KR20230025785A - 축전 디바이스 전극에 적합한 바인더, 축전 디바이스 전극용 바인더 용액, 축전 디바이스 전극 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

전극 재단시의 가루 떨어짐을 억제할 수 있는 높은 박리 강도를 갖고 있고, 또한 저항이 낮은 전극을 얻기에 적합한 바인더를 제공한다. 폴리비닐알코올계 수지와, 하기 식 (1) 전해액 팽윤율 = ((W2 - W1)/W1×100) (1) (식 (1) 중, W1은 전해액 침지 전의 수지 질량(g)이고, 상기 수지를 탄산디에틸에 24시간 동안 25℃에서 침지한 후의 질량(g)을 W2로 한다)로 표시되는 전해액 팽윤율이 10질량% 이상인 전해액 팽윤성 수지를 포함하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 고형분 농도가 10질량%인 수용액 상태에서, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상인, 축전 디바이스 전극용 바인더를 개시한다.

Description

축전 디바이스 전극에 적합한 바인더, 축전 디바이스 전극용 바인더 용액, 축전 디바이스 전극 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
본 특허출원은 일본 특허출원 제2020-103476호(출원일: 2020년 6월 16일)에 대하여 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것이고, 여기에서 참조함으로써, 이의 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.
본 발명은, 축전 디바이스 전극에 적합한 바인더, 축전 디바이스 전극용 바인더 용액, 축전 디바이스 전극 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트형 컴퓨터, 패드형 정보 단말 기기 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 휴대 단말에는 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행됨에 따라, 휴대 단말에 사용되는 전지에도 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다. 이러한 휴대 단말의 전원에 사용되는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 2차 전지가 다용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지 등의 축전 디바이스는, 세퍼레이터를 통해 양극과 음극을 설치하고, LiPF6, LiBF4, LiTFSI(리튬(비스트리플루오로메틸설포닐이미드)), LiFSI(리튬(비스플루오로설포닐이미드))와 같은 리튬염을 에틸렌카보네이트 등의 유기 액체에 용해시킨 전해액과 함께, 상기 전극을 용기 내에 수납한 구조를 갖는다.
축전 디바이스를 구성하는 음극 및 양극은 통상, 바인더 및 증점제를 물 또는 용제에 용해 또는 분산시키고, 여기에 활물질이나 도전 조제(도전 부여제) 등을 혼합하여 얻어지는 전극용 슬러리를 집전체에 도포한 후, 물 또는 용제를 건조시킴으로써 혼합층으로서 결착시켜 형성된다.
환경에 대한 부하 저감이나 장치 제조의 간편성의 관점에서, 특히 음극의 제조에 있어서, 전극 슬러리에 수(水) 매체를 사용하는 움직임이 급속히 진행되고 있다. 이러한 수 매체용 전극 슬러리에 사용하는 바인더로서는, 비닐알코올계 중합체, 아크릴산 등의 아크릴계 중합체, 아미드/이미드계 중합체의 바인더 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
한편, 양극의 제조에 있어서는, 일반적으로, 용제를 사용하는 전극용 슬러리가 사용되고 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸메탄설폰아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이러한 유기 용제용 전극 슬러리에 사용하는 바인더로서는, 불화비닐리덴계 중합체, 테트라플루오로에틸렌계 중합체, 불소 고무 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 및 4).
일본 공개특허공보 특개평11-250915호 일본 공개특허공보 특개2017-59527호 일본 공개특허공보 특개2017-107827호 일본 공개특허공보 특개2013-37955호
그러나, 추가적인 소형화, 박형화, 경량화의 요망에 대해, 음극 및 양극 어느 쪽에 있어서도 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다. 이 때문에, 전극 중의 활물질량을 늘려, 바인더량을 저감한 전극에 대한 수요가 높아지고, 그 때문에 바인더량이 적은 조성에 있어서도 전극 재단시의 가루 떨어짐을 억제할 수 있는 높은 박리 강도를 갖는 전극이 요구되고 있다.
또한, 충전 시간의 단축이라는 관점에서, 고속으로 충전해도 저속에서의 충전시와 대조적으로 용량 저하가 억제된 전지가 요구되고 있다. 고속 충전시의 용량 저하는, 주로 내부 저항에 수반하는 에너지 손실에 기인한다고 생각되어, 저항이 낮은 전극이 요구되고 있다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명은, 축전 디바이스 전극에 사용한 경우에, 전극 재단시의 가루 떨어짐을 억제할 수 있도록 높은 박리 강도를 갖고 있고, 또한, 저항이 낮은 전극을 얻기에 적합한 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 소정의 조성에 있는 바인더를 사용했을 때에 우수한 박리 강도를 갖고, 또한, 저항이 낮은 전극이 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 형태를 포함한다.
[1] 폴리비닐알코올계 수지와, 하기 식 (1)
전해액 팽윤율 = ((W2 - W1)/W1×100) (1)
[식 (1) 중, W1은, 전해액 침지 전의 수지 질량(g)이고, 상기 수지를 탄산디에틸에 24시간 동안 25℃에서 침지한 후의 질량(g)을 W2로 한다]
로 표시되는 전해액 팽윤율이 10질량% 이상인 전해액 팽윤성 수지를 포함하고,
상기 폴리비닐알코올계 수지는 고형분 농도가 10질량%인 수용액 상태에서, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상인, 바인더.
[2] 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 고형분 농도가 10질량%인 수용액 상태에서, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상 30Pa·s 이하이고, 또한, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도와 전단 속도 100s-1에서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 1.8 이상 5 이하인, [1]에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더.
[3] 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 고형분 농도가 7.5질량%인 N-메틸-2-피롤리돈 용액 상태에서, 상기 용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상 35Pa·s 이하이고, 또한, 상기 용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도와 전단 속도 100s-1에서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 2 이상 6 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더.
[4] 상기 폴리비닐알코올계 수지는 가교 구조를 갖는 비닐알코올계 중합체인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더.
[5] 상기 폴리비닐알코올계 수지의 변성률은, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰 수에 기초하여, 0.02몰% 이상 5몰% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더.
[6] 상기 전해액 팽윤성 수지는, 하기 식 (2)
전해액 용출율 = ((W1 - W3)/W1×100) (2)
[식 (2) 중, W1은 전해액 침지 전의 수지 질량(g)이고, 상기 수지를 탄산디에틸에 24시간 동안 25℃에서 침지한 후, 열풍 건조기로 80℃에서 3시간 건조한 후의 질량을 W3(g)으로 한다]
로 표시되는 전해액 용출율이 5질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 바인더를 포함하는 축전 디바이스 전극.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 바인더와 용매를 포함하는, 축전 디바이스 전극용 바인더 용액.
[9] [8]에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더 용액과 활물질을 포함하는, 축전 디바이스 전극 슬러리.
[10] 상기 축전 디바이스 전극용 바인더의 함유량은, 상기 활물질 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인, [9]에 기재된 축전 디바이스 전극 슬러리.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 축전 디바이스 전극 슬러리의 경화체와 집전체를 포함하는 축전 디바이스 전극.
[12] [11]에 기재된 축전 디바이스 전극을 포함하는 축전 디바이스.
본 발명에 의하면, 축전 디바이스 전극에 사용한 경우에, 전극 중의 바인더의 첨가량을 저감할 수 있는 높은 박리 강도를 갖고 있어, 저항이 낮은 전극이 얻어진다. 그 결과, 전극 재단시에 가루 떨어짐이 없고, 또한, 고속 충방전시에도 높은 용량을 얻을 수 있는 전극이 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명을 이하의 실시형태에 한정하는 취지는 아니다.
<바인더(축전 디바이스 전극 바인더)>
본 발명의 바인더, 적합하게는 축전 디바이스 전극 바인더(이하, 간단히 「본 발명의 바인더」 또는 「바인더」라고도 한다)는, 폴리비닐알코올계 수지와 후술하는 방법으로 측정하는 전해액 팽윤성이 10질량% 이상인 전해액 팽윤성 수지를 포함한다.
본 발명의 바인더의 구성 요건 중 하나인 폴리비닐알코올계 수지는, 비닐알코올계 중합체와 이의 유도체를 포함한다. 비닐알코올계 중합체(본 명세서에 있어서, 「폴리비닐알코올」 또는 간단히 「PVA」라고도 함)는, 탄소재, 금속, 금속 산화물 등의 축전 디바이스에 사용되는 활물질에 대하여 양호한 친화성을 갖기 때문에, 이것을 바인더로서 사용했을 때에 박리 강도가 높은 전극이 얻어진다.
본 발명에 있어서 PVA는, 고형분 농도가 10질량%인 수용액 상태에서의 25℃, 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상이면, 후술하는 바와 같이 축전 디바이스용 전극 슬러리(이하, 간단히 「본 발명의 슬러리」 또는 「슬러리」라고도 한다) 상태에서, 이의 경화체, 특히 경화체에 포함될 수 있는 활물질 및 경우에 따라서 도전 조제 등과, 집전체와의 접착성이 향상되어, 우수한 박리 강도를 갖는 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 점도는, 보다 바람직하게는 4.5Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 5Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 6Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 9Pa·s 이상이다.
본 발명에 있어서 PVA는, 고형분 농도가 10질량%인 수용액 상태에서의 25℃, 전단 속도 10s-1에서의 점도가 30Pa·s 이하이면, 슬러리에서의 활물질 등의 분산성을 유지할 수 있고, 그 결과, 활물질 등의 응집 또는 침강의 억제 효과를 강하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 점도는, 보다 바람직하게는 28.5Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 28Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 27.5Pa·s 이하이다.
본 발명에 있어서 PVA는, 소정의 수용액 상태에서, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도와 전단 속도 100s-1에서의 점도의 점도비(전단 속도 10s-1에서의 점도/전단 속도 100s-1에서의 점도)로 정의되는 틱소트로픽 인덱스(이하, 간단히 「TI」라고도 한다)가 1.8 이상이면, 슬러리를 집전체에 도공할 때 균일한 전극막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 틱소트로픽 인덱스는, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 이상, 보다 더 바람직하게는 2.22 이상이다. 또한, TI가 5 이하임으로써 정치시에 슬러리의 유동성이 유지되고, 도공성이 양호해지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다.
본 발명에 있어서 PVA는, 고형분 농도가 7.5질량%인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 간단히 「NMP」라고도 함) 용액 상태(이하, 「소정의 NMP 용액 상태」라고도 함)에서, 상기 용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상이면, NMP를 용매로 하는 슬러리인 상태에서, 이의 경화체, 특히 경화체에 포함될 수 있는 활물질 및 경우에 따라 도전 조제 등과, 집전체와의 접착성이 향상되어, 매우 우수한 박리 강도를 갖는 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 점도는, 보다 바람직하게는 5Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 8.5Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 15Pa·s 이상이다. 또한, 상기 소정의 NMP 용액 상태에서의 25℃, 전단 속도 10s-1에서의 점도가 35Pa·s 이하이면, NMP를 용매로 하는 슬러리에서의 활물질 등의 분산성을 유지할 수 있고, 그 결과, 활물질 등의 응집 또는 침강의 억제 효과를 강하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 점도는, 보다 바람직하게는 33Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 27Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 24Pa·s 이하이다.
PVA의, 상기 소정의 NMP 용액 상태에서의 틱소트로픽 인덱스(TI)가 2 이상이면, 슬러리를 집전체에 도공할 때 균일한 전극막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.7 이상이다. 또한, PVA의 상기 소정의 NMP 용액 상태에서의 TI가 6 이하이므로, 정치시에 슬러리의 유동성이 유지되고, 도공성이 양호해지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
본 명세서에 있어서, PVA의, 소정의 수용액 상태 또는 소정의 NMP 용액 상태에서의 25℃, 전단 속도 10s-1 및 100s-1에서의 점도는, 각각의 용액을 측정 시료로 하고, 예를 들면, E형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
PVA로서는, 미가교, 무변성된 것을 사용하여, 증점제 등을 병용함으로써 점도를 조정해도 좋지만, 가교 구조를 갖는 비닐알코올계 중합체를 사용하면, 상기 소정의 수용액 상태 및 NMP 용액 상태에서의 점도 및 TI를 상기한 바와 같은 소정의 범위 내로 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
가교 구조를 갖는 비닐알코올계 중합체를 얻는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 방법에는, 예를 들면, PVA를 질소 또는 공기 분위기 하에서 가열 처리하는 방법, 미변성된 PVA를 산 처리하는 방법, 다관능성 첨가제에 의해 화학 가교하는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 가교 구조를 구축할 수 있는 변성 PVA를 사용해도 좋다.
미변성된 PVA를 산 처리하는 방법에서 사용 가능한 산성 물질로서는, 예를 들면, 아세트산, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산 및 p-톨루엔설폰산 등의 유기산, p-톨루엔설폰산피리디늄 및 염화암모늄 등의 염, 염화아연, 염화알루미늄, 삼염화철, 이염화주석, 사염화주석 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 산성 물질의 배합량은, 바람직하게는, PVA 100질량부에 대하여 0.0001질량부 이상 5질량부 이하이다.
다관능성 첨가제에 의해 화학 가교하는 방법에서 사용 가능한 다관능성 첨가제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 1,4-부탄디알 등의 디알, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디에폭사이드, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능성 첨가제의 배합량은, 바람직하게는, PVA 100질량부에 대하여 0.0001질량부 이상 5질량부 이하이다.
PVA로서는, 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
비닐에스테르계 중합체의 제조에 사용되는 비닐에스테르계 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 경제적 관점에서 아세트산비닐이 바람직하다.
PVA는 비닐알코올 단위만으로 이루어진 미변성 PVA라도 좋지만, 바람직하게는, 비닐알코올 단위 이외의 단량체에 유래하는 단위, 즉 단량체 (a)에 유래하는 단위를 변성 성분으로서 추가로 포함하는 변성 PVA를 사용함으로써 가교 구조를 구축할 수 있다. 구체적으로는, 비닐알코올 단량체와 단량체 (a)로 구성되는 중합체를 가열하여 에스테르 결합의 형성에 의해 가교시킴으로써, 가교 구조를 갖는 PVA를 얻을 수 있다.
이러한 단량체 (a)는, 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산, 상기 카복실산의 알킬에스테르, 상기 카복실산의 산 무수물, 상기 카복실산의 염 및 불포화 이중 결합을 갖는 실릴 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체일 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 카복실산, 상기 카복실산의 알킬에스테르, 상기 카복실산의 산 무수물 및 상기 카복실산의 염으로서는, 예를 들면, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 무수 말레산, 시트라콘산, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 무수 시트라콘산, 푸마르산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산, 이타콘산모노메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 무수 이타콘산, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을 들 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 실릴 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등 불포화 이중 결합과 트리알콕시실릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 단량체 (a) 중에서도, 점도를 제어하기 쉬운 가교 구조가 구성될 수 있는 점에서, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 시트라콘산모노메틸, 푸마르산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 무수 이타콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 비닐트리메톡시실란이 바람직하고, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 푸마르산모노메틸, 무수 이타콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 또는 비닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
PVA의 변성률은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, PVA를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰 수에 기초하여, 0.02몰% 이상 5몰% 이하이다. 또한, PVA의 변성률이란, PVA의 전체 단량체 단위의 몰 수에 기초한 단량체 (a)에 유래하는 단위의 함유율이다.
변성률의 하한은, 보다 바람직하게는 0.05몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2몰% 이상이다. 변성률의 상한은, 보다 바람직하게는 4.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.1몰% 이하이다. 변성률을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 점도역, TI역으로 설정하기 쉬워진다.
PVA의 변성률은, 후술하는 실시예와 같이, PVA의 전구체인 비닐에스테르계 중합체를 사용하여, 1H-NMR을 사용하는 방법에 의해 구할 수 있다.
PVA는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비닐알코올 단위 및 단량체 (a)에 유래하는 단위 이외의 다른 단량체에 유래하는 단위(구성 단위)를 포함해도 좋다. 다른 단량체에 유래하는 단위로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 및 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르 및 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류, 염화비닐 및 불화비닐 등의 할로겐화비닐류, 염화비닐리덴 및 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류, 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판 및 염화알릴 등의 알릴 화합물 및 아세트산이소프로페닐 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. PVA에서의 상기 이외의 단량체에 유래하는 단위의 함유율은, PVA를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰 수에 기초하여, 예를 들면 15몰% 이하로 할 수 있다.
PVA에서의 비닐알코올 단위, 단량체 (a)에 유래하는 단위 및 상기 다른 단량체에 유래하는 단위의 서열 순서에 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록 및 교호 중 어느 것이라도 좋다.
PVA에서의 비누화도(PVA에서의 하이드록실기와 에스테르 결합의 합계에 대한 하이드록실기의 몰분율)의 하한은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이상이다. PVA에서의 비누화도의 상한은, 100몰%라도 좋지만, 99.99몰% 이하가 바람직하고, 99몰% 이하가 보다 바람직하다. 비누화도는 JIS-K6726:1994에 준하여 측정할 수 있다.
PVA의 점도 평균 중합도의 상한은, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다. 한편, PVA의 점도 평균 중합도의 하한은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 이상이다. 또한, PVA가 가교 구조를 갖는 경우, 가교 전의 PVA의 점도 평균 중합도가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. PVA의 점도 평균 중합도가 크면, 상기 소정의 수용액 상태 또는 상기 소정의 NMP 용액 상태에서의 용액의 점도는 증가한다. 또한, PVA의 점도 평균 중합도가 크면, 수용액 상태 또는 NMP 용액 상태에서의 용액의 TI를 각각 상기 소정의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. PVA의 점도 평균 중합도가 100 이상임으로써, PVA를 포함하는 바인더의 수용액 또는 NMP 용액 상태에서의 점도 및 TI를 지나치게 감소시키지 않고 상기 소정의 범위 내로 용이하게 조정할 수 있고, 바인더를 포함하는 슬러리에 의해 형성되는 접착층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, PVA의 점도 평균 중합도가 5,000 이하임으로써, 수용액 또는 NMP 용액의 상태에서의 점도 및 TI가 지나치게 증가하는 일도 없고, 추가로, PVA의 생산성이 향상되어, 보다 저비용으로 PVA를 제조하는 것이 가능해진다.
PVA의 점도 평균 중합도(P)는, PVA를 완전히 비누화하고, 정제한 후, 단량체 (a)에 유래하는 단위를 포함하는 PVA에 대해서는 30℃의 염화나트륨 수용액(0.5몰/L) 중에서 극한 점도[η](단위: 리터/g)를 측정하고, 단량체 (a)에 유래하는 단위를 포함하지 않는 PVA에 대해서는 30℃의 수용액 중에서 극한 점도[η](단위: 리터 /g)를 측정함으로써 산출할 수 있다. 상기 극한 점도[η]로부터 다음 식에 의해 PVA의 점도 평균 중합도(P)가 구해진다.
P = ([η]×104/8.29)(1/0.62)
본 발명의 바인더는 축전 디바이스 전극으로의 사용에 적합한 것으로서, PVA에 더하여 전해액 팽윤성 수지를 포함함으로써, 전극의 이온 전도성을 향상시키기 쉬워진다. 구체적으로는, 본 발명의 바인더는, 하기 식 (1)로 표시되는 전해액 팽윤율이 10질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상인 전해액 팽윤성 수지를 포함한다.
전해액 팽윤율 = ((W2 - W1)/W1×100) (1)
[식 (1) 중, W1은 전해액 침지 전의 수지 질량(g)이고, 상기 수지를 탄산디에틸에 24시간 동안 25℃에서 침지한 후의 질량(g)을 W2로 한다]
이러한 전해액 팽윤성 수지는, 전해액으로 팽윤하여 리튬 이온을 전도할 수 있고, 또한, 전자를 전도하지 않는 고분자이다. 본 발명에 있어서, 수지에 전해액 팽윤성을 갖게 하는 수법으로서는, 아세탈기나 할로겐 관능기 등의 입체 장해가 큰 관능기를 도입하여 고분자쇄 사이에서의 자유 체적을 높이는 수법이나, 탄산에스테르 용매와 친화성이 높은 관능기나 모노머 유닛을 도입하는 수법 등을 들 수 있다. 이러한 전해액 팽윤성 수지로서는, 전혀 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 셀룰로오스계 수지, 탄수화물계 수지, 폴리올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐포르말계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리불화비닐리덴-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아릴레이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아 노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리비닐아세탈계 수지로서는, 주로 비닐알코올 유래의 구성 단위와 비닐에스테르 유래의 구성 단위를 갖지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이러한 구성 단위 이외의 다른 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 프탈산, 무수 프탈산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화산류 및 이들의 염 또는 이들의 탄소수 1 내지 18의 알킬에스테르류; 아크릴아미드, 탄소수 1 내지 18의 N-알킬아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판설폰산 및 이들의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이들의 산염 또는 이들의 4급염 등의 아크릴아미드류; 메타크릴아미드, 탄소수 1 내지 18의 N-알킬메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판설폰산 및 이들의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이들의 산염 또는 이들의 4급염 등의 메타크릴아미드류; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알릴아세테이트; 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르류; 염화비닐, 불화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 트리메톡시비닐실란 등의 비닐실란류; 폴리옥시알킬렌알릴에테르 등의 옥시알킬렌기를 갖는 화합물; 아세트산이소프로페닐; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시기를 함유하는 α-올레핀류; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등에 유래하는 카복실기를 갖는 화합물; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등에 유래하는 설폰산기를 갖는 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N -아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등에 유래하는 양이온기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성이나 공중합성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀류; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알릴아세테이트; 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르류; 폴리옥시알킬렌알릴에테르 등의 옥시알킬렌기를 갖는 단량체; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시기를 함유하는 α-올레핀류 등이 바람직하다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리비닐아세탈계 수지의 중합도, 아세탈화도, 비누화도 등은 특별히 제한은 없고, 임의의 폴리비닐아세탈계 수지를 사용할 수 있다. 아세탈화에 사용하는 알데히드로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, n-부틸알데히드(1-부탄올), sec-부틸알데히드, 옥틸알데히드, 도데실알데히드 등의 지방족 알데히드; 사이클로헥산카보알데히드, 사이클로옥탄카보알데히드, 트리메틸사이클로헥산카보알데히드, 사이클로펜틸알데히드, 디메틸사이클로헥산카보알데히드, 메틸사이클로헥산카보알데히드, 메틸사이클로펜틸알데히드 등의 지방 지환식 알데히드; α-캄폴렌알데히드, 펠란드랄, 사이클로시트랄, 트리메틸테트라하이드로벤즈알데히드, α-피로넨알데히드, 미르테날, 디하이드로미르테날, 캄페닐란알데히드 등의 테르펜계 알데히드; 벤즈알데히드, 나프토알데히드, 안트라알데히드, 페닐아세트알데히드, 톨루알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 쿠민알데히드, 벤질알데히드 등의 방향족 알데히드; 사이클로헥센알데히드, 디메틸사이클로헥센알데히드, 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; 푸르푸랄, 5-메틸푸르푸랄 등의 복소환을 갖는 알데히드; 글루코오스, 글루코사민 등의 헤미아세탈; 4-아미노부틸알데히드 등의 아미노기를 갖는 알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 전지의 용량 유지율을 높이기 쉬운 관점에서, n-부틸알데히드(1-부탄올) 등의 지방족 알데히드가 바람직하다. 또한, 알데히드 대신 또는 알데히드와 병용하여, 2-프로파논, 메틸에틸케톤, 3-펜타논, 2-헥사논 등의 지방족 케톤; 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 지방 지환식 케톤; 아세토페논, 벤조페논 등의 방향족 케톤 등을 사용할 수도 있다.
또한, 전해액 팽윤성 수지는, 전해액 중에서의 용출율이 낮으면, 축전 디바이스 사용시의 바인더의 용출에 수반하는 내구성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 하기 식 (2)로 표시되는 전해액 용출율이 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
전해액 용출율 = ((W1 - W3)/W1×100) (2)
[식 (2) 중, W1은 전해액 침지 전의 수지 질량(g)이고, 상기 수지를 탄산디에틸에 24시간 동안 25℃에서 침지한 후, 열풍 건조기로 80℃에서 3시간 건조한 후의 질량을 W3(g)으로 한다]
본 발명의 바인더 중의 전해액 팽윤성 수지의 함유량은 많을수록 저항이 낮아진다. 이러한 관점에서, PVA 100질량부에 대한 전해액 팽윤성 수지의 함유량은, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 바인더 중의 전해액 팽윤성 수지의 함유량은 적을수록 전극의 박리 강도가 높아진다. 이러한 관점에서, PVA 100질량부에 대한 전해액 팽윤성 수지의 함유량은, 900질량부 이하가 바람직하고, 600질량부 이하가 보다 바람직하고, 300질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 바인더는, 바인더의 수용액 상태 또는 NMP 용액 상태에서의 점도를 조정하는 재료를 추가로 함유해도 좋다. 점도를 조정하는 재료로서는, 예를 들면, 시트르산, 주석산, 아스파라긴산 등의 다가 염기산 및 이의 염, 이의 축합물, 흄드 실리카, 알루미나 등의 무기물을 들 수 있다. 이들의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 바인더 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는, 0.02질량부 이상 8질량부 이하, 더욱 바람직하게는, 0.05질량부 이상 5질량부 이하이다. 이러한 점도를 조정하는 재료는, 보다 많이 함유시킬수록, 본 발명의 바인더의 용액 상태에서의 점도 및 TI를 증가시킬 수 있고, 소정의 범위 내로 보다 용이하게 조정할 수 있다. 무기물은, 입자 직경이 보다 작은 것을 함유시킬수록, 바인더의 수용액 상태 또는 NMP 용액 상태에서의 점도 및 TI를 증가시키기 쉽다.
본 발명의 바인더 또는 후술하는 본 발명의 축전 디바이스 전극 바인더 용액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합제를 추가로 함유할 수 있다. 배합제로서는, 예를 들면, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 동결 안정화제, 증점제, 레벨링제, 레올로지 안정화제, 틱소화제, 소포제, 가소제, 윤활제, 방부제, 방청제, 정전 방지제, 대전 방지제, 황변 방지제, pH 조정제, 성막 조제, 경화 촉매, 가교 반응 촉매, 가교제(글리옥살, 요소 수지, 멜라민 수지, 다가 금속염, 다가 이소시아네이트, 폴리아미드에피클로로하이드린 등), 분산제 등을 들 수 있다. 각각의 목적에 따라 선택하거나, 조합하거나 하여 배합할 수 있다. 배합제의 함유량은, 바인더 또는 축전 디바이스 전극 바인더 용액의 총량에 기초하여, 예를 들면 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 바인더는, PVA와, 필요에 따라 포함되는 PVA 이외의 성분을, 용매(물 또는 NMP)에 용해시켜 용액으로 하고, 용매를 제거함으로써 얻어도 좋다. 또한, 상기 용액을 그대로 후술하는 본 발명의 축전 디바이스 전극 바인더 용액으로 하여 계속하여 슬러리의 조제에 사용해도 좋다. 이 경우, 상기 바인더 용액 중의 용매 이외의 성분의 조성물이 본 발명의 바인더이다. 본 발명의 바인더는, 본 발명의 슬러리 조성물의 경화체 중에서는, 활물질 등의 성분과 혼합된 상태로 포함되어 있다.
<축전 디바이스용 전극 바인더 용액>
본 발명의 바인더는, 적어도 1종의 용매에 용해함으로써 축전 디바이스용 전극 바인더 용액(이하, 간단히 「바인더 용액」 또는 「본 발명의 바인더 용액」이라고도 한다)이 얻어진다. 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물 또는 NMP가 바람직하다. 용매가 물인 경우에는, 환경 부하 저감이나 설비의 간편성의 관점에서 적합하다. 한편, 용매가 NMP인 경우에는, 특히 양극용 슬러리로서 적용되는 경우에, 슬러리 중의 활물질을 열화시키는 경우가 없기 때문에 적합하다.
바인더 용액은, 상기 본 발명의 바인더 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용매에 용해하는 것이 가능한 첨가제(첨가제 A로 한다)를 함유할 수 있다. 첨가제 A로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 첨가제 A의 함유량은, 바인더 용액의 총량에 기초하여, 예를 들면 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다. 특히, 첨가제 A를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바인더 용액은, 본 발명의 바인더와, 용매(물 또는 NMP)와, 필요에 따라 포함되는 상기한 바와 같은 바인더 이외의 성분을, 공지의 방법, 예를 들면 교반 등의 방법으로 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합 온도나 혼합 시간은 용매의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다. 또한, 바인더 용액은, 상기 바인더가 용매에 용해된 상태의 용액을 나타낸다. 용해된 상태란, 용매에 완전히 용해된 바인더의 질량이, 바인더 용액을 제작할 때에 사용된 바인더의 총 질량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%인 상태를 의미한다.
본 발명의 바인더 용액에서의 바인더의 함유량은, 바인더 용액의 총량에 기초하여, 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이상 15질량% 이하이다. 상기 바인더의 함유량이 1질량% 이상이면, 전극을 형성할 때의 집전체에 대한 활물질의 접착성을 향상시키기 쉽다. 상기 바인더의 함유량이 30질량% 이하이면, 전극을 형성할 때의 활물질이 급격하게 응집되는 것을 억제할 수 있다.
<축전 디바이스 전극 슬러리>
본 발명의 일 실시형태로서의 축전 디바이스 전극 슬러리는, 상기 본 발명의 바인더 용액과 활물질을 포함한다.
본 발명의 슬러리는, 양극 및 음극 중 어느 전극에 사용해도 좋다. 또한, 양극 및 음극 모두에 사용해도 좋다. 그 때문에, 활물질은, 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 것이라도 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 바인더 용액이 물을 포함하는 경우(용매가 물인 경우), 음극 활물질을 포함하고, 음극용 슬러리로서 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 바인더 용액이 NMP를 포함하는 경우(용매가 NMP인 경우), 양극 활물질을 포함하고, 양극용 슬러리로서 사용된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 종래부터 축전 디바이스의 음극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 그 예로서, 아몰퍼스 카본, 인공 그라파이트, 천연 그라파이트(흑연), 메소 카본 마이크로 비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 하드 카본, 소프트 카본, 메조포러스 카본 및 폴리아센 등의 도전성 고분자 등의 탄소질 재료, SiOx, SnOx 및 LiTiOx로 표시되는 복합 금속 산화물이나 기타 금속 산화물이나 리튬 금속, 리튬 합금 등의 리튬계 금속, TiS2 및 LiTiS2 등의 금속 화합물, 및 금속 산화물과 탄소질 재료의 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성과 전지 용량의 관점에서, 바람직하게는 흑연, 특히 바람직하게는 구상 천연 흑연이다. 이러한 음극 활물질은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 종래부터 축전 디바이스의 양극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 그 예로서, TiS2, TiS3, 비정질 MoS3, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5 및 V6O13 등의 전이 금속 산화물 및 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이러한 양극 활물질은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
슬러리는, 도전 조제를 포함하고 있어도 좋다. 도전 조제는, 축전 디바이스를 고출력화하기 위해서 사용되는 것이고, 양극 또는 음극에 사용하는 경우에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 예로서는, 예를 들면, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 얻어지는 축전 디바이스가 고출력화되기 쉬운 관점에서, 이들 중에서도, 바람직하게는 아세틸렌 블랙이다.
슬러리가 도전 조제를 함유하는 경우, 도전 조제의 함유량은, 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 10질량부 이하이다. 도전 조제의 함유량이 상기 범위 내이면, 슬러리가 적용되는 전지 용량을 저하시키지 않고, 충분한 도전 보조 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 슬러리에서의 바인더의 함유량은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이다. 상기 함유량이 0.1질량부 이상이면, 집전체에 대한 활물질의 접착성이 향상되어, 적용되는 전지의 내구성 유지의 관점에서 유리하다. 또한, 상기 함유량이 20질량부 이하이면, 방전 용량이 향상되기 쉽다. 이러한 관점에서, 상기 함유량의 범위는, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 18질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상 16질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1질량부 이상 12질량부 이하이다.
슬러리는, 바인더, 활물질, 도전 조제 및 용매 이외에도, 필요에 따라, 난연 조제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 슬러리의 총량에 기초하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하 정도이다.
슬러리는, 바인더, 활물질, 및 필요에 따라, 도전 조제, 용매 및 첨가제를, 관용 방법에 의해, 예를 들면 볼 밀, 블렌더 밀, 3본 롤 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
<축전 디바이스 전극>
본 명세서에 있어서, 축전 디바이스 전극은, 상기 본 발명의 슬러리의 경화체와 집전체를 포함한다. 슬러리의 경화체는, 슬러리 중의 용매를 건조 등에 의해 제거하여 얻어지는 경화물이다.
본 발명의 바인더를 사용한 전극(양극 및 음극)은, 집전체에 대한 활물질의 접착성이 우수하다. 그 때문에, 전극의 박리 강도는, 전해액 침지 전에, 바람직하게는 300N/m 이상, 보다 바람직하게는 350N/m 이상, 더욱 바람직하게는 400N/m 이상, 특히 바람직하게는 450N/m 이상이다. 또한, 전극의 박리 강도의 상한값은, 통상 1,000N/m이다. 활물질이 집전체로부터 박리된 전극을 사용하면 충방전시에 리튬이 석출, 단락을 일으키기 때문에, 활물질과 집전체의 접착성은 높은 쪽이 바람직하다. 박리 강도가 상기 범위이면, 전극의 펀칭, 재단시에 활물질이 집전체로부터 박리되기 어려워져 적합하다.
전극은, 본 발명의 슬러리를 집전체에 도포하고, 용매를 건조 등에 의해 제거하여 얻을 수 있다. 또한, 건조 후에 전극을 압연 처리해도 좋다.
집전체는, 도전성 재료로 이루어진 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료 등을 들 수 있다. 이러한 집전체는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 집전체 중에서도, 활물질의 접착성 및 방전 용량의 관점에서, 음극 집전체로서는 구리가 바람직하고, 양극 집전체로서는 알루미늄이 바람직하다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드, 어플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도포량은, 슬러리 조성물 유래의 경화체의 원하는 두께에 따라 적절히 선택된다.
전극의 압연 방법으로서는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스압으로서는, 전지 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 1MPa 이상 40MPa 이하가 바람직하다.
전극에 있어서, 집전체의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 경화체의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이상 400㎛, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 300㎛이다. 전극의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛이다.
<축전 디바이스>
본 발명의 일 실시형태로서의 축전 디바이스는, 상기 축전 디바이스 전극을 음극 및/또는 양극으로서 포함한다.
축전 디바이스로서는, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 황 전지, 전고체 전지, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 전지, 니켈 수소 전지, 알칼리 건전지 등을 들 수 있다.
전지에 포함되는 전해액은, 전해질을 용매에 용해시키는 용액이다. 상기 전해질은, 통상의 축전 디바이스에 사용되는 것이면 액상이라도 겔상이라도 좋고, 음극 활물질 및 양극 활물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 적절히 선택하면 좋다. 구체적인 전해질로서는, 예를 들면, 공지의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방족 카복실산리튬 등을 들 수 있다.
전해액에 포함되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부틸락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴이나 니트로메탄 등의 함질소 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 유기산에스테르류, 인산트리에틸, 탄산디메틸 및 탄산디에틸 등의 무기산 에스테르류, 디글라임류, 트리글라임류; 설포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류, 1,3-프로판설톤 및 1,4-부탄설톤 및 나프타설톤 등의 설톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 겔상의 전해액을 사용할 때는, 겔화제로서 니트릴계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 알킬렌옥사이드계 중합체 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 바인더를 양극 또는 음극 중 어느 하나에 사용하는 경우, 본 발명의 전극을 사용하지 않는 쪽의 전극에는, 관용의 전극을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태 중 하나에서, 본 발명에서의 전지는, 본 발명의 바인더를 사용한 전극을 음극으로서 포함하고, 관용의 전극을 양극으로서 포함한다. 양극은, 축전 디바이스에 통상 사용되는 양극이면 특별히 한정되지 않는다.
또는, 바람직한 다른 실시양태 중 하나에서, 본 발명에서의 전지는, 본 발명의 바인더를 사용한 전극을 양극으로서 포함하고, 관용의 전극을 음극으로서 포함한다. 음극은, 축전 디바이스에 통상 사용되는 음극이면 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 양극을 형성할 때에 사용되는 본 발명의 슬러리 중에 포함되는 본 발명의 바인더 용액이, 본 발명의 바인더와 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 바인더 용액으로서, 상기와 같이, 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상 35Pa·s 이하이고, 또한 상기 용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도와 전단 속도 100s-1에서의 점도의 점도비로 정의되는 TI가 2 이상 6 이하이면 바람직하다. 이것은, 슬러리 중의 용매가 NMP이기 때문에, 슬러리 중의 양극 활물질의 열화를 방지하고, 또한 바인더 NMP 용액의 상기 조건 하에서의 점도 및 TI가 각각 상기 소정 범위 내임으로써, 양극의 박리 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 양극 및 음극이 모두 본 발명의 바인더를 포함하는 전극이라도 좋다.
본 발명에서의 전지를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 음극과 양극을, 폴리프로필렌 다공막 등의 세퍼레이터를 개재하여 포개고, 전지 형상에 따라 감고/감거나 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전해액을 주입하여 입구를 봉한다. 전지의 형상은, 공지의 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등의 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서의 전지는, 다양한 용도에 유용하다. 예를 들면, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되는 휴대 단말에 사용되는 전지로서도 매우 유용하다. 또한, 유연성이 요구되는 기기의 전지, 예를 들면 권회형 건전지, 라미네이트형 전지에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 %는, 특별히 언급하지 않는 한 질량에 관한 것이다. 우선, 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 기재하는 물성값(또는 평가값)은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초한 것이다.
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 PVA의 물성값, 상기 각 PVA를 포함하는 바인더 수용액 및 NMP 용액의 평가, 전극 적용에서의 평가 및 전지 적용에서의 평가에 대해서, 이하의 방법에 따라 측정했다.
<PVA의 변성률>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 PVA의 변성률(각 PVA의 전체 단량체 단위의 몰 수에 기초한 단량체 (a)에 유래하는 단위의 함유율)은, 각 PVA의 전구체인 비닐에스테르계 중합체를 사용하여, 1H-NMR을 사용한 방법에 의해 구했다.
<PVA의 비누화도>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 PVA의 비누화도는, JIS-K6726:1994에 따라 구했다.
<PVA의 중합도>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 PVA의 중합도(점도 평균 중합도)는, JIS-K6726:1994에 기재된 방법에 의해 구했다.
예를 들면, 단량체 (a)로서 말레산모노메틸을 사용한 경우, 상기 함유율은 이하의 순서에 의해 구해진다. 즉, 용매에 n-헥산/아세톤을 사용하여 PVA의 전구체인 비닐에스테르계 중합체의 재침 정제를 3회 이상 충분히 행한 후, 얻어진 정제물을 50℃의 감압 하에서 건조를 2일간 행하여 분석용 샘플을 제작한다. 이 샘플을 CDCl3에 용해시키고, 1H-NMR을 사용하여 실온에서 측정한다. 비닐에스테르계 중합체에서의 비닐에스테르 단위의 메틴 구조에 유래하는 피크 α(4.7 내지 5.2ppm)와, 단량체 (a)에 유래하는 단위의 메틸에스테르 부분의 메틸기에 유래하는 피크 β(3.6 내지 3.8ppm)로부터, 하기 식을 사용하여 단량체 (a)에 유래하는 단위의 함유율 S를 산출할 수 있다.
　　S(몰%) = {(β의 프로톤 수/3)/(α의 프로톤 수 + (β의 프로톤 수/3))}×100
<바인더 수용액 및 NMP 용액에서의 점도 측정 및 TI의 산출>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 조제한 고형분 농도 10질량%의 바인더 수용액 및 고형분 농도 7.5질량%의 바인더 NMP 용액 중 어느 하나를 측정 시료로 하고, E형 점도계(브룩필드사 제조)를 사용하여, 25℃에서의 전단 속도 10s-1 및 100s-1에서의 점도를 측정했다. 또한, 측정된 값으로부터, 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도와 전단 속도 100s-1에서의 점도의 점도비로 정의되는 TI를 산출했다.
<양극 적용에서의 리튬 이온 2차 전지의 박리 강도(N/m)의 측정>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 2차 전지용 전극(양극)에 대해서, 집전체인 알루미늄박(양극)으로부터 경화체(실시예 및 비교예에서 조제한 슬러리에 유래하는 부분)를 박리했을 때의 강도를 측정했다. 구체적으로는, 얻어진 리튬 이온 2차 전지용 전극의 슬러리 도포면과 스테인리스판을 양면 테이프(니치반 제조 양면 테이프)를 사용하여 첩합하고, 50N의 로드셀(가부시키가이샤 이마다 제조)을 사용하여, 180° 박리 강도(박리 폭 10mm, 박리 속도 100mm/분)를 측정했다.
<양극 적용에서의 리튬 이온 2차 전지의 초회 충방전 효율, 직류 저항>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 코인 전지에 대해서, 시판 충방전 시험기(TOSCAT3100, 토요 시스템 제조)를 사용하여 시험을 실시했다. 초기 충전 후에 0.1mA의 전류를 3초 흐르게 했을 때의 저항값을 직류 저항으로 했다. 충전으로는, 리튬 전위에 대하여 4.2V까지 0.2C(약 1mA/cm2)의 정전류 충전을 행했다. 방전으로는, 리튬 전위에 대하여 0.2C(약 0.5mA/cm2)의 정전류 방전을 3V까지 행했다. 코인 전지를 25℃의 항온조에 두고, 상기 조건으로 초기 충방전을 실시하여, 충전 용량, 방전 용량, 직류 저항을 측정했다. 초회 충방전 효율(%)은, 식: (방전 용량)/(충전 용량)×100에 의해 산출했다.
<양극 적용에서의 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량 유지율(%)의 측정>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 코인 전지에 대해서, 시판 충방전 시험기(TOSCAT3100, 토요 시스템 제조)를 사용하여 레이트 시험을 실시했다. 충전으로는, 리튬 전위에 대하여 4.2V까지 0.2C(약 1mA/cm2)의 정전류 충전을 행했다. 방전으로는, 리튬 전위에 대하여 0.2C(약 0.5mA/cm2)의 정전류 방전을 3V까지 행했다. 코인 전지를 25℃의 항온조에 두고, 상기 조건으로 초기 충방전을 3사이클 실시한 후, 방전의 레이트를 5C로 변경하여 1사이클 충방전을 행했다. 이때의 0.2C의 방전 용량에 대한 5C의 방전 용량의 비를 방전 용량 유지율(%)로 했다.
<양극 적용에서의 리튬 이온 2차 전지 전극의 파편 조각 발생 수의 평가>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지용 전극(양극)에 대해서, φ14mm의 펀칭기로 10매 전극을 펀칭하여, 활물질이 집전체로부터 벗겨져 떨어진 전극의 매수를 세었다.
(PVA의 제조)
[PVA-1]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 코모노머 적하구 및 중합 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 아세트산비닐 920질량부 및 메탄올 80질량부를 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30분간 계내를 질소 치환했다. 단량체 (a)로서 무수 이타콘산을 선택하고, 무수 이타콘산의 메탄올 용액(농도 20%)을 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환했다. 반응기의 승온을 개시하여, 내온이 60℃가 되었을 때, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25질량부를 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 반응기에, 상기 무수 이타콘산의 메탄올 용액을 적하하여 중합 용액 중의 단량체 조성비를 일정하게 유지하면서, 60℃에서 3시간 중합한 후, 냉각하여 중합을 정지했다. 중합 정지까지 첨가한 단량체 (a)의 총량은 0.7질량부이고, 중합 정지시의 고형분 농도는 33.3%였다. 계속해서, 30℃, 감압 하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응된 단량체의 제거를 행하여, 비닐에스테르계 중합체의 메탄올 용액(농도 35%)을 얻었다. 다음으로, 상기 메탄올 용액에 추가로 메탄올을 첨가하여 조제한 비닐에스테르계 중합체의 메탄올 용액 790.8질량부(용액 중에서의 상기 중합체는 200.0질량부이다)에, 수산화나트륨의 10% 메탄올 용액 9.2질량부를 첨가하고, 40℃에서 비누화를 행했다. 비누화 용액의 상기 중합체 농도는 25%이고, 상기 중합체 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비는 0.007이었다. 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가한 후, 약 15분에 겔상물이 생성되었으므로, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 추가로 40℃에서 1시간 방치하여 비누화를 진행시켰다. 그 후, 아세트산메틸 500질량부를 첨가하여, 잔존하는 알칼리를 중화했다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과하여 백색 고체를 얻었다. 상기 백색 고체에 메탄올 2,000질량부를 첨가하고, 실온에서 3시간 방치 및 세정했다. 상기 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심 탈액하여 얻어진 백색 고체를, 건조기로 120℃에서 4.5시간 가열 처리하여 PVA-1을 얻었다. PVA-1의 각종 제조 재료 등과 그 물성을 표 1에 정리하여 나타낸다.
[PVA-2 내지 PVA-6]
아세트산비닐 및 메탄올의 주입량, 중합시에 사용하는 단량체 (a)의 종류와 이의 첨가량 및 중합율(중합 정지시의 모노머(아세트산비닐 및 단량체 (a))의 반응률(%), 100×중합 정지시에서의 비닐에스테르계 중합체 질량/모노머 주입량에 의해 산출) 등의 중합 조건 및 수산화나트륨의 몰비 등의 비누화 조건을, 이하에 나타내는 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, PVA-1의 제조방법과 동일하게 각종 PVA를 제조했다. 각 PVA의 물성을 이하의 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
(폴리비닐아세탈계 수지의 제조)
[폴리비닐아세탈계 수지-1]
환류 냉각관, 온도계를 설치한 3구 플라스크에, 아세톤 150g, 물 100g, 1-부타날 10g을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 폴리비닐알코올(비누화도 99몰%, 평균 중합도 1,700) 50g을 1분 동안에 걸쳐 첨가했다. 물 50g과 47질량% 황산 21.2g의 혼합 용액을 적하 깔때기로부터 5분 동안에 걸쳐 적하하고, 30℃로 승온하여 5시간 반응을 행했다. 1몰/L 수산화나트륨 수용액을 pH가 8이 될 때까지 첨가한 후, 여과에 의해 고형물을 취출했다. 아세톤과 물의 질량비 1:1의 혼합 용매로 상기 고형물의 세정을 5회 행한 후, 120℃, 압력 0.005MPa에서 6시간 건조시킴으로써, 수산기량 74의 폴리비닐아세탈계 수지를 얻었다. 후술하는 바인더 용액으로서 사용한 폴리머에 대해서 후의 표 2에 정리하여 나타낸다.
[폴리비닐아세탈계 수지-2]
1-부타날 대신에 1-노나날, 폴리비닐알코올(비누화도 99몰%, 평균 중합도 1,700)을 폴리비닐알코올(비누화도 99몰%, 평균 중합도 2,400)로 변경한 것 이외에는 [폴리비닐아세탈계 수지-1]의 제조방법과 동일하게 폴리비닐아세탈계 수지-2를 제조했다. 후술하는 바인더 용액으로서 사용한 폴리머에 대해서 후의 표 2에 정리하여 나타낸다.
이하, 실시예 및 비교예에서는 상기에서 제조한 PVA-1 내지 PVA-6에 대해서, 양극의 형성에 사용한 실시예를 나타낸다.
· PVA 수용액의 조제
바인더의 구성 성분 중 하나인 PVA로서 PVA-1을 사용했다. 우선, 상기 방법으로, PVA-1의 변성률, 비누화도 및 중합도를 구했다. 이어서, PVA-1에 물을 첨가하여 80℃에서 1시간 가열 혼합하여, 비닐알코올계 중합체를 함유하는 고형분 농도 약 10질량%의 PVA 수용액을 얻었다. 고형분 농도는, PVA 수용액 3g을 알루미늄 컵에 칭량하고, 105℃, 3시간 열풍 건조기에서 건고시킨 후, 남은 고형분의 질량으로부터 산출했다. 상기 PVA 수용액에 대해서, 상기 방법으로 점도 측정 및 TI를 산출했다. PVA의 물성(변성률, 비누화도 및 중합도) 및 PVA 수용액의 물성(점도 및 TI)을 후의 표 3에 정리하여 나타낸다.
실시예 1
· PVA의 NMP 용액의 조제
실시예 1에서는, 바인더의 구성 성분 중 하나인 PVA(이하, 「수지 a」라고도 함)로서 PVA-1을 사용했다. 7.5질량부의 PVA-1에 92.5질량부의 NMP(후지필름 와코 쥰야쿠사 제조)를 첨가하여 교반하면서 80℃로 승온하고, 추가로 육안으로 완전히 용해가 확인될 때까지 가열 교반하여, 비닐알코올계 중합체를 함유하는 고형분 농도 약 7.5질량%의 PVA의 NMP 용액을 얻었다. 고형분 농도는, PVA의 용액 3g을 알루미늄 컵에 칭량하고, 120℃, 4시간 열풍 건조기에서 건고시킨 후, 남은 고형분의 질량으로부터 산출했다. 상기 PVA의 NMP 용액에 대해서, 상기 방법으로 점도 측정 및 TI를 산출했다. 또한, 조제한 PVA의 NMP 용액에 대해서, 상기 방법으로 NMP 용해성의 평가를 행했다. PVA의 물성(변성률, 비누화도 및 중합도), PVA의 NMP 용액의 물성(점도 및 TI)을 후의 표 3에 정리하여 나타낸다.
· 바인더 용액의 조제
상기 PVA의 NMP 용액과 전해액 팽윤성 수지로서 KYNAR(등록 상표) HSV900(PVDF, ARKEMA사 제조)의 NMP 용액을 사용하여, PVA:전해액 팽윤성 수지 = 1:9의 비율이 되도록 용액을 혼합하여 바인더 용액을 조제했다. 또한, 전해액 팽윤성 수지를 포함하는 비PVA 수지를 「수지 b」라고도 한다.
· 양극용 슬러리의 조제
추가로, 상기 바인더 용액, 양극 활물질로서의 NCM(니혼 카가쿠 코교사 제조, 「셀시드 C-5H」) 및 도전 조제(도전 부여제)로서의 Super-P(팀칼사 제조)를 전용 용기에 투입하고, 유성 교반기(ARE-250, 싱키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 혼련하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 투입시, 바인더 용액 중의 고형분이 3질량부, NCM이 95질량부, Super-P의 고형분이 2질량부가 되도록 했다. 즉, 양극용 슬러리 중의 활물질과 도전 조제와 바인더의 조성비는, 고형분으로서, NCM 분말:도전 조제:바인더 = 95:2:3(질량비)이다.
· 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제작
상기한 바와 같이 얻어진 양극용 슬러리를, 바 코터(T101, 마츠오 산교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 알루미늄박(CST8G, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 제조)의 집전체 상에 도공했다. 80℃에서 30분 동안에 걸쳐, 열풍 건조기로 1차 건조 후, 롤 프레스(호센 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 압연 처리를 행했다. 그 후, 전지용 전극(φ14mm)으로서 펀칭한 후, 140℃에서 3시간에 걸쳐, 감압 조건의 2차 건조에 의해 코인 전지용 양극을 제작했다. φ14mm의 펀칭은 10매 제작하고, 파편 조각 발생 수를 세었다. 또한, 코인 전지에 사용하는 전극은 파편 조각이 없는 전극을 선별했다. 제작한 코인 전지용 양극에 대해서 상기 방법으로 박리 강도의 측정을 행했다. 결과는 후의 표 4에 정리하여 나타낸다.
· 리튬 이온 2차 전지의 제작
상기한 바와 같이 얻어진 전지용 양극을, 아르곤 가스 분위기 하의 글로브 박스(미와 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)로 이송했다. 음극에는 금속 리튬박(두께 0.2mm, φ16mm)을 사용하고, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌계(셀가드 #2400, 폴리포어 제조)를 사용하고, 전해액에는 육불화인산리튬(LiPF6)에 대해서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)에 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가한 혼합 용매계(1M-LiPF6, EC/EMC = 3/7vol%, VC2 질량%)를 사용하여 주입했다. 이러한 구성으로 코인 전지(2032 타입)를 제작했다. 제작한 코인 전지에 대해서, 상기 방법으로 초회 충방전 효율, 5C 방전 용량 유지율, 직류 저항의 측정을 행했다. 결과는 후의 표 4에 정리하여 나타낸다.
실시예 2 내지 22
수지 a 및 수지 b를 각각 표 2에 기재한 것으로부터 선택하고, 수지 a:수지 b의 비율을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 바인더 용액의 조제, 양극용 슬러리의 조제, 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제작, 리튬 이온 2차 전지의 제작을 행하고, 동일한 측정 및 평가를 실시했다. 결과는 후의 표 3, 표 4에 정리하여 나타낸다.
비교예 1 내지 17
수지 a 및 수지 b를 각각 표 2에 기재한 것으로부터 선택하고, 수지 a:수지 b의 비율을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 바인더 용액의 조제, 양극용 슬러리의 조제, 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제작, 리튬 이온 2차 전지의 제작을 행하고, 동일한 측정 및 평가를 실시했다. 결과는 후의 표 3, 표 4에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 표 4에 나타나지는 바와 같이, 비교예와 비교하여 실시예는, 우수한 박리 강도를 갖고 있고, 전극 재단시에 파편 조각이 발생하기 어려워, 우수한 초회 충방전 효율, 5C 방전 용량 유지율, 낮은 직류 저항을 갖고 있었다.

Claims (12)

  1. 폴리비닐알코올계 수지와, 하기 식 (1)
    전해액 팽윤율 = ((W2 - W1)/W1×100) (1)
    [식 (1) 중, W1은 전해액 침지 전의 수지 질량(g)이고, 상기 수지를 탄산디에틸에 24시간 동안 25℃에서 침지한 후의 질량(g)을 W2로 한다]
    로 표시되는 전해액 팽윤율이 10질량% 이상인 전해액 팽윤성 수지를 포함하고,
    상기 폴리비닐알코올계 수지는 고형분 농도가 10질량%인 수용액 상태에서, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상인, 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 고형분 농도가 10질량%인 수용액 상태에서, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상 30Pa·s 이하이고, 또한, 상기 수용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도와 전단 속도 100s-1에서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 1.8 이상 5 이하인, 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 고형분 농도가 7.5질량%인 N-메틸-2-피롤리돈 용액 상태에서, 상기 용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도가 4Pa·s 이상 35Pa·s 이하이고, 또한, 상기 용액의 25℃에서의 전단 속도 10s-1에서의 점도와 전단 속도 100s-1에서의 점도의 점도비로 정의되는 틱소트로픽 인덱스가 2 이상 6 이하인, 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 가교 구조를 갖는 비닐알코올계 중합체인, 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 변성률은, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰 수에 기초하여, 0.02몰% 이상 5몰% 이하인, 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액 팽윤성 수지는, 하기 식 (2)
    전해액 용출율 = ((W1 - W3)/W1×100) (2)
    [식 (2) 중, W1은 전해액 침지 전의 수지 질량(g)이고, 상기 수지를 탄산디에틸에 24시간 동안 25℃에서 침지한 후, 열풍 건조기로 80℃에서 3시간 건조한 후의 질량을 W3(g)으로 한다]
    로 표시되는 전해액 용출율이 5질량% 이하인, 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바인더를 포함하는 축전 디바이스 전극.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바인더와 용매를 포함하는, 축전 디바이스 전극용 바인더 용액.
  9. 제8항에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더 용액과 활물질을 포함하는 축전 디바이스 전극 슬러리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 축전 디바이스 전극용 바인더의 함유량은, 상기 활물질 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인, 축전 디바이스 전극 슬러리.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 축전 디바이스 전극 슬러리의 경화체와 집전체를 포함하는 축전 디바이스 전극.
  12. 제11항에 기재된 축전 디바이스 전극을 포함하는 축전 디바이스.
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