KR20210113180A - 비수 전해질 전지 전극 바인더, 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액, 비수 전해질 전지 전극 슬러리, 비수 전해질 전지 전극 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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도시미츠 다나카
요시히사 이누이
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Abstract

본 발명은, 수용성 수지를 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더로서, 고형분 농도가 10 질량％ 인 수용액 상태에 있어서, 상기 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 30 Pa·s 이하이고, 또한 상기 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 1.8 이상 5 이하인, 비수 전해질 전지 전극 바인더에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 전지 전극 바인더, 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액, 비수 전해질 전지 전극 슬러리, 비수 전해질 전지 전극 및 비수 전해질 전지
본 발명은, 비수 전해질 전지 전극 바인더, 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액, 비수 전해질 전지 전극 슬러리, 비수 전해질 전지 전극 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 패드형 정보 단말 기기 등의 휴대 단말의 보급이 두드러진다. 휴대 단말기에는 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속하게 진행됨에 따라서, 휴대 단말기에 사용되는 전지에도, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다. 이러한 휴대 단말기의 전원에 사용되는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 다용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극을 설치하고, LiPF6, LiBF4, LiTFSI (리튬(비스트리플루오로메틸술포닐이미드)), LiFSI (리튬(비스플루오로술포닐이미드)) 와 같은 리튬염을 에틸렌카보네이트 등의 유기 액체에 용해시킨 전해액과 함께 용기 내에 수납한 구조를 갖는다.
비수 전해질 전지를 구성하는 부극 및 정극은, 통상, 바인더 및 증점제를 물 또는 용제에 용해 또는 분산시키고, 이것에 활물질이나 도전 보조제 (도전 부여제) 등을 혼합하여 얻어지는 전극용 슬러리를 집전체에 도포한 후, 물 또는 용제를 건조시킴으로써 혼합층으로서 결착시켜 형성된다.
환경에 대한 부하 저감이나 제조 장치의 간편성의 관점에서, 특히 부극의 제조에 있어서, 물 (水) 매체를 사용하는 전극용 슬러리로의 이행이 급속하게 진행되고 있다. 이와 같은 물 매체용의 바인더로는, 비닐알코올계 중합체, 아크릴산 등의 아크릴계 중합체, 아미드/이미드계의 중합체의 바인더 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
한편, 정극의 제조에 있어서는, 일반적으로, 용제를 사용하는 전극용 슬러리가 사용되고 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이와 같은 유기 용제용의 바인더로는, 불화비닐리덴계 중합체, 테트라플루오로에틸렌계 중합체, 불소 고무 등을 사용할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4).
일본 공개특허공보 평11-250915호 일본 공개특허공보 2017-59527호 일본 공개특허공보 2017-107827호 일본 공개특허공보 2013-37955호
그러나, 부극 및 정극의 어느 제조에 있어서도, 바인더, 용매 (물 또는 용제) 및 활물질이나 도전 보조제 (도전 부여제) 등을 혼합하여 얻어지는 슬러리는, 슬러리 중에 있어서의 바인더 등의 재료의 형태나 슬러리 제조에 있어서의 여러 가지 조건이 영향을 미쳐, 집전체에 도포하여 전극을 형성할 때에 많은 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 부극의 바인더로서 일반적으로 사용되는 비닐알코올계 중합체와 물을 함유시켜 조제한 슬러리는 저점도이고, 그 때문에 활물질 등이 침강되기 쉬워, 슬러리의 안정성이 부족하다. 한편, 슬러리 중의 수용성 수지의 분자량을 크게 함으로써 고점도로 한 경우라도, 슬러리 중의 활물질 등이 분산되기 어려워져, 전극을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지기 때문에, 충분한 성능, 특히 높은 방전 용량 유지율을 얻는 것은 어렵다.
한편, 정극의 바인더로서 주로 사용되는 불화비닐리덴계 중합체와 유기 용제를 함유시켜 조제한 슬러리라도, 용매가 물인 경우와 마찬가지로, 그 조제 조건의 영향에 의해 유기 용제에 대한 용해성의 문제가 발생하여, 균일한 전극을 형성하는 것, 또한 형성한 전극에 있어서 바람직한 방전 용량 유지율을 유지하는 것이 곤란해질 수 있다. 게다가, 특히 일반적으로 사용되고 있는 불화비닐리덴계 중합체를 함유하는 슬러리를 사용하여 전극을 형성하는 경우 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4), 바인더와 전극의 집전체에 있어서의 금속박의 접착성이 약하기 때문에, 전극의 박리 강도가 낮아지고, 그 때문에, 전극층 중의 활물질이 금속박으로부터 결락 (缺落) 되기 쉬워진다.
그래서, 본 발명은, 비수 전해질 전지 전극에 사용한 경우에, 바람직하게 균일한 전극을 형성할 수 있고, 이러한 전극이 우수한 박리 강도를 가지며, 또한 높은 방전 용량 유지율을 갖는 비수 전해질 전지 전극 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 수용성 수지를 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더가 소정의 수용액 상태에 있을 때, 그 수용액이 소정의 조건하에서의 소정의 범위 내의 점도와 소정의 조건하에서의 소정의 범위 내의 틱소트로픽 인덱스를 가짐으로써, 바인더를 전극에 사용한 경우에, 바람직하게 균일한 전극을 형성할 수 있고, 이러한 전극이 우수한 박리 강도를 가질 수 있으며, 또한 높은 방전 용량 유지율을 가질 수 있음을 알았다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕수용성 수지를 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더로서,
고형분 농도가 10 질량％ 인 수용액 상태에 있어서, 상기 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 30 Pa·s 이하이고, 또한 상기 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 1.8 이상 5 이하인,
비수 전해질 전지 전극 바인더.
〔2〕고형분 농도가 7.5 질량％ 인 N-메틸-2-피롤리돈 용액 상태에 있어서, 상기 용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 35 Pa·s 이하이고, 또한 상기 용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 2 이상 6 이하인, 상기〔1〕에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더.
〔3〕상기 수용성 수지는 가교 구조를 갖는 비닐알코올계 중합체인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더.
〔4〕상기 수용성 수지의 변성률은, 상기 수용성 수지를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 기초하여, 0.02 몰％ 이상 5 몰％ 이하인, 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더.
〔5〕상기〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더와 물을 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액으로서,
25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 30 Pa·s 이하이고, 또한 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 1.8 이상 5 이하인,
비수 전해질 전지 전극 바인더 용액.
〔6〕상기〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더와 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액으로서,
25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 35 Pa·s 이하이고, 또한 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 2 이상 6 이하인,
비수 전해질 전지 전극 바인더 용액.
〔7〕상기〔5〕또는〔6〕에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액과 활물질을 함유하는, 비수 전해질 전지 전극 슬러리.
〔8〕상기 비수 전해질 전지 전극 바인더의 함유량은, 상기 활물질 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인, 상기〔7〕에 기재된 비수 전해질 전지 전극 슬러리.
〔9〕상기〔7〕또는〔8〕에 기재된 비수 전해질 전지 전극 슬러리의 경화체와 집전체를 포함하는, 비수 전해질 전지 전극.
〔10〕상기〔9〕에 기재된 비수 전해질 전지 전극을 포함하는, 비수 전해질 전지.
본 발명에 따르면, 비수 전해질 전지 전극에 사용한 경우에, 바람직하게 균일한 전극을 형성할 수 있고, 이러한 전극이 우수한 박리 강도를 가지며, 또한 높은 방전 용량 유지율을 갖는 비수 전해질 전지 전극 바인더를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명을 이하의 실시형태로 제한하는 취지는 아니다.
<비수 전해질 전지 전극 바인더>
본 발명의 비수 전해질 전지 전극 바인더 (이하, 간단히 "본 발명의 바인더" 또는 "바인더" 라고도 한다) 는, 수용성 수지를 함유하고, 고형분 농도가 10 질량％ 인 수용액 상태 (이하, "소정의 수용액 상태" 라고도 한다) 에 있어서, 그 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 30 Pa·s 이하이다.
바인더의 소정의 수용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상임으로써, 후술하는 본 발명의 비수 전해질 전지 전극 슬러리 (이하, 간단히 "본 발명의 슬러리" 또는 "슬러리" 라고도 한다) 의 상태에 있어서, 그 경화체, 특히 경화체에 함유될 수 있는 활물질 및 경우에 따라 도전 보조제 등과 집전체와의 접착성이 향상되어, 우수한 박리 강도를 갖는 전극을 형성할 수 있다. 바인더의 소정의 수용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 30 Pa·s 이하임으로써, 슬러리에 있어서의 활물질 등의 분산성을 유지할 수 있고, 그 결과, 활물질 등의 응집 또는 침강 억제 효과를 강하게 한다.
또한, 본 발명의 바인더를 함유시킨 슬러리는 안정되어 있기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 전지 전극 (이하, 간단히 "본 발명의 전극" 또는 "전극" 이라고도 한다) 을 형성할 때에 불균일이 발생하기 어렵고, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 비수 전해질 전지 (이하, 간단히 "본 발명의 전지" 또는 "전지" 라고도 한다) 의 방전 용량 유지율을 높게 유지할 수 있으며, 또한 전기 저항을 낮게 할 수 있다.
바인더의 소정의 수용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도의 하한은, 바람직하게는 4.1 Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 4.5 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 5 Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 6 Pa·s 이상, 또한 더 바람직하게는 9 Pa·s 이상이다. 바인더의 소정의 수용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도의 상한은, 바람직하게는 29 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 28.5 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 28 Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 27.5 Pa·s 이하이다.
본 발명의 바인더는, 소정의 수용액 상태에 있어서, 그 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비 (전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도/전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도) 로 정의되는 틱소트로픽 인덱스 (이하, 간단히 "TI" 라고도 한다) 가 1.8 이상 5 이하이다.
바인더의 소정의 수용액 상태에 있어서의 TI 가 상기 범위 내임으로써, 슬러리를 집전체에 도공할 때, 균일한 전극막을 형성할 수 있고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 전지의 방전 용량 유지율을 높이고, 또한 전기 저항을 저감할 수 있다.
바인더의 소정의 수용액 상태에서의 그 점도비로 정의되는 TI 의 하한은, 바람직하게는 1.82 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.01 이상, 보다 더 바람직하게는 2.2 이상, 또한 더욱더 바람직하게는 2.22 이상이다. 바인더의 소정의 수용액 상태에서의 당해 점도비로 정의되는 TI 의 상한은, 바람직하게는 4.1 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 이하이다.
본 명세서에 있어서, 용액 중의 고형분 농도는, 예를 들어 용액 (즉, 바인더를 함유하는 용액) 을 알루미늄 컵에 칭량하고, 열풍 건조기로 건조 고화시킨 후, 남은 고형분의 질량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 바인더는, 고형분 농도가 7.5 질량％ 인 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 간단히 "NMP" 라고도 한다) 용액 상태 (이하, "소정의 NMP 용액 상태" 라고도 한다) 에 있어서, 그 용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 35 Pa·s 이하이고, 또한 그 용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 TI 가 2 이상 6 이하일 수 있다.
바인더의 소정의 NMP 용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상임으로써, NMP 를 용매로 하는 슬러리의 상태에 있어서, 그 경화체, 특히 경화체에 함유될 수 있는 활물질 및 경우에 따라 도전 보조제 등과 집전체와의 접착성이 향상되어, 매우 우수한 박리 강도를 갖는 전극을 형성할 수 있다. 바인더의 소정의 NMP 용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 35 Pa·s 이하임으로써, NMP 를 용매로 하는 슬러리에 있어서의 활물질 등의 분산성을 유지할 수 있고, 그 결과, 활물질 등의 응집 또는 침강 억제 효과를 강하게 한다.
바인더의 소정의 NMP 용액 상태에 있어서의 TI 가 상기 범위 내임으로써, NMP 를 용매로 하는 슬러리를 집전체에 도공할 때, 보다 균일한 전극을 제작할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 전지의 방전 용량 유지율을 보다 높일 수 있다.
바인더의 소정의 NMP 용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도의 하한은, 바람직하게는 4.5 Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 5 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 8.5 Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 15 Pa·s 이상일 수 있다. 바인더의 소정의 NMP 용액 상태에서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도의 상한은, 바람직하게는 33 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 27 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 24 Pa·s 이하일 수 있다.
바인더의 소정의 NMP 용액 상태에서의 그 점도비로 정의되는 TI 의 하한은, 바람직하게는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.7 이상일 수 있다. 바인더의 소정의 NMP 용액 상태에서의 그 점도비로 정의되는 TI 의 상한은, 바람직하게는 5.7 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4.79 이하, 보다 더 바람직하게는 3.2 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 바인더의 소정의 수용액 상태 또는 소정의 NMP 용액 상태에 있어서의 25 ℃, 전단 속도 10 s-1 및 100 s-1 에 있어서의 점도는, 각각의 용액을 측정 시료로 하여, 예를 들면, E 형 점도계를 사용해서 측정할 수 있다.
수용액 또는 NMP 용액의 점도 및 TI 는, 후술하는 바와 같은, 수용성 수지의 변성률, 점도 평균 중합도, 수용성 수지의 가열 공정에 있어서의 각종 온도 조건 등, 바인더에 첨가하는 그 밖의 첨가 재료의 종류 및 그 첨가량, 그리고 물 또는 NMP 중에 있어서의 바인더의 함유량 등을 적절히 변경함으로써 조정하는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서의 수용성 수지는, 물 100 g 에 대하여 이러한 수지 1 g 이상의 용해성을 갖는 수지이면 어떠한 것이라도 상관없다. 예를 들어, 수용성 수지는, 비닐알코올계 중합체와 그 유도체, (메트)아크릴산 등의 아크릴계 중합체와 그 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 알긴산과 그 중화물, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중, 바람직하게는, 수용성 수지는 비닐알코올계 중합체와 그 유도체이다. 이것은, 비닐알코올계 중합체 (본 명세서에 있어서, "폴리비닐알코올" 또는 간단히 "PVA" 라고도 한다) 는, 탄소재, 금속, 금속 산화물 등의 비수 전해질 전지에 사용되는 활물질에 대하여 양호한 친화성을 갖기 때문이다. 보다 바람직하게는, 수용성 수지는 가교 구조를 갖는 PVA 이다. 이것은, 가교 구조를 가지고 있음으로써, 바인더의 소정의 수용액 상태에 있어서의 점도 및 TI 를 전술한 바와 같은 소정의 범위 내로 제어하기 쉽기 때문이다.
PVA 의 가교 구조를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 그 방법에는, 예를 들어, PVA 를 질소 또는 공기 분위기하에서 가열 처리하는 방법, 미변성의 PVA 를 산 처리하는 방법, 다관능성 첨가제에 의해 화학 가교하는 방법 등을 들 수 있다. 혹은, 미리 가교 구조를 구축할 수 있는 변성 PVA 를 사용해도 된다.
미변성의 PVA 를 산 처리하는 방법에 있어서 사용 가능한 산성 물질은, 예를 들어, 아세트산, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산 및 p-톨루엔술폰산 등의 유기산, p-톨루엔술폰산피리디늄 및 염화암모늄 등의 염, 염화아연, 염화알루미늄, 삼염화철, 이염화주석, 사염화주석 및 삼불화붕소디에틸에테르 착물 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 산성 물질의 배합량은, 바람직하게는 PVA 100 질량부에 대하여 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
다관능성 첨가제에 의해 화학 가교하는 방법에 있어서 사용 가능한 다관능성 첨가제는, 예를 들어 글리옥살, 1,4-부탄디알 등의 디알, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디에폭사이드, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 다관능성 첨가제의 배합량은, 바람직하게는 PVA 100 질량부에 대하여 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
PVA 로는, 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
비닐에스테르계 중합체의 제조에 사용되는 비닐에스테르계 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 경제적 관점에서 아세트산비닐이 바람직하다.
PVA 는 비닐알코올 단위만으로 이루어지는 미변성 PVA 여도 되지만, 바람직하게는 단량체 (a) 에서 유래하는 단위를 추가로 함유한다. 가교 구조를 갖는 PVA 는, 비닐알코올 단량체와 단량체 (a) 로 구성되는 중합체를 가열함으로써, 에스테르 결합의 형성에 의해 가교되어, 제조할 수 있다.
단량체 (a) 는, 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산, 그 카르복실산의 알킬에스테르, 그 카르복실산의 산 무수물, 그 카르복실산의 염 및 불포화 이중 결합을 갖는 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상의 단량체일 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산, 그 카르복실산의 알킬에스테르, 그 카르복실산의 산 무수물 및 그 카르복실산의 염으로는, 예를 들어, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 무수 말레산, 시트라콘산, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 무수 시트라콘산, 푸마르산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산, 이타콘산모노메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 무수 이타콘산, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을 들 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 실릴 화합물로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 불포화 이중 결합과 트리알콕시실릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 단량체 (a) 중에서도, 점도를 제어하기 쉬운 가교 구조가 구성될 수 있는, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 시트라콘산모노메틸, 푸마르산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 무수 이타콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 비닐트리메톡시실란이 바람직하고, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 푸마르산모노메틸, 무수 이타콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 또는 비닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
수용성 수지의 변성률은, 바람직하게는, 수용성 수지를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 기초하여, 0.02 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다. 또한, 수용성 수지의 변성률이란, 수용성 수지의 전체 단량체 단위의 몰수에 기초하는 단량체 (a) 에서 유래하는 단위의 함유율이다.
변성률의 하한은, 보다 바람직하게는 0.05 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％, 보다 더 바람직하게는 0.2 몰％ 이다. 변성률의 상한은, 보다 바람직하게는 4.5 몰％, 더욱 바람직하게는 3 몰％, 보다 더 바람직하게는 1.1 몰％ 이다.
수용성 수지의 변성률은, 후술하는 실시예와 같이, 수용성 수지, 예를 들어 PVA 의 전구체인 비닐에스테르계 중합체를 사용하여, 1H-NMR 을 사용한 방법에 의해 구할 수 있다.
변성률이 0.02 몰％ 이상 5 몰％ 이하임으로써, 수용성 수지를 함유하는 바인더의 용액 상태에 있어서의 점도 및 TI 를 소정의 범위 내로 용이하게 조정할 수 있고, 수용성 수지를 함유하는 바인더를 함유하는 슬러리로 형성되는 접착층의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 수용성 수지의 변성률을 높이면, 소정의 수용액 상태 또는 소정의 NMP 용액 상태에 있어서의 용액의 점도 및 TI 는 증가한다. 변성률을 5 몰％ 이하로 함으로써, 소정의 수용액 상태 및 소정의 NMP 용액에 있어서의 점도 및 TI 를 지나치게 증가시키지 않고 소정의 범위 내로 유지할 수 있고, 그 수용성 수지의 물 또는 NMP 에 대한 용해도를 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더에 의해 조제한 슬러리를 안정화하여, 슬러리 중의 활물질의 응집의 우려를 보다 저감화할 수 있어, 보다 바람직하게 불균일없이 전극을 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 최종적으로 제조되는 본 발명의 전지를, 보다 낮은 저항, 또한 보다 높은 방전 용량 유지율을 갖도록 구성할 수 있다. 한편, 변성률을 0.02 몰％ 이상으로 함으로써, 점도를 지나치게 저하시키지 않고, 접착성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
수용성 수지, 특히 PVA 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비닐알코올 단위 및 단량체 (a) 에서 유래하는 단위 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 함유해도 된다. 다른 단량체에서 유래하는 단위로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 및 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르 및 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류, 염화비닐 및 불화비닐 등의 할로겐화비닐류, 염화비닐리덴 및 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류, 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판 및 염화알릴 등의 알릴 화합물, 그리고 아세트산이소프로페닐 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 수용성 수지, 특히 PVA 에 있어서의 그 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유율은, 수용성 수지를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 기초하여, 예를 들어 15 몰％ 이하로 할 수 있다.
수용성 수지, 특히 PVA 에 있어서의 비닐알코올 단위, 단량체 (a) 에서 유래하는 단위 및 상기 다른 단량체에서 유래하는 단위의 배열 순서에 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록 및 교호 중 어느 것이어도 된다.
또한, 수용성 수지의 1 차 구조는, 1H-NMR 에 의해 정량할 수 있다.
수용성 수지, 특히 PVA 에 있어서의 비누화도 (수용성 수지에 있어서의 하이드록실기와 에스테르 결합의 합계에 대한 하이드록실기의 몰 분율) 의 하한은, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 75 몰％ 이상, 또한 더욱더 바람직하게는 80 몰％ 이상이다. 비누화도는, 후술하는 실시예와 마찬가지로, JIS-K6726:1994 에 준하여 측정할 수 있다.
수용성 수지, 특히 PVA 의 점도 평균 중합도의 상한은, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하이다. 한편, 수용성 수지의 점도 평균 중합도의 하한은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 수용성 수지가 가교 구조를 갖는 경우, 가교 전의 수용성 수지의 점도 평균 중합도가 전술한 범위인 것이 바람직하다. 수용성 수지의 점도 평균 중합도가 크면, 소정의 수용액 상태 또는 소정의 NMP 용액 상태에 있어서의 용액의 점도는 증가한다. 또한, 수용성 수지의 점도 평균 중합도가 크면, 소정의 수용액 상태 또는 소정의 NMP 용액 상태에 있어서의 용액의 TI 는, 소정의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 수용성 수지의 점도 평균 중합도가 100 이상임으로써, 수용성 수지를 함유하는 바인더의 수용액 또는 NMP 용액 상태에 있어서의 점도 및 TI 를 지나치게 감소시키지 않고 소정의 범위 내로 용이하게 조정할 수 있어, 수용성 수지를 함유하는 바인더를 함유하는 슬러리에 형성되는 접착층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 수지의 점도 평균 중합도가 5000 이하임으로써, 수용액 또는 NMP 용액 상태에 있어서의 점도 및 TI 가 지나치게 증가하지 않고, 또한 수용성 수지의 생산성이 향상되어, 보다 저비용으로 수용성 수지를 제조하는 것이 가능해진다.
수용성 수지의 점도 평균 중합도 (P) 는, 수용성 수지를 완전히 비누화하여, 정제한 후, 단량체 (a) 에서 유래하는 단위를 함유하는 수용성 수지에 대해서는 30 ℃ 의 염화나트륨 수용액 (0.5 몰/L) 중에서 극한 점도 [η] (단위: 리터/g) 를 측정하고, 단량체 (a) 에서 유래하는 단위를 함유하지 않는 수용성 수지에 대해서는 30 ℃ 의 수용액 중에서 극한 점도 [η] (단위: 리터/g) 를 측정함으로써 산출할 수 있다. 이 극한 점도 [η] 로부터 다음 식에 의해 수용성 수지의 점도 평균 중합도 (P) 가 구해진다.
P = ([η] × 104/8.29)(1/0.62)
이하, 수용성 수지의 하나인, PVA 의 제조 방법의 1 예에 대해서 서술한다.
PVA 를 제조하는 공정은, 예를 들어, 비닐에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 중합하는 공정 (이하, 간단히 "중합 공정" 이라고도 한다) 과, 중합 공정에 의해 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화하는 공정 (이하, 간단히 "비누화 공정" 이라고도 한다) 을 구비한다. 바람직하게는, 비닐에스테르계 중합체 또는 비누화 후의 PVA 를 가열하는 공정 (이하, 간단히 "가열 공정" 이라고도 한다) 을 추가로 구비한다.
중합 공정에서는, 비닐에스테르계 단량체를 함유하는 단량체의 중합을 실시하여, 비닐에스테르계 중합체를 합성한다. 중합 공정에서 사용하는 단량체는, 비닐에스테르계 단량체만이거나, 전술한 바와 같이, 비닐에스테르계 단량체와, 단량체 (a) 및/또는 다른 단량체를 함유하거나 어느 쪽이어도 상관없다.
비닐에스테르계 단량체를 함유하는 단량체의 중합 방식으로는, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합 및 반연속 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 방법은 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이것들 중에서, 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합을 진행시키는 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 통상 채용된다. 고중합도의 비닐에스테르계 중합체를 얻는 경우에는, 유화 중합법이 채용될 수 있다. 용액 중합법의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올 등을 들 수 있다. 용액 중합법의 용매에 사용되는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 저급 알코올이다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합계에 있어서의 용매의 사용량은, 목적으로 하는 PVA 의 중합도 등에 따라서 용매의 연쇄 이동을 고려하여 선택하면 된다. 예를 들어, 용매가 메탄올인 경우, 용매와 중합계에 함유되는 전체 단량체의 질량비 {= (용매)/(전체 단량체)} 의 하한은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이다. 한편, 당해 질량비의 상한은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
중합에 사용되는 중합 개시제로는, 공지된 중합 개시제, 예를 들어, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등으로부터 중합 방법에 따라서 적절히 선택하면 된다. 아조계 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 과산화물계 개시제로는, 예를 들어, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 및 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 및 t-부틸퍼옥시데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물, 과산화아세틸, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 그리고 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 개시제에, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 해도 된다. 레독스계 개시제로는, 예를 들어, 상기의 과산화물계 개시제와, 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합 촉매 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들어 중합 속도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 중합 개시제에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 또는 과산화아세틸을 사용하는 경우, 그 중합 개시제의 사용량의 하한은, 비닐에스테르계 단량체에 대해, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 몰％ 이상이다. 한편, 당해 중합 개시제의 사용량의 상한은, 바람직하게는 0.2 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 몰％ 이하이다.
중합 공정에서의 온도의 하한은, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 중합 온도의 상한은, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합 온도가 0 ℃ 이상임으로써, 중합 속도를 향상시킬 수 있다. 한편, 중합 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 예를 들어 단량체 (a) 를 사용하는 경우에 있어서도 수용성 수지 중의 단량체 (a) 에서 유래하는 단위의 함유율을 적절한 비율로 유지하는 것이 용이해진다. 중합 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법은, 예를 들어 중합 속도를 제어함으로써, 중합에 의해 생성되는 열과 반응기의 표면으로부터의 방열의 밸런스를 취하는 방법, 적당한 열매를 사용한 외부 재킷에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 안전성의 관점에서, 바람직한 방법은 후자이다.
중합은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 연쇄 이동제의 존재하에서 실시해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 2-하이드록시에탄티올 등의 메르캅탄류, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류, 그리고 포스핀산나트륨 일수화물 등의 포스핀산염류 등을 들 수 있다. 이들 중, 알데히드류 및 케톤류가 바람직하다. 중합계에 대한 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 계수 및 목적으로 하는 수용성 수지의 중합도 등에 따라서 결정할 수 있다. 일반적으로 비닐에스테르계 단량체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다.
고온하에서 중합을 실시한 경우, 예를 들면 수용성 수지로서 PVA 를 사용하는 경우, 비닐에스테르계 단량체의 분해에서 기인하는 PVA 의 착색 등이 보이는 경우가 있다. 이 경우에는, 착색 방지의 목적으로 중합계에 타르타르산과 같은 산화 방지제를, 비닐에스테르계 단량체에 대하여 1 ppm 이상 100 ppm 이하 정도 첨가하면 된다.
비누화 공정에서는, 예를 들어 수용성 수지로서 PVA 를 사용하는 경우, 비닐에스테르계 중합체를 비누화한다. 중합체를 비누화함으로써, 중합체 중의 비닐에스테르 단위는 비닐알코올 단위로 변환된다.
비누화에 이용하는 반응은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 용매 중에 비닐에스테르계 중합체가 용해된 상태에서 행해지는 공지된 가알코올 분해 반응 또는 가수 분해 반응을 채용할 수 있다.
비누화에 사용하는 용매는, 예를 들어, 메탄올 및 에탄올 등의 저급 알코올, 아세트산메틸 및 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 그리고 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 메탄올 및 메탄올과 아세트산메틸의 혼합 용액 중의 어느 것이 바람직하다.
비누화에 사용하는 촉매는, 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물 (수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 나트륨알콕시드 (나트륨메톡시드 등) 등의 알칼리 촉매, 그리고 p-톨루엔술폰산 및 광산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중, 사용이 간편하기 때문에, 수산화나트륨이 바람직하다.
비누화를 실시하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하가 바람직하다. 비누화의 진행에 따라서 겔상의 생성물이 석출되어 나오는 경우에는, 생성물을 분쇄하고, 다시 비누화를 진행시키는 것이 좋다. 그 후, 얻어진 용액을 중화함으로써, 비누화를 종료시키고, 세정, 건조하여, 수용성 수지를 얻을 수 있다. 비누화 방법으로는, 상기 서술한 방법에 한정되지 않고, 그 밖의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
가열 공정에서는, 예를 들면 수용성 수지로서 PVA 를 사용하는 경우, 비닐에스테르계 중합체 또는 PVA 를 가열한다. 구체적으로는, 비누화 공정과 동시에 가열함으로써 비닐에스테르계 중합체를 가열하거나, 비누화 공정 종료 후에 얻어진 PVA 를 가열한다. 이 가열에 의해 가교 구조가 형성된 PVA 를 용이하게 얻을 수 있고, 가열 온도가 보다 높고 보다 길수록 가교 구조가 많이 형성되어, 점도가 증가한다. 이러한 가열 공정의 조건의 조정에 의해, PVA 를 함유하는 바인더의 용액 상태에 있어서의 점도를 소정의 범위 내로 용이하게 조정할 수 있어, PVA 를 함유하는 바인더를 함유하는 슬러리로 형성되는 접착층의 접착성이 보다 향상된다. 가열 처리는, 공기 또는 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 가열 공정은 비누화 후에 실시되는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도의 하한은, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은, 바람직하게는 170 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가열 공정에 있어서의 가열 시간의 하한은, 30 분 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 2 시간 이상이 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한은 10 시간 이하가 바람직하고, 7 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 온도를 높게 하거나, 또는 가열 시간을 길게 하면, 소정의 수용액 상태 또는 NMP 용액 상태에 있어서의 점도 및 TI 는 증가한다. 가열 온도를 170 ℃ 이하 및/또는 가열 시간을 10 시간 이하로 함으로써, 나중에 물 또는 NMP 에 용해시킬 때에, 불용해 성분이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 바인더는, 바인더의 수용액 상태 또는 NMP 용액 상태에 있어서의 점도를 조정하는 재료를 추가로 함유해도 된다. 점도를 조정하는 재료로는, 예를 들어 시트르산, 타르타르산, 아스파르트산 등의 다가 염기산 및 그의 염, 그의 축합물, 흄드 실리카, 알루미나 등의 무기물을 들 수 있다. 이들의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, PVA 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는, 0.02 질량부 이상 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 이러한 점도를 조정하는 재료는, 보다 많이 함유시킬수록, 본 발명의 바인더의 용액 상태에 있어서의 점도 및 TI 를 증가시킬 수 있고, 소정의 범위 내로 보다 용이하게 조정할 수 있다. 무기물은, 보다 입경이 작은 것을 함유시킬수록, 바인더의 수용액 상태 또는 NMP 용액 상태에 있어서의 점도 및 TI 를 증가시키기 쉽다.
본 발명의 바인더 또는 후술하는 본 발명의 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 배합제를 추가로 함유할 수 있다. 배합제로는, 예를 들면, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 동결 안정화제, 증점제, 레벨링제, 레올로지 안정화제, 틱소화제, 소포제, 가소제, 윤활제, 방부제, 녹 방지제, 정전 방지제, 대전 방지제, 황변 방지제, pH 조정제, 성막 보조제, 경화 촉매, 가교 반응 촉매, 가교제 (글리옥살, 우레아 수지, 멜라민 수지, 다가 금속염, 다가 이소시아네이트, 폴리아미드에피클로로히드린 등), 분산제 등을 들 수 있다. 각각의 목적에 따라서 선택하거나, 조합하거나 하여 배합할 수 있다. 배합제의 함유량은, 바인더 또는 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액의 총량에 기초하여, 예를 들어 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
본 발명의 바인더는, 수용성 수지, 특히 PVA 와, 필요에 따라서 함유되는 수용성 수지 이외의 성분을, 용매 (물 또는 NMP) 에 용해시켜 용액으로 하고, 용매를 제거함으로써 얻어도 된다. 또한, 그 용액을 그대로 후술하는 본 발명의 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액으로서 이어지는 슬러리의 제조에 사용해도 된다. 그 경우, 그 바인더 용액 중의 용매 이외의 성분의 조성물이 본 발명의 바인더이다. 본 발명의 바인더는, 본 발명의 슬러리 조성물의 경화체 중에 있어서는, 활물질 등의 성분과 혼합된 상태로 함유되어 있다.
<비수 전해질 전지 전극 바인더 용액>
본 발명의 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액 (이하, 간단히 "바인더 용액" 또는 "본 발명의 바인더 용액" 이라고도 한다) 은, 전술한 본 발명의 바인더와 물을 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액으로서, 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 30 Pa·s 이하이고, 또한 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 TI 가 1.8 이상 5 이하이다. 즉, 이러한 바인더 수용액은, 고형분 농도가 10 질량％ 인 바인더 수용액뿐만 아니라, 전술한 조건하에서의 그 점도 범위 및 전술한 조건하에서의 그 TI 범위를 만족할 수 있는 특정한 범위 내의 고형분 농도를 갖는 바인더 수용액도 포함한다.
혹은, 본 발명의 또 하나의 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액은, 전술한 본 발명의 바인더와 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액으로서, 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 35 Pa·s 이하이고, 또한 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 TI 가 2 이상 6 이하이다. 즉, 이러한 바인더 NMP 용액은, 고형분 농도가 7.5 질량％ 인 바인더 NMP 용액뿐만 아니라, 전술한 조건하에서의 그 점도 범위 및 전술한 조건하에서의 그 TI 범위를 만족할 수 있는 특정한 범위 내의 고형분 농도를 갖는 바인더 NMP 용액도 포함한다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 바인더 용액은, 본 발명의 바인더와, 적어도 1 종의 용매를 함유한다. 용매는, 물 또는 NMP 이다. 용매가 물인 경우에는, 환경 부하 저감이나 설비의 간편성의 관점에서 바람직하다. 한편, 용매가 NMP 인 경우에는, 특히 정극용 슬러리로서 적용되는 경우에, 슬러리 중의 활물질을 열화시키는 일이 없기 때문에 바람직하다.
바인더 용액은, 전술한 본 발명의 바인더 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용매에 용해하는 것이 가능한 첨가제 (첨가제 A 로 함) 를 함유할 수 있다. 첨가제 A 로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 첨가제 A 의 함유량은, 바인더 용액의 총량에 기초하여, 예를 들어 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 특히, 첨가제 A 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바인더 용액은, PVA 등의 수용성 수지와, 용매 (물 또는 NMP) 와, 필요에 따라서 함유되는 전술한 바와 같은 수용액 수지 이외의 성분을, 공지된 방법, 예를 들면 교반 등의 방법으로 혼합하여 얻어진다. 혼합 온도나 혼합 시간은, 용매의 종류에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 또한, 바인더 용액은, 전술한 수용성 수지가 용매에 용해된 상태의 용액을 나타낸다. 용해된 상태란, 용매에 완전하게 용해된 수용성 수지, 특히 PVA 의 질량이, 바인더 용액을 제조할 때에 사용된 수용성 수지의 총 질량 (100 질량％) 에 대해, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 또한 더욱더 바람직하게는 100 질량％ 인 상태를 의미한다.
본 발명의 바인더 용액에 있어서의 수용성 수지, 특히 PVA 의 함유량은, 바인더 용액의 총량에 기초하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 그 수용성 수지의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 전극을 형성할 때의 집전체에 대한 활물질의 접착성을 향상시키기 쉽다. 그 수용성 수지의 함유량이 30 질량％ 이하이면, 전극을 형성할 때의 활물질이 급격하게 응집되는 것을 억제할 수 있다.
<비수 전해질 전지 전극 슬러리>
본 발명의 비수 전해질 전지 전극 슬러리는, 전술한 본 발명의 바인더 용액과 활물질을 함유한다.
본 발명의 슬러리는, 정극 및 부극 중 어느 전극에 사용해도 된다. 또한, 정극 및 부극의 양방에 사용해도 된다. 그 때문에, 활물질은, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 바인더 용액이 물을 함유하는 경우 (용매가 물인 경우), 부극 활물질을 함유하고, 부극용 슬러리로서 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 바인더 용액이 NMP 를 함유하는 경우 (용매가 NMP 인 경우), 정극 활물질을 함유하고, 정극용 슬러리로서 사용된다.
부극 활물질은, 예를 들어 종래부터 비수 전해질 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 그 예로서, 아모르퍼스 카본, 인공 그라파이트, 천연 그라파이트 (흑연), 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 피치계 탄소 섬유, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 하드 카본, 소프트 카본, 메소포러스 카본 및 폴리아센 등의 도전성 고분자 등의 탄소질 재료, SiOx, SnOx 및 LiTiOx 로 나타내는 복합 금속 산화물이나 그 밖의 금속 산화물이나 리튬 금속, 리튬 합금 등의 리튬계 금속, TiS2 및 LiTiS2 등의 금속 화합물, 그리고 금속 산화물과 탄소질 재료의 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성과 전지 용량의 관점에서, 바람직하게는 흑연, 특히 바람직하게는 구상 천연 흑연이다. 이들 부극 활물질은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 예를 들어 종래부터 비수 전해질 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 그 예로서, TiS2, TiS3, 비정질 MoS3, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5 및 V6O13 등의 천이 금속 산화물, 그리고 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
슬러리는, 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다. 도전 보조제는, 비수 전해질 전지를 고출력화하기 위해서 사용되는 것으로, 정극 또는 부극에 사용하는 경우에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로는, 예를 들어, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 얻어지는 비수 전해질 전지가 고출력화하기 쉬운 관점에서, 이것들 중에서도, 바람직하게는 아세틸렌 블랙이다.
슬러리가 도전 보조제를 함유하는 경우, 도전 보조제의 함유량은, 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 도전 보조제의 함유량이 그 범위이면, 슬러리가 적용되는 전지 용량을 저하시키지 않고, 충분한 도전 보조 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 슬러리에 있어서의 바인더의 함유량은, 활물질 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 그 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 집전체에 대한 활물질의 접착성이 향상되어, 적용되는 전지의 내구성 유지의 관점에서 유리하다. 또한, 그 함유량이 20 질량부 이하이면, 방전 용량이 향상되기 쉽다. 그 함유량의 범위는, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 18 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 16 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1 질량부 이상 12 질량부 이하이다.
슬러리는, 바인더, 활물질, 도전 보조제 및 용매 이외에도, 필요에 따라서, 난연 보조제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제의 함유량은 슬러리의 총량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하 정도이다.
슬러리는, 바인더, 활물질, 및 필요에 따라서, 도전 보조제, 용매 및 첨가제를, 관용되는 방법에 의해, 예를 들어 볼 밀, 블렌더 밀, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써, 얻을 수 있다.
<비수 전해질 전지 전극>
본 발명의 비수 전해질 전지 전극은, 전술한 본 발명의 슬러리의 경화체와 집전체를 포함한다. 슬러리의 경화체는, 슬러리 중의 용매를 건조 등에 의해 제거하고 얻어지는 경화물이다.
본 발명의 전극 (정극 및 부극) 은, 집전체에 대한 활물질의 접착성이 우수하다. 그 때문에, 전극의 박리 강도는, 전해액 침지 전에 있어서, 바람직하게는 30 N/m 이상, 보다 바람직하게는 50 N/m 이상, 더욱 바람직하게는 60 N/m 이상, 특히 바람직하게는 70 N/m 이상이다. 특히, 정극의 경우에는, 보다 접착성이 우수하여, 그 박리 강도는, 바람직하게는 300 N/m 이상, 보다 바람직하게는 500 N/m 이상, 더욱 바람직하게는 600 N/m 이상, 특히 바람직하게는 700 N/m 이상이다. 또한, 전극의 박리 강도의 상한값은 1000 N/m 이하이다.
전극은, 본 발명의 슬러리를 집전체에 도포하고, 용매를 건조 등에 의해 제거하여 얻을 수 있다. 또한, 건조 후에 전극을 압연 처리해도 된다.
집전체는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들 집전체는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 집전체 중에서도, 활물질의 접착성 및 방전 용량의 관점에서, 부극 집전체로는 구리가 바람직하고, 정극 집전체로는 알루미늄이 바람직하다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드, 어플리케이터 등을 들 수 있다. 슬러리의 도포량은, 슬러리 조성물 유래의 경화체의 원하는 두께에 따라서, 적절히 선택된다.
전극의 압연 방법으로는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스압으로는, 전지 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 1 MPa 이상 40 MPa 이하가 바람직하다.
본 발명의 전극에 있어서, 집전체의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. 경화체의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다. 전극의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 비수 전해질 전지는, 전술한 본 발명의 비수 전해질 전지 전극을 부극 및/또는 정극으로서 포함한다.
본 발명의 전지로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 황 전지, 전고체 전지, 리튬 이온 커패시터, 리튬 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지는, 높은 방전 용량을 갖고, 충방전을 반복해도 그 방전 용량을 유지할 수 있다. 본 발명의 전지의 용량 유지율 (방전 용량 유지율) 은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 98 ％ 이상, 또한 더욱더 바람직하게는 99 ％ 이상이다.
또한, 전지의 방전 용량 유지율은, 예를 들어 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 시판되는 충방전 시험기를 사용하여 충방전 시험을 실시하는 방법을 사용하여 산출할 수 있다.
전지에 함유되는 전해액은, 전해질을 용매에 용해시키는 용액이다. 상기 전해질은, 통상의 비수 전해질 전지에 사용되는 것이면, 액상이어도 되고 겔상이어도 되며, 부극 활물질 및 정극 활물질의 종류에 따라서 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 적절히 선택하면 된다. 구체적인 전해질로는, 예를 들면, 공지된 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
전해액에 함유되는 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부틸락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴이나 니트로메탄 등의 함질소 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류, 인산트리에틸, 탄산디메틸 및 탄산디에틸 등의 무기산 에스테르류, 디글라임류, 트리글라임류; 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류, 1,3-프로판술톤, 그리고 1,4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 겔상의 전해액을 사용할 때에는, 겔화제로서 니트릴계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 알킬렌옥사이드계 중합체 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 전극을 정극 또는 부극 중 어느 것에 사용하는 경우, 본 발명의 전극을 사용하지 않는 쪽의 전극에는, 관용되는 전극을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태의 하나에 있어서, 본 발명의 전지는, 본 발명의 전극을 부극으로서 포함하고, 관용되는 전극을 정극으로서 포함한다. 정극은, 비수 전해질 전지에 통상 사용되는 정극이면 특별히 한정되지 않는다.
혹은, 바람직한 다른 실시형태의 하나에 있어서, 본 발명의 전지는, 본 발명의 전극을 정극으로서 포함하고, 관용되는 전극을 부극으로서 포함한다. 부극은, 비수 전해질 전지에 통상 사용되는 부극이면 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 정극을 형성할 때에 사용되는 본 발명의 슬러리 중에 함유되는 본 발명의 바인더 용액이, 본 발명의 바인더와 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 바인더 용액으로서, 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 35 Pa·s 이하이고, 또한 그 용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 TI 가 2 이상 6 이하이면 바람직하다. 이것은, 슬러리 중의 용매가 NMP 임으로써, 슬러리 중의 정극 활물질의 열화를 방지하고, 또한 바인더 NMP 용액의 전술한 조건하에 있어서의 점도 및 TI 가 각각 전술한 소정의 범위 내임으로써, 정극의 박리 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 정극 및 부극이, 모두 본 발명의 바인더를 함유하는 전극이어도 된다.
본 발명의 전지를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 부극과 정극을, 폴리프로필렌 다공막 등의 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 전지 형상에 따라 감거나, 및/또는 접거나 하여, 전지 용기에 넣고, 전해액을 주입하여 밀봉한다. 전지의 형상은, 공지된 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등의 어느 것이어도 된다.
본 발명의 전지는 다양한 용도에 유용하다. 예를 들어, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되는 휴대 단말기에 사용되는 전지로서도 매우 유용하다. 또한, 유연성이 요구되는 기기의 전지, 예를 들어 권회형 건전지, 라미네이트형 전지에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량에 관한 것이다. 우선, 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 기재하는 물성값 (또는 평가값) 은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 PVA 의 물성값, 그 각 PVA 를 함유하는 바인더 수용액 및 NMP 용액의 평가, 부극용 슬러리의 평가, 전극 적용에 있어서의 평가, 및 전지 적용에 있어서의 평가에 대해, 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
<바인더에 있어서의 PVA 의 변성률>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 PVA 의 변성률 (각 PVA 의 전체 단량체 단위의 몰수에 기초하는 단량체 (a) 에서 유래하는 단위의 함유율) 은, 각 PVA 의 전구체인 비닐에스테르계 중합체를 사용하여, 1H-NMR 을 사용한 방법에 의해 구하였다.
<바인더에 있어서의 PVA 의 비누화도>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 PVA 의 비누화도는, JIS-K6726:1994 에 따라서 구하였다.
<바인더에 있어서의 PVA 의 중합도>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 PVA 의 중합도 (점도 평균 중합도) 는, JIS-K6726:1994 에 기재된 방법에 의해 구하였다.
예를 들어, 단량체 (a) 로서 말레산모노메틸을 사용한 경우, 상기 함유율은 이하의 순서에 의해 구해진다. 즉, 용매에 n-헥산/아세톤을 사용하여 PVA 의 전구체인 비닐에스테르계 중합체의 재침 정제를 3 회 이상 충분히 실시한 후, 얻어진 정제물을 50 ℃ 의 감압하에서 건조를 2 일간 실시하여, 분석용의 샘플을 제작한다. 이 샘플을 CDCl3 에 용해시키고, 1H-NMR 을 사용하여 실온에서 측정한다. 비닐에스테르계 중합체에 있어서의 비닐에스테르 단위의 메틴 구조에서 유래하는 피크 α (4.7 ∼ 5.2 ppm) 와, 단량체 (a) 에서 유래하는 단위의 메틸에스테르 부분의 메틸기에서 유래하는 피크 β (3.6 ∼ 3.8 ppm) 로부터, 하기 식을 이용하여, 단량체 (a) 에서 유래하는 단위의 함유율 S 를 산출할 수 있다.
　S (몰％) = {(β 의 프로톤수/3)/(α 의 프로톤수 + (β 의 프로톤수/3))} × 100
<바인더 수용액 및 NMP 용액에 있어서의 점도 측정 및 TI 의 산출>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 조제한 고형분 농도 10 질량％ 의 바인더 수용액 및 고형분 농도 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액 중 어느 것을 측정 시료로 하고, E 형 점도계 (브룩필드사 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 및 100 s-1 에 있어서의 점도를 측정하였다. 또한, 측정된 값으로부터, 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 TI 를 산출하였다.
<부극용 슬러리에 있어서의 안정성의 평가>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 조제한 부극용 슬러리의 안정성을 확인하기 위해, 부극용 슬러리 조제 직후 (1 시간 후) 의 입자 침강의 모습을, 육안으로 확인하였다. 침강이 확인되지 않은 슬러리를 ○, 침강이 확인된 슬러리를 × 로서 평가하였다.
<부극 및 정극 적용에 있어서의 리튬 이차 전지의 박리 강도 (N/m) 의 측정>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이차 전지용 전극 (부극 및 정극) 에 대해서, 집전체인 구리박 (부극) 또는 알루미늄박 (정극) 으로부터 경화체 (실시예 및 비교예에 있어서 조제한 슬러리에서 유래하는 부분) 를 박리했을 때의 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 얻어진 리튬 이차 전지용 전극의 슬러리 도포면과 스테인리스판을 양면 테이프 (니치반 제조 양면 테이프) 를 사용하여 첩합하고, 50 N 의 로드셀 (주식회사 이마다 제조) 을 사용하여, 180°박리 강도 (박리 폭 10 mm, 박리 속도 100 mm/분) 를 측정하였다.
<부극 및 정극 적용에 있어서의 리튬 이차 전지의 방전 용량 유지율 (％) 의 측정>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 코인 전지에 대해, 시판되는 충방전 시험기 (TOSCAT3100, 토요 시스템 제조) 를 사용하여 레이트 시험을 실시하였다. 초기 충전 전에 0.1 mA 의 전류를 3 초 흘렸을 때의 저항값을 직류 저항으로 하였다. 충전에서는, 0.2 C (약 1 mA/㎠) 의 정전류 충전을 실시하고, 또한 리튬 전위에 대하여 0.02 mA 의 전류까지 0 V 의 정전압 충전을 실시하였다. 방전에서는, 리튬 전위에 대하여 0.2 C (약 0.5 mA/㎠) 의 정전류 방전을 1.5 V 까지 실시하였다. 코인 전지를 25 ℃ 의 항온조에 두고, 상기 서술한 조건에서, 초기 충방전을 3 사이클 실시한 후, 방전의 레이트를 2 C 로 변경하여 1 사이클 충방전을 실시하였다. 이때의 0.2 C 의 방전 용량에 대한 2 C 의 방전 용량의 비를 방전 용량 유지율 (％) 로 하였다.
<부극 적용에 있어서의 리튬 이차 전지의 직류 저항값 (Ω) 의 측정>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 코인 전지에 대해, 상기 서술한 방전 용량 유지율 (％) 의 측정과 동일하게, 시판되는 충방전 시험기 (TOSCAT3100, 토요 시스템 제조) 를 사용하여 실시하였다. 직류 저항값은, 1 회의 충전을 실시한 후 (만충전 상태) 의 저항값을 채용하여 평가하였다.
<정극용 바인더 용액의 NMP 용해성의 평가>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 조제한 정극 적용을 위한 바인더 NMP 용액에 있어서, NMP 용해성을 확인하기 위해, PVA 7.5 질량부에 NMP 92.5 질량부를 첨가하여 교반하면서 80 ℃ 로 승온하고, PVA 의 용해의 상태를 육안으로 관찰하였다. 승온을 개시하고 나서 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하고, 이하의 기준에 따라서, NMP 용해성의 평가를 실시하였다. 평가가 A 또는 B 인 것에 관해서는, 바인더로서 사용 가능하고, 실용성이 우수하다.
A : 2 시간 미만에서 완전히 용해되었다.
B : 2 시간 이상 4 시간 미만에서 완전히 용해되었다.
C : 완전히 용해되지 않고, 용해 잔류물이 확인되었다.
<정극 적용에 있어서의 균일성의 평가>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 정극의 균일성을 평가하기 위해, 정극 표면의 상태를 육안으로 확인하였다. 정극의 표면이 균일하고 요철이 없는 것을 ○, 활물질 등의 응집에 의해 조대 입자가 발생하여, 전극에 요철이 발생한 것을 × 로 판정하였다.
(PVA 의 제조)
[PVA-1]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 코모노머 적하구 및 중합 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 아세트산비닐 740 질량부 및 메탄올 260 질량부를 넣고, 질소 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 단량체 (a) 로서 무수 이타콘산을 선택하고, 무수 이타콘산의 메탄올 용액 (농도 20 ％) 을 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60 ℃ 가 되었을 때, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.25 질량부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 반응기에, 상기 무수 이타콘산의 메탄올 용액을 적하하고 중합 용액 중의 단량체 조성비를 일정하게 유지하면서, 60 ℃ 에서 3 시간 중합한 후, 냉각하여 중합을 정지하였다. 중합 정지까지 첨가한 단량체 (a) 의 총량은 2.6 질량부이고, 중합 정지시의 고형분 농도는 33.3 ％ 였다. 계속해서, 30 ℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 단량체의 제거를 실시하여, 비닐에스테르계 중합체의 메탄올 용액 (농도 35 ％) 을 얻었다. 다음으로, 이 메탄올 용액에 추가로 메탄올을 첨가하여 조제한 비닐에스테르계 중합체의 메탄올 용액 790.8 질량부 (용액 중에 있어서의 상기 중합체는 200.0 질량부이다) 에, 수산화나트륨의 10 ％ 메탄올 용액 9.2 질량부를 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화를 실시하였다. 비누화 용액의 상기 중합체 농도는 25 ％ 이고, 상기 중합체 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비는 0.010 이었다. 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가한 후, 약 15 분에서 겔상물이 생성되었으므로, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 다시 40 ℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 진행시켰다. 그 후, 아세트산메틸 500 질량부를 첨가하여, 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분별하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체에 메탄올 2000 질량부를 첨가하고, 실온에서 3 시간 방치 및 세정하였다. 이 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하여 얻어진 백색 고체를, 건조기로 120 ℃ 에서 4.5 시간 가열 처리하여 PVA-1 을 얻었다. PVA-1 의 각종 제조 재료 등과 그 물성을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
[PVA-2 ∼ PVA-8]
아세트산비닐 및 메탄올의 주입량, 중합시에 사용하는 단량체 (a) 의 종류와 그 첨가량 및 중합률 (중합 정지시의 모노머 (아세트산비닐 및 단량체 (a)) 의 반응률 (％), 100 × 중합 정지시에 있어서의 비닐에스테르계 중합체 질량/모노머 주입량에 의해 산출) 등의 중합 조건, 그리고, 수산화나트륨의 몰비 등의 비누화 조건을, 이하에 나타내는 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, PVA-1 의 제조 방법과 동일하게 각종 PVA 를 제조하였다. 각 PVA 의 물성을 이하의 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
이하, 실시예 1-1 ∼ 1-10 에 있어서, 상기에서 제조한 PVA-1 ∼ PVA-7 에 대하여, 리튬 이차 전지용 부극을 형성하고, 그 성능에 대하여 평가하였다. 비교예 1-1 ∼ 1-9 에 있어서는, 상기에서 제조한 PVA-8 및 후술하는 각종 PVA 등을 사용하여 리튬 이차 전지용 부극을 형성하고, 그 성능에 대해 평가하였다.
(실시예 1-1)
·바인더 수용액의 조제
실시예 1-1 에서는, 바인더가 되는 PVA 로서 PVA-1 을 사용하였다. 먼저, 전술한 방법으로 PVA-1 의 변성률, 비누화도 및 중합도를 구하였다. 이어서, PVA-1 에 물을 첨가하고 80 ℃ 에서 1 시간 가열 혼합하여, 비닐알코올계 중합체를 함유하는 고형분 농도 약 10 질량％ 의 바인더 수용액을 얻었다. 고형분 농도는, 바인더 용액 3 g 을 알루미늄 컵에 칭량하고, 105 ℃, 3 시간 열풍 건조기로 건조 고화시킨 후, 남은 고형분의 질량으로부터 산출하였다. 그 바인더 수용액에 대해, 전술한 방법으로 점도 측정 및 TI 를 산출하였다. 바인더의 물성 (변성률, 비누화도 및 중합도) 및 바인더 수용액의 물성 (점도 및 TI) 을 뒤의 표 2 에 정리하여 나타낸다.
·부극용 슬러리의 조제
또한, 전술한 고형분 농도 10 질량％ 의 바인더 수용액, 부극 활물질로서의 인조 흑연 (FSN-1, 중국 산산 제조), 및 도전 보조제 (도전 부여제) 로서의 Super-P (팀칼사 제조) 를 전용 용기에 투입하고, 유성 교반기 (ARE-250, 신키 주식회사 제조) 를 사용해서 혼련하여, 부극용 슬러리를 조제하였다. 투입시, 바인더 수용액 중의 고형분이 3 질량부, 인조 흑연의 고형분이 96 질량부, Super-P 의 고형분이 1 질량부가 되도록 하였다. 즉, 부극용 슬러리 중의 활물질과 도전 보조제와 바인더의 조성비는, 고형분으로서, 흑연 분말 : 도전 보조제 : 바인더 = 96 : 1 : 3 (질량비) 이다. 조제한 슬러리에 대하여, 전술한 방법으로 안정성의 평가를 실시하였다. 결과는, 뒤의 표 3 에 정리하여 나타낸다.
·리튬 이차 전지용 부극의 제작
전술한 바와 같이 얻어진 부극용 슬러리를, 바 코터 (T101, 마쓰오 산업 주식회사 제조) 를 사용하여 구리박 (CST8G, 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조) 의 집전체 상에 도공하였다. 80 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐서, 열풍 건조기로 1 차 건조 후, 롤 프레스 (호센 주식회사 제조) 를 사용하여 압연 처리를 실시하였다. 그 후, 전지용 전극 (φ14 mm) 으로서 타발한 후, 140 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐서, 감압 조건의 2 차 건조에 의해 코인 전지용 부극을 제조하였다. 제작한 코인 전지용 부극에 대해, 전술한 방법으로 박리 강도의 측정을 실시하였다. 결과는, 뒤의 표 3 에 정리하여 나타낸다.
·리튬 이차 전지의 제작
전술한 바와 같이 얻어진 전지용 부극을, 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 (미와 제작소 주식회사 제조) 로 이송하였다. 정극에는 금속 리튬박 (두께 0.2 mm, φ16 mm) 을 사용하고, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌계 (셀가드 #2400, 폴리포어 제조) 를 사용하고, 전해액에는 육불화인산리튬 (LiPF6) 에 대하여 에틸렌카보네이트 (EC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 첨가한 혼합 용매계 (1M-LiPF6, EC/EMC = 3/7 vol％, VC2 질량％) 를 사용하여 주입하였다. 이러한 구성으로, 코인 전지 (2032 타입) 를 제작하였다. 제작한 코인 전지에 대해, 전술한 방법으로 방전 용량 유지율 및 직류 저항값의 측정을 실시하였다. 결과는, 뒤의 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-2)
PVA 로서 PVA-2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-3)
PVA 로서 PVA-3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-4)
PVA 로서 PVA-4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-5)
PVA 로서 PVA-5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-6)
PVA 로서 PVA-6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-7)
PVA 로서 PVA-7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-8)
PVA 로서 PVA-2 를 사용하고, 바인더 수용액 대신에 고형분 농도 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 또한, 고형분 농도 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액의 조제 방법은, 후술하는 실시예 2-1 에 나타내는 방법과 동일하다. 이하의 실시예 1-9, 실시예 1-10 및 비교예 1-8 에 대해서도 동일하다.
(실시예 1-9)
PVA 로서 PVA-3 을 사용하고, 바인더 수용액 대신에 고형분 농도 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1-10)
PVA 로서 PVA-4 를 사용하고, 바인더 수용액 대신에 고형분 농도 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-1)
PVA 로서 중합도 1700, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-2)
PVA 로서 중합도 2400, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-3)
PVA 로서 중합도 3500, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-4)
PVA 로서 중합도 4500, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-5)
PVA 로서 중합도 4500, 변성률 0, 비누화도 95 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-6)
PVA 로서 PVA-8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-7)
PVA 대신에 폴리아크릴산 (분자량 25만, 후지필름 와코쥰야쿠 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 수법에 의해, 바인더 수용액의 조제, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-8)
PVA 로서 중합도 3500, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용하고, 바인더 수용액 대신에 고형분 농도 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1-9)
부극용 바인더 조성물로서 수용성의 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합 수지 (평균 분자량 470,000, 중화도 1.0, 개환율 100 ％) 의 10 질량％ 수용액을 제조하였다. 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합 수지는, 수산화리튬을 이소부텐-무수 말레산 공중합체 중의 무수 말레산 단위에 대하여 2 당량 첨가함으로써 조제하였다.
PVA 대신에 상기 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 수법에 의해, 부극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 부극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 표 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예와 비교하여 실시예는, 슬러리가 안정되어 있고, 양호한 박리 강도, 높은 방전 용량 유지율 및 낮은 직류 저항값을 갖고 있었다. 이것은, 전극이 균일하게 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
이하, 실시예 2-1 ∼ 2-7 에 있어서, 상기에서 제조한 PVA-1 ∼ PVA-7 에 대해, 리튬 이차 전지용 정극을 형성하고, 그 성능에 대해 평가하였다. 비교예 2-1 ∼ 2-8 에 있어서는, 상기에서 제조한 PVA-8 및 후술하는 각종 PVA 등을 사용하여 리튬 이차 전지용 부극을 형성하고, 그 성능에 대해 평가하였다.
(실시예 2-1)
·바인더 NMP 용액의 조제
실시예 2-1 에서는, 바인더가 되는 PVA 로서 PVA-1 을 사용하였다. 7.5 질량부의 PVA-1 에 92.5 질량부의 NMP (후지필름 와코쥰야쿠사 제조) 를 첨가하고 교반하면서 80 ℃ 로 승온하고, 또한 육안으로 완전히 용해가 확인될 때까지 가열 교반하여, 비닐알코올계 중합체를 함유하는 고형분 농도 약 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액을 얻었다. 고형분 농도는, 바인더 용액 3 g 을 알루미늄 컵에 칭량하고, 120 ℃, 4 시간 열풍 건조기로 건조 고화시킨 후, 남은 고형분의 질량으로부터 산출하였다. 그 바인더 NMP 용액에 대해, 전술한 방법으로 점도 측정 및 TI 를 산출하였다. 또한, 조제한 바인더 NMP 용액에 대해, 전술한 방법으로 NMP 용해성의 평가를 실시하였다. 바인더의 물성 (변성률, 비누화도 및 중합도), 바인더 NMP 용액의 물성 (점도 및 TI) 및 NMP 용해성의 평가 결과를 뒤의 표 4 에 정리하여 나타낸다.
·정극용 슬러리의 조제
또한, 전술한 고형분 농도 약 7.5 질량％ 의 바인더 NMP 용액, 정극 활물질로서의 NCM (닛폰 화학 공업사 제조, "셀시드 C-5H") 및 도전 보조제 (도전 부여제) 로서의 Super-P (팀칼사 제조) 를 전용 용기에 투입하고, 유성 교반기 (ARE-250, 신키 주식회사 제조) 를 사용해서 혼련하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 투입시, 바인더 NMP 용액 중의 고형분이 3 질량부, NCM 이 95 질량부, Super-P 의 고형분이 2 질량부가 되도록 하였다. 즉, 정극용 슬러리 중의 활물질과 도전 보조제와 바인더의 조성비는, 고형분으로서, NCM 분말 : 도전 보조제 : 바인더 = 95 : 2 : 3 (질량비) 이다.
·리튬 이차 전지용 정극의 제작
전술한 바와 같이 얻어진 정극용 슬러리를 바 코터 (T101, 마쓰오 산업 주식회사 제조) 를 사용하여 알루미늄박 (CST8G, 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조) 의 집전체 상에 도공하였다. 80 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐서, 열풍 건조기로 1 차 건조 후, 롤 프레스 (호센 주식회사 제조) 를 사용하여 압연 처리를 실시하였다. 그 후, 전지용 전극 (φ14 mm) 으로서 타발한 후, 140 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐서, 감압 조건의 2 차 건조에 의해 코인 전지용 정극을 제조하였다. 제작한 코인 전지용 정극에 대해, 전술한 방법으로 박리 강도의 측정 및 정극의 균일성의 평가를 실시하였다. 결과는, 뒤의 표 5 에 정리하여 나타낸다.
·리튬 이차 전지의 제작
전술한 바와 같이 얻어진 전지용 정극을, 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 (미와 제작소 주식회사 제조) 로 이송하였다. 부극에는 금속 리튬박 (두께 0.2 mm, φ16 mm) 을 사용하고, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌계 (셀가드 #2400, 폴리포어 제조) 를 사용하고, 전해액에는 육불화인산리튬 (LiPF6) 에 대하여 에틸렌카보네이트 (EC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 첨가한 혼합 용매계 (1M-LiPF6, EC/EMC = 3/7 vol％, VC2 질량％) 를 사용하여 주입하였다. 이러한 구성으로, 코인 전지 (2032 타입) 를 제작하였다. 제작한 코인 전지에 대해, 전술한 방법으로 방전 용량 유지율의 측정을 실시하였다. 결과는, 뒤의 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2-2)
PVA 로서 PVA-2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2-3)
PVA 로서 PVA-3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2-4)
PVA 로서 PVA-4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2-5)
PVA 로서 PVA-5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2-6)
PVA 로서 PVA-6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2-7)
PVA 로서 PVA-7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-1)
PVA 로서 중합도 1700, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-2)
PVA 로서 중합도 2400, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-3)
PVA 로서 중합도 3500, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-4)
PVA 로서 중합도 4500, 변성률 0, 비누화도 88 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해 바인더 NMP 용액의 조제를 실시하였다. 그러나, 바인더 NMP 용액에 있어서 완전히 용해되지 않았기 때문에, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작 및 리튬 이차 전지의 제작은 실시할 수 없었다. 측정 가능했던 결과를, 뒤의 표 4 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-5)
PVA 로서 중합도 4500, 변성률 0, 비누화도 95 의 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해 바인더 NMP 용액의 조제를 실시하였다. 그러나, 바인더 NMP 용액에 있어서 완전히 용해되지 않았기 때문에, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작 및 리튬 이차 전지의 제작은 실시할 수 없었다. 측정 가능했던 결과를, 뒤의 표 4 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-6)
PVA 로서 PVA-8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작, 리튬 이차 전지의 제작을 실시하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 4 및 표 5 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-7)
PVA 대신에 폴리아크릴산 (분자량 25만, 후지필름 와코준야쿠 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 조제를 실시하였다. 그러나, 바인더 NMP 용액에 있어서 완전히 용해되지 않았기 때문에, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작 및 리튬 이차 전지의 제작은 실시할 수 없었다. 측정 가능했던 결과를, 뒤의 표 4 에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2-8)
수용성의 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합 수지 (평균 분자량 470,000, 중화도 1.0, 개환율 100 ％) 의 10 질량％ 수용액을 제조하였다. 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합 수지는, 수산화리튬을 이소부텐-무수 말레산 공중합체 중의 무수 말레산 단위에 대하여 2 당량 첨가함으로써 조제하였다. 상기 10 질량％ 수용액을 120 ℃ 건조하고, 얻어진 고체를 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 바인더 NMP 용액의 제조를 실시하였다. 그러나, 바인더 NMP 용액에 있어서 완전히 용해되지 않았기 때문에, 정극용 슬러리의 조제, 리튬 이차 전지용 정극의 제작 및 리튬 이차 전지의 제작은 실시할 수 없었다. 측정 가능했던 결과를, 뒤의 표 4 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예와 비교하여 실시예는, 균일한 전극이 형성되고, 매우 우수한 박리 강도를 가지며, 또한 높은 방전 용량 유지율을 가지고 있었다.
본 발명의 바인더는, 리튬 일차 전지에 사용되는 활물질에 대해서도 균일한 전극 형성, 우수한 박리 강도를 발현할 수 있다. 참고예 1-1 및 1-2 에 있어서는, 상기에서 제조한 PVA-2 또는 PVA-4 에 대하여, 리튬 일차 전지용의 정극을 형성하고, 그 성능을 평가하였다.
(참고예 1-1)
PVA-2 를 사용하여, 전술한 고형분 농도 10 질량％ 의 바인더 수용액, 정극 활물질로서 전해 이산화망간을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 수법에 의해, 정극용 슬러리의 제조, 리튬 일차 전지용 정극의 제작, 리튬 일차 전지의 제작을 실시하고, 전극의 균일성, 박리 강도에 관하여 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 6 에 나타낸다.
(참고예 1-2)
PVA-2 대신에 PVA-4 를 사용한 것 이외에는, 참고예 1-2 와 동일한 방법에 의해, 정극용 슬러리의 제조, 리튬 일차 전지용 정극의 제작, 리튬 일차 전지의 제작을 실시하고, 전극의 균일성, 박리 강도에 관하여 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 뒤의 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00006

Claims (10)

  1. 수용성 수지를 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더로서,
    고형분 농도가 10 질량％ 인 수용액 상태에 있어서, 상기 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 30 Pa·s 이하이고, 또한 상기 수용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 1.8 이상 5 이하인, 비수 전해질 전지 전극 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고형분 농도가 7.5 질량％ 인 N-메틸-2-피롤리돈 용액 상태에 있어서, 상기 용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 35 Pa·s 이하이고, 또한 상기 용액의 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 2 이상 6 이하인, 비수 전해질 전지 전극 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 수지는 가교 구조를 갖는 비닐알코올계 중합체인, 비수 전해질 전지 전극 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 수지의 변성률은, 상기 수용성 수지를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 기초하여, 0.02 몰％ 이상 5 몰％ 이하인, 비수 전해질 전지 전극 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더와 물을 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액으로서,
    25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 30 Pa·s 이하이고, 또한 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 1.8 이상 5 이하인, 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더와 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액으로서,
    25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도가 4 Pa·s 이상 35 Pa·s 이하이고, 또한 25 ℃ 에서의 전단 속도 10 s-1 에 있어서의 점도와 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 2 이상 6 이하인, 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 비수 전해질 전지 전극 바인더 용액과 활물질을 함유하는, 비수 전해질 전지 전극 슬러리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 전지 전극 바인더의 함유량은, 상기 활물질 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인, 비수 전해질 전지 전극 슬러리.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 비수 전해질 전지 전극 슬러리의 경화체와 집전체를 포함하는, 비수 전해질 전지 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 비수 전해질 전지 전극을 포함하는, 비수 전해질 전지.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202337062A (zh) * 2021-11-01 2023-09-16 日商可樂麗股份有限公司 蓄電裝置用黏合劑、蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置
CN116053396B (zh) * 2022-12-22 2024-03-22 烯晶碳能电子科技无锡有限公司 一种钠离子电池的制造工艺
CN117133921A (zh) * 2023-10-26 2023-11-28 中自环保科技股份有限公司 一种钠离子电池负极浆料、极片及极片制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250915A (ja) 1997-11-10 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd ビニルアルコール系重合体を含有するバインダー、スラリー、および非水電解液二次電池ならびにその電極
JP2013037955A (ja) 2011-08-09 2013-02-21 Toyota Motor Corp 正極板の製造方法
JP2017059527A (ja) 2015-09-14 2017-03-23 日本合成化学工業株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP2017107827A (ja) 2015-11-27 2017-06-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095198A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Sony Corp 電極ペーストおよび電池
DE102009034799A1 (de) * 2009-07-25 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrische Energiespeicher
JP5609546B2 (ja) * 2010-10-29 2014-10-22 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池用正極、導電剤組成物、リチウム二次電池正極用組成物、及びリチウム二次電池用正極の製造方法
JP2013105549A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Kuraray Co Ltd 電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2013172415A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 コニカミノルタ株式会社 多層積層膜の製造方法
JP2015018776A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 株式会社日本触媒 電池用水系電極組成物用バインダー
DE102014203750A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-03 Wacker Chemie Ag Polymerzusammensetzung als Bindersystem für Lithiumionenbatterien
JP2016021391A (ja) * 2014-06-19 2016-02-04 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
CN108475584B (zh) * 2016-01-22 2019-07-02 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
JP2018005989A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス電極用組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250915A (ja) 1997-11-10 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd ビニルアルコール系重合体を含有するバインダー、スラリー、および非水電解液二次電池ならびにその電極
JP2013037955A (ja) 2011-08-09 2013-02-21 Toyota Motor Corp 正極板の製造方法
JP2017059527A (ja) 2015-09-14 2017-03-23 日本合成化学工業株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP2017107827A (ja) 2015-11-27 2017-06-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池

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