抑制することができる。Ｃｘ１及びＣｙ１が３０以下であればエネルギー密度を高めることができる。
顕微ラマン分光測定により、正極活物質層に含まれる炭酸リチウムの分散状態を評価することができ、本発明の第五の態様においては、Ｃｘ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＳｘ％とし、Ｃｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＳｙ％とするとき、Ｓｘ及びＳｙは、それぞれ１以上４０以下であり、Ｓｘ／Ｓｙが１．００以上２．００以下であることが好ましい。Ｓｘ／Ｓｙが１．００以上であれば、過充電時の熱暴走を抑制することができる。Ｓｘ／Ｓｙが２．００以下であれば、高温環境下でのガス発生を抑制することができる。
＜正極活物質層の目付、リチウム化合物量の定量方法 Ｃｘ１、Ｃｙ１、Ｃｘ２、Ｃｙ２の算出＞
正極活物質層の目付、及び正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。アルゴンボックス中で、電圧を２．９Ｖに調整した非水系リチウム蓄電素子を解体して電極積層体を取り出し、電極積層体から正極を切り出して有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、正極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
真空乾燥後に得られた正極を半分に切断し、一方を正極Ｃｘ０とし、残りを正極Ｃｙ０とし、面積をそれぞれＸＣ（ｍ２）及びＹＣ（ｍ２）とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極Ｃｘ０のＣｙ面の正極活物質層、及び正極Ｃｙ０のＣｘ面の正極活物質層を取り除き、正極Ｃｘ０の重量をＭ０ｘ（ｇ）、及び正極Ｃｙ０の重量をＭ０ｙ（ｇ）とする。続いて、正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０をそれぞれの重量の１００〜１５０倍の蒸留水に３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましく、リチウム化合物の溶出を促進させるために時折水溶液を撹拌させることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０を取り出し、上記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。真空乾燥後の正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の重量をそれぞれＭ１ｘ（ｇ）及びＭ１ｙ（ｇ）とする。続いて、得られた正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０に残った正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２ｘ（ｇ）及びＭ２ｙ（ｇ）とすると、正極Ｃｘ０の正極活物質層の目付Ｃｘ１（ｇ／ｍ２）、及び正極Ｃｙ０の正極活物質層の目付Ｃｙ１（ｇ／ｍ２）は 数式（４）にて算出できる。
Figure 0006774396
 Ｃｘ０の面積当たりリチウム化合物量Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）及びＣｙ０の面積当たりリチウム化合物量Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）は、下の数式（５）にて算出できる。
Figure 0006774396
なお、複数のリチウム化合物が正極活物質層に含まれる場合；リチウム化合物の他に、下記式においてＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層がＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合には、これらの総量をリチウム化合物量として算出する。
＜負極活物質層の目付の算出 Ａｘ１、Ａｙ１の算出＞
負極活物質層の目付の定量方法を以下に記載する。前記アルゴンボックス中で電極積層体から負極を切り出して有機溶媒で洗浄する。洗浄に使用する有機溶媒としては、負極表面に堆積した電解液分解物を除去し、負極中のリチウムイオンと反応する溶媒がよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又はこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
測定する負極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
負極の洗浄方法は、負極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に負極を３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、負極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で負極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。
エタノールの残存量については、真空乾燥後の負極をジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等の有機溶媒に浸漬した後、前記有機溶媒のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
真空乾燥後の負極を半分に切断し、一方を負極Ａｘ０とし、残りを負極Ａｙ０とし、面積をそれぞれＸＡ（ｍ２）及びＹＡ（ｍ２）とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて負極Ａｘ０のＡｙ面の負極活物質層、及び負極Ａｙ０のＡｘ面の負極活物質層を取り除き、負極Ａｘ０の重量をＭ０ｘＡ（ｇ）、及び負極Ａｙ０の重量をＭ０ｙＡ（ｇ）とする。
続いて、得られた負極Ａｘ０及び負極Ａｙ０の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて、負極Ａｘ０及び負極Ａｙ０に残った負極活物質層を取り除く。得られた負極集電体の重量をＭ１ｘＡ（ｇ）及びＭ１ｙＡ（ｇ）とすると、負極Ａｘ０の負極活物質層の目付Ａｘ１（ｇ／ｍ２）、及び負極Ａｙ０の負極活物質層の目付Ａｙ１（ｇ／ｍ２）は、下記（６）式にて算出できる。
Figure 0006774396
＜高温環境下でのリチウム化合物の分解抑制 正極、負極の堆積物＞
本発明の第五の態様においては、前記正極物質層Ｃｙ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下であることが好ましく、５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上１５０×１０−４以下であることが更に好ましい。
Ｃｙ面にリチウム化合物が含まれることで高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができるが、一方で前記リチウム化合物は、高温高電圧環境下に曝されると徐々に分解してガス発生してしまう。そのため、前記式（１）〜（３）で表される化合物をＣｙ面に含むことで、高温高電圧環境下でのリチウム化合物の分解を抑制することができる。Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上であれば高温耐久性に優れる。Ｃｙ３が３００×１０−４以下であれば、出力特性に優れる。
さらに、本発明の第五の態様においては、前記Ｃｙ面と対向する負極活物質層Ａｙ面に前記式（１）〜（３）に示す化合物を含み、その含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０．０以下であることが好ましい。Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上であればＣｙ面でのリチウム化合物の分解を抑制でき、高温耐久性に優れる。Ｃｙ３／Ａｙ３が２０以下であれば、出力特性に優れる。
ここで、第一〜第三の態様における化合物（１）〜（３）の、正極物質層の単位質量当たりの含有量Ａと、前記負極物質層の単位質量当たりの含有量Ｂは、第五の態様のＣｙ３とＡｙ３のそれぞれに対応する。
［非水系リチウム型蓄電素子の特性評価］
〈セパレータの採取〉
セパレータ表面の状態は、完成した非水系リチウム型蓄電素子を嫌気下で解体し、採取したセパレータを洗浄し、乾燥させたサンプルを解析することで確認できる。以下に、セパレータの解析方法について例示する。
アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体してセパレータを取り出し、セパレータ表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。セパレータの洗浄溶媒としては、セパレータ表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、セパレータ質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒にセパレータを１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度セパレータを浸漬させる。その後セパレータをジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、例えば、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間とすることができる。真空乾燥の際、セパレータの形状が変化しない程度の温度とすることが好ましい。
〈セパレータ表面のＸＰＳ解析〉
ＸＰＳ解析により、セパレータ表面のフッ素および炭素の相対元素濃度を測定することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα（１５ｋＶ、３．３ｍＡ）、Ｘ線ビーム径２００μｍφを用い、結合エネルギー０〜１１００ｅＶの範囲でサーベイスキャンにより全元素の検出を行い、検出された各元素に対応する結合エネルギーの範囲でナロースキャンを行い各元素についてのスペクトルを取得し、それらのピーク面積を用いて相対元素濃度を算出する。セパレータ表面は、スパッタリングによるクリーニングをせずにＸＰＳ測定を実施する。
ナロースキャンの条件としては、パスエネルギー：４６．９５ｅＶ、帯電中和を有り、エネルギーステップ：０．１ｅＶにて測定できる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、結合エネルギー２８０〜２９８ｅＶの範囲をＣ１ｓ、結合エネルギー６８０〜６９２ｅＶの範囲をＦ１ｓとして帰属することができる。得られたスペクトルについて、その面積から各元素の存在量を求め、相対元素濃度を求める。ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離してもよい。
炭素及びフッ素の相対元素濃度は、ＸＰＳ測定で得られた全元素の存在量をＷａｌｌ（ｍｏｌ）、炭素及びフッ素の存在量をそれぞれＷＣ（ｍｏｌ）、ＷＦ（ｍｏｌ）とすると、炭素の相対元素濃度ＸＣ＝ＷＣ／Ｗａｌｌ×１００（ａｔｏｍｉｃ％）、フッ素の相対元素濃度ＸＦ＝ＷＦ／Ｗａｌｌ×１００（ａｔｏｍｉｃ％）で算出される。
本発明の第四の態様において、フッ素の相対元素濃度を炭素の相対元素濃度を除した値であるＸＦ／ＸＣは、５．０×１０−３以上２００×１０−３以下であることが好ましく、１０×１０−３以上１００×１０−３以下であることがさらに好ましい。ＸＦ／ＸＣが５．０×１０−３以上であると、セパレータへのフッ素系の粒子状物質の付着量が十分であり、電解液とセパレータの親和性が向上することで、非水系リチウム型蓄電素子を高容量性と低抵抗性を発現することができるため好ましい。また、付着した粒子状物質がセパレータの熱収縮を防止し、高温保存による高抵抗化を抑制するため好ましい。ＸＦ／ＸＣが２００×１０−３以下であると、セパレータへのフッ素系の粒子状物質がセパレータの微多孔を閉塞せず、非水系リチウム型蓄電素子の低抵抗性を保つため好ましい。
セパレータの表面には、正極に対向する表面と、負極に対向する表面との２種類があるが、ＸＦ／ＸＣの値は、少なくともどちらか一方の表面において上記範囲内に入っていることが好ましく、少なくとも負極に対向する表面で上記範囲内に入っていることがさらに好ましい。
〈セパレータの表面のＳＥＭ観察〉
前述した方法で洗浄、乾燥したセパレータを、表面ＳＥＭ観察を行うことで、セパレータ表面に付着した粒子状物質の形態、サイズ、及び数密度を算出できる。
セパレータ表面に付着した粒子状物質は、測定条件の例として、観察倍率を３０００倍〜３００００倍にして測定した画像データから観察できる。ＳＥＭ画像の測定例として、加速電圧を１ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を１２８０×９６０ピクセルとして測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により、金、白金、オスミウム等で表面処理することもできる。
〈粒子状物質の数密度〉
前述の方法で観察されたＳＥＭ像から、粒子状物質を目視でカウントし、その観察面積で除すことにより、粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状物質の数密度を計算する。
粒子状物質の数密度を計算するための画像には、ＳＥＭ観察にて少なくとも５か所以上を観察し、粒子状物質の数密度が最も高い部分についてのＳＥＭ画像を用いる。
粒子状物質の形状は、特に制限はなく、例えば、球状、楕円状、針状、多角形状など、どのような形状であってもよい。
粒子状物質の粒子直径は、二軸平均径による計算方法により計算する。二軸平均径Ｒは、単一粒子の長軸径ｌ（単一粒子の長軸方向の長さ）と、短軸径ｂ（単一粒子の短軸方向の長さ）の平均値Ｒ＝（ｌ＋ｂ）／２として算出できる。ＳＥＭ画像にて粒子が重なって観察される場合は、それぞれ別々の単一粒子とみなすこととする。
粒子状物質の数密度は、前述の数密度が最も高い部分についてのＳＥＭ画像の範囲において、上記粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものだけをカウントし、計算する。粒子状物質の数密度Ｄｐは、上記ＳＥＭ画像の範囲におけるカウント数Ｎｐを、上記ＳＥＭ画像の範囲Ｓで除した値Ｄｐ＝Ｎｐ／Ｓ［個／μｍ２］で計算される。
粒子状物質の数密度Ｄｐは、１．０個／μｍ２以上３０．０個／μｍ２以下であることが好ましく、４．０個／μｍ２以上１５．０個／μｍ２以下がさらに好ましい。粒子状物質の数密度が１．０個／μｍ２以上であれば、セパレータと正極又は／及び負極との界面に存在する粒子状物質が空間を設け、電解液を多く保液することで非水系リチウム型蓄電素子の高容量性と低抵抗性を発現し、更に付着した粒子状物質がセパレータの熱収縮を防止し、高温保存による高抵抗化を抑制するため好ましい。粒子状物質の数密度が３０．０個／μｍ２以下であれば、セパレータの微多孔を粒子状物質が閉塞することを抑制でき、非水系リチウム型蓄電素子の低抵抗性を保つことができるため好ましい。
セパレータの表面には、正極に対向する表面と、負極に対向する表面との２種類があるが、Ｄｐの値は、少なくともどちらか一方の表面において１．０個／μｍ２以上３０．０個／μｍ２以下に入っていることが好ましく、少なくとも負極に対向する表面で１．０個／μｍ２以上３０．０個／μｍ２以下に入っていることがさらに好ましい。
［静電容量］
本明細書中、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。
［電力量］
本明細書中、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、Ｆ×（３．８２−２．２２）／２／３６００により算出される値をいう。
［体積］
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ１１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）、外寸幅（ｗ１）、及びラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ１）により、Ｖ１１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ２２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と外寸幅（ｗ２）、外寸厚み（ｔ２）により、Ｖ２２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ３３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ３）により、Ｖ３３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
［エネルギー密度］
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Ｅと体積Ｖｉｉ（ｉ＝１、２、３）を用いてＥ／Ｖｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
［常温内部抵抗］
本明細書では、常温内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
［低温内部抵抗］
本明細書では、低温内部抵抗Ｒｃとは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを−３０℃に設定した恒温槽内に２時間放置する。その後、恒温槽を−３０℃に保ったまま、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行う。続いて、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲｃ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
［高温保存試験］
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ−Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂとしたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率はＲｂ／Ｒａにより算出される。
［過充電試験］
本明細書中、過充電試験は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルの負極端子、正極端子、及び外装体の中央部に熱電対を貼り付け、２５℃に設定した防爆仕様の恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、２０Ｃの電流値でセル電圧が８．０Ｖに到達するか、若しくは４．０Ｖから２．０Ｖまでの放電容量をＦａとしたときに充電容量がその２倍（２×Ｆａ／３６００（Ａｈ）とする。）に到達するまで充電を継続する。過充電試験中の電圧及び温度のサンプリング時間は１秒間隔以下であることが好ましい。充電終了後、負極端子の最高到達温度、及び非水系リチウム蓄電素子の状態を観察する。
本明細書中では、
発火：非水系リチウム蓄電素子が燃えた状態、
破裂：非水系リチウム蓄電素子の外装体の一部又は全部が破損し、電極積層体の一部又は全部が外装体から飛び出た状態、
開裂：非水系リチウム蓄電素子の外装体の一部が破損し、電極積層体が外装体内部に留まった状態（外装体の破損箇所から非水系電解液が外部に流出しても構わない。）、
変化なし：外装体に損傷がない状態（ガス発生により外装体が膨張しても構わない。）、
と定義する。
本発明の第一〜四の態様における非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；及び
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である；及び
を同時に満たすものであることが好ましい。
（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．６以下であり、更に好ましくは２．４以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。そのため、非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって該非水系リチウム型蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。
（ｂ）について、Ｅ／Ｖは十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましく、より好ましくは１８以上であり、更に好ましくは２０以上である。Ｅ／Ｖが上記の下限値以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば、自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。
本発明の第一〜四の態様における非水系リチウム型蓄電素子は、
初期の常温内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、並びに環境温度−３０℃における内部抵抗をＲｃとした時、以下の（ｃ）、（ｄ）の要件：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下 である、
（ｄ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下 である、
を同時に満たすことが好ましく、
又、第一〜三の態様においては、上記（ｃ）、（ｄ）及び以下の（ｅ）：
（ｅ）Ｒｃ／Ｒａが３０以下 である、を同時に満たすことが更に好ましい。
（ｃ）について、Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
（ｄ）について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、発生ガス量を２５℃において測定した値として、３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは１５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
（ｅ）について、Ｒｃ／Ｒａは、−３０℃という低温環境下においても十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２６以下であり、更に好ましくは２２以下である。Ｒｃ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、低温環境下においても優れた出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、低温環境下での自動車・バイク等のエンジン始動時に、モーターを駆動するための十分な電力を与える蓄電素子を得ることが可能となる。
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
≪第一の実施形態≫
本発明の第一の態様における実施形態として実施例１〜２８、比較例１〜１６を以下で説明する。
（実施例１）
＜炭酸リチウムの粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、２．０μｍであった。
＜正極活物質の調製＞
［正極活物質Ａの調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭Ａを得た。
この活性炭Ａについて、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［正極活物質Ｂの調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭Ｂを得た。
この活性炭Ｂについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜正極前駆体Ａの製造＞
上記で得た活性炭Ａを正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭Ａを４２．４質量部、リチウム化合物として平均粒径２．０μｍの炭酸リチウムを４５．１質量部、ＫＢ（ケッチェンブラック）を３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．５であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは６０μｍであった。
以下、活性炭Ａを用いた片面正極前駆体および両面正極前駆体を、それぞれ片面正極前駆体Ａおよび両面正極前駆体Ａ（総称して「正極前駆体Ａ」）という。活性炭Ｂを用いた片面正極前駆体および両面正極前駆体を、それぞれ片面正極前駆体Ｂおよび両面正極前駆体Ｂ（総称して「正極前駆体Ｂ」）という。
＜負極活物質の調製＞
［活物質Ａの調製］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、活物質Ａ（複合炭素材料Ａ）を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料Ａを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料Ａについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
＜負極Ａの製造＞
次いで複合炭素材料Ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Ａを８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極Ａを得た。得られた負極Ａについてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極Ａの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極Ａの任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Ａの負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは４０μｍであった。
［活物質Ｂの調製］
複合炭素材料Ａの代わりに平均粒子径４．９μｍの人造黒鉛を基材として用い、石炭系ピッチの使用量を５０ｇとし、さらに熱処理温度を１０００℃とした他は活物質Ａの調製と同様にして活物質Ｂ（複合炭素材料Ｂ）を製造し、評価を行った。その結果、複合炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。
＜負極Ｂの製造＞
上記で得た複合炭素材料Ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Ｂを８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た。得られた負極についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは２５μｍであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜蓄電素子の組立＞
得られた両面負極Ａおよび両面正極前駆体Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を８０℃、５０Ｐａで、６０ｈｒ真空乾燥した。この電極積層体を、露点−４５℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を１８０℃、２０ｓｅｃ、１．０ＭＰａでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
＜蓄電素子の注液、含浸、封止工程＞
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した。（それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．７Ａで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
＜ガス抜き工程＞
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜正極活物質層の解析＞
完成した非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態下でサイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（１）ＩＣ及び（２）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式：
Figure 0006774396
 により、正極活物質層に堆積する各化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極の集電体から正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
以下、抽出液の解析方法を示す。
（１）正極抽出液のＩＣ測定（ネガティブモード）により、ＬｉＣＯ３Ｌｉ由来のＣＯ３ ２−が検出され、絶対検量線法により、ＣＯ３ ２−の濃度Ａを求めた。
（２）（１）と同じ正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出する。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
上記（１）及び（２）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層質量より、上記の正極活物質層には、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸが２９１．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ、ＬｉＣＯ３Ｌｉが１２５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ存在した。
［固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の正極につき、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、２Ｃの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、正極から正極活物質層を採取し、秤量した。
得られた正極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるようにし、繰り返し待ち時間を３０００秒に設定して測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて上述した方法により、上記の正極活物質層のリチウム量を算出したところ、２９３．８×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
［エネルギー密度の算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｅ／Ｖ＝Ｆ×（３．８２−２．２２）／２／３６００／Ｖによりエネルギー密度を算出したところ４６．２Ｗｈ／Ｌであった。
［Ｒａ・Ｆの算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。
静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．９０ΩＦであった。
［Ｒｃ／Ｒａの算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、−３０℃に設定した恒温槽内に２時間放置した後、恒温槽を−３０℃に保ったまま富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、１２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得て、前記内部抵抗算出方法により低温内部抵抗Ｒｃを算出した。
−３０℃における内部抵抗Ｒｃと２５℃における内部抵抗Ｒａの比Ｒｃ／Ｒａは２３．１であった。
［高温保存試験後のガス発生量］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量は６．５×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
［Ｒｂ／Ｒａの算出］
前記高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。
このＲｂ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａは２．２０であった。
（実施例２〜２８、及び比較例１〜１２）
上記実施例１において、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、リチウム化合物、リチウム化合物の平均粒径、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表２に示した。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
［比較例１３］
＜負極Ｃの製造＞
前記負極Ａの製造において、負極集電体を厚さ１５μｍの貫通孔を持つ銅箔とした以外は同様の方法で負極Ｃを製造した。その結果、負極Ｃの負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは４０μｍであった。
＜負極Ｄの製造＞
前記負極Ｂの製造において、負極集電体を厚さ１５μｍの貫通孔を持つ銅箔とした以外は同様の方法で負極Ｄを製造した。その結果、負極Ｄの負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは２５μｍであった。
＜蓄電素子の組立＞
両面負極Ｃおよび両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。この両面負極Ｃの片面に、複合多孔性材料Ａの単位質量当たり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に前記リチウム貼り付け工程を経た両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を８０℃、５０Ｐａで、６０ｈｒ真空乾燥した。この電極積層体を、露点−４５℃のドライ環境下にて、ラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を１８０℃、２０ｓｅｃ、１．０ＭＰａでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、４５℃に設定した恒温槽内で２１時間放置することで、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧３．０Ｖに調整した後、４５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存した。続いて、アスカ電子製の充放電装置を用いて、充電電流１０Ａ、放電電流１０Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
蓄電素子組立、リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表４に示した。
（比較例１４〜１６）
上記比較例１３において、負極、正極前駆体の活物質、活物質粒径、リチウム化合物、リチウム化合物粒径、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表３に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表４に示した。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
≪第二の実施形態≫
本発明の第二の態様における実施形態として実施例２９〜５６、比較例１７〜３２を以下で説明する。
（実施例２９〜５６、及び比較例１７〜２８）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を５０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．５Ａで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
＜フッ化リチウムの定量＞
完成した非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、実施例１と同様にして正極抽出液を得た。
以下、抽出液の解析方法を示す。
（１）正極抽出液のＩＣ測定（ネガティブモード）により、ＬｉＦ由来のＦ−が検出され、絶対検量線法により、Ｆ−の濃度Ａを求めた。
（２）ＬｉＦ由来のＦ−は、１９Ｆ−ＮＭＲでも定量できる。正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル−１４２ｐｐｍ（４Ｆ）で規格化して、−１２７ｐｐｍに観測されたＦ−の積分値を求めた。
また、濃度既知のＣ６Ｆ６の入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナルを−１４２ｐｐｍ（４Ｆ）で規格化して、Ｃ６Ｆ６のシグナル−１６１ｐｐｍ（６Ｆ）の積分値を求めた。用いたＣ６Ｆ６の濃度と積分値の関係から、正極抽出液中のＦ−の濃度Ａを求めた。
上記（１）及び（２）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層質量より、正極活物質層に含まれるフッ化リチウムを定量した。評価結果は表６に示した。
リチウムドープ工程、エージング工程、フッ化リチウムの定量を上記に記載する方法とし、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、リチウム化合物、リチウム化合物の平均粒径、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表５に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表６に示した。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
（比較例２９〜３２）
負極、正極前駆体の活物質、活物質粒径、リチウム化合物、リチウム化合物粒径、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表７に記載のとおりとした他は比較例１３と同様に非水系リチウム型蓄電素子を作製し、実施例２９と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表８に示した。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
≪第三の実施形態≫
本発明の第三の態様における実施形態として実施例５７〜８４、比較例３３〜４４を以下で説明する。
（実施例５７〜８４、及び比較例３３〜４４）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を４０℃の恒温槽に３０時間保管した。
＜負極活物質層の解析＞
前記正極活物質層の解析と同様の方法で、負極活物質層の解析を行い、負極活物質層に含まれるＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸを定量した。評価結果を表１０に示した。
リチウムドープ工程、エージング工程、負極活物質層の解析を上記に記載する方法とし、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、リチウム化合物、リチウム化合物の平均粒径、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表９に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１０に示した。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
（実施例８５）
＜蓄電素子の組立＞
前記両面負極Ａおよび両面正極前駆体Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を８０℃、５０Ｐａで、６０ｈｒ真空乾燥した。この電極積層体を、露点−４５℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を１８０℃、２０ｓｅｃ、１．０ＭＰａでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
＜蓄電素子の注液、含浸、封止工程＞
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した。（それぞれ−９５、−９６、−９７、−８１、−９７、−９７、−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．４Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。
蓄電素子の組立、注液、含浸、封止工程、リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例５７と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１２に示した。
（実施例８６）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に２０時間保管した。
リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例５７と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１２に示した。
（実施例８７）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．４Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に３０時間保管した。
リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例５７と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１２に示した。
（実施例８８）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に４０時間保管した。
リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例５７と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１２に示した。
（比較例４５）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．８Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃の恒温槽に３時間保管した。
リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例５７と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１２に示した。
（比較例４６）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて３．８Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を８５℃の恒温槽に１００時間保管した。
リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例５７と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１２に示した。
（比較例４７〜５０）
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、４５℃に設定した恒温槽内で２１時間放置することで、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧３．０Ｖに調整した後、６０℃に設定した恒温槽内で２４時間保存した。続いて、アスカ電子製の充放電装置を用いて、充電電流１０Ａ、放電電流１０Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法とし、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、リチウム化合物、リチウム化合物の平均粒径、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表１１に記載のとおりとした他は、比較例１３と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１２に示した。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
≪第四の実施形態≫
本発明の第四の態様における実施形態として実施例８９〜１２９、比較例５１〜５４を以下で説明する。
（実施例８９）
［活物質Cの調製］
平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が８５９ｍ２／ｇ、一次粒子径が２０ｎｍの市販のカーボンナノ粒子１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、１０００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することにより、両者を熱反応させ、活物質Ｃ（複合炭素材料C）を得た。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料Cを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料Cについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は６．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は３０３ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は３２％であった。
＜負極Eの製造＞
次いで複合炭素材料Cを負極活物質として用いて負極Eを製造した。
複合炭素材料Cを８０質量部、アセチレンブラックを２質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１８質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，４５６ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．６であった。得られた塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極Eを得た。得られた負極Eを、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極Eの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極Eの任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Eの負極活物質層の膜厚は片面あたり４０μｍであった。
［活物質Dの調製］
平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇの市販の人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、１０００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することにより、両者を熱反応させ、活物質Ｄ（複合炭素材料Ｄ）を得た。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料Ｄを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料Ｄについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２％であった。
＜負極Fの製造＞
次いで活物質Ｄ（複合炭素材料D）を負極活物質として用いて負極Fを製造した。
複合炭素材料Dを８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。得られた塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極Fを得た。得られた負極Fを、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極Fの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極Fの任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Fの負極活物質層の膜厚は片面あたり２５μｍであった。
（実施例８９）
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、得られる非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を混合溶媒中に溶解して、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜非水系リチウム型蓄電素子の調製＞
［組立］
前記工程で得られた両面負極Ａ、炭酸リチウムの平均粒径が２．３１μｍであること以外は第一の実施形態と同様の方法で作製した両面正極前駆体Ａ、及び片面正極前駆体Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体Ａを用い、更に両面負極Ａを２１枚と両面正極前駆体Ａを２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータ１を挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
＜注液、含浸、封止＞
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返した後、１５分間静置した。常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（常圧から、それぞれ、−９５、−９６、−９７、−８１、−９７、−９７、−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、非水系リチウム型蓄電素子を得た。
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電圧放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管した。
＜追加充電＞
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を４５℃環境下、１．０Ａで電圧４．６Ｖに達するまで低電流充電を行った後、４．６Ｖ定電圧充電を３時間継続する手法により追加充電を行った。
＜ガス抜き＞
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の手順により、非水系リチウム型蓄電素子を完成させた。
＜非水系リチウム型蓄電素子の測定評価＞
［セパレータの採取］
完成した非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体してセパレータを取り出した。セパレータ質量の１００倍のメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）中に、採取したセパレータを１０分間以上浸漬させ、その後ＭＥＣを取り替えて再度セパレータを浸漬させた。その後セパレータをＭＥＣから取り出し、サイドボックスで室温、圧力１０ｋＰａ、２時間の条件で真空乾燥した。
［セパレータ表面のＸＰＳ解析］
得られたセパレータを嫌気下の状態でアルバックファイ社製のＸＰＳ装置へ投入し、ＸＰＳ測定を行った。Ｘ線源を単色化ＡｌＫα（１５ｋＶ、３．３ｍＡ）、Ｘ線ビーム径２００μｍφを用い、結合エネルギー０〜１１００ｅＶの範囲でサーベイスキャンにより全元素の検出を行い、検出された各元素に対応する結合エネルギーの範囲でナロースキャンを行い各元素についてのスペクトルを取得し、それらのピーク面積を用いて相対元素濃度を算出した。ナロースキャンの条件は、パスエネルギー：４６．９５ｅＶ、帯電中和を有り、エネルギーステップ：０．１ｅＶとした。
フッ素の相対元素濃度を炭素の相対元素濃度を除した値であるＸＦ／ＸＣは、正極と対向する表面において５２．３、負極と対向する面において２７．２であった。
［セパレータ表面の粒子］
得られたセパレータを日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭ装置へ投入し、ＳＥＭ観察を行った。観察の前処理として、オスミウムプラズマコートを行った後、観察倍率を３００００倍、加速電圧を１ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を１２８０×９６０ピクセルとして測定した。
得られたＳＥＭ画像を用いて、粒子状物質の数Ｎｐ［個］とＳＥＭ画像の面積Ｓ［μｍ２］から、Ｄｐ＝Ｎｐ／Ｓを算出したところ、正極と対向する表面において３．１個／μｍ２、負極と対向する表面において７．３個／μｍ２であった。
［正極試料の調製］
完成した非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、リチウム化合物の平均粒子径［μｍ］と、正極中に含まれるリチウム化合物の量［質量％］を測定した。両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。
［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
上記測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて画像解析することでリチウム化合物の平均粒子径Ｘ１及び正極活物質の平均粒子径Ｙ１を算出した。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記数式（１）にて算出される粒子径ｄを求めた。（円周率をπとする。）
Figure 0006774396
 得られた粒子径ｄを用いて、下記数式（２）において体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求めた。
Figure 0006774396
 正極断面の視野を変えて合計５ヶ所測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値である平均粒子径Ｘ１は１．５９μｍ、Ｙ１は４．３２μｍであった。
［リチウム化合物の定量］
上記得られた正極試料１を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（質量０．２５６ｇ）に切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。この時の正極質量Ｍ０は０．２５４ｇであり、洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．００ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極質量Ｍ１は０．２３６ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の質量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。（３）式に従い正極中の炭酸リチウム量Ｚを定量したところ１１．６質量％であった。
正極活物質層の解析、及び各種の評価は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１４及び１５に示す。
（実施例９０〜９３）
正極前駆体活物質、負極を、それぞれ、以下の表１３に示すとおりとした他は、実施例８９と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表１４及び１５に示す。
（実施例９４〜１２９、比較例５１〜５４）
正極前駆体活物質、負極、追加充電の温度及び時間、正極前駆体のリチウム化合物量と平均粒子径を、それぞれ、以下の表１３に示すとおりとした他は、実施例８９と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表１４及び１５に示す。
（実施例１３０、１３１）
正極前駆体活物質、負極、正極前駆体のリチウム化合物の種類と平均粒子径を、それぞれ、以下の表１３に示すとおりとした他は、実施例８９と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表１４及び１５に示す。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
Figure 0006774396
≪第五の実施形態≫
本発明の第五の態様における実施形態として実施例１３２〜１６４、比較例５５〜７２を以下で説明する。
（実施例１３２）
＜正極前駆体C１の製造＞
前記第一の実施形態で用いた活性炭Ｂを正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭Ｂを５５．５質量部、平均粒径２．０μｍの炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液１Ｃを得た。得られた塗工液１Ｃの粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３７０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．３であった。また、得られた塗工液１Ｃの分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。
塗工液１Ｃを東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を得た。アルミニウム箔の片面に塗工液１Ｃを塗る際に、ダイの吐出圧を５５ｋＰａとし、アルミニウム箔の両面に塗工液１Ｃを塗る際に、上面ダイの吐出圧を５５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を６０ｋＰａとした。得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
正極前駆体C１（両面）の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体C１（両面）の任意の１０か所で測定した。その後、正極前駆体C１（両面）の内の一方の面の正極活物質層を取り除き、再度厚みを測定した。その後、正極集電体上に残った正極活物質層を全て取り除き、アルミニウム箔の厚みを測定した。得られた測定結果より、正極前駆体C１（両面）の正極活物質層の膜厚を求めたところ、正極活物質層の上面は５８μｍ、正極活物質層の下面は６１μｍであり、上面を正極前駆体Cｙ１面、下面を正極前駆体Cｘ１面とした。
［活物質Eの調製］
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持することにより熱反応させ、活物質Ｅ（複合多孔質炭素材料E）を得た。得られた複合多孔質炭素材料Eを自然冷却により６０℃まで冷却し、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料Eについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。また、複合多孔質炭素材料Eにおける、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。
＜負極G１の製造＞
複合多孔質炭素材料Eを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料Eを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液１Ａを得た。得られた塗工液１Ａの粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，５２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．８であった。
塗工液１Ａを東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極G１を得た。銅箔の両面に塗工液１Ａを塗る際に、上面ダイの吐出圧を４５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を５０ｋＰａとした。得られた負極G１を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
プレスされた負極G１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極G１の任意の１０か所で測定した。その後、負極G１の内の一方の面の負極活物質層を取り除き、再度厚みを測定した。その後、負極集電体上に残った負極活物質層を全て取り除き、銅箔の厚みを測定した。得られた測定結果より、負極G１の負極活物質層の膜厚を求めたところ、負極活物質層の上面は３２μｍ、負極活物質層の下面は３５μｍであり、上面を負極Ａｙ１面、下面を負極Ａｘ１面とした。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極G１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極G１の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。非水系電解液１におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体C１を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体C１（片面）を２枚、正極前駆体C１（両面）を１９枚切り出した。続いて負極G１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体C１（片面）になり、正極前駆体Cｘ１面と負極Ａｘ１面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Cｙ１面と負極Ａｙ１面がセパレータを挟んで対向するように、正極前駆体C１（片面）、セパレータ、負極G１、セパレータ、正極前駆体C１（両面）の順に積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、逆止弁付きのガス抜き弁を設置したアルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１を約７０ｇ注入した。続いて、これを減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ工程］
得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を３個作製した。
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、静電容量測定、内部抵抗測定、高温保存試験を実施例１と同様にして行った。評価結果を表１７に示す。
［過充電試験］
前記工程で得られた残りの非水系リチウム蓄電素子の１個について、負極端子、正極端子、及び外装体の中央部に熱電対を貼り付け、２５℃に設定した防爆仕様の恒温槽内で、高砂製作所製の電源（ＥＬＺ−１７５）を用いて、２０Ｃ（１６Ａ）の電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行った。その後、設定電圧を８．０Ｖとし、２０Ｃ（１６Ａ）の電流値で３分間充電を継続した。この時の過充電試験中の電圧及び温度のサンプリング時間を１秒間隔とした。過充電試験時の負極端子部の最大到達温度は４３℃であり、過充電試験後の非水系リチウム蓄電素子の状態は開裂であった。
［Ｃｘ１、Ｃｙ１、Ｃｘ２、Ｃｙ２、Ａｘ１、Ａｙ１の算出］
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子を電圧２．９Ｖに調整し、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、上述の方法に従い、数式（４）、数式（５）、及び数式（６）よりＣｘ１、Ｃｙ１、Ｃｘ２、Ｃｙ２、Ａｘ１、Ａｙ１を算出した。
［顕微ラマン分光測定］
前記非水系リチウム蓄電素子を解体して得た電極積層体から正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。得られた正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。
大気非暴露を維持した状態のまま、上記得られた正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を２枚切り出し、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いてＣｙ面の正極活物質層を取り除いたものを試料Ｓｘとし、Ｃｘ面の正極活物質層を取り除いたものを試料Ｓｙとし、顕微ラマン分光測定用のサンプルとした。
（測定）
炭酸イオンマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、長作動距離の５０倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．７ｍＷのパワーとなるよう集光した。正極断面の厚み方向に９０μｍ、厚み方向と垂直方向に３０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルで１０８６ｃｍ−１に観測される炭酸イオンによるピークについて、１０７１ｃｍ−１から１１０４ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、ベースラインより正の領域に現れる面積とベースラインより負に現れる面積をそれぞれピーク面積として算出した。ベースラインより負に現れる面積の符号は負の値となるようにした。この炭酸イオンのピーク面積の空間分布として描き、炭酸イオンのイメージング画像を得た。
（炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘ及びＳｙの算出）
炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘ及びＳｙを以下のように算出した。試料Ｓｘの表面の各測定位置で得られた２７００点のラマンスペクトルにおいて１０７１、１１０４ｃｍ−１の位置で直線のベースラインを設定し、ベースラインよりも高い部分の面積を正に、低い部分の面積を負として面積（ａ）のマッピングデータを作成した。続いて、面積（ａ）の最大値から最小値を１００個の区間数に分割してヒストグラムＡを作成し、最大度数を与える面積値より負側の部分について、ガウス関数を用いて、最小二乗法でフィッティングすることで、ノイズ成分をガウス関数Ｂで近似した。元のヒストグラムＡからこのフィッティングしたガウス関数Ｂを引いた差分をＣＯ３ ２−のピーク面積のヒストグラムＣとした。このヒストグラムＣにおいて、最大頻度を与える面積（ｂ）以上の累積頻度をＣＯ３ ２−イオンのマッピング度数を求めたところ、１４２であった。これを全体の度数２７００で除することによって、炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘを算出したところ、Ｓｘ＝５．３％であった。同様に試料Ｓｙの炭酸イオンマッピングの面積Ｓｙを算出したところ、Ｓｙ＝４．２％であった。
［Ｃｙ３及びＡｙ３の算出］
Ａｒボックス中で大気非暴露を維持した状態のまま、残りの正極試料１を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いてＣｘ面の正極活物質層を取り除いた。得られた正極試料１を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒で１０分間洗浄し、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で真空乾燥させた。乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、実施例１と同様にして正極活物質層の解析を行い、Ｃｙ面に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ｃｙ３を求めた。同様の方法でＣｙ面と対向する負極活物質層中に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ａｙ３も算出した。結果を表１６に示す。
＜実施例１３３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４１＞
正極前駆体（片面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５６．５ｋＰａとして正極前駆体C2（片面）を作製し、正極前駆体（両面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５６．５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を５８．５ｋＰａとして正極前駆体C２（両面）を作製したこと以外は、実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１４１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１４１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４４＞
正極前駆体（片面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５２．５ｋＰａとして正極前駆体C３（片面）を作製し、正極前駆体（両面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５２．５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を６２．５ｋＰａとして正極前駆体C３（両面）を作製したこと以外は、実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４５＞
正極前駆体（片面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５０ｋＰａとして正極前駆体C４（片面）を作製し、正極前駆体（両面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５０ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を６５ｋＰａとして正極前駆体C４（両面）を作製したこと以外は、実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１４５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１４５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４８＞
負極塗工時の上面ダイの吐出圧を４６．５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を４８．５ｋＰａとして負極G２を作製したこと以外は、実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１４８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１４８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５１＞
負極塗工時の上面ダイの吐出圧を４０ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を５５ｋＰａとして負極G３を作製したこと以外は、実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５４＞
正極前駆体C２（片面）、正極前駆体C２（両面）、及び負極G２を用いたこと以外は実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５５＞
正極前駆体C４（片面）、正極前駆体C４（両面）、及び負極G３を用いたこと以外は実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５５＞
正極前駆体（片面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５７．５ｋＰａとして正極前駆体C５（片面）を作製し、正極前駆体（両面）塗工時の上面ダイの吐出圧を５７．５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を５７．５ｋＰａとして正極前駆体C５（両面）を作製した。該電極を用いた電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例５６＞
負極塗工時の上面ダイの吐出圧を４７．５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を４７．５ｋＰａとして負極G４を作製した。該電極を用いた電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例５７＞
正極前駆体（片面）塗工時の上面ダイの吐出圧を４５ｋＰａとして正極前駆体C６（片面）を作製し、正極前駆体（両面）塗工時の上面ダイの吐出圧を４５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を７０ｋＰａとして正極前駆体C６（両面）を作製した。該電極を用いた電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例５８＞
負極塗工時の上面ダイの吐出圧を３５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を６０ｋＰａとして負極G５を作製した。該電極を用いた電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例５９＞
正極前駆体C６（片面）、正極前駆体C６（両面）、及び負極G５を用いた電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例６０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．２Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６６＞
正極前駆体Ｃｘ１面と負極Ａｙ１面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ１面と負極Ａｘ１面がセパレータを挟んで対向するように電極積層体を作製し、リチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３２と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例６７＞
正極前駆体C４（片面）、正極前駆体C４（両面）、及び負極G３を用いた電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例６６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１３２〜１５７、比較例５５〜６７の評価結果を表１６及び１７に示す。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
＜実施例１５８＞
＜正極前駆体D１の製造＞
前記第一の実施形態で用いた活性炭Aを用いたこと以外は実施例１３２と同様の方法で正極前駆体D1（片面）及び正極前駆体D1（両面）を作製した。このとき、正極活物質層の上面の膜厚は５５μｍ、正極活物質層の下面の膜厚は５８μｍであり、上面を正極前駆体Ｃｙ２面、下面を正極前駆体Ｃｘ２面とした。
［活物質Fの調製］
市販のヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２０．１Åであった。
このヤシ殻活性炭３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）５４０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料Fを得た。得られた複合多孔質炭素材料Fを自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料Fについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．２７であった。また、複合多孔質炭素材料Fにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
＜負極H１の製造＞
複合多孔質炭素材料Fを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で負極Hを作製した。このとき、負極活物質層の上面の膜厚は３０μｍ、負極活物質層の下面は３３μｍであり、上面を負極Ａｙ２面、下面を負極Ａｘ２面とした。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極６を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極６の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４６０ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製及び評価＞
正極前駆体D1（片面）、正極前駆体D1（両面）、及び負極H1を用い、正極前駆体Ｃｘ２面と負極Ａｘ２面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ２面と負極Ａｙ２面がセパレータを挟んで対向するように、正極前駆体D1（片面）、セパレータ、負極H1、セパレータ、正極前駆体D1（両面）の順に積層し、電極積層体を作製したこと以外は実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製し、評価した。
＜実施例１５９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１６０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１６１＞
炭酸リチウムの代わりに酸化リチウムを用いたこと以外は実施例１５８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１６２＞
炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いたこと以外は実施例１５８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６８＞
正極前駆体Ｃｘ２面と負極Ａｙ２面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ１面と負極Ａｘ１面がセパレータを挟んで対向するように電極積層体を作製し、リチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５８と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例６９＞
炭酸リチウムの代わりに酸化リチウムを用いたこと以外は比較例６８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例７０＞
炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いたこと以外は比較例６８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１６３＞
正極前駆体C１（両面）を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍ、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、負極G１を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍ、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極をポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を介して捲回し、電極積層体を作製した。このとき、正極前駆体Ｃｘ１面と負極Ａｘ１面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ１面と負極Ａｙ１面がセパレータを挟んで対向するようにして楕円形状に捲回した。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。その後、実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製し、評価した。
＜実施例１６４＞
正極前駆体D1（両面）を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍ、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、負極H1を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍ、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極をポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を介して捲回し、電極積層体を作製した。このとき、正極前駆体Ｃｘ２面と負極Ａｘ２面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ２面と負極Ａｙ２面がセパレータを挟んで対向するようにして楕円形状に捲回した。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。その後、実施例１３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製し、評価した。
＜比較例７１＞
正極前駆体Ｃｘ１面と負極Ａｙ１面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ１面と負極Ａｘ１面がセパレータを挟んで対向するようにして楕円形状に捲回した。該電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１６３と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
＜比較例７２＞
正極前駆体Ｃｘ２面と負極Ａｙ２面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ２面と負極Ａｘ２面がセパレータを挟んで対向するようにして楕円形状に捲回した。該電極積層体のリチウムドープ工程の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１６４と同様に非水系リチウム蓄電素子を作製し、各種評価を行った。
実施例１５８〜１６４、比較例６８〜７２の評価結果を表１８及び１９に示す。
Figure 0006774396
Figure 0006774396
表１６〜１９に示される評価結果から、Ｃｘ１／Ｃｙ１が本発明の構成範囲である、１．０２以上１．３５以下であり、Ａｘ１／Ａｙ１が１．０２以上１．３５以下である場合に、過充電の際に正極活物質層中に含まれるリチウム化合物が徐々に分解してガス発生し、外装体を穏やかな条件で開裂させることができるために温度上昇を抑制することができたと考えられる。
また、式（１）〜（３）で表される化合物が正極表面に存在することで、正極中のリチウム化合物と非水系電解液の反応を抑制することができ、高温保存試験におけるガス発生を抑制できたと考えられる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム蓄電素子及び前記蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。
１ 正極活物質層Ｃｘ面
２ 正極活物質層Ｃｙ面
３ 正極集電体
４ 負極活物質層Ａｘ面
５ 負極活物質層Ａｙ面
６ 負極集電体
７ セパレータ
８ 電極積層体
９ 外装体

Claims (30)

  1. 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、以下の工程：
    正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子を提供する工程と；
    前記非水系リチウム型蓄電素子を４０℃以上に保ち、前記非水系電解液を分解させるエージング工程と
    を含む、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、
    前記非水系リチウム型蓄電素子を提供する工程は、以下：
    正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有する、正極前駆体を提供することであって、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物とを含み、前記正極活物質は活性炭を含む、ことと；
    負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた負極活物質層とを有する、負極を提供することであって、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含む負極活物質を含む、ことと；
    前記正極前駆体と前記負極とを、セパレータを介して積層して電極積層体を得ること、又は、前記正極前駆体と前記負極とを、セパレータを介して捲回して電極捲回体を得ることと；
    前記電極積層体又は前記電極捲回体を外装体に収納し、前記外装体内に前記非水系電解液を注入し、前記外装体を封止することと；
    前記正極前駆体と前記負極との間に電圧を印加して、前記正極前駆体中の前記リチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、前記負極でリチウムイオンを還元することにより前記負極活物質層に前記リオチウムイオンをプレドープすることと；
    を含み、
    前記非水系リチウム型蓄電素子の前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、かつ前記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、さらに、
    前記非水系リチウム型蓄電素子の前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ前記正極活物質は活性炭を含み、そして、
    前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０ −４ ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０ −４ ｍｏｌ／ｇ含有する、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
    Figure 0006774396
     ｛式（１）中、Ｒ １ は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ １ 、Ｘ ２ はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ） ｎ （ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    Figure 0006774396
     ｛式（２）中、Ｒ １ は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ ２ は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択された基であり、Ｘ １ 、Ｘ ２ はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ） ｎ （ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    Figure 0006774396
     ｛式（３）中、Ｒ １ は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ ２ 、Ｒ ３ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択された基であり、Ｘ １ 、Ｘ ２ はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ） ｎ （ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
  2. 前記エージング工程の温度は、４０℃以上６０℃以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記エージング工程は、前記非水系リチウム型蓄電素子の電圧を３．０Ｖ〜４．０Ｖに調整して行う、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層が、フッ化リチウムを前記正極物質層の単位質量当たり０．３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜２００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記式（１）〜（３）の中から選択される化合物の、
    前記正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、前記負極物質層の単位質量当たりの含有量をＢとしたとき、０．２０≦Ａ／Ｂ≦２０．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記非水系リチウム型蓄電素子における、前記正極活物質層中のリチウム量が、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍに現れるピークの面積より計算され、前記リチウム量が、１０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記セパレータ表面の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、５．０×１０−３以上２００×１０−３以下であり、
    前記セパレータの表面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面に粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が１．０個／μｍ２以上３０．０個／μｍ２以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記セパレータの、前記負極に対向する側の面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、１０×１０−３以上１００×１０−３以下であり、
    前記セパレータの、前記負極に対抗する側の面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面に粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が４．０個／μｍ２以上１５．０個／μｍ２以下である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される１種以上であって、該リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０．０μｍであり、かつ、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２．０μｍ≦Ｙ１≦２０．０μｍであり、さらに、Ｘ１＜Ｙ１であり、そして、前記正極中に含まれるリチウム化合物の量が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層が、下記式（４）で表される化合物を該正極物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１〜４及び９のいずれか一項に記載の方法。
    Figure 0006774396
  11. 前記正極集電体及び前記負極集電体が無孔状の金属箔である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記正極の無孔状の正極集電体の両面に前記正極活物質が塗布されており、
    前記負極の無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な前記負極活物質が塗布されており、
    前記正極の一方の面（Ｃｘ面）の正極活物質層の目付をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ｃｙ面）の正極活物質層の目付をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１／Ｃｙ１が１．０２以上１．３５以下であり、かつ、
    前記Ｃｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａｙ面）の負極活物質層の目付をＡｙ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ａｘ面）の負極活物質層の目付をＡｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｘ１／Ａｙ１が１．０２以上１．３５以下である、請求項１〜３及び５のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記Ｃｘ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、前記Ｃｙ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２／Ｃｙ２が１．０２以上２．００以下である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記Ｃｘ面と前記Ａｘ面が対向する、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 前記Ｃｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）、前記Ａｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０．０以下である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、又は酸化リチウム、又は水酸化リチウムである、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ、
    前記Ｃｘ面及びＣｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積割合をＳｘ％及びＳｙ％とするとき、Ｓｘ及びＳｙは、それぞれ１以上４０以下であり、かつＳｘ／Ｓｙが１．００以上２．００以下である、
    請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、非水電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜２２及び２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜２２、２５及び２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、前記外装体の体積をＶ（Ｌ）、とした時、以下の（ａ）、（ｂ）の要件：
    （ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
    （ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
    を同時に満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）とした時、以下の（ｃ）〜（ｄ）：
    （ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下である、
    （ｄ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
    のすべてを同時に満たす、請求項１〜１１及び２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、並びに環境温度−３０℃における内部抵抗をＲｃとした時、以下の（ｃ）〜（ｅ）の要件：
    （ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下である、
    （ｄ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、並びに
    （ｅ）Ｒｃ／Ｒａが３０以下である
    のすべてを同時に満たす、請求項１〜５及び２８のいずれか一項に記載の方法。
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