JP2018061036A5

JP2018061036A5 - 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法

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Publication number: JP2018061036A5
Application number: JP2017197968A
Authority: JP
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2019-04-25
Anticipated expiration: 2037-01-20

Claims

非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、以下の工程：
正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する、非水系リチウム型蓄電素子を提供する工程と；
前記非水系リチウム型蓄電素子を４０℃以上に保ち、前記非水系電解液を分解させるエージング工程と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子を提供する工程は、以下：
正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有する、正極前駆体を提供することであって、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物とを含む、ことと；
負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた負極活物質層とを有する、負極を提供することであって、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含む負極活物質を含む、ことと；
前記正極前駆体と前記負極とを、セパレータを介して積層して電極積層体を得ること、又は、前記正極前駆体と前記負極とを、セパレータを介して捲回して電極捲回体を得ることと；
前記電極積層体又は前記電極捲回体を外装体に収納し、前記外装体内に前記非水系電解液を注入し、前記外装体を封止することと；
前記正極前駆体と前記負極との間に電圧を印加して、前記正極前駆体中の前記リチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、前記負極でリチウムイオンを還元することにより前記負極活物質層に前記リオチウムイオンをプレドープすることと
を含む、請求項１に記載の方法。
前記エージング工程の温度は、４０℃以上６０℃以下である、請求項２に記載の方法。
前記エージング工程は、前記非水系リチウム型蓄電素子の電圧を３．０Ｖ〜４．０Ｖに調整して行う、請求項２又は３に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子の前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、かつ前記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、さらに、
前記非水系リチウム型蓄電素子の前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ前記正極活物質は活性炭を含み、そして、
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。

｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択された基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択された基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層が、フッ化リチウムを前記正極物質層の単位質量当たり０．３０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜２００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項５に記載の方法。
前記式（１）〜（３）の中から選択される化合物の、
前記正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、前記負極物質層の単位質量当たりの含有量をＢとしたとき、０．２０≦Ａ／Ｂ≦２０．０である、請求項５に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層が活物質以外のリチウム化合物を含み、前記活物質層中のリチウム量が、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍに現れるピークの面積より計算され、前記リチウム量が、１０．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記セパレータ表面の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、５．０×１０^−３以上２００×１０^−３以下であり、
前記セパレータの表面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面に粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が１．０個／μｍ^２以上３０．０個／μｍ^２以下である、請求項５に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記セパレータの、前記負極に対向する側の面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、１０×１０^−３以上１００×１０^−３以下であり、
前記セパレータの、前記負極に対抗する側の面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面に粒子直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が４．０個／μｍ^２以上１５．０個／μｍ^２以下である、請求項９に記載の方法。
前記正極がリチウム化合物を含み、前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される１種以上であって、該リチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０．０μｍであり、かつ、正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２．０μｍ≦Ｙ_１≦２０．０μｍであり、さらに、Ｘ_１＜Ｙ_１であり、そして、前記正極中に含まれるリチウム化合物の量が１質量％以上５０質量％以下である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層が、下記式（４）で表される化合物を該正極物質層の単位質量当たり２．７０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜１３０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項５、６及び１１のいずれか一項に記載の方法。
前記正極集電体及び前記負極集電体が無孔状の金属箔である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記正極が活物質以外のリチウム化合物を少なくとも１つ含み、
前記正極の無孔状の正極集電体の両面に前記活物質が塗布されており、
前記負極の無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、
前記正極の一方の面（Ｃ_ｘ面）の正極活物質層の目付をＣ_ｘ１（ｇ／ｍ^２）とし、もう片方の面（Ｃ_ｙ面）の正極活物質層の目付をＣ_ｙ１（ｇ／ｍ^２）とするとき、Ｃ_ｘ１／Ｃ_ｙ１が１．０２以上１．３５以下であり、かつ、
前記Ｃ_ｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａ_ｙ面）の負極活物質層の目付をＡ_ｙ１（ｇ／ｍ^２）とし、もう片方の面（Ａ_ｘ面）の負極活物質層の目付をＡ_ｘ１（ｇ／ｍ^２）とするとき、Ａ_ｘ１／Ａ_ｙ１が１．０２以上１．３５以下である、請求項５又は７に記載の方法。
前記Ｃ_ｘ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣ_ｘ２（ｇ／ｍ^２）とし、前記Ｃ_ｙ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣ_ｙ２（ｇ／ｍ^２）とするとき、Ｃ_ｘ２／Ｃ_ｙ２が１．０２以上２．００以下である、請求項１４に記載の方法。
前記Ｃ_ｘ面と前記Ａ_ｘ面が対向する、請求項１４又は１５に記載の方法。
前記Ｃ_ｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣ_ｙ３（ｍｏｌ／ｇ）、前記Ａ_ｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＡ_ｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃ_ｙ３／Ａ_ｙ３が０．２以上２０．０以下である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、又は酸化リチウム、又は水酸化リチウムである、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ、
前記Ｃ_ｘ面及びＣ_ｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積割合をＳ_ｘ％及びＳ_ｙ％とするとき、Ｓ_ｘ及びＳ_ｙは、それぞれ１以上４０以下であり、かつＳ_ｘ／Ｓ_ｙが１．００以上２．００以下である、
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４のうち少なくとも１種を含有する、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２の濃度が、非水電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項５〜２４のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下である、請求項５〜２５のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項５〜２４のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である、請求項５〜２４及び２７のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項５〜２４、２７及び２８のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、前記外装体の体積をＶ（Ｌ）、とした時、以下の（ａ）、（ｂ）の要件：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
を同時に満たす、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）とした時、以下の（ｃ）〜（ｄ）：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下である、
（ｄ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０^−３ｃｃ／Ｆ以下である、
のすべてを同時に満たす、請求項５〜１３及び３０のいずれか一項に記載の方法。
前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、並びに環境温度−３０℃における内部抵抗をＲｃとした時、以下の（ｃ）〜（ｅ）の要件：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下である、
（ｄ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０^−３ｃｃ／Ｆ以下である、並びに
（ｅ）Ｒｃ／Ｒａが３０以下である
のすべてを同時に満たす、請求項５〜７及び３０のいずれか一項に記載の方法。