WO2012043763A1 - 蓄電デバイス用電極合剤およびその製造方法、ならびにこれを用いた蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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electrode mixture
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丈裕 巨勢
満 関
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旭硝子株式会社
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture for an electricity storage device, a method for producing the electrode mixture for an electricity storage device, an electrode for an electricity storage device using the electrode mixture for an electricity storage device, and a lithium ion secondary battery provided with the electrode for the electricity storage device About.
  • These power storage devices are mainly composed of members such as electrodes, a non-aqueous electrolyte, and a normal separator.
  • the electrode for the electricity storage device is usually applied to the metal foil on the surface of the current collector, for example, an electrode mixture for the electricity storage device in which the battery active material and the conductive material are dispersed in an organic solvent or water together with a polymer as a binder.
  • the battery active material is fixed on the electrode surface by drying. If the binder cannot fix a sufficient amount of battery active material to the electrode, a battery with a large initial capacity will not be obtained, and the battery active material will fall off the electrode due to repeated charge and discharge, etc., resulting in a decrease in battery capacity. To do.
  • the binder of the electrode mixture for an electricity storage device is mainly classified into an organic solvent binder in which a polymer is dissolved in an organic solvent, or an aqueous binder in which a polymer is dissolved or dispersed in water.
  • organic solvent binder in which a polymer is dissolved in an organic solvent
  • aqueous binder in which a polymer is dissolved or dispersed in water.
  • water-based binders have attracted particular attention because they can reduce the electrode manufacturing cost by reducing the amount of organic solvent used and can improve the environmental load and working environment.
  • aqueous binder latex of polytetrafluoroethylene or styrene-butadiene copolymer rubber produced by an emulsion polymerization method is known.
  • polytetrafluoroethylene has poor adhesion to the current collector, and there is a problem that the stability in a long-term charge / discharge cycle decreases when the battery active material is peeled off from the current collector or used as a battery. It was.
  • styrene-butadiene copolymer rubber is a rubber polymer, so it has better flexibility and adhesion than polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, but the polymer has poor oxidation resistance, and in particular increases the charging voltage.
  • Patent Document 1 An electrode mixture for an electricity storage device to which carboxymethylcellulose is added has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 does not describe the viscosity or degree of polymerization of carboxymethyl cellulose to be used or the degree of etherification.
  • Patent Document 2 describes that carboxymethyl cellulose having a viscosity and a degree of etherification within a specific range is used together with a polymer latex in a battery electrode composition. Specifically, when the degree of etherification of carboxymethyl cellulose is less than 0.5, carboxymethyl cellulose is insoluble or difficult to dissolve in water, and since there are few carboxymethyl groups, the dispersibility, coating film strength and adhesive strength are poor. In other words, when the degree of etherification exceeds 1, the obtained coating film is hard and the flexibility is inferior, and the binding property between the electrode active material and the current collector in the obtained electrode is described. Yes.
  • the viscosity (25 ° C., 60 rotations) of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose is preferably 200 to 4000 mPa. If the viscosity is too low, the thickening effect, the coating film strength and the adhesion are poor, and the viscosity is high. It is described that when the amount is too high, workability is poor and coating properties, adhesion, and the like are also lowered (paragraphs [0012], [0013], etc.).
  • Patent Document 2 does not describe a specific fluorine-containing copolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene as a polymer to be combined with carboxymethylcellulose.
  • the specific fluorine-containing copolymer when the aqueous dispersion is mixed with an aqueous solution containing carboxymethyl cellulose, the present inventors may increase the viscosity significantly depending on the type of carboxymethyl cellulose. The present inventors have found that there is a specific problem that it is difficult to design the viscosity of the electrode mixture because the viscosity hardly changes or the viscosity may decrease.
  • a viscosity may fall large during the preservation
  • the present invention has been made in view of the above knowledge, and is an electrode mixture for an electricity storage device using a fluorine-containing copolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene as a binder.
  • An electrode mixture for an electricity storage device having a viscosity that is easily obtained, having good coatability and dispersibility, and excellent storage stability, a method for producing the electrode mixture for an electricity storage device, and the electrode mixture for an electricity storage device It is an object of the present invention to provide an electrode for an electricity storage device and a lithium ion secondary battery provided with the electrode for an electricity storage device.
  • the inventors of the present invention use the one having a viscosity and a degree of etherification in a specific range, particularly when the concentration is 1% by mass aqueous solution. It is suitable for obtaining good coatability and dispersibility while reducing the viscosity change when the aqueous dispersion of the specific fluorine-containing copolymer is added to an aqueous solution containing carboxymethyl cellulose and the viscosity change during storage. The inventors found that the viscosity can be easily obtained, and completed the present invention.
  • the electrode mixture for an electricity storage device of the present invention comprises an electrode active material, carboxymethylcellulose, a fluorine-containing copolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene, and water.
  • carboxymethylcellulose having a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 5000 mPa ⁇ s and a degree of etherification of 0.8 to 1.0 when the concentration is 1% by mass aqueous solution.
  • the repeating unit constituting the fluorine-containing copolymer consists only of a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene.
  • the electrode active material is preferably a lithium compound. Furthermore, it is preferable that a conductive material is included.
  • this invention provides the electrode for electrical storage devices manufactured using the electrode mixture for electrical storage devices of this invention, and a collector. Moreover, this invention provides a lithium ion secondary battery provided with electrolyte solution, a separator, and the electrode for electrical storage devices of this invention.
  • the method for producing an electrode mixture for an electricity storage device of the present invention is a method for producing the electrode mixture for an electricity storage device of the present invention, and includes the following steps (1) to (3).
  • Step (1) A step of preparing a mixture A by mixing an aqueous carboxymethyl cellulose solution (a) having a concentration of 0.5 to 2.0% by mass, an electrode active material, and, if necessary, a conductive material.
  • Step (2) A step of preparing a mixture B by further mixing the mixture A with a carboxymethylcellulose aqueous solution (b) having a concentration of 0.5 to 2.0% by mass.
  • Step (3) A step of mixing the mixture B with an aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer.
  • the content of the mixture A is 5 to 40% by mass of the carboxymethylcellulose aqueous solution (a), 60 to 95% by mass of the electrode active material, and 0 to 20% by mass of the conductive material.
  • the amount of the aqueous carboxymethyl cellulose solution (b) is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture A.
  • the concentration of the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer to be mixed is 5 to 60% by mass, and the mixing amount is 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the mixture B. It is preferable that it is a mass part.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the viscosity ⁇ 1 before mixing the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer to the viscosity ⁇ 2 after mixing is 0.5 to 2.0. preferable.
  • an electrode mixture for an electricity storage device including a fluorocopolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene, and carboxymethylcellulose.
  • an electrode mixture having good coatability and dispersibility and excellent storage stability can be easily obtained.
  • the electrode for the electricity storage device of the present invention has good uniformity in the thickness of the coating film on the current collector, and the dispersibility of the electrode active material in the coating film is good so that the electrode active material and the current collector Adhesion is high, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained when used as an electrode for an electricity storage device.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has good uniformity in the thickness of the coating film on the current collector of the electrode, good dispersibility of the electrode active material in the coating film, and the electrode active material and the current collector. High adhesion to the body and excellent charge / discharge characteristics.
  • the fluorine-containing copolymer used in the present invention is a copolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene. Other repeating units other than these repeating units may be included.
  • a fluorine-containing copolymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of all repeating units constituting the fluorinated copolymer, the total of repeating units based on tetrafluoroethylene and repeating units based on propylene is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the repeating unit constituting it consists only of a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene, and if it does not contain other repeating units, there is little swelling with respect to the electrolyte solution, It is preferable in that a high resistance can be obtained even for a positive electrode material having a high basicity.
  • the molar ratio of the repeating unit based on tetrafluoroethylene / the repeating unit based on propylene is preferably in the range of 30 to 85/15 to 70, more preferably 40 to 80/20 to 60, More preferably, it is 50 to 70/30 to 50. Particularly preferred is 50-60 / 40-50. Within this range, the swelling of the electrolyte with respect to the solvent is small at high temperatures, and when the current collector and the electrode are integrated, the adhesion between the electrode mixture and the current collector is good.
  • repeating units are preferably repeating units based on vinylidene fluoride.
  • the fluorine-containing copolymer contains a repeating unit based on vinylidene fluoride, the content is more than 0 mol% and 50 mol% or less, preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol % Or less is more preferable, and 1 mol% or less is particularly preferable.
  • a repeating unit based on a fluorinated monomer other than vinylidene fluoride, or a repeating unit based on a hydrocarbon-based monomer is within a range that does not impair the effects of the present invention (preferably a total of 10 moles). % Or less).
  • fluorine-containing monomers other than vinylidene fluoride include fluorine-containing olefins such as propylene hexafluoride, chlorotrifluoroethylene, and perfluorobutylethylene; fluorine-containing vinyl ethers such as perfluoropropyl vinyl ether and perfluoromethyl vinyl ether, and the like.
  • hydrocarbon monomer examples include ⁇ -olefins such as ethylene and 1-butene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate.
  • ⁇ -olefins such as ethylene and 1-butene
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate.
  • the fluorine-containing copolymer can be produced by a known polymerization method.
  • the radical copolymerization method is preferred.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be appropriately used.
  • a method of initiating a polymerization reaction with an organic or inorganic radical polymerization initiator, light, heat, ionizing radiation or the like is preferable.
  • conventionally known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used. Emulsion polymerization is preferred.
  • the weight average molecular weight of the fluorinated copolymer is 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 250,000, more preferably 20,000 to 200,000, and particularly preferably 30. , 000 to 190,000.
  • the weight average molecular weight can be adjusted by a known method, for example, addition of a chain transfer agent, control of polymerization temperature, polymerization pressure or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present specification is a molecular weight in terms of polystyrene obtained by measuring with gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight.
  • the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer used in the present invention is a liquid in which the fluorinated copolymer is dispersed in a water dispersion medium, and the solid after the production and purification of the fluorinated copolymer is dispersed. It may be dispersed again in a medium.
  • the aqueous dispersion is preferably a liquid in which fine particles comprising a fluorine-containing copolymer are dispersed or emulsified, and a liquid in a latex (emulsion) state in which the fine particles are emulsified is particularly preferable.
  • Specific examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, and the like.
  • Known anionic emulsifiers can be used.
  • Specific examples include hydrocarbon emulsifiers (sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.), fluorine-containing alkyl carboxylates (ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluorohexanoate, etc.), represented by the following formula (I): Compound (hereinafter referred to as compound (I)) and the like.
  • X represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • A represents a hydrogen atom, an alkali metal, or NH 4
  • p represents an integer of 1 to 10
  • q represents 0 to 3 Represents an integer.
  • Examples of compound (I) include the following compounds. F (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 3 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) 2 CF (CF 3 ) COONH 4 , F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 4 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 , F (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2
  • the content of the emulsifier in the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer. 1.5 to 5.0 parts by mass is particularly preferable, and 1.7 to 3.5 parts by mass is most preferable.
  • the emulsifier may be contained during the polymerization of the fluorinated copolymer, or may be added to the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer after polymerization.
  • An emulsifier may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm, still more preferably 30 to 150 nm, and further The thickness is preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 50 to 100 nm. If the average particle diameter is smaller than 10 nm, the entire surface of the electrode active material is covered densely, so that the internal resistance tends to increase. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 500 nm, the binding force tends to decrease.
  • the average particle size of the fine particles can be adjusted by a known method such as the type and amount of the emulsifier.
  • the average particle size of the fluorine-containing copolymer fine particles can be measured by a dynamic light scattering method using a laser zeta electrometer ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the concentration of the fluorine-containing copolymer in the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 15 to 35% by mass.
  • concentration of the fluorine-containing copolymer is low, the viscosity of the electrode mixture is low, and the coating property to the current collector is likely to deteriorate.
  • concentration of the fluorine-containing copolymer is high, the dispersion of the electrode mixture is stable. Sexuality decreases.
  • Carboxymethylcellulose is an anionic water-soluble product obtained by reacting cellulose with a base such as sodium hydroxide, then reacting with monochloroacetic acid, etc., and partially substituting (etherifying) the hydroxyl groups of cellulose with carboxymethyl groups. It is a polymer and has a structure of the following formula (II). In the present invention, characteristics such as the structure, degree of etherification, and aqueous solution viscosity of carboxymethyl cellulose are particularly important because they greatly affect the characteristics of the electrode mixture, the electrode obtained therefrom, and the battery.
  • R represents a group selected from —H and —CH 2 COOX ′
  • X ′ represents a group selected from Na, NH 4 , Ca, K, Al, Mg and H
  • R and X ′ are If there are multiple, they may be the same or different.
  • carboxymethyl cellulose refers to a sodium salt, but examples thereof include ammonium salts, calcium salts, and special ones such as glycolic acid. Any carboxymethyl cellulose may be used in the present invention, but among them, ammonium salts, sodium salts, potassium salts, and glycolic acid are preferable. Moreover, carboxymethylcellulose may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the degree of etherification In carboxymethylcellulose, the number of ether bonds of carboxymethyl groups to one monomer unit of anhydroglucose is called the degree of etherification.
  • the degree of etherification is obtained as an average value of the entire carboxymethylcellulose.
  • the value of “degree of etherification of carboxymethyl cellulose” is as follows: 1 g of a sample (carboxymethyl cellulose) is precisely weighed, wrapped in a filter paper and placed in a magnetic crucible, and ashed at 600 ° C. This is a value obtained by titrating phenolphthalein with 0.1N sulfuric acid as an indicator and calculating the degree of etherification using the following formula.
  • A represents the amount of 0.1N sulfuric acid (mL) required for neutralization
  • f represents the titer of 0.1N sulfuric acid.
  • Degree of etherification (162 ⁇ A ⁇ f) ⁇ (10000 ⁇ 80 ⁇ A ⁇ f)
  • the degree of etherification of carboxymethylcellulose used in the present invention is 0.8 to 1.0, preferably 0.85 to 0.95.
  • the value of “viscosity of 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose” is obtained by preparing a carboxymethyl cellulose aqueous solution having a concentration of 1% by mass, and measuring the viscosity of the aqueous solution at 25 ° C. using a BM type rotational viscometer. This is a value obtained by measurement under conditions of 3 rotors and a rotation speed of 30 rpm. Specifically, 1 part by weight of carboxymethylcellulose was dissolved in 99 parts by weight of water, and after confirming that it was completely dissolved by visual observation, a viscosity measurement sample stirred at 25 ° C. for 3 hours was replaced with a BM type rotational viscometer.
  • the measurement is performed at 25 ° C. using a No. 3 rotor at 30 rpm.
  • the lower limit of the viscosity of the 1% aqueous solution of the carboxymethyl cellulose used in the present invention is 1000 mPa ⁇ s, and more preferably 1500 mPa ⁇ s.
  • the upper limit is 5000 mPa ⁇ s, preferably 4000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 3000 mPa ⁇ s.
  • the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer is added to the aqueous solution containing carboxymethyl cellulose.
  • a viscosity suitable for obtaining good coatability and good dispersibility can be obtained while viscosity change and viscosity change during storage are reduced. Thereby, in the electrode, the binding property between the electrode active material and the current collector is improved, and good battery cycle characteristics are obtained.
  • the degree of etherification when the degree of etherification is greater than 0.8, the stability of the electrode mixture is excellent, and the workability and electrode adhesion are good without the viscosity of the electrode mixture greatly decreasing over time. Become. When the degree of etherification exceeds 1.0, the binding property (adhesiveness) between the electrode active material and the current collector is deteriorated. If the viscosity of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose is lower than 1000 mPa ⁇ s, the binding property (adhesiveness) between the electrode active material and the current collector is deteriorated. In order to increase the viscosity of the entire electrode mixture, increasing the amount of carboxymethylcellulose added impairs conductivity.
  • Carboxymethyl cellulose is available from commercial products. Carboxymethylcellulose may contain unmelted gels. However, these unmelted gels may damage the electrode separator, and therefore it is preferable to use carboxymethylcellulose with as little content as possible.
  • the aqueous solution of carboxymethyl cellulose used in the present invention can be obtained by dissolving carboxymethyl cellulose in water.
  • the concentration of the aqueous solution of carboxymethyl cellulose is preferably 0.5 to 2.0% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass, and particularly preferably 0.7 to 1.2% by mass.
  • the electrode active material used by this invention is not specifically limited, A well-known thing can be used suitably.
  • the positive electrode active material metal oxides such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ; metal sulfides such as TiS 2 , MoS 2 , FeS; Co such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 And lithium composite metal oxides containing transition metals such as Ni, Mn, Fe, Ti, etc .; compounds obtained by substituting a part of transition metals in these compounds with other metals, and the like.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • the negative electrode active material examples include high-molecular carbides such as coke, graphite, mesophase pitch spherules, phenol resin, and polyparaphenylene; and carbonaceous materials such as vapor-phase-generated carbon fibers and carbon fibers.
  • metals such as Si, Sn, Sb, Al, Zn, and W that can be alloyed with lithium are also included.
  • An electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method can also be used.
  • the electrode active material to be used is not limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte. Can do.
  • a lithium compound that is, a lithium-containing material is used as a positive electrode active material because it is easy to obtain a high capacity, is stable at high temperatures, and has a small volume change accompanying insertion and release of lithium ions and easily reduces the rate of change in electrode thickness.
  • a composite metal oxide or a lithium-containing composite metal oxo oxide is preferable, a carbon material is preferable as the negative electrode active material, and a carbon material having a graphite structure such as artificial graphite, natural graphite, or natural graphite whose surface is modified with carbonaceous material. Further preferred.
  • the particle shape of the electrode active material can reduce the porosity in the electrode active material layer
  • the particle shape is preferably spherical.
  • the particle size a mixture of fine particles having a volume average particle size of 0.8 to 2 ⁇ m and relatively large particles having a volume average particle size of 3 to 8 ⁇ m, and a broad particle size of 0.5 to 20 ⁇ m Particles with a distribution are preferred.
  • particles having a particle diameter of 50 ⁇ m or more it is preferable to remove them by sieving or the like.
  • the tap density of the electrode active material is preferably 2 g / cm 3 or more for the positive electrode and 0.8 g / cm 3 or more for the negative electrode.
  • the tap density can be measured according to JIS Z2512: 2006.
  • the amount of the electrode active material in the electrode mixture of the present invention is usually 40 to 80% by mass. When the amount of the electrode active material is within this range, an electrode mixture suitable for coating on the current collector can be obtained.
  • the electrode mixture of the present invention may contain a conductive material.
  • a conductive material conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • electrical contact between electrode active materials can be improved. Thereby, the electrical resistance of an electrode can be lowered
  • the electrode active material is a positive electrode active material, it is preferable to add 1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass of a conductive material with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • additives such as a viscosity modifier and a fluidizing agent that improve paintability can be used in combination.
  • polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid or copolymers of acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid
  • examples include completely or partially saponified vinyl acetate copolymers, water-soluble polymers such as modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and vinyl acetate polymer. It is done.
  • the use ratio of these additives can be freely selected as necessary as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the ratio of the electrode active material, carboxymethyl cellulose, and fluorine-containing copolymer in 100% by mass of the electrode mixture of the present invention is preferably 20 to 90% by mass of the electrode active material, more preferably 30 to 80% by mass, 40 to 70% by mass is particularly preferable.
  • the content of carboxymethyl cellulose is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the content ratio of the fluorine-containing copolymer containing repeating units based on tetrafluoroethylene and repeating units based on propylene is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and 1 to 8% by weight.
  • the electrode mixture of the present invention is a method having at least the following steps (1) to (3) using an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer, carboxymethylcellulose aqueous solutions (a) and (b), and an electrode active material: It is preferable to be manufactured. It is preferable that the carboxymethyl cellulose in the carboxymethyl cellulose aqueous solution (a) and the carboxymethyl cellulose in the carboxymethyl cellulose aqueous solution (b) are the same compound.
  • Step (1) A step of preparing a mixture A by mixing an aqueous carboxymethyl cellulose solution (a) having a concentration of 0.5 to 2.0% by mass, an electrode active material, and, if necessary, a conductive material.
  • Step (2) A step of preparing the mixture B by further mixing the mixture A with a carboxymethylcellulose aqueous solution (b) having a concentration of 0.5 to 2.0% by mass.
  • Step (3) A step of mixing the mixture B with an aqueous dispersion of a fluorinated copolymer.
  • concentrations of the aqueous carboxymethyl cellulose solution (a) and the aqueous carboxymethyl cellulose solution (b) are preferably the same.
  • [(A) :( b)] represents the mass ratio of the added amount of the aqueous carboxymethyl cellulose solution (a) in the step (1) and the added amount of the aqueous carboxymethyl cellulose solution (b) in the step (2). 80:20, and more preferably 30:70 to 60:40.
  • the content in the mixture A is preferably 5 to 40% by mass of the aqueous carboxymethyl cellulose solution (a), 60 to 95% by mass of the electrode active material, and 0 to 20% by mass of the conductive material. More preferably, the aqueous carboxymethyl cellulose solution (a) is 10 to 30% by mass, the electrode active material is 70 to 90% by mass, and the conductive material is 0 to 10% by mass. If the ratio between the electrode active material and the aqueous carboxymethyl cellulose solution is out of the above range, the dispersibility of the electrode active material may be impaired.
  • the mixing amount of the aqueous carboxymethyl cellulose solution (b) in the step (2) is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture A obtained in the step (1). . If the ratio of the mixture A and the aqueous carboxymethyl cellulose solution (b) is out of this range, the dispersibility of the electrode active material may be impaired, or the stability of the electrode mixture may be impaired.
  • the mixing amount of the fluorine-containing copolymer aqueous dispersion in the step (3) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture B. 1 to 10 parts by mass is more preferable. If the ratio of the aqueous dispersion of the mixture B and the fluorinated copolymer is out of this range, the dispersion stability of the fluorinated copolymer may be impaired, or the stability of the electrode mixture may be impaired.
  • the aqueous carboxymethyl cellulose solution and the electrode active material are mixed in advance, and the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer is added thereto and mixed, the dispersibility of the fluorinated copolymer in the electrode mixture becomes stable, and the result As a result, an electrode having excellent adhesion to the current collector can be obtained.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the viscosity ⁇ 1 before mixing the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer and the viscosity ⁇ 2 after mixing ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is preferably 0.5 to 2.0, It is more preferably 0.7 to 1.5, and particularly preferably 0.9 to 1.1. Within this range, the change in viscosity before and after the addition of the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer is small, and the viscosity of the electrode mixture can be easily designed.
  • the viscosity after adding the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer and the viscosity after storing it for one day are both preferably in the range of 500 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably Is 500 to 6000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 3000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the dispersion stability of the fluorine-containing copolymer may be impaired, and aggregates may be generated.
  • the viscosity is lower than 500 mPa ⁇ s, the dispersibility of the electrode active material is deteriorated.
  • the mixing method in the steps (1) to (3) for producing the electrode mixture of the present invention is not particularly limited. Usually, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer is used. , Mixing using a mixer such as a planetary mixer, a Hobart mixer, a rotating / revolving mixer, or a foil film swirl type high-speed mixer.
  • the mixing time is not particularly limited, but in step (1) and step (2), a time is required until the electrode active material, the conductive material and the like are uniformly dispersed, and is usually preferably about 10 to 60 minutes.
  • step (3) it is necessary for the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer to be uniformly dispersed in the electrode mixture and to cause no aggregation of the fluorine-containing copolymer, and usually about 1 to 20 minutes. About 5 minutes is more preferable.
  • the electrode (electrode for power storage device) of the present invention is produced using the electrode mixture for power storage device and the current collector of the present invention. Specifically, it can be obtained by applying the electrode mixture for an electricity storage device of the present invention to at least one side, preferably both sides, of the current collector, drying, and if necessary, molding to a desired thickness by pressing. .
  • the current collector in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, but in general, a metal foil such as aluminum, nickel, stainless steel, copper, a metal net, a metal porous body, etc.
  • As the positive electrode current collector aluminum is preferably used, and as the negative electrode current collector, copper is preferably used.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 100 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, the durability of the battery is insufficient and the reliability of the battery may be lowered. On the other hand, if it exceeds 100 ⁇ m, the mass of the battery increases.
  • Examples of methods for applying the electrode mixture of the present invention to a current collector include various application methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and Examples include a brushing method.
  • the coating temperature is not particularly limited, but usually a temperature around room temperature is preferable. Drying can be performed using various drying methods, and examples thereof include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is usually preferably room temperature to 200 ° C. in a heating type vacuum dryer or the like.
  • drying at 80 ° C. to 200 ° C. under normal pressure or vacuum Drying is particularly preferable because shrinkage, deformation, cracking, and the like of the coating film can be reduced.
  • the moisture can be measured using a heat drying moisture meter or the like.
  • a pressing method a mold press, a roll press or the like can be used.
  • the battery of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising the electrode of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode, and further comprising an electrolytic solution and a separator.
  • the electrode of the present invention is used for either a positive electrode or a negative electrode
  • lithium metal, a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, or the like can be used as a counter electrode.
  • the electrode of the present invention can be used for batteries having any shape such as a cylindrical shape, a sheet shape, and a square shape.
  • the lithium ion secondary battery which uses the electrode of this invention for a positive electrode and / or a negative electrode, and is accommodated in a case with a non-aqueous electrolyte through a separator between a positive electrode and a negative electrode is highly reliable also at high temperature.
  • a microporous polymer film is used, and the material is nylon resin, polyester resin, cellulose acetate resin, nitrocellulose resin, polysulfone resin, polyacrylonitrile resin, polyvinylidene fluoride resin, tetrafluoroethylene resin. Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin, polypropylene resin, polyethylene resin and the like.
  • Non-aqueous electrolyte solvents include aprotic organic solvents such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • Alkyl carbonates such as (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 5 , CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
  • the electrode mixture for an electricity storage device of the present invention can be used for an electricity storage device such as a lithium ion primary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor. It is particularly preferable to use it for a lithium ion secondary battery because the electrode mixture for an electricity storage device having good coating properties and dispersibility of the present invention and excellent storage stability can be expressed more effectively.
  • Viscosity / Storage stability of electrode mixture The viscosity was measured using a BM type rotational viscometer. The measurement was performed under the conditions of 3 rotors, 30 rpm, and 25 ° C. The viscosity was measured before adding the aqueous dispersion (latex) of the fluorinated copolymer, immediately after the addition, and after storing for 24 hours (one day) at 25 ° C. The ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) between the viscosity value ( ⁇ 1) before addition and the viscosity value ( ⁇ 2) immediately after addition was determined. The storage stability of the electrode mixture can be evaluated from the change in viscosity immediately after addition and after storage for 1 day. The smaller the difference in viscosity between the two, the better the storage stability. The ratio ( ⁇ 3 / ⁇ 2) between the viscosity value immediately after the addition ( ⁇ 2) and the viscosity value after storage for one day ( ⁇ 3) was determined.
  • Electrodes On an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) that is a current collector on a plate heated to 40 ° C., the electrode mixture is about 20 cm ⁇ about 20 cm in area with a doctor blade, and the thickness after drying becomes 120 ⁇ m. And after drying for 30 minutes, after confirming that the moisture in the electrode mixture was less than 1%, it was dried at 80 ° C. for 1 hour, and further dried in a 120 ° C. vacuum dryer, An electrode was produced by pressing to a thickness of 50 ⁇ m. [Coating and dispersibility of electrode mixture] About half (10 cm ⁇ 20 cm) of the electrode obtained above was cut into a square shape of 2 cm ⁇ 2 cm at equal intervals to prepare 50 samples.
  • the thickness of each sample was measured and the average value was obtained. Then, the deviation of the thickness of the 50 samples from the average value was evaluated in four stages (A to D and A are the best) according to the following criteria, and used as an index of coatability. The better the coatability, the more uniform the sample thickness.
  • B: The number of samples included in the thickness of ⁇ 10% of the average thickness is 60% or more and less than 80% of the total thickness.
  • C The number of samples included in ⁇ 10% of the average thickness is 40% or more and less than 60% of the total thickness.
  • D The number of samples included in ⁇ 10% of the average thickness is less than 40% of the total thickness.
  • the average number of surface irregularities in 50 samples was determined and evaluated in four stages (A to D and A are the best) according to the following criteria, and used as an index of the dispersibility of the electrode mixture.
  • D The average number of surface irregularities in 50 samples is 3 or more.
  • a LiCoO 2 positive electrode manufactured in each example, a lithium metal foil of the same area as this, and a separator made of polyethylene are laminated in the order of a lithium metal foil, a separator, and a LiCoO 2 positive electrode in a 2016 type coin cell to produce a battery element.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by adding a 1M-LiPF 6 ethylmethyl carbonate-ethylene carbonate (volume ratio 1: 1) non-aqueous electrolyte and sealing it.
  • the battery is charged at a constant current corresponding to 0.2 C to 4.3 V (the voltage represents a voltage with respect to lithium), and further charged until the current value reaches 0.02 C at the upper limit voltage for charging.
  • a cycle of discharging to 3 V with a constant current corresponding to 2 C was performed.
  • the capacity retention rate (unit:%) of the discharge capacity at the 20th cycle with respect to the discharge capacity at the 1st cycle discharge was determined and used as an index for battery charge / discharge measurement. The higher the capacity retention rate, the better.
  • 1 C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour
  • 0.5 C represents a half current value.
  • the anchor blade was rotated at 300 rpm to initiate the polymerization reaction. As the polymerization proceeds, the pressure in the reactor decreases.
  • the content of the emulsifier (sodium lauryl sulfate) in the fluorinated copolymer latex (F1) was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer.
  • the concentration of the fluorinated copolymer (f1) in the fluorinated copolymer latex (F1) was 33% by mass.
  • Example 1 100 parts by mass of LiCoO 2 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name “Serion C”, tap density 2.4 g / cm 3 , average particle size: 12 ⁇ m) and 7 parts by mass of acetylene black are mixed, and the concentration is 1% by mass. 25 parts by mass of an aqueous carboxymethyl cellulose solution (viscosity of 1% aqueous solution: 2000 mPa ⁇ s, degree of etherification: 0.9) was added to a rotating / revolving mixer (trade name: Awatori Kentaro, manufactured by Shinky Corporation). The mixture was kneaded for minutes to obtain a mixture A.
  • the mass ratio of LiCoO 2 / carboxymethylcellulose aqueous solution in the mixture A is 80/20.
  • the content ratio in the mixture A is about 75.8% by mass of LiCoO 2 , about 18.9% by mass of carboxymethylcellulose aqueous solution, and about 5.3% by mass of acetylene black.
  • 25 parts by mass of a carboxymethyl cellulose aqueous solution having a concentration of 1% by mass is added to 100 parts by mass of the mixture A.
  • the mixture was kneaded with a mixer for 20 minutes to obtain a mixture B.
  • the viscosity before the addition of the fluorinated copolymer latex (F1), immediately after the addition, and after storage for 1 day was measured by the above measuring method, respectively, and the viscosity before the addition ( ⁇ 1) and the viscosity immediately after the addition ( ⁇ 2) ( ⁇ 2 / ⁇ 1), and the ratio ( ⁇ 3 / ⁇ 2) between the viscosity after addition ( ⁇ 2) and the viscosity after storage for one day ( ⁇ 3) were obtained.
  • Table 1 The obtained electrode mixture was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil (current collector) on a plate heated to 40 ° C. with a doctor blade so that the thickness after drying was 120 ⁇ m, and dried for 30 minutes.
  • the electrode mixture was dried at 80 ° C. for 1 hour, placed in a 120 ° C. vacuum dryer, and then pressed to a thickness of 50 ⁇ m.
  • a LiCoO 2 positive electrode was manufactured.
  • a battery was produced by the method described above, and the capacity retention rate was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Comparative Examples 1, 3, 4
  • Example 1 an electrode mixture and a positive electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxymethyl cellulose was changed to one having a 1% aqueous solution viscosity and the degree of etherification as shown in Table 1. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 2, an electrode mixture and a positive electrode were produced in the same manner as in Example 2 except that the fluorine-containing copolymer latex (F1) was changed to the fluorine-containing copolymer latex (F2). went. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the carboxymethyl cellulose was changed to one having the same 1% aqueous solution viscosity of 6000 mPa ⁇ s and the degree of etherification of 0.9 as in Comparative Example 1. Moreover, the addition amount of the 1 mass% carboxymethylcellulose aqueous solution added to 100 mass parts of the mixture A was reduced to 10 mass parts, and 15 mass parts of water was added instead. Otherwise, an electrode mixture and a positive electrode were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the electrode mixture contains an aqueous dispersion (latex (F1)) of a fluorine-containing copolymer (f1) containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene.
  • aqueous dispersion (latex (F1)) of a fluorine-containing copolymer (f1) containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on propylene.
  • Examples 1 and 2 to which carboxymethylcellulose having a viscosity and a degree of etherification within the range of the present invention were added had good viscosity after addition of latex (F1), and coating properties, dispersibility, adhesion
  • the storage stability of the electrode mixture was good.
  • the capacity maintenance rate in a battery is also high, and favorable charge / discharge characteristics are obtained.
  • latex (F2) added with sodium lauryl sulfate also has good viscosity after addition of latex (F1), excellent coating properties, dispersibility, and adhesion (peel strength), and storage of electrode mixture. Stability was also good. Moreover, the capacity maintenance rate in a battery is also high, and favorable charge / discharge characteristics are obtained.
  • Comparative Example 1 in which the viscosity of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose was too high, the increase in viscosity when latex (F1) was added was large, and the viscosity of the electrode mixture increased. For this reason, coating property is bad and the uniformity of the thickness of an electrode is bad. In addition, the dispersibility was inferior, and the acetylene black agglomerates caused the adhesiveness (peel strength) to deteriorate. Furthermore, the capacity retention rate in the battery was low, and the charge / discharge characteristics were inferior.
  • Comparative Example 2 is an example in which, while using the same high viscosity carboxymethyl cellulose as Comparative Example 1, the addition amount was reduced, and the viscosity before addition of latex (F1) was made comparable to Example 2.
  • the viscosity increase when the latex (F1) was added was large, and the viscosity of the electrode mixture after the addition was significantly higher than that of Example 2. For this reason, it was inferior to coating property, dispersibility, and adhesiveness, the capacity maintenance rate in a battery was also low, and it was inferior to charging / discharging characteristics.
  • the carboxymethyl cellulose used in Comparative Example 3 has the same 1% aqueous solution viscosity as that used in Example 1, but the degree of etherification is lower than that in Example 1. For this reason, the viscosity decreased due to the addition of latex (F1), the viscosity decreased during storage, and the storage stability was particularly poor.
  • the carboxymethyl cellulose used in Comparative Example 4 has the same degree of etherification as that used in Example 1, but the viscosity of a 1% aqueous solution is lower than that of Example 1. For this reason, the viscosity of the electrode mixture was low, and the dispersibility was particularly poor.
  • the electrode mixture for an electricity storage device of the present invention is suitable for producing an electrode for a lithium ion secondary battery. It should be noted that Japanese Patent Application No. 2010-220719 filed on September 30, 2010 and Japanese Patent Application No. 2011-116045 filed on May 24, 2011, claims, and abstracts The entire contents are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　バインダーとしてテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いた蓄電デバイス用電極合剤であって、適切な粘度が容易に得られ、塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた蓄電デバイス用電極合剤を提供する。　電極活物質、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、および水を含み、前記カルボキシメチルセルロースが、濃度を１質量％水溶液とした際の２５℃における粘度が１０００～５０００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．８～１．０であるカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする蓄電デバイス用電極合剤。

Description

蓄電デバイス用電極合剤およびその製造方法、ならびにこれを用いた蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は蓄電デバイス用電極合剤、該蓄電デバイス用電極合剤の製造方法、該蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、および該蓄電デバイス用電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、無停電電源、移動体通信機器、携帯機器などに代表される電子機器や、ガソリンおよび電気の両方のエネルギーで駆動可能なハイブリッド自動車や、電気自動車の開発、普及に伴い、その電源として用いられる、二次電池等の蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。具体的には、高出力、高容量、および優れたサイクル特性を有する高性能な電池が要求されている。
　これらの蓄電デバイスは、主に電極、非水電解液と通常セパレーターなどの部材から構成される。このうち蓄電デバイス用電極は、通常例えば電池活物質と導電材をバインダーとなるポリマーとともに有機溶媒、または水に分散させた蓄電デバイス用電極合剤を、集電体表面である金属箔上に塗布し、乾燥させることにより、電極表面に電池活物質を固定する。バインダーが充分量の電池活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことなどにより、電極から電池活物質が脱落するなどして、電池の容量は低下する。
　かかる蓄電デバイス用電極合剤のバインダーとしては、主にポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶媒系バインダー、またはポリマーを水に溶解または分散させた水系バインダーに分けられる。特に昨今、有機溶媒の使用量の削減による電極製造コストの低減や、環境負荷、作業環境を改善できることから、水系バインダーが最近特に注目されている。
　かかる水系バインダーとしては乳化重合法によって製造されるポリテトラフルオロエチレンやスチレン－ブタジエン共重合ゴムのラテックスが知られている。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは集電体への密着性が乏しく、電池活物質が集電体から剥離したり、電池として使用した際に、長期充放電サイクルでの安定性が低下する問題があった。また、スチレン－ブタジエン共重合ゴムはゴム系ポリマーのため、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンに比べ、柔軟性、密着性に優れているが、ポリマーの耐酸化性が乏しく、特に充電電圧を高めた場合の充放電耐性が充分でない。これらを解決すべく、耐酸化性に優れ、柔軟性、密着性に優れるバインダーとして、プロピレンと四フッ化エチレンとの共重合体、またはプロピレンと四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体を用いるとともに、カルボキシメチルセルロースを添加した蓄電デバイス用電極合剤が提案されている（特許文献１）。
　しかし、特許文献１には、用いるカルボキシメチルセルロースの粘度または重合度、あるいはエーテル化度に関する記載は無い。
　特許文献２には、電池電極用組成物に、高分子ラテックスとともに、粘度およびエーテル化度が特定範囲内にあるカルボキシメチルセルロースを用いることが記載されている。具体的には、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５未満であると、カルボキシメチルセルロースが水に不溶または溶解しにくく、またカルボキシメチル基が少ないために分散性、塗膜強度および接着強度に劣ること、エーテル化度が１を超えると、得られる塗膜が硬く、柔軟性が劣るものとなり、得られる電極において電極活物質と集電体との結着性が悪くなること等が記載されている。また、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度（２５℃、６０回転）は２００～４０００ｍＰａであることが好ましく、該粘度が低すぎると増粘効果、塗膜強度、密着性に劣り、該粘度が高すぎると、作業性が悪く、塗工性、密着性なども低下することが記載されている（段落［００１２］、［００１３］等）。
日本特開平９－３０６４７４号公報 日本特開平１１－６７２１３号公報
　しかしながら、特許文献２には、カルボキシメチルセルロースと組み合わせるポリマーとして、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む、特定の含フッ素共重合体は記載されていない。
　本発明者等は、前記特定の含フッ素共重合体にあっては、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液にその水分散液を混合したときに、カルボキシメチルセルロースの種類によって、粘度が著しく増大する場合もあれば、ほとんど粘度が変わらない場合や、逆に粘度が低下する場合もあり、電極合剤の粘度設計が難しいという特有の問題があることを見出した。また、カルボキシメチルセルロースの種類によって、電極合剤の保存中に粘度が大きく低下する場合もあることを見出した。
　電極合剤の粘度が適切でないと、塗工性が悪くて塗膜の厚さが不均一になる、電極活物質の分散性が悪くなり電極における電極活物質と集電体との密着性が低くなる、電極活物質と集電体との密着性が悪いと電池の充放電特性が低くなる、などの不都合を生じる。
　本発明は前記知見に鑑みてなされたもので、バインダーとしてテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いた蓄電デバイス用電極合剤であって、適切な粘度が容易に得られ、塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた蓄電デバイス用電極合剤、該蓄電デバイス用電極合剤の製造方法、該蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、および該蓄電デバイス用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシメチルセルロースの中でも特に、濃度を１質量％水溶液とした際の粘度およびエーテル化度が特定の範囲にあるものを使用すると、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液に前記特定の含フッ素共重合体の水分散液を添加したときの粘度変化および保存中の粘度変化が小さくなるとともに、良好な塗工性および分散性を得るのに適切な粘度が容易に得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、および水を含んでなり、前記カルボキシメチルセルロースが、濃度を１％質量水溶液とした際の２５℃における粘度が１０００～５０００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．８～１．０であるカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする。
　前記含フッ素共重合体を構成する繰り返し単位が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなることが好ましい。
　前記電極活物質が、リチウム化合物であることが好ましい。
　さらに導電材を含むことが好ましい。
　また本発明は、本発明の蓄電デバイス用電極合剤および集電体を用いて製造される、蓄電デバイス用電極を提供する。
　また本発明は、電解液、セパレーター、および本発明の蓄電デバイス用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。
　本発明の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法は、本発明の蓄電デバイス用電極合剤を製造する方法であって下記工程（１）～（３）を有することを特徴とする。
　工程（１）：濃度が０．５～２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）、電極活物質、および必要に応じて導電材を混合し、混合物Ａを調製する工程。
　工程（２）：前記混合物Ａに、さらに濃度が０．５～２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を混合し、混合物Ｂを調製する工程。
　工程（３）：前記混合物Ｂに前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する工程。
　ただし、工程（１）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）の添加量と工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の添加量の質量比は、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０～８０：２０である。
　前記工程（１）において、混合物Ａ中の含有割合が、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が５～４０質量％、前記電極活物質が６０～９５質量％、前記導電材が０～２０質量％であって、前記工程（２）において、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の混合量が、前記混合物Ａの１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。
　前記工程（３）において、混合する前記含フッ素共重合体の水分散液の濃度が５～６０質量％であって、かつ混合量が前記混合物Ｂの１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。
　前記工程（３）において、前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する前の粘度η１と混合後の粘度η２の比（η２／η１）が、０．５～２．０であることが好ましい。
　本発明によれば、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体と、カルボキシメチルセルロースとを含む蓄電デバイス用電極合剤において、適切な粘度を容易に得ることができ、塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた電極合剤を容易に得ることができる。
　本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体上の塗膜の厚さの均一性が良好であり、該塗膜中における電極活物質の分散性が良好で電極活物質と集電体との密着性が高く、蓄電デバイス用電極として用いたときに優れた充放電特性が得られる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の集電体上の塗膜の厚さの均一性が良好であり、該塗膜中における電極活物質の分散性が良好で電極活物質と集電体との密着性が高く、充放電特性に優れる。
［含フッ素共重合体］
　本発明で用いられる含フッ素共重合体は、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である。これらの繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。含フッ素共重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位の合計は５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　すなわち、含フッ素共重合体は、これを構成する繰り返し単位が、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなり、他の繰り返し単位を含まないことが電解液に対する膨潤が少なく、一部塩基性の高い正極材に対しても高い耐性が得られる点で好ましい。
　含フッ素共重合体における、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位のモル比は３０～８５／１５～７０の範囲内が好ましく、より好ましくは４０～８０／２０～６０であり、さらに好ましくは５０～７０／３０～５０であり。特に好ましくは５０～６０／４０～５０である。この範囲内であると、高温において電解液の溶媒に対する膨潤が小さく、集電体と電極とを一体化させる場合に電極合剤と集電体との密着性がよい。
　他の繰り返し単位としては、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位が好ましい。含フッ素共重合体がフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を含む場合、その含有量は０モル％を超え５０モル％以下であり、２５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
　また他の繰り返し単位として、フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体に基づく繰り返し単位、または炭化水素系単量体に基づく繰り返し単位を、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは合計で１０モル％以下）で含んでもよい。
　フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体としては、六フッ化プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフロブチルエチレンなどの含フッ素オレフィン；パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等が挙げられる。
　炭化水素系単量体としては、エチレン、１－ブテン等のα－オレフィン；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。
　含フッ素共重合体は公知の重合方法により製造することができる。中でもラジカル共重合法が好ましい。ラジカル重合法は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法を適宜用いることができる。例えば有機または無機のラジカル重合開始剤、光、熱、あるいは電離放射線などによって重合反応を開始させる方法が好ましい。重合の形態としては塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の重合方法を用いることができる。好ましくは乳化重合である。
　含フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０，０００～３００，０００であり、好ましくは２０，０００～２５０，０００であり、更に好ましくは２０，０００～２００，０００であり、特に好ましくは３０，０００～１９０，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さいと電解液に膨潤しやすくなり、３００，０００を超えると結着性が低下する。重量平均分子量は公知の方法、例えば連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等により、調整することができる。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
［含フッ素共重合体の水分散液］
　本発明で用いられる含フッ素共重合体の水分散液は、含フッ素共重合体が水の分散媒に分散した状態の液であり、含フッ素共重合体を製造し精製した後の固体を分散媒に再度分散させたものであってもよい。該水分散液は含フッ素共重合体からなる微粒子が分散又は乳化した状態の液であることが好ましく、該微粒子が乳化したラテックス（エマルジョン）の状態の液が特に好ましい。
　含フッ素共重合体の水分散液は必要に応じて乳化剤または分散剤を含有してもよい。該乳化剤または分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法等に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が挙げられる。ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、非イオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
　非イオン性乳化剤としては、公知のものが使用できる。具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
　アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できる。具体例としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素アルキルカルボン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等）、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記す。）などが挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ　・・・（Ｉ）
　ただし、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１～３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは１～１０の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。
　化合物（Ｉ）としては、下記の化合物等が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
　Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
　Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
　Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
　含フッ素共重合体の水分散液中における乳化剤の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、１．５～５．０質量部が特に好ましく、１．７～３．５質量部が最も好ましい。
　また、乳化剤は含フッ素共重合体の重合時に含有させておいてもよく、重合後の含フッ素共重合体の水分散液に添加させてもよい。含フッ素共重合体の重合時に乳化剤を含有させて、含フッ素共重合体の水分散液を得たのち、さらに乳化剤を追加添加しても好ましい。乳化剤は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水分散液に、含フッ素共重合体が微粒子の状態で含まれる場合、該微粒子の平均粒子径は１０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０～２００ｎｍであり、より一層好ましくは３０～１５０ｎｍ、更に好ましくは５０～１５０ｎｍであり、特に好ましくは５０～１００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍより小さいと電極活物質表面全体を密に覆ってしまうため、内部抵抗が増加し易くなる。また、平均粒子径が５００ｎｍを超えると結着力が低下し易い。該微粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、量等、公知の方法にて調節することができる。
　なお、含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ－８０００を使用して、動的光散乱法により測定することができる。
　含フッ素共重合体の水分散液における含フッ素共重合体の濃度は５～６０質量％が好ましく、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～３５質量％である。該含フッ素共重合体の濃度が低いと電極合剤の粘度が低くなり、集電体への塗工性が悪化しやすく、含フッ素共重合体の濃度が高いと、電極合剤の分散安定性が低下する。
［カルボキシメチルセルロース］
　カルボキシメチルセルロースは、セルロースと水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させた後、次いでモノクロル酢酸などを反応させ、セルロースの水酸基を部分的にカルボキシメチル基で置換（エーテル化）して得られるアニオン系水溶性高分子であり、下記式（ＩＩ）の構造を有する。
　本発明においては、カルボキシメチルセルロースの構造、エーテル化度、水溶液粘度、といった特徴が、電極合剤、及びそれより得られる電極、電池の特性に大きく影響を与えるため、特に重要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒは－Ｈおよび－ＣＨ２ＣＯＯＸ’から選ばれる基を示し、Ｘ’はＮａ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、ＭｇおよびＨから選ばれる基を示し、ＲおよびＸ’が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　一般に、カルボキシメチルセルロースはナトリウム塩のものを指すが、アンモニウム塩やカルシウム塩、さらに、グリコール酸のような特殊なものも挙げられる。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースとしてはいずれのものでもよいが、中でもアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、グリコール酸のものが好ましい。
　また、カルボキシメチルセルロースは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシメチルセルロースにおいて、無水グルコース１単量体単位に対してカルボキシメチル基がエーテル結合している数を、エーテル化度という。エーテル化度は、カルボキシメチルセルロース全体の平均値として求められる。
　本明細書における「カルボキシメチルセルロースのエーテル化度」の値は、試料（カルボキシメチルセルロース）１ｇを精秤し、濾紙に包んで磁製ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成したナトリウム化合物を０．１Ｎ硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、以下の式を用いてエーテル化度を計算して得られる値である。
　以下の式中、Ａは、中和に要した０．１Ｎ硫酸の量（ｍＬ）、ｆは０．１Ｎ硫酸の力価を示す。
　エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）÷（１００００－８０×Ａ×ｆ）
　本発明で用いるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は０．８～１．０であり、０．８５～０．９５が好ましい。
　本明細書における「カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度」の値は、濃度が１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を調製し、該水溶液２５℃の粘度をＢＭ型回転粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、回転数３０ｒｐｍの条件で測定して得られる値である。
　具体的にはカルボキシメチルセルロース１質量部を水９９質量部に溶解し、目視にて完全に溶解していることを確認後、２５℃で３時間攪拌した粘度測定サンプルを、ＢＭ型回転粘度計を用いて、Ｎｏ３ローター、回転数：３０ｒｐｍで２５℃にて測定を行う。
　本発明で用いられるカルボキシメチルセルロースは、１％水溶液の粘度が下限は１０００ｍＰａ・ｓであり、１５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上限は５０００ｍＰａ・ｓであり、４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が上記の範囲であり、かつ１％水溶液とした際の粘度が上記の範囲であると、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液に含フッ素共重合体の水分散液を添加したときの粘度変化および保存中の粘度変化が小さくなるとともに、良好な塗工性および良好な分散性を得るのに適切な粘度が得られる。これにより電極において電極活物質と集電体の結着性が良好となり、良好な電池サイクル特性が得られる。
　具体的には、エーテル化度が０．８より大きいと、電極合剤の安定性が優れ、電極合剤の粘度が経時的に大きく低下することなく、作業性及び電極の接着性が良好となる。エーテル化度が１．０を超えると、電極活物質と集電体の結着性（密着性）が悪くなる。
　またカルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓより低いと、電極活物質と集電体の結着性（密着性）が悪くなる。電極合剤全体の粘度を高くするために、カルボキシメチルセルロースの添加量を増大させると導電性を損なう。
　一方、該１％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると電極合剤の塗布性が悪くなる。電極合剤全体の粘度を低くするために、カルボキシメチルセルロースの添加量を少量にしたとしても、該１％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えるカルボキシメチルセルロースの存在は、含フッ素共重合体の水分散液を添加したときに粘度の著しい増大をもたらす。
　カルボキシメチルセルロースは市販品から入手可能である。なおカルボキシメチルセルロースは未溶融のゲルを含む場合があるが、これらの未溶融ゲルは電極セパレーターを傷つける恐れがあるため、かかる未溶融ゲルの含有量が極力少ないカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
［カルボキシメチルセルロース水溶液］
　本発明で用いられるカルボキシメチルセルロースの水溶液は、カルボキシメチルセルロースを水に溶解することで得られる。
　該カルボキシメチルセルロースの水溶液の濃度は、０．５～２．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がさらに好ましく、０．７～１．２質量％が特に好ましい。
［電極活物質］
　本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
　正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。
　負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
　リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
　これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンを挿入放出に伴う体積変化が小さく電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてはリチウム化合物、すなわちリチウム含有複合金属酸化物またはリチウム含有複合金属オキソ酸化物が好ましく、負極活物質としては炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、表面を炭素質で改質した天然黒鉛などのグラファイト構造を有する炭素材料がさらに好ましい。
　電極活物質の粒子形状は電極活物質層中の空隙率を小さくできるため、球形に整粒されたものが好ましい。また、粒子径については体積平均粒子径が０．８～２μｍである細かな粒子と体積平均粒子径が３～８μｍである比較的大きな粒子の混合物、および０．５～２０μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子が含まれる場合は、篩い掛けなどによりこれを除去して用いるのが好ましい。電極活物質層の密度を上げ、高容量の電極を作ることができるため、電極活物質のタップ密度は、正極で２ｇ／ｃｍ３以上、負極で０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。タップ密度はＪＩＳ　Ｚ２５１２：２００６に準じて測定することができる。
　本発明の電極合剤中の電極活物質の量は、通常４０～８０質量％である。電極活物質量がこの範囲であると、集電体への塗工に適した電極合剤が得られる。
［導電材］
　本発明の電極合剤は導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。
　導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができる。これにより、電極の電気抵抗を下げることができ、また電池の放電レート特性を改善することができる。
　電極活物質が正極活物質である場合は、正極活物質１００質量部に対し、１～３０質量部、好ましくは５～１５質量部の導電材を添加することが好ましい。
［その他の成分］
　本発明の電極合剤には、塗料性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することができる。その具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン－ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体などの水溶性重合体などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、本発明の特徴を損なわない程度であれば、必要に応じて自由に選択することができる。
［蓄電デバイス用電極合剤の組成］
　本発明の電極合剤１００質量％における、電極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、含フッ素共重合体の割合は、電極活物質が２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が特に好ましい。
　カルボキシメチルセルロースの含有割合は０．０１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましく、０．１～１質量％が特に好ましい。
　テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体の含有割合は０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～８質量％が特に好ましい。
　また、電極合剤が導電材を含有する場合には、導電材の含有割合は０質量％超であり、２０質量％以下が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、３～８質量％が特に好ましい。
　電極合剤１００質量％における固形分濃度は３０～９５質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、４５～８０質量％が特に好ましい。
　本発明の電極合剤は、少なくとも含フッ素共重合体の水分散液、カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）および（ｂ）、ならびに電極活物質を用いて、下記工程（１）～（３）を有する方法で製造されることが好ましい。
　カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）中のカルボキシメチルセルロースと、カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）中のカルボキシメチルセルロースとは、同じ化合物であることが好ましい。工程（１）：濃度が０．５～２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）、電極活物質、および必要に応じて導電材を混合し、混合物Ａを調製する工程。工程（２）：混合物Ａに、さらに濃度が０．５～２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を混合し、混合物Ｂを調製する工程。工程（３）：混合物Ｂに含フッ素共重合体の水分散液を混合する工程。
　カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）と、カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の濃度は同じであることが好ましい。
　工程（１）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）の添加量と、工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の添加量との質量比を表わす［（ａ）：（ｂ）］は２０：８０～８０：２０であり、３０：７０～６０：４０がより好ましい。
　このように、電極活物質とカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）を混合した後、得られた混合物にさらにカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を加えて混合すると、電極活物質及び導電助剤の分散性が向上するとともに、生産性が向上する。
　工程（１）において、混合物Ａ中の含有割合は、カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が５～４０質量％、電極活物質が６０～９５質量％、導電材が０～２０質量％であることが好ましく、カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が１０～３０質量％、電極活物質が７０～９０質量％、導電材が０～１０質量％であることがより好ましい。電極活物質とカルボキシメチルセルロース水溶液の割合が上記の範囲を外れると、電極活物質の分散性が損なわれる場合がある。
　工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の混合量は、工程（１）で得られた混合物Ａの１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。混合物Ａとカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の割合がこの範囲を外れると、電極活物質の分散性が損なわれたり、電極合剤の安定性が損なわれる場合がある。
　工程（３）における含フッ素共重合体の水分散液の混合量は、前記混合物Ｂの１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。混合物Ｂと含フッ素共重合体の水分散液の割合がこの範囲を外れると、含フッ素共重合体の分散安定性が損なわれたり、電極合剤の安定性が損なわれる場合がある。
　このように、予めカルボキシメチルセルロース水溶液と電極活物質とを混合し、これに含フッ素共重合体の水分散液を加えて混合すると電極合剤における含フッ素共重合体の分散性が安定し、結果として集電体との密着性に優れる電極が得られる。
　工程（３）において、含フッ素共重合体の水分散液を混合する前の粘度η１と混合後の粘度η２の比（η２／η１）は、０．５～２．０であることが好ましく、０．７～１．５であることがより好ましく、０．９～１．１であることが特に好ましい。この範囲であると含フッ素共重合体の水分散液の添加前後での粘度変化が小さく、電極合剤の粘度設計を行いやすい。
　工程（３）で、含フッ素共重合体の水分散液を添加した後の粘度およびそれを１日保管後の粘度がいずれも、５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００～６０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５００～３０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、含フッ素共重合体の分散安定性が損なわれ、凝集物を生成することがある。また、該粘度が５００ｍＰａ・ｓより低いと、電極活物質の分散性が悪くなる。
　本発明の電極合剤を製造する、工程（１）～工程（３）における混合方法は、特に限定されないが、通常は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、自転公転ミキサー、箔膜旋回型高速ミキサーなどの混合機を用いて混合する。混合時間は特に限定されないが工程（１）および工程（２）においては、電極活物質、導電材などが均一に分散するまでの時間が必要であり、通常１０～６０分程度が好ましい。工程（３）においては、含フッ素共重合体の水分散液が電極合剤に均一分散し、含フッ素共重合体の凝集等を起こさない時間が必要であり、通常１～２０分程度、１～５分程度がより好ましい。
［蓄電デバイス用電極の作成］
　本発明の電極（蓄電デバイス用電極）は、本発明の蓄電デバイス用電極合剤および集電体を用いて製造されるものである。具体的には、本発明の蓄電デバイス用電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスにより所望の厚みに成形することにより得ることができる。
　本発明における集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１～１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では電池の耐久性が不充分で、電池の信頼性が低くなるおそれがある。また、１００μｍを超えると電池の質量が増加する。
　本発明の電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられ、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機などでは通常室温～２００℃が好ましい。また、室温～８０℃、好ましくは室温～５０℃で常圧下、電極合剤中の水分が１質量％未満となるまで予備乾燥させたのち、８０℃～２００℃にて、常圧下乾燥もしくは真空乾燥させると、塗膜の収縮、変形、割れなどが軽減できるため、特に好ましい。水分は加熱乾燥式水分計などを用いて測定することができる。
　プレス方法としては金型プレスやロールプレスなどを用いて行うことができる。
［リチウムイオン二次電池の作成］
　本発明の電池は、本発明の電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として備え、さらに電解液およびセパレーターを備えてなるリチウムイオン二次電池である。本発明の電極を、正極、負極のどちらかに使用するリチウムイオン二次電池においては、対極としてリチウム金属や、リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金などを用いることもできる。
　本発明の電極は、円筒形、シート形、角形等いずれの形状の電池にも使用できる。そして、正極及び／又は負極に本発明の電極を用い、正極と負極の間にセパレータを介して非水系電解液とともにケースに収容してなるリチウムイオン二次電池は、高温においても信頼性が高い。
　セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
　本発明の電極を正極、負極の少なくとも一方に使用するリチウムイオン二次電池においては、非水系電解液が用いられる。非水系電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
［蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスに使用することができる。特にリチウムイオン二次電池に用いることが、本発明の塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた蓄電デバイス用電極合剤をより効果的に発現でき好ましい。
　以下に本発明の実施例を説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の例示であって本発明は、これらに限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例における測定および評価は以下の方法で行った。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は前述の方法で測定した。
［粘度・電極合剤の保存安定性］
　粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、回転数３０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定を行った。
　粘度は、含フッ素共重合体の水分散液（ラテックス）を添加する前、添加直後、及び添加してから２５℃で２４時間（１日）保存した後について測定した。
　添加する前の粘度の値（η１）と添加直後の粘度の値（η２）との比（η２／η１）を求めた。
　添加直後と１日保存後との粘度変化から電極合剤の保存安定性を評価できる。両者の粘度の差が小さいほど保存安定性に優れる。添加直後の粘度の値（η２）と１日保存後の粘度の値（η３）との比（η３／η２）を求めた。
［電極の作製］
　４０℃に加熱したプレート上で、集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に、ドクターブレードにて、電極合剤を約２０ｃｍ×約２０ｃｍの面積で乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、３０分乾燥した後に、電極合剤中の水分が１％未満となったことを確認後、８０℃で１時間乾燥し、さらに１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥させ、厚みが５０μｍとなるようにプレスして電極を作製した。
［電極合剤の塗工性・分散性］
　上記で得た電極の約半分（１０ｃｍ×２０ｃｍ）の部分について等間隔で２ｃｍ×２ｃｍの正方形状に切り出して５０個のサンプルを作製した。
　各サンプルの厚みを測定して平均値を求めた。そして５０個のサンプルの厚みの、平均値からのずれを下記の基準により４段階（Ａ～Ｄ、Ａが最も良い。）で評価し、塗工性の指標とした。塗工性が良いほどサンプルの厚みは均一になる。
　Ａ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の８０％以上である。
　Ｂ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％以上８０％未満である。
　Ｃ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の４０％以上６０％未満である。
　Ｄ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の４０％未満である。
　また、各サンプルの表面を光学顕微鏡で観察し、直径２０μｍ以上の表面ブツの数を測定した。５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数を求めて下記の基準により４段階（Ａ～Ｄ、Ａが最も良い。）で評価し、電極合剤の分散性の指標とした。
　Ａ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が０．５個未満である。
　Ｂ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が０．５個以上１個未満である。
　Ｃ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が１個以上３個未満である。
　Ｄ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が３個以上である。
［電極活物質を含む塗膜の密着性］
　上記で得た電極の残りの約半分（１０ｃｍ×２０ｃｍ）の部分から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状のサンプル５個を切り出し、電極合剤の塗膜面が上面となるように平面上に固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープ（ニチバン社製、セロテープ（登録商標））を貼り付け、該テープを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０℃方向に剥離したときの強度（単位：Ｎ）をオリエンテック社製、定速伸張型引張試験機「テンシロン」ＲＴＣ－１２１０Ａを使用して測定した。５個のサンプルの平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど塗膜の結着性が良好であり、電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。
［電池評価（容量維持率）］
　本発明の電極を用いた二次電池のサイクル特性の評価は、以下に示す方法により行った。
　各例で製造したＬｉＣｏＯ２正極、これと同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ－ＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート－エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
　２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、２０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
　なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。
［製造例１：含フッ素共重合体（ｆ１）を含むラテックス（Ｆ１）の製造］
　撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
　ついで、７５℃で、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す。）／プロピレン（以下、Ｐと記す。）＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
　重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９～２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体（ｆ１）の水分散液である含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）を得た。重合時間は８時間であった。
　得られた含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）中の固形分は３４質量％であり、含フッ素共重合体（ｆ１）からなる微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）中における乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して１．０質量部であった。
　含フッ素共重合体（ｆ１）の重量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。また含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）における含フッ素共重合体（ｆ１）の濃度は３３質量％であった。
［製造例２：含フッ素共重合体（ｆ１）を含むラテックス（Ｆ２）の製造］
　製造例１で得られた、含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）１００ｇに対し、ラウリル硫酸ナトリウムの２０質量％水溶液を２．５ｇ添加し攪拌させ、含フッ素共重合体（ｆ１）を含むラテックス（Ｆ２）を得た。
　含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ２）中における乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して２．５質量部であった。
［実施例１］
　ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：１２μｍ）の１００質量部、アセチレンブラックの７質量部を混合し、濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（１％水溶液の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．９）を２５質量部加えて、自転・公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）にて２０分混練し、混合物Ａを得た。混合物ＡにおけるＬｉＣｏＯ２／カルボキシメチルセルロース水溶液の質量比は８０／２０である。混合物Ａ中の含有割合は、ＬｉＣｏＯ２が約７５．８質量％、カルボキシメチルセルロース水溶液が約１８．９質量％、アセチレンブラックが約５．３質量％である。
　続いて、混合物Ａの１００質量部に対し、濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（１％水溶液の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．９）を２５質量部加えて、前記自転・公転ミキサーにて２０分混練し、混合物Ｂを得た。
　続いて、混合物Ｂの１００質量部に対し、製造例１で得られた含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１；濃度３３質量％）を１０質量部加えて、前記自転・公転ミキサーにて５分混練し、電極合剤を得た。
　得られた電極合剤中におけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース、および含フッ素共重合体（ｆ１）のそれぞれの含有割合（単位：質量％）を表１に示す（以下、同様。）。残部は水である。
　また、上記の測定方法で、含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）を添加する前、添加直後、及び１日保存後における粘度をそれぞれ測定し、添加前の粘度（η１）と添加直後の粘度（η２）との比（η２／η１）、および添加後の粘度（η２）と１日保存後の粘度（η３）との比（η３／η２）を求めた。これらの結果を表１に示す。
　得られた電極合剤を４０℃に加熱したプレート上で、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、３０分乾燥した後に、電極合剤中の水分が１％未満となったことを確認後、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのち、厚みが５０μｍとなるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を製造した。これを用いて上記の方法で電池を作製し、容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２、比較例１、３、４］
　実施例１において、カルボキシメチルセルロースを、１％水溶液の粘度およびエーテル化度が表１に示す値であるものに変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤および正極を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例２において、含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）を含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ２）に変更した以外は、実施例２と同様にして電極合剤および正極を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１において、カルボキシメチルセルロースを、比較例１と同じ、１％水溶液の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度が０．９であるのものに変更した。また、混合物Ａの１００質量部に加える、濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の添加量を１０質量部に減らし、その代わりに水を１５質量部加えた。そのほかは実施例１と同様にして電極合剤および正極を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、電極合剤に、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体（ｆ１）の水分散液（ラテックス（Ｆ１））を含有させるとともに、１％水溶液の粘度およびエーテル化度が本発明の範囲内であるカルボキシメチルセルロースを添加した実施例１、２は、ラテックス（Ｆ１）の添加後の粘度が良好であり、塗工性、分散性、密着性（剥離強度）に優れ、電極合剤の保存安定性も良好であった。また電池における容量維持率も高く、良好な充放電特性が得られる。
　また、ラウリル硫酸ナトリウムを追加したラテックス（Ｆ２）においても、ラテックス（Ｆ１）の添加後の粘度が良好であり、塗工性、分散性、密着性（剥離強度）に優れ、電極合剤の保存安定性も良好であった。また電池における容量維持率も高く、良好な充放電特性が得られる。
　これに対して、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度が高すぎる比較例１では、ラテックス（Ｆ１）を添加したときの粘度上昇が大きく、電極合剤の粘度が高くなった。このため塗工性が悪く、電極の厚みの均一性が悪い。また分散性にも劣り、アセチレンブラックの凝集体によるブツが生じて、密着性（剥離強度）が悪くなった。さらに電池における容量維持率も低く、充放電特性に劣っていた。
　比較例２は、比較例１と同じ高粘度のカルボキシメチルセルロースを用いながら、その添加量を少なくして、ラテックス（Ｆ１）の添加前の粘度を実施例２と同程度にした例であるが、ラテックス（Ｆ１）を添加したときの粘度上昇が大きく、添加後の電極合剤の粘度が実施例２よりも大幅に上昇した。このため塗工性、分散性、密着性に劣り、電池における容量維持率も低く、充放電特性に劣っていた。
　比較例３で用いたカルボキシメチルセルロースは、１％水溶液の粘度は実施例１で用いたものと同じであるが、エーテル化度は実施例１のものより低い。このためラテックス（Ｆ１）の添加により粘度が低下し、保存中の粘度低下も大きく保存安定性が特に悪かった。
　比較例４で用いたカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度は実施例１で用いたものと同じであるが、１％水溶液の粘度が実施例１のものより低い。このため電極合剤の粘度が低く、特に分散性が悪かった。
　本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、リチウムイオン二次電池用の電極の製造に適する。
　なお、２０１０年９月３０日に出願された日本特許出願２０１０－２２０７１９号及び２０１１年５月２４日に出願された日本特許出願２０１１－１１６０４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　電極活物質、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、および水を含み、
    　前記カルボキシメチルセルロースが、濃度を１質量％水溶液とした際の２５℃における粘度が１０００～５０００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．８～１．０であるカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする蓄電デバイス用電極合剤。
  2. 　前記含フッ素共重合体を構成する繰り返し単位が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなる、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極合剤。
  3. 　前記電極活物質が、リチウム化合物である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極合剤。
  4. 　さらに導電材を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤および集電体を用いて製造される、蓄電デバイス用電極。
  6. 　電解液、セパレーター、および請求項５に記載の蓄電デバイス用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤を製造する方法であって、下記工程（１）～（３）を有することを特徴とする蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
    　工程（１）：濃度が０．５～２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）、電極活物質、および必要に応じて導電材を混合し、混合物Ａを調製する工程。
    　工程（２）：前記混合物Ａに、さらに濃度が０．５～２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を混合し、混合物Ｂを調製する工程。
    　工程（３）：前記混合物Ｂに前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する工程。
    　ただし、工程（１）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）の添加量と工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の添加量の質量比は、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０～８０：２０である。
  8. 　前記工程（１）において、混合物Ａ中の含有割合が、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が５～４０質量％、前記電極活物質が６０～９５質量％、前記導電材が０～２０質量％であって、
    　前記工程（２）において、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の混合量が、前記混合物Ａの１００質量部に対して５～５０質量部である、請求項７に記載の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
  9. 　前記工程（３）において、混合する前記含フッ素共重合体の水分散液の濃度が５～６０質量％であって、かつ混合量が前記混合物Ｂの１００質量部に対して０．１～２０質量部である、請求項７または８に記載の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
  10. 　前記工程（３）において、前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する前の粘度η１と混合後の粘度η２の比（η２／η１）が、０．５～２．０である、請求項７～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
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