WO2020013231A1 - 非水電解質電池電極用バインダー、非水電解質電池電極用バインダー溶液、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池電極用バインダー、非水電解質電池電極用バインダー溶液、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池 Download PDF

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WO2020013231A1
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electrolyte battery
aqueous electrolyte
binder
battery electrode
electrode
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PCT/JP2019/027349
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俊充 田中
能久 乾
岩崎　秀治
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株式会社クラレ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode containing a polyvinyl acetal resin, a binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode containing the binder, a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, and a cured product of the slurry composition.
  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte battery including: and a non-aqueous electrolyte battery including the electrode.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries are frequently used as secondary batteries used as power supplies for these portable terminals.
  • the electrode of the non-aqueous electrolyte battery is usually applied to a current collector by applying a slurry composition for an electrode obtained by mixing a binder, a solvent, an active material, a conduction aid (a conductivity-imparting agent), and the like, and drying the solvent.
  • the electrode slurry composition is formed as a cured product by binding to the current collector.
  • a binder contained in the slurry composition a binder containing a polyvinyl acetal resin is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the active material, the conductive additive, and the like may not be sufficiently dispersed.
  • the slurry composition for an electrode manufactured from the binder described in the above document has a relatively low viscosity, it is difficult to maintain a dispersed state of the active material, the conductive auxiliary agent, and the like.
  • the adhesive force of the active material, the conductive auxiliary agent, etc. to the current collector is reduced, or the discharge capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte battery including the electrode is reduced. Was found to decrease.
  • an object of the present invention is to provide a slurry composition for an electrode in which the active material and the conductive auxiliary agent have good dispersibility, the active material and the conductive auxiliary agent have excellent adhesion to the current collector, and the discharge capacity.
  • non-aqueous electrolyte battery electrode capable of forming a non-aqueous electrolyte battery having a high retention rate
  • a binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode containing the binder a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, and the slurry composition
  • the present inventors have focused on the viscosity of the slurry composition for an electrode and the dispersed state of an active material, a conductive auxiliary agent, and the like in the slurry composition for an electrode, and have conducted intensive studies.
  • the non-aqueous electrolyte containing a polyvinyl acetal resin having a viscosity of 480 to 1500 cP at 25 ° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1 in the state of an N-methylpyrrolidone solution having a solid concentration of 7.5% by mass It has been found that the above problem is solved by a battery electrode binder, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • Binder for battery electrode [2] The binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode according to [1], wherein the polyvinyl acetal resin has a hydroxyl group content of 62 to 90 mol%.
  • Binder for electrolyte battery electrode [5] The non-aqueous electrolyte battery electrode binder according to [3] or [4], wherein the polybasic acid condensate is a citric acid condensate.
  • a binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode comprising the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode according to any one of the above [1] to [5] and at least one solvent.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention the binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode containing the binder, and the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, the active material and the conductive additive in the electrode slurry composition And the like, the adhesiveness of the active material, the conductive auxiliary agent and the like to the current collector can be enhanced, and a nonaqueous electrolyte battery having a high discharge capacity maintenance ratio can be formed.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention (which may be simply referred to as a “binder”) is a binder containing a polyvinyl acetal-based resin, and is a state of an N-methylpyrrolidone solution having a solid concentration of 7.5% by mass. At 25 ° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1 is 480 cP to 1500 cP.
  • the viscosity of the binder in the above-mentioned state is lower than 480 cP, the dispersion state of the active material, the conductive auxiliary agent, and the like is maintained in the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode containing the binder, the active material, and possibly the conductive auxiliary agent. You can't do that. If the viscosity of the binder in the above state is lower than 480 cP, the adhesiveness between the current collector and the cured product of the slurry composition, particularly an active material, a conductive auxiliary, or the like that can be contained in the cured product, is reduced.
  • the maintenance rate of the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte battery obtained as described above decreases. Further, the electric resistance of the finally obtained non-aqueous electrolyte battery increases. Further, when the viscosity of the binder in the above-mentioned state is higher than 1500 cP, the viscosity of the slurry composition for a non-aqueous electrolyte containing an active material and, in some cases, a conductive auxiliary excessively increases, the electrode coating speed decreases, and the productivity decreases. descend.
  • the viscosity of the binder of the present invention in the above-mentioned state increases the dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent in the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, easily reduces the electric resistance, and reduces the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte battery. From the viewpoint of easily increasing the maintenance ratio, it is preferably at least 500 cP, more preferably at least 520 cP. Further, the viscosity may be appropriately selected according to the required coating property, but may be, for example, 1300 cP or less, 1200 cP or less from the viewpoint of easy coating.
  • the viscosity is determined by measuring a solution obtained by dissolving the binder of the present invention in N-methylpyrrolidone at a solid content of 7.5% by mass as a measurement sample under the measurement conditions of 25 ° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1. It is measured using a meter.
  • the viscosity of the binder of the present invention in the above-mentioned state is determined by adjusting the viscosity of the binder, for example, a method of adding a polybasic acid condensate and / or a salt thereof to the binder, the molecular weight of the polyvinyl acetal resin contained in the binder and The content can be adjusted to the desired range by a method of adjusting the content.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrode binder of the present invention contains a polyvinyl acetal resin as a main component.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the binder of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 99% by mass, based on the total amount of the binder. %, More preferably 95% by mass or less.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is within the above range, the viscosity of the binder of the present invention in a solution state can be easily adjusted to a preferable range, and the dispersibility of the active material and the conductive additive can be easily increased.
  • Examples of the polyvinyl acetal-based resin contained in the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention include a resin obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the polyvinyl alcohol-based resin mainly has a structural unit derived from vinyl alcohol and a structural unit derived from vinyl ester, but a structure derived from another monomer other than these structural units as long as the effects of the present invention are not impaired. Units may be included.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene
  • Unsaturated acids such as acid, itaconic acid and itaconic anhydride and salts thereof or alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms
  • the content of the structural units derived from other monomers other than the structural units derived from vinyl alcohol and vinyl ester is usually 20 mol% or less based on the total number of moles of the structural units constituting the polyvinyl alcohol-based resin. And preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the polyvinyl alcohol resin can be produced by a known method, for example, a method of saponifying a resin obtained by polymerizing vinyl alcohol and, if necessary, the above-mentioned monomer in a solvent such as alcohol.
  • a solvent such as alcohol.
  • the solvent used in this method include lower alcohols such as methanol and ethanol, and methanol can be preferably used.
  • the alcohol used in the saponification reaction may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, and benzene as long as the amount is 40% by mass or less.
  • Examples of the catalyst used for the saponification reaction include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali catalysts such as sodium methoxide, and acid catalysts such as mineral acids.
  • the temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 60 ° C.
  • the vinyl alcohol-based resin obtained by the saponification reaction is subjected to drying after washing.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of saponification is 99.9 mol%.
  • the saponification degree of a polyvinyl acetal resin means the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin before acetalization. The degree of saponification can be measured according to JIS-K6726.
  • the polyvinyl acetal resin can be produced, for example, by acetalizing the polyvinyl alcohol resin with an aldehyde.
  • the method for acetalization is not particularly limited, and examples thereof include a precipitation method and a solid-liquid reaction method.
  • the precipitation method uses, for example, water or acetone as a solvent, dissolves a polyvinyl alcohol-based resin as a raw material in water or acetone, performs an acetalization reaction by adding a catalyst such as an acid, and generates a polyvinyl acetal-based resin. Is precipitated, and the acid used as a catalyst is neutralized to obtain a solid powder.
  • the solid-liquid reaction method is a method in which the reaction can be performed in the same manner as the precipitation method, except that a solvent in which the raw material polyvinyl alcohol-based resin is not dissolved is used. In either case, the resulting polyvinyl acetal-based resin powder contains impurities such as unreacted aldehydes and salts generated by neutralization. By extracting or evaporating and removing using a suitable solvent, a polyvinyl acetal resin having high purity can be obtained.
  • aldehyde used for acetalization examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, n-butyraldehyde (1-butanol), sec-butyraldehyde, octyl aldehyde, and dodecyl aldehyde; cyclohexane carbaldehyde, cyclooctane Alicyclic aldehydes such as carbaldehyde, trimethylcyclohexanecarbaldehyde, cyclopentylaldehyde, dimethylcyclohexanecarbaldehyde, methylcyclohexanecarbaldehyde, and methylcyclopentylaldehyde; ⁇ -camphorenaldehyde, ferrandral, cyclocitral, trimethyltetrahydrobenzaldehyde, ⁇ -Pyron
  • aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic ketone such as 2-propanone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, or 2-hexanone
  • an alicyclic ketone such as cyclopentanone or cyclohexanone
  • an aromatic ketone such as acetophenone or benzophenone. Ketones and the like can also be used.
  • Known acids can be used as the diacid catalyst, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid.
  • the acid catalyst is usually used in an amount such that the acid concentration in the final system of the acetalization reaction is 0.5 to 5.0% by mass, but is not limited to this concentration.
  • These acid catalysts may be added in a predetermined amount at one time, but in the case of the precipitation method, in order to precipitate and precipitate the polyvinyl acetal resin having relatively fine particles, it is necessary to add the acid catalyst in an appropriate number of times. Is preferred.
  • the solid-liquid reaction method it is preferable to add a predetermined amount at once at the beginning of the reaction from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the binder of the present invention can contain one or more kinds of polyvinyl acetal resins.
  • these polyvinyl acetal resins are different from each other in the degree of acetalization, the amount of acetyl group, the amount of hydroxyl group, the degree of polymerization, and / or the monomer components. It may be a system resin.
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is preferably from 62 to 90 mol%, more preferably from 65 to 90 mol%, further preferably from 66 to 90 mol%, still more preferably from 68 to 89 mol%, particularly preferably from 70 to 89 mol%. 88 mol%.
  • amount of hydroxyl groups is not less than the lower limit, in addition to having excellent adhesiveness with the current collector foil, it is easy to suppress the swelling of the polyvinyl acetal-based resin due to the electrolytic solution, and the disconnection of the conductive path due to the swelling is suppressed. Therefore, the obtained nonaqueous electrolyte battery tends to exhibit a high discharge capacity or to maintain the discharge capacity.
  • the amount of the hydroxyl group is less than the above upper limit, it is easy to synthesize industrially, the amount of the active material that can be used is not easily limited because the solubility in the solvent is not too low, and the coating of the slurry composition is also difficult. Since the workability is easily improved, it becomes easy to manufacture an electrode having a sufficient amount of the active material. As a result, a non-aqueous electrolyte battery having a high discharge capacity can be obtained.
  • the hydroxyl group amount of the polyvinyl acetal resin can be calculated by the method described in Examples.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 to 38 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, and still more preferably the total acetalization degree, regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used. Is from 10 to 34 mol%, particularly preferably from 11 to 32 mol%, most preferably from 12 to 30 mol%.
  • the degree of acetalization can be calculated by the method described in Examples.
  • the amount of acetyl groups in the polyvinyl acetal resin is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 1 mol% or less. Further, it is preferably at least 0.1 mol%.
  • the amount of the acetyl group is equal to or less than the above upper limit, the dissolution of the polyvinyl acetal-based resin in the electrolytic solution can be effectively suppressed, and the adhesiveness of the active material to the current collector when using the battery is easily improved.
  • the value is equal to or more than the above lower limit, the affinity of the residual ester group to the organic solvent is suppressed, the solubility in the organic solvent and the degree of swelling are reduced, and the slurry is easily stabilized.
  • the acetyl group content of the polyvinyl acetal resin can be calculated by the method described in the examples.
  • the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is preferably 250 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 1000 or more, particularly preferably 1500 or more, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and still more preferably 2000 or less. It is. When the degree of polymerization is in the above range, the adhesiveness of the active material to the current collector during use of the battery is likely to be improved.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin may be the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin before acetalization. The degree of polymerization can be measured according to JIS-K6726.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention has a swelling degree to an electrolyte solution of preferably 10% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, and even more. It is preferably at most 1.4%, even more preferably at most 1.1%, even more preferably at most 1%, even more preferably at most 0.7%, particularly preferably at most 0.5%, preferably at most 0%. 0.1% or more, more preferably 0.15% or more.
  • the degree of swelling in the electrolytic solution can be measured by the method described in Examples.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention may further contain a material for adjusting the viscosity of the binder in a solution state.
  • the material for adjusting the viscosity include a polybasic acid condensate and / or a salt thereof. Specifically, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, an acid condensate such as aspartic acid, or And salts of these condensates.
  • the salt of the polybasic acid condensate include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of the polybasic acid condensate.
  • a citric acid condensate or a salt thereof is preferable from the viewpoint of availability and price, and a citric acid condensate is easily obtained from the viewpoint of easily obtaining a thickening effect and easily adjusting the viscosity in a solution state of the binder of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrode binder of the present invention contains a polybasic acid condensate and / or a salt thereof
  • the polybasic acid condensate and / or a salt thereof is used as a slurry stabilizer. It is thought to act as.
  • hydroxyl groups and carboxyl groups generated by condensation of polybasic acid are hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin. It is considered that the sedimentation of the active material is suppressed and the slurry is stabilized by interacting with and exhibiting a thickening effect.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention contains a polybasic acid condensate and / or a salt thereof
  • the binder of the present invention comprises one kind of polybasic acid condensate and / or It may contain a salt thereof, or may contain two or more polybasic acid condensates and / or a salt thereof.
  • the content of the polybasic acid condensate is not particularly limited.
  • the viscosity of the binder in the above-mentioned solution state may be appropriately adjusted so as to be in the above-mentioned preferable range.
  • the content of the polybasic acid condensate and / or a salt thereof contained in the binder of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the binder of the present invention.
  • the content of the polybasic acid condensate is equal to or less than the above upper limit, the polybasic acid condensation is suppressed while suppressing the viscosity decrease due to the excessive decrease in the amount of the polyvinyl acetal resin contained in the binder of the present invention. It is easy to increase the thickening effect of the substance or its salt, and it is easy to adjust the viscosity of the binder in a solution state to the above-mentioned preferable range. As a result, the adhesiveness of the active material to the current collector is easily increased, the collapse of the electrode during charge and discharge is suppressed, and a high capacity retention rate is obtained.
  • the method for producing the polybasic acid condensate is not particularly limited, but it can be produced, for example, by condensing a polybasic acid by a method such as heat or microwave.
  • a method for producing a polybasic acid condensate by condensing a polybasic acid with heat for example, a method in which a polybasic acid is heated at a temperature of 150 ° C. or more over several minutes to several hours Is mentioned.
  • a microwave for example, a method of irradiating a microwave with a device capable of irradiating a microwave (for example, a microwave oven for home use) under an output of 800 W for several minutes to several tens of minutes is exemplified.
  • the environment and pressure during the condensation are not limited at all, and the condensation may be performed under any conditions such as an air atmosphere, an inert gas atmosphere, an atmospheric pressure condition, and a reduced pressure condition. From the viewpoint of safety, it is preferable to perform the condensation under an inert gas atmosphere and under atmospheric pressure.
  • the polycondensation rate of the polybasic acid in the polybasic acid condensate is not particularly limited, and may be, for example, one obtained under the above-described production conditions. For example, it may be obtained by condensing a polybasic acid at a condensation rate of preferably about 5 to 100 times, more preferably about 6 to 80 times, and still more preferably about 7 to 50 times.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention contains a salt of a polyvalent basic acid condensate
  • the polyhydric basic acid condensate is reacted with a basic substance containing a monovalent metal at the same time as the reaction.
  • a polyvalent base obtained by previously reacting a polybasic acid condensate with a basic substance containing a monovalent metal may be added to the binder of the invention to contain a salt of the polybasic acid condensate. Salts of acid condensates can also be added to the binder of the present invention.
  • the binder of the present invention may be obtained by dissolving a polyvinyl acetal resin and, if necessary, components other than the polyvinyl acetal resin in a solvent to form a solution, and removing the solvent. Further, the above solution may be used as it is as a binder solution for the preparation of a subsequent slurry composition. In that case, the composition of components other than the solvent in the binder solution is the binder of the present invention.
  • the binder of the present invention is contained in the cured product of the slurry composition of the present invention in a state of being mixed with components such as an active material.
  • the binder solution of the present invention contains the binder for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention and at least one solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the polyvinyl acetal resin.
  • the solvent examples include cyclic amide solvents such as N-alkylpyrrolidone such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methyl- ⁇ -methylpyrrolidone, and N-ethyl- ⁇ -methylpyrrolidone; Amide solvents such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, morpholine and N-methylmorpholine; sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide; sulfone solvents such as sulfolane. . These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic amide solvents such as N-alkylpyrrolidone such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methyl- ⁇ -methylpyrrolidone, and N-ethyl- ⁇ -methylpyrroli
  • cyclic amide solvents are preferred.
  • the binder of the present invention can sufficiently cover the active material, so that aggregation of the active material is more effectively suppressed and the adhesiveness of the active material is easily improved.
  • the binder solution of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned binder of the present invention, an additive (hereinafter referred to as additive A) that can be dissolved in a solvent within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • an additive hereinafter referred to as additive A
  • examples of the additive A include polyethylene glycol, polyethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene imine.
  • the content of the additive A is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less based on the total amount of the binder solution, and particularly preferably does not contain the additive A.
  • the binder solution of the present invention comprises a material for adjusting the viscosity of the binder such as the polyvinyl acetal resin, the solvent, and, if necessary, the polybasic acid condensate and / or a salt thereof, and the additive A if necessary.
  • a material for adjusting the viscosity of the binder such as the polyvinyl acetal resin, the solvent, and, if necessary, the polybasic acid condensate and / or a salt thereof, and the additive A if necessary.
  • a known method for example, a method such as stirring.
  • the mixing temperature and the mixing time can be appropriately adjusted according to the type of the solvent.
  • the binder solution is a solution in which the polyvinyl acetal resin is dissolved in a solvent.
  • the dissolved state means that the mass of the polyvinyl acetal-based resin completely dissolved in the solvent is 80% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the polyvinyl acetal-based resin used in preparing the binder solution. Above, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further 99% by mass or more, particularly preferably 100% by mass or more.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the binder solution of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of the binder solution. .
  • the content of the polyvinyl acetal resin is equal to or more than the above lower limit, the adhesiveness of the active material to the current collector is easily improved. Further, when the content is equal to or less than the above upper limit, rapid aggregation of the active material is easily suppressed.
  • the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention (sometimes simply referred to as “slurry composition”) comprises the non-aqueous electrolyte battery electrode binder or the non-aqueous electrolyte battery electrode binder solution and an active material. contains.
  • the nonaqueous electrolyte battery electrode slurry composition of the present invention may be used for any of a positive electrode and a negative electrode, or may be used for both a positive electrode and a negative electrode. Therefore, the active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material a material conventionally used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery can be used.
  • examples thereof include amorphous carbon, artificial graphite, natural graphite (graphite), and mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon fibers, carbon black, activated carbon, carbon fibers, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon, carbonaceous materials such as conductive polymers such as polyacene, SiO x , SnO x , and LiTiO x.
  • Examples thereof include composite metal oxides and other metal oxides, lithium-based metals such as lithium metal and lithium alloy, metal compounds such as TiS 2 and LiTiS 2 , and composite materials of a metal oxide and a carbonaceous material.
  • lithium-based metals such as lithium metal and lithium alloy
  • metal compounds such as TiS 2 and LiTiS 2
  • composite materials of a metal oxide and a carbonaceous material include graphite and spherical natural graphite.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material for example, a material conventionally used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery can be used.
  • examples thereof include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , and Cu 2 Transition metal oxides such as V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and the like And a lithium-containing composite metal oxide.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.2 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active material. And more preferably 0.2 to 12 parts by mass.
  • the adhesiveness of the active material is improved, which is advantageous from the viewpoint of maintaining the durability of the battery. Further, when the value is not more than the above upper limit, the discharge capacity is easily improved.
  • the slurry composition of the present invention may contain a conductive additive.
  • the conductive additive is used to increase the output of the non-aqueous electrolyte battery, and can be appropriately selected depending on the case where it is used for the positive electrode or the negative electrode.
  • examples thereof include, for example, graphite, acetylene black, and carbon black. , Ketjen Black, vapor grown carbon fiber and the like.
  • acetylene black is preferred from the viewpoint that the obtained nonaqueous electrolyte battery can easily increase the output.
  • the content of the conductive additive is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active material. And more preferably 3 to 10 parts by mass.
  • the content of the conductive additive is within the above range, there is a sufficient conductive auxiliary effect without lowering the battery capacity.
  • the slurry composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent that can dissolve the binder is preferable.
  • the surface of the active material can be uniformly coated with the binder, and aggregation of the active material can be effectively suppressed. Therefore, by including the solvent, the adhesiveness of the active material and the flexibility of the obtained battery are easily improved.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methyl- ⁇ -methylpyrrolidone, and N-ethyl- ⁇ -methyl Cyclic amide solvents such as N-alkylpyrrolidone such as pyrrolidone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, morpholine and N-methylmorpholine; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; sulfone solvents such as sulfolane; These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic amide solvents can be preferably used.
  • the polyvinyl acetal-based resin can sufficiently cover the active material, so that aggregation of the active material is more effectively suppressed, and the adhesiveness of the active material is likely to be improved.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably, based on the total mass of the binder and the solvent. Is 5 to 15% by mass.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is equal to or more than the above lower limit, the adhesiveness of the active material to the current collector and the flexibility of the obtained battery can be improved. Further, when the value is not more than the above upper limit, the battery capacity per electrode can be secured.
  • the slurry composition of the present invention may further include, if necessary, a flame retardant aid, a thickener, a defoaming agent, a leveling agent, and adhesion.
  • a flame retardant aid such as an agent can be included.
  • the content of the additives is preferably about 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the slurry composition.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte battery (sometimes simply referred to as “electrode”) of the present invention comprises a cured product of the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, and a current collector.
  • the peel strength of the electrode of the present invention is preferably 300 N / m or more, more preferably 500 N / m or more, further preferably 600 N / m or more, and particularly preferably 700 N / m or more before immersion in the electrolytic solution. Further, the electrode of the present invention can maintain a sufficient adhesive strength even when immersed in an electrolytic solution. Therefore, the peel strength of the electrode of the present invention is preferably 300 N / m or more, more preferably 500 N / m or more, further preferably 600 N / m or more, and particularly preferably 700 N / m or more after immersion in the electrolytic solution.
  • the upper limit of the peel strength of the electrode before or after immersion is, for example, 1000 N / m.
  • the electrode of the present invention can be obtained by applying the slurry composition to a current collector and removing the solvent by drying or the like. After drying, the electrode may be subjected to a rolling treatment.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and examples thereof include metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. These current collectors can be used alone or in combination of two or more.
  • copper is preferable as the positive electrode current collector
  • aluminum is preferable as the negative electrode current collector, from the viewpoints of adhesiveness of the active material and discharge capacity.
  • the method for applying the slurry composition to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, and an applicator.
  • the coating amount of the slurry composition is appropriately selected depending on the desired thickness of the cured product derived from the slurry composition.
  • Examples of the method for rolling the electrode include a method such as a die press and a roll press.
  • the press pressure is preferably from 1 to 40 MPa from the viewpoint of easily increasing the battery capacity.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the cured product is preferably from 10 to 400 ⁇ m, more preferably from 20 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode is preferably 20-200 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention (may be simply referred to as “battery”) includes the non-aqueous electrolyte battery electrode as a negative electrode and / or a positive electrode. Further, the non-aqueous electrolyte battery contains an electrolytic solution.
  • the capacity retention rate of the battery can be calculated, for example, by the following method.
  • a charge / discharge test is performed using a charge / discharge tester (TOSCAT3100, manufactured by Toyo System). Specifically, a nonaqueous electrolyte battery is placed in a thermostat at 25 ° C. The constant current charging of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2 ) is performed for the amount of the active material until the current becomes 0 V, and the constant voltage charging of 0 V is performed for a current of 0.02 mA with respect to the lithium potential. Is carried out. The capacity at this time is defined as a charging capacity (mAh / g).
  • a constant current discharge of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2) is performed up to 1.5 V with respect to the lithium potential, and the capacity at this time is defined as a discharge capacity (mAh / g).
  • a value obtained by dividing the discharge capacity at the 5th cycle by the discharge capacity at the 1st cycle is calculated as the capacity retention ratio (%).
  • the electrolyte contained in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a solution in which the electrolyte is dissolved in a solvent.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel form as long as it is used for a normal non-aqueous electrolyte battery, and a negative electrode active material and a material exhibiting a function as a battery depending on the type of the positive electrode active material may be appropriately selected. Good.
  • lithium salts for example, known lithium salts conventionally be suitably used, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10 , LiAlC l4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N And lithium lower aliphatic carboxylate.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and specific examples thereof include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and vinylene carbonate; ⁇ -butyl lactone and the like.
  • Lactones such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; 1,3-dioxolane and 4-methyl Oxolanes such as 1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, Organic acid esters such as ethyl onate; inorganic acid esters such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; diglymes; triglymes; sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; -Sultones such as propane sultone, 1,4
  • a common electrode can be used for the electrode that does not use the electrode for a non-aqueous electrolyte battery.
  • the nonaqueous electrolyte battery uses the electrode for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention as a positive electrode and a conventional electrode as a negative electrode.
  • a negative electrode usually used for a nonaqueous electrolyte battery is used without any particular limitation.
  • a negative electrode slurry containing the negative electrode active material, the conductive additive and a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and polyvinylidene fluoride for example, a negative electrode current collector such as lithium and aluminum To form a negative electrode by drying the solvent.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but examples include the following production method. That is, the negative electrode and the positive electrode are overlapped with each other via a separator such as a polypropylene porous membrane, wound or folded according to the shape of the battery, placed in a battery container, filled with an electrolyte, and sealed.
  • the shape of the battery may be any of known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type and the like.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is useful for various applications. For example, it is very useful as a battery used for a portable terminal that requires a reduction in size, thickness, weight, and performance. Further, it can be suitably used for batteries of equipment requiring flexibility, for example, wound type dry batteries and laminate type batteries.
  • (A) Degree of polymerization and degree of saponification In accordance with JIS-K6726, the degree of polymerization and degree of saponification of polyvinyl alcohol (resin before acetalizing the polyvinyl acetal-based resin) was measured, and the degree of polymerization and degree of saponification of the polyvinyl acetal-based resin were determined. .
  • the peak intensity derived from the methylene carbon (95 ppm, 103 ppm) bonded to the carbon of the aldehyde of the vinyl acetal unit, and the peak intensity derived from the methylene carbon (62 to 75 ppm) in the main chain of the vinyl acetal unit, vinyl ester unit, and vinyl acetal unit The degree of acetalization was determined from the peak intensity.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO-d6 dimethylsulfoxide-d6
  • (D) Amount of hydroxyl group The amount of hydroxyl group was calculated from the degree of acetalization and the amount of acetyl group calculated above.
  • Example 1> (Preparation of polyvinyl acetal resin) To a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 150 g of acetone, 100 g of water and 10 g of 1-butanal were added, and 50 g of polyvinyl alcohol (99 mol% of saponification degree, average polymerization degree of 1700) was added with stirring with a magnetic stirrer. Added over 1 minute. A mixed solution of 50 g of water and 21.2 g of 47% by mass of sulfuric acid was added dropwise from a dropping funnel over 5 minutes, and the temperature was raised to 30 ° C. to carry out a reaction for 5 hours.
  • citric acid condensate Commercially available citric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) powder was placed in a container and heated at 200 ° C. After melting, dehydration condensation proceeded. After 3 hours, when the mixture was solidified and could not be stirred, the heating was stopped and then cooled to room temperature.
  • a composition containing a polyvinyl acetal-based resin and a polybasic acid condensate, which can exist in a state of being mixed with an active material and a conductive auxiliary, which acts as a binder, is used in the present example. It is a binder.
  • the lithium secondary battery electrode was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • the lithium secondary battery electrode was used as a positive electrode.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) was used for the negative electrode.
  • the electrolyte solution was vinylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and vinylene carbonate (EMC).
  • the coin battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and after initial charge / discharge was performed for 3 cycles under the above-described conditions, the discharge rate was changed to 2 C, and charge / discharge was performed for one cycle. At this time, the ratio of the discharge capacity of 2C to the discharge capacity of 0.2C was defined as the discharge capacity retention ratio.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Lithium secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder solution was prepared by adding 5 parts by mass of the citric acid condensate as an additive to the total of 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin and the additive.
  • a binder composition for a battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were produced.
  • Table 1 shows the measurement results of the peel strength and the discharge capacity retention ratio.
  • Example 3 In the preparation of the polyvinyl acetal resin of Example 1, the same operation was performed except that the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol was changed to 2400, to obtain a polyvinyl acetal resin having a higher degree of polymerization.
  • the obtained polyvinyl acetal-based resin and NMP were heated and mixed to obtain a binder solution (solid content: about 7.5% by mass) for a lithium secondary battery electrode containing a polyvinyl acetal-based resin (solid content in this solution).
  • Min that is, a composition of components other than the solvent was used as a binder for a lithium secondary battery electrode).
  • a binder composition for a lithium secondary battery electrode a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, And a lithium secondary battery.
  • Table 1 shows the measurement results of the peel strength and the discharge capacity retention ratio.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the binder solution was changed to 10 parts by mass of a citric acid condensate as an additive with respect to a total of 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin and the additive.
  • a binder composition for an electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were produced.
  • Table 1 shows the measurement results of the peel strength and the discharge capacity retention ratio.
  • Example 3 The preparation of the binder solution was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of citric acid was used as an additive to the total of 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin and the additive.
  • a binder composition, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were produced.
  • Table 1 shows the measurement results of the peel strength and the discharge capacity retention ratio.

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Abstract

本発明は、電極用スラリー組成物において、活物質、導電助剤等の分散性が良好であり、活物質、導電助剤等の集電体への接着性に優れ、放電容量の維持率が高い非水電解質電池を形成可能な、非水電解質電池電極用バインダーを提供することを目的とする。本発明は、固形分濃度７．５質量％のＮ－メチルピロリドン溶液の状態での粘度が、２５℃、せん断速度１００ｓ－１において、４８０～１５００ｃＰである、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する非水電解質電池電極用バインダーに関する。

Description

非水電解質電池電極用バインダー、非水電解質電池電極用バインダー溶液、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
　本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する非水電解質電池電極用バインダー、該バインダーを含有する非水電解質電池電極用バインダー溶液及び非水電解質電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物の硬化体を含む非水電解質電池用電極、及び、該電極を含む非水電解質電池に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池が多用されている。非水電解質電池の電極は、通常、バインダー、溶媒、活物質及び導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られる電極用スラリー組成物を集電体に塗布して、溶媒を乾燥することにより、電極用スラリー組成物を硬化体として集電体に結着させて形成される。該スラリー組成物に含まれるバインダーとして、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するバインダーが知られている（例えば特許文献１及び２）。
特許第６１２６７５７号 特許第５８２７５８１号
　しかしながら、本発明者の検討によれば、上記文献のバインダーから製造された電極用スラリー組成物においては、活物質、導電助剤等を十分に分散できない場合があることがわかった。また、上記文献のバインダーから製造された電極用スラリー組成物は、比較的低粘度であるために活物質、導電助剤等の分散状態を維持することが困難であった。さらに、該電極用スラリー組成物から電極を製造する際に、活物質、導電助剤等の集電体への接着力が低下したり、該電極を含む非水電解質電池において放電容量の維持率が低下する場合があることがわかった。
　従って、本発明の目的は、電極用スラリー組成物において、活物質、導電助剤等の分散性が良好であり、活物質、導電助剤等の集電体への接着性に優れ、放電容量の維持率が高い非水電解質電池を形成可能な、非水電解質電池電極用バインダー、該バインダーを含有する非水電解質電池電極用バインダー溶液及び非水電解質電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物の硬化体を含んでなる非水電解質電池用電極、並びに該電極を含む非水電解質電池を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、電極用スラリー組成物の粘度や電極用スラリー組成物における活物質、導電助剤等の分散状態に着目し、鋭意検討を行った。その結果、固形分濃度７．５質量％のＮ－メチルピロリドン溶液の状態での粘度が、２５℃、せん断速度１００ｓ－１において、４８０～１５００ｃＰである、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する非水電解質電池電極用バインダーによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕固形分濃度７．５質量％のＮ－メチルピロリドン溶液の状態での粘度が、２５℃、せん断速度１００ｓ－１において、４８０～１５００ｃＰである、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する非水電解質電池電極用バインダー。
〔２〕ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は６２～９０モル％である、前記〔１〕に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
〔３〕多価塩基酸縮合物及び／又はその塩をさらに含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
〔４〕多価塩基酸縮合物及び／又はその塩の含有量は、非水電解質電池電極用バインダーの総量に基づいて０．１～８質量％である、前記〔３〕に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
〔５〕多価塩基酸縮合物はクエン酸縮合物である、前記〔３〕又は〔４〕に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
〔６〕前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダーと、少なくとも１種の溶媒とを含む、非水電解質電池電極用バインダー溶液。
〔７〕前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー、又は、前記〔６〕に記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液と、活物質とを含む、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
〔８〕ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、前記〔７〕に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物。
〔９〕前記〔７〕又は〔８〕に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含む、非水電解質電池用電極。
〔１０〕前記〔９〕に記載の非水電解質電池用電極を含む、非水電解質電池。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダー、該バインダーを含有する非水電解質電池電極用バインダー溶液及び非水電解質電池電極用スラリー組成物によれば、電極用スラリー組成物における活物質、導電助剤等の分散性が良好であり、活物質、導電助剤等の集電体への接着性を高めることができ、放電容量の維持率が高い非水電解質電池を形成することができる。
＜非水電解質電池電極用バインダー＞
　本発明の非水電解質電池電極用バインダー（単に「バインダー」という場合がある）は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するバインダーであって、固形分濃度７．５質量％のＮ－メチルピロリドン溶液の状態での粘度が、２５℃、せん断速度１００ｓ－１において、４８０ｃＰ～１５００ｃＰである。バインダーの上記状態での粘度が４８０ｃＰより低いと、該バインダー、活物質及び場合により導電助剤を含む非水電解質電池電極用スラリー組成物において、活物質、導電助剤等の分散状態を維持することができなくなる。また、バインダーの上記状態での粘度が４８０ｃＰより低いと、スラリー組成物の硬化体、特に硬化体に含まれ得る活物質、導電助剤等と集電体との接着性が低下し、最終的に得られる非水電解質電池の放電容量の維持率が低下する。また、最終的に得られる非水電解質電池の電気抵抗が高くなる。また、バインダーの上記状態での粘度が１５００ｃＰより高いと活物質及び場合により導電助剤を含む非水電解質用スラリー組成物の粘度が過度に上昇し、電極塗工速度が低下し、生産性が低下する。
　本発明のバインダーの上記状態での粘度は、非水電解質電池電極用スラリー組成物における活物質、導電助剤等の分散性を高め、電気抵抗を低下させやすく、非水電解質電池の放電容量の維持率を高めやすい観点から、好ましくは５００ｃＰ以上、より好ましくは５２０ｃＰ以上である。また、上記粘度は求められる塗工性に応じて適宜選択してよいが、塗工しやすさの観点から、例えば１３００ｃＰ以下、１２００ｃＰ以下等であってよい。
　上記粘度は、本発明のバインダーを７．５質量％の固形分濃度でＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液を測定試料とし、２５℃、せん断速度１００ｓ－１の測定条件で、例えばＥ型粘度計を用いて測定される。
　本発明のバインダーの上記状態での粘度は、バインダーの粘度を調整する材料、例えば多価塩基酸縮合物及び／又はその塩をバインダーに添加する方法、バインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂の分子量及び含有量を調整する方法等により、上記所望の範囲に調整することができる。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂を主成分として含有する。本発明のバインダーにおけるポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、バインダーの総量に基づいて、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が上記の範囲内であると、本発明のバインダーの溶液状態における粘度を好ましい範囲に調整しやすく、活物質及び導電助剤の分散性を高めやすくなる。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂をアセタール化した樹脂が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、主にビニルアルコール由来の構成単位とビニルエステル由来の構成単位を有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの構成単位以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸類及びその塩又はその炭素数１～１８のアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその酸塩又はその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその酸塩又はその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有する化合物；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オールなどのヒドロキシ基含有のα－オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などに由来するカルボキシル基を有する化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさや共重合性の観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有する単量体；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オールなどのヒドロキシ基含有のα－オレフィン類などが好ましい。これらの単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ビニルアルコール由来及びビニルエステル由来の構成単位以外の、他の単量体に由来する構成単位の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂を構成する構成単位の総モル数に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール及び必要に応じて前記単量体を重合した樹脂を、公知の方法、例えばアルコール等の溶媒に溶解した状態でけん化する方法により製造できる。この方法で使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールを好適に使用できる。けん化反応に使用されるアルコールは、その量が４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒、又は鉱酸などの酸触媒が挙げられる。けん化反応の温度について特に制限はないが、２０～６０℃の範囲が好ましい。けん化反応によって得られるビニルアルコール系樹脂は、洗浄後、乾燥に付される。
　ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。けん化度が上記の下限値以上であると、残留エステル基による有機溶媒への親和性が抑制され、有機溶媒への溶解度、膨潤度が低下し、スラリーの安定化が得られる。けん化度の上限値は９９．９モル％である。なお、本明細書において、ポリビニルアセタール系樹脂のけん化度は、アセタール化する前のポリビニルアルコール系樹脂のけん化度を意味する。また、けん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って測定することができる。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、前記ポリビニルアルコール系樹脂を、アルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。アセタール化の方法としては、特に限定されず、例えば沈殿法や固液反応法等が挙げられる。沈殿法は、溶媒として例えば水やアセトンを用い、原料であるポリビニルアルコール系樹脂を水やアセトンに溶解しておいて、酸などの触媒を加えてアセタール化反応を行い、生成したポリビニルアセタール系樹脂を沈殿させ、触媒として用いた酸を中和し、固体粉末として得る方法である。固液反応法は、原料であるポリビニルアルコール系樹脂が溶解しない溶媒を使用する点が異なるだけで、その他は、沈殿法と同様に反応を行い得る方法である。いずれの方法による場合でも、得られるポリビニルアセタール系樹脂の粉末の中には、未反応のアルデヒド及び中和によって生じた塩等の不純物が含まれるため、この不純物を除くために、不純物が可溶な溶媒を用いて抽出又は蒸発除去することで純度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
　アセタール化に使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド（１－ブタノール）、ｓｅｃ－ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、トリメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロペンチルアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロペンチルアルデヒドなどの脂環式アルデヒド；α－カンフォレンアルデヒド、フェランドラール、シクロシトラール、トリメチルテトラハイドロベンズアルデヒド、α－ピロネンアルデヒド、ミルテナール、ジヒドロミルテナール、カンフェニランアルデヒドなどのテルペン系アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ベンジルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；シクロヘキセンアルデヒド、ジメチルシクロヘキセンアルデヒド、アクロレインなどの不飽和アルデヒド；フルフラール、５－メチルフルフラールなどの複素環を有するアルデヒド；グルコース、グルコサミンなどのヘミアセタール；４－アミノブチルアルデヒドなどのアミノ基を有するアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒドの代わり又はアルデヒドと併用して、２－プロパノン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、２－ヘキサノンなどの脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの脂環式ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンなどを用いることもできる。
　酸触媒は、公知の酸を用いることができ、その例としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸触媒は、アセタール化反応の最終系における酸濃度が０．５～５．０質量％となる量で通常用いられるが、この濃度に限定されるものではない。これらの酸触媒は、所定量を１度に添加してもよいが、沈殿法の場合、比較的細かい粒子のポリビニルアセタール系樹脂を析出沈殿させるために、適当な回数に分割して添加するのが好ましい。一方、固液反応法の場合は、所定量を反応のはじめに一括して添加するのが反応効率の点から好ましい。
　本発明のバインダーは、１又は２種以上のポリビニルアセタール系樹脂を含むことができる。本発明のバインダーが２種以上のポリビニルアセタール系樹脂を含む場合、これらポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール化度、アセチル基量、水酸基量、重合度、及び／又は単量体成分が互いに異なるポリビニルアセタール系樹脂であってよい。
　ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、好ましくは６２～９０モル％、より好ましくは６５～９０モル％、さらに好ましくは６６～９０モル％、さらにより好ましくは６８～８９モル％、特に好ましくは７０～８８モル％である。水酸基量が上記の下限値以上であると、集電箔との接着性に優れることに加え、電解液によるポリビニルアセタール系樹脂の膨潤を抑制しやすく、膨潤による導電パスの切断が抑制されることで、得られる非水電解質電池が高放電容量を発現しやすく、或いは、放電容量を維持しやすい傾向がある。水酸基量が上記の上限値以下であると、工業的に合成しやすく、溶媒への溶解性が低くなりすぎないために使用可能な活物質の量が制限されにくく、また、スラリー組成物の塗工性を向上させやすいため、十分な活物質量を有する電極を製造しやすくなる。その結果、高放電容量の非水電解質電池を得ることができる。なお、ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は実施例に記載の方法により算出できる。
　ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール化度で、好ましくは１０～３８モル％、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１０～３４モル％、特に好ましくは１１～３２モル％、最も好ましくは１２～３０モル％である。アセタール化度が上記の下限値以上であると、集電体への活物質の接着性を向上しやすい。アセタール化度が上記の上限値以下であると、電解液への過度の膨潤が抑制でき、充放電時の電極の崩壊が生じず、放電容量を維持しやすい。なお、アセタール化度は実施例に記載の方法により算出できる。
　ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。また、好ましくは０．１モル％以上である。アセチル基量が上記の上限値以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の電解液への溶解を有効に抑制でき、電池使用時における集電体への活物質の接着性を向上しやすい。また、上記の下限値以上であれば、残留エステル基による有機溶媒への親和性が抑制され、有機溶媒への溶解度、膨潤度が低下しスラリーの安定化が得やすい。ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量は、実施例に記載の方法により算出できる。
　ポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは１０００以上、特に好ましくは１５００以上であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。重合度が上記の範囲であると、電池使用時における集電体への活物質の接着性が向上しやすい。なお、本明細書において、ポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、アセタール化する前のポリビニルアルコール系樹脂の重合度であってもよい。また、重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って測定することができる。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダーは、電解液への膨潤度が、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、さらにより好ましくは３％以下、さらにより好ましくは１．４％以下、さらにより好ましくは１．１％以下、さらにより好ましくは１％以下、さらにより好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．５％以下であり、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上である。電解液への膨潤度が上記の上限値以下であると、導電助剤と活物質間の距離が最適となり、得られる電池の放電容量及び耐久性を向上しやすい。なお、電解液への膨潤度は実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダーは、バインダーの溶液状態における粘度を調整する材料をさらに含有してよい。粘度を調整する材料としては、例えば多価塩基酸縮合物及び／又はその塩が挙げられ、具体的には、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アスパラギン酸などの酸の縮合物、又は、これらの縮合物の塩が挙げられる。多価塩基酸縮合物の塩としては、多価塩基酸縮合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。この中でも特に、クエン酸縮合物又はその塩が入手性、価格の点から好ましく、クエン酸縮合物が、増粘効果を得やすく本発明のバインダーの溶液状態における粘度を調整しやすい観点から、さらに好ましい。本発明の非水電解質電池電極用バインダーが多価塩基酸縮合物及び／又はその塩を含有する本発明の一態様において、多価塩基酸縮合物及び／又はその塩は、スラリーの安定化剤として作用すると考えられる。本発明は以下のメカニズムに何ら限定されるものではないが、本発明のバインダーを含有するスラリー組成物において、多価塩基酸の縮合により生成した水酸基及びカルボキシル基が、ポリビニルアセタール系樹脂のヒドロキシル基と相互作用し増粘効果が奏されることで活物質の沈降が抑制され、スラリーが安定化するものと考えられる。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダーが多価塩基酸縮合物及び／又はその塩を含有する本発明の一態様において、本発明のバインダーは、１種類の多価塩基酸縮合物及び／又はその塩を含有してもよいし、２種以上の多価塩基酸縮合物及び／又はその塩を含有してもよい。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダーが多価塩基酸縮合物及び／又はその塩を含有する本発明の一態様において、多価塩基酸縮合物の含有量は、特に限定されず、本発明のバインダーの上記溶液状態における粘度が、上記好ましい範囲となるような量で適宜調整してよい。本発明のバインダーに含まれる多価塩基酸縮合物及び／又はその塩の含有量は、本発明のバインダーの総量に基づいて、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～８質量％、さらにより好ましくは０．５～７質量％、特に好ましくは１～５質量％である。多価塩基酸縮合物の含有量が上記の上限値以下であると、本発明のバインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂の量が低下しすぎることによる粘度低下を抑制しつつ、多価塩基酸縮合物又はその塩による増粘効果を高めやすく、バインダーの溶液状態における粘度を上記好ましい範囲に調整しやすい。その結果、集電体への活物質の接着性を高めやすくなり、充放電時の電極の崩壊が抑制され、高い容量維持率が得られる。
　多価塩基酸縮合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば多価塩基酸を熱、マイクロ波などの方法で縮合することにより製造することができる。
　多価塩基酸を熱で縮合させて多価塩基酸縮合物を製造する方法としては、例えば、多価塩基酸を、数分～数時間の時間をかけて１５０℃以上の温度で加熱する方法が挙げられる。マイクロ波を使用する場合、例えばマイクロ波を照射できる装置（例えば家庭用電子レンジ等）を用い、例えば８００Ｗの出力下、数分～数十分の時間をかけてマイクロ波を照射する方法が挙げられる。縮合時の環境や圧力は何ら限定されず、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、大気圧条件下、減圧条件下などのいずれの条件で行ってもよい。安全性の観点からは、不活性ガス雰囲気下、大気圧条件下で縮合を行うことが好ましい。
　多価塩基酸縮合物における多価塩基酸の縮合率は特に限定されるものではなく、例えば上記のような製造条件で得られるものであってよい。例えば、好ましくは５～１００倍、より好ましくは６～８０倍、さらに好ましくは７～５０倍程度の範囲の縮合率で多価塩基酸を縮合させたものであってよい。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダーが多価塩基酸縮合物の塩を含有する一態様において、多価塩基酸縮合物と一価の金属を含む塩基性物質とを反応させるのと同時に本発明のバインダーに添加し、多価塩基酸縮合物の塩を含有させることもできるし、多価塩基酸縮合物と一価の金属を含む塩基性物質とをあらかじめ反応させて得た多価塩基酸縮合物の塩を、本発明のバインダーに添加することもできる。
　本発明のバインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂、ならびに必要に応じてポリビニルアセタール系樹脂以外の成分を溶媒に溶解させ溶液とし、溶媒を除去することにより得てもよい。また、前記溶液をそのままバインダー溶液として続くスラリー組成物の調製に用いてもよい。その場合、バインダー溶液中の溶媒以外の成分の組成物が本発明のバインダーである。本発明のバインダーは、本発明のスラリー組成物の硬化体中においては、活物質等の成分と混合された状態で含まれている。
＜非水電解質電池電極用バインダー溶液＞
　本発明のバインダー溶液は、本発明の非水電解質電池電極用バインダーと、少なくとも１種の溶媒とを含む。溶媒は、前記ポリビニルアセタール系樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－メチル－α－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－α－メチルピロリドン等のＮ－アルキルピロリドンなどの環状アミド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン等の環状エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状アミド系溶媒が好ましい。環状アミド系溶媒を使用すると、本発明のバインダーが活物質を十分に被覆可能なため、活物質の凝集をより有効に抑制し、活物質の接着性を向上しやすい。
　本発明のバインダー溶液は、上記本発明のバインダーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒に溶解することが可能な添加剤（添加剤Ａとする）を含有することができる。添加剤Ａとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。添加剤Ａの含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、特に添加剤Ａを含まないことが好ましい。
　本発明のバインダー溶液は、前記ポリビニルアセタール系樹脂、前記溶媒、必要に応じて前記多価塩基酸縮合物及び／又はその塩等のバインダーの粘度を調整する材料、必要に応じて前記添加剤Ａを、公知の方法、例えば撹拌等の方法で混合して得られる。混合温度や混合時間は、溶媒の種類に応じて適宜調整し得る。なお、バインダー溶液は、ポリビニルアセタール系樹脂が溶媒に溶解された状態の溶液を示す。溶解された状態とは、溶媒に完全に溶解したポリビニルアセタール系樹脂の質量が、バインダー溶液を作製する際に使用されたポリビニルアセタール系樹脂の総質量（１００質量％）に対して、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％以上である状態を意味する。
　本発明のバインダー溶液におけるポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは５～１５質量％である。ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が上記の下限値以上であると、集電体への活物質の接着性を向上しやすい。また、上記の上限値以下であると、活物質の急激な凝集を抑制しやすい。
＜非水電解質電池電極用スラリー組成物＞
　本発明の非水電解質電池電極用スラリー組成物（単に「スラリー組成物」という場合がある）は、前記非水電解質電池電極用バインダー又は前記非水電解質電池電極用バインダー溶液と、活物質とを含有する。
　本発明の非水電解質電池電極用スラリー組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。そのため、活物質は、正極活物質又は負極活物質であってよい。
　負極活物質は、従来から非水電解質電池の負極活物質として用いられている材料を使用することができ、その例としては、アモルファスカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト（黒鉛）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、ポリアセン等の導電性高分子などの炭素質材料、ＳｉＯｘ、ＳｎＯｘ、ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属、ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物及び、金属酸化物と炭素質材料との複合材料などが挙げられる。これらの中でも、経済性と電池容量の観点から、黒鉛が好ましく、特に球状天然黒鉛が好ましい。これらの負極活物質は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　正極活物質としては、例えば、従来から非水電解質電池の正極活物質として用いられている材料を使用することができ、その例としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明のスラリー組成物において、ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１５質量部であり、さらに好ましくは０．２～１２質量部である。上記の下限値以上であると、活物質の接着性が向上され、電池の耐久性維持の観点から有利である。また、上記の上限値以下であると、放電容量が向上されやすい。
　本発明のスラリー組成物は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、非水電解質電池を高出力化するために用いられるものであり、正極又は負極に使用する場合に応じて適宜選択でき、その例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。得られる非水電解質電池が高出力化しやすい観点から、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。
　本発明のスラリー組成物が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは３～１０質量部である。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電池容量を低下させることなく十分な導電補助効果がある。
　本発明のスラリー組成物は溶媒を含んでいてもよい。特にバインダーを溶解可能な溶媒であることが好ましく、このような溶媒を含むことで、活物質表面をバインダーが均一に被覆でき、活物質の凝集を有効に抑制することができる。従って、溶媒を含むことにより、活物質の接着性及び得られる電池の柔軟性を向上しやすい。
　溶媒は、前記バインダーを溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、その例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－メチル－α－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－α－メチルピロリドン等のＮ－アルキルピロリドンなどの環状アミド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン等の環状エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状アミド系溶媒を好適に使用できる。環状アミド系溶媒を使用すると、ポリビニルアセタール系樹脂が活物質を十分に被覆可能なため、活物質の凝集をより有効に抑制し、活物質の接着性が向上されやすい。
　本発明のスラリー組成物が溶媒を含む場合、ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、バインダーと溶媒の総質量に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは５～１５質量％である。ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が上記の下限値以上であると、集電体への活物質の接着性及び得られる電池の柔軟性を向上し得る。また、上記の上限値以下であると、電極あたりの電池容量を確保できる。
　本発明のスラリー組成物は、前記バインダー、前記活物質、前記導電助剤及び前記溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、スラリー組成物の総量に基づいて、好ましくは０．１～１０質量％程度である。
　本発明のスラリー組成物は、前記バインダー、前記活物質、及び必要に応じて、導電助剤、溶媒並びに添加剤を、慣用の方法により、例えばボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合することにより得ることができる。
＜非水電解質電池用電極＞
　本発明の非水電解質電池用電極（単に「電極」という場合がある）は、前記非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含んでなる。
　本発明の電極は、集電体への活物質の接着性に優れている。そのため、本発明の電極の剥離強度は、電解液浸漬前において、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。また、本発明の電極は、電解液に浸漬しても十分な接着強度を維持することができる。そのため、本発明の電極の剥離強度は、電解液浸漬後において、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。なお、電極の剥離強度の上限値は浸漬前又は浸漬後において、例えば１０００Ｎ／ｍである。
　本発明の電極は、前記スラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥等により除去して得ることができる。また、乾燥後に電極を圧延処理してもよい。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料などが挙げられる。これらの集電体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。集電体の中でも、活物質の接着性及び放電容量の観点から、正極集電体としては銅が好ましく、負極集電体としてはアルミニウムが好ましい。
　スラリー組成物を集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター等が挙げられる。スラリー組成物の塗布量は、スラリー組成物由来の硬化体の所望とする厚みに応じて、適宜選択される。
　電極の圧延方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレス圧としては、電池容量を高めやすい観点から、１～４０ＭＰａが好ましい。
　本発明の非水電解質電池用電極において、集電体の厚みは、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは２～１５μｍである。また、硬化体の厚みは好ましくは１０～４００μｍであり、より好ましくは２０～３００μｍである。電極の厚みは好ましくは２０～２００μｍである。
＜非水電解質電池＞
　本発明の非水電解質電池（単に「電池」という場合がある）は、前記非水電解質電池用電極を負極及び／又は正極として含む。さらに非水電解質電池は電解液を含む。
　電池の容量維持率は、例えば、以下に示す方法で算出できる。該方法は、例えば充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施する方法であり、具体的には非水電解質電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで、活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施する。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。この充放電を５サイクル行った後、５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値が容量維持率（％）として算出される。
　本発明の非水電解質電池に含まれる電解液は、電解質を溶媒に溶解させた溶液である。該電解質は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩を好適に使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
　電解液に含まれる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類；γ－ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４―メチル－１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
　本発明の非水電解質電池用電極を正極又は負極のいずれかに使用する場合、非水電解質電池用電極を使用しない方の電極には、慣用の電極を用いることができる。
　本発明の好ましい実施態様において、非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用電極を正極として使用し、慣用の電極を負極として使用する。負極は、非水電解質電池に通常使用される負極が特に制限なく使用される。例えば、上記負極活物質と、上記導電助剤とＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを含む負極スラリーを、例えば、リチウム、アルミニウム等の負極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて負極とすることができる。
　非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれであってもよい。
　本発明の非水電解質電池は、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。また、柔軟性が求められる機器の電池、例えば巻回型乾電池、ラミネート型電池にも好適に用いることができる。
　以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り質量に関するものである。まず、測定方法及び評価方法を以下に示す。
＜ポリビニルアセタール系樹脂の分析＞
　実施例及び比較例で使用したポリビニルアセタール系樹脂の重合度、けん化度、アセタール化度、アセチル基量、水酸基量及び粘度を以下に示す方法に従って測定した。
（ａ）重合度及びけん化度
　ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って、ポリビニルアルコール（ポリビニルアセタール系樹脂をアセタール化する前の樹脂）の重合度及びけん化度を測定し、ポリビニルアセタール系樹脂の重合度及びけん化度とした。
（ｂ）アセタール化度
　ポリビニルアセタール系樹脂を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）との混合溶液（アセチルＮ－メチルピロリドン：ＤＭＳＯ－ｄ６＝９：１）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加し、測定機器として、超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ ５００」、日本電子製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ １２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。ビニルアセタール単位のアルデヒドの炭素に結合するメチレンカーボン(９５ｐｐｍ、１０３ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアセタール単位、ビニルエステル単位、ビニルアセタール単位の主鎖中のメチレンカーボン(６２～７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセタール化度を求めた。
（ｃ）アセチル基量
　ポリビニルアセタール系樹脂を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）との混合溶液（アセチルＮ－メチルピロリドン：ＤＭＳＯ－ｄ６＝９：１）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加し、測定機器として超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ ５００」、日本電子製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ １２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。ビニルアセタール単位に結合するビニルエステル(１７０ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアセタール単位、ビニルエステル単位、ビニルアセタール単位の主鎖中のメチレンカーボン(６２～７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセチル基量を求めた。
（ｄ）水酸基量
　上記で算出したアセタール化度とアセチル基量から水酸基量を算出した。
（ｅ）粘度
　ポリビニルアセタール系樹脂を、固形分濃度７．５質量％となるようにＮＭＰに溶解したのち、Ｅ型粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて２５℃、せん断速度１００/ｓにおける粘度を測定した。
＜バインダーの分析＞
（ｆ）電解液への膨潤度
　離形処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例及び比較例で調製したポリビニルアセタール溶液を塗工、乾燥することで、厚み１００μｍの樹脂シートを作製した。この樹脂シートを２ｃｍ角切り出し、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）溶液に室温で２４時間浸漬させ、浸漬前後の重量変化率を膨潤度とした。
（ｇ）ＮＭＰ溶液の状態での粘度
　バインダーを固形分濃度７．５質量％で含むＮＭＰ溶液を測定試料とし、Ｅ型粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて、２５℃、せん断速度１００/ｓにおける粘度を測定した。なお、後述する実施例及び比較例においては、バインダー溶液が、バインダーを固形分濃度７．５質量％で含むＮＭＰ溶液であるため、バインダー溶液を測定試料とした。粘度の測定結果を表１に示した。
＜電極の剥離強度測定＞
　実施例及び比較例のリチウム二次電池用電極について、集電体であるアルミニウム箔から硬化体（スラリー組成物に由来する部分を示す）を剥離したときの強度を測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池用電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。剥離強度の測定結果を表１に示した。
＜実施例１＞
（ポリビニルアセタール系樹脂の調製）
　還流冷却管、温度計を備え付けた三つ口フラスコに、アセトン１５０ｇ、水１００ｇ、１－ブタナール１０ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながらポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、平均重合度１７００）５０ｇを１分間かけて添加した。水５０ｇと４７質量％硫酸２１．２ｇの混合溶液を滴下漏斗から５分間かけて滴下し、３０℃に昇温して５時間反応を行った。１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８になるまで加えた後、ろ過により固形物を取り出した。アセトンと水の質量比１：１の混合溶媒で前記固形物の洗浄を５回行った後、１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させることで、水酸基量７４のポリビニルアセタール系樹脂を得た。
（クエン酸縮合物の調製）
　市販のクエン酸（富士フイルム和光純薬製）粉末を容器に入れ、２００℃で加熱した。溶融後、脱水縮合が進行した。３時間後に固化して撹拌できなくなったところで加熱を停止し、その後、室温まで冷却した。
（バインダー溶液の調製）
　ポリビニルアセタール系樹脂と添加物の合計１００質量部に対して、添加物としてクエン酸縮合物を３質量部及びＮＭＰを加えて加熱混合し、ポリビニルアセタール系樹脂と多価塩基酸縮合物とを含有するリチウム二次電池電極用バインダー溶液（固形分濃度：約７．５質量％）を得た（この溶液中の固形分、すなわち溶媒以外の成分の組成物をリチウム二次電池電極用バインダーとして用いた。）。
（リチウム二次電池電極用スラリー組成物の調製）
　正極活物質ＮＣＭ（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）１００質量部に対し、２．１質量部の導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）、固形分が３．１６質量部となる量の電極用バインダー溶液を加えて混合し、リチウム二次電池電極用スラリー組成物を得た。
（リチウム二次電池用電極の作製）
　上記リチウム二次電池電極用スラリー組成物を、バーコーター（「Ｔ１０１」、松尾産業製）を用いて集電体のアルミニウム箔（「１Ｎ３０－Ｈ」、富士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、リチウム二次電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によって、リチウム二次電池用電極を作製した。かかるリチウム二次電池用電極において、活物質及び導電助剤と混合された状態で存在し得る、バインダーとして作用するポリビニルアセタール系樹脂及び多価塩基酸縮合物を含む組成物が、本実施例におけるバインダーである。
（リチウム二次電池の作製）
　上記リチウム二次電池用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。該リチウム二次電池用電極は正極として用いた。負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いて注入し、コイン型のリチウム二次電池（２０３２タイプ）を作製した。
（充放電特性試験）
　作製したコイン電池について、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いてレート試験を実施した。初期充電前に０．１ｍＡの電流を３秒流したときの抵抗値を直流抵抗とした。充電では、０．２Ｃ（約１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を行った。放電では、リチウム電位に対して０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行った。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、上述の条件で、初期充放電を３サイクル実施した後、放電のレートを２Ｃに変更し１サイクル充放電を行った。このときの０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の比を放電容量維持率とした。上記結果を下記表１に示す。
＜実施例２＞
　バインダー溶液の調製を、ポリビニルアセタール系樹脂と添加物の合計１００質量部に対して、添加物としてクエン酸縮合物を５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。剥離強度及び放電容量維持率の測定結果を表１に示した。
＜実施例３＞
　実施例１のポリビニルアセタール系樹脂の調製において、ポリビニルアルコールの平均重合度を２４００に変更した以外は同様の操作を行い、より高重合度のポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂及びＮＭＰを加熱混合し、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するリチウム二次電池電極用バインダー溶液（固形分濃度：約７．５質量％）を得た（この溶液中の固形分、すなわち溶媒以外の成分の組成物をリチウム二次電池電極用バインダーとして用いた）。このようにして得たバインダー溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。剥離強度及び放電容量維持率の測定結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　添加物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。剥離強度及び放電容量維持率の測定結果を表１に示した。
＜比較例２＞
　バインダー溶液の調製を、ポリビニルアセタール系樹脂と添加物の合計１００質量部に対して、添加物としてクエン酸縮合物１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。剥離強度及び放電容量維持率の測定結果を表１に示した。
＜比較例３＞
　バインダー溶液の調製を、ポリビニルアセタール系樹脂と添加物の合計１００質量部に対して、添加物としてクエン酸１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。剥離強度及び放電容量維持率の測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　固形分濃度７．５質量％のＮ－メチルピロリドン溶液の状態での粘度が、２５℃、せん断速度１００ｓ－１において、４８０～１５００ｃＰである、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する非水電解質電池電極用バインダー。
  2. 　ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は６２～９０モル％である、請求項１に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
  3. 　多価塩基酸縮合物及び／又はその塩をさらに含む、請求項１又は２に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
  4. 　多価塩基酸縮合物及び／又はその塩の含有量は、非水電解質電池電極用バインダーの総量に基づいて０．１～８質量％である、請求項３に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
  5. 　多価塩基酸縮合物はクエン酸縮合物である、請求項３又は４に記載の非水電解質電池電極用バインダー。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダーと、少なくとも１種の溶媒とを含む、非水電解質電池電極用バインダー溶液。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー、又は、請求項６に記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液と、活物質とを含む、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  8. 　ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項７に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  9. 　請求項７又は８に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含む、非水電解質電池用電極。
  10. 　請求項９に記載の非水電解質電池用電極を含む、非水電解質電池。
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