JP5637142B2

JP5637142B2 - 二次電池用バインダー組成物、それを用いた二次電池用電極合剤、及び二次電池

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Publication number: JP5637142B2
Application number: JP2011539387A
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Publication date: 2014-12-10
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Description

本発明は、非水系二次電池用バインダー組成物、それを用いて得られる非水系二次電池用電極合剤、非水系二次電池用電極の製造方法、及び非水系二次電池に関する。

近年、電子機器の進展はめざましく、携帯用電子機器の小型化、軽量化が急速に進行している。そのため、これらの電源となる電池も小型化、軽量化ができるように高エネルギー密度が要求されている。なかでも非水系二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極に用い、電解液含浸固体電解質を用いた非水系二次電池、炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。

電池用バインダーは通常バインダーとなるポリマーを水や有機溶媒に溶解または分散させたバインダー組成物として用いられる。このバインダー組成物に電池活物質を分散させて、集電体表面に塗布し、溶媒を揮発させることにより、電極表面に電池活物質を固定する。バインダーが充分量の電池活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことなどにより、電極から電池活物質が脱落するなどして、電池の容量は低下する。

バインダー組成物には、有機溶媒系バインダー組成物と水系バインダー組成物の二種類があり、有機溶媒系バインダー組成物としては、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解したものが広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この有機溶媒系バインダー組成物を用いて得られる電極を組み込んだ電池で充放電を繰り返すと、電極に固定された電池活物質が脱落しやすいという問題がある。また、この電極は柔軟性に乏しく、電池の製造工程において、巻き取り工程などの外力が加わった際に電極表面に割れが発生しやすいといった問題がある。

一方、水系バインダー組成物としては、界面活性剤を用いた乳化重合法により水を分散媒として製造されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムのラテックスの水分散液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースなどを添加したものが用いられている（例えば、特許文献２参照。）。これらはゴム系ポリマーのため、ポリフッ化ビニリデンに比べ、柔軟性に優れているが、ポリマーの耐酸化性が乏しく、特に高温下での充放電耐性が充分でない。

これらの問題を解決すべく、ゴム状含フッ素共重合として、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン及び四フッ化エチレンのそれぞれに基づく繰り返し単位からなる共重合体が電極のバインダー組成物用ポリマーとして提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この含フッ素共重合体は、プロピレンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を溶媒とする通常の非水系電池の電解液中で、６０〜８０℃にて大きく膨潤する傾向があり、放電時に電池容量の低下を招くことがある。

特開平４−２４９８６０号公報特開平４−３４２９６６号公報特開平１０−２３３２１７号公報

本発明は、電池活物質と集電体との密着性が優れ、高温において電解液に対する電極の膨潤が小さく、かつ実用性能が充分発揮される非水系二次電池を製造することができる非水系二次電池用バインダー組成物、それを用いて得られる非水系二次電池用電極合剤、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位を有し、かつ分子量が特定の範囲である含フッ素共重合体からなるバインダーが、該バインダーを使用して製造した電極または電池が、高温においても電解液に対する電極の膨潤が小さく、また電極の集電体および電池活物質の相互の結着性が高く、充放電特性に優れていることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、
［１］四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなるバインダーと、含水率が１，０００ｐｐｍ未満の有機溶媒とを含有する非水系二次電池用バインダー組成物であって、該含フッ素共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする非水系二次電池用バインダー組成物。
［２］四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなるバインダーと、水性分散媒とを含有する非水系二次電池用バインダー組成物であって、該含フッ素共重合体の重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であり、該含フッ素共重合体からなるバインダーが、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの粒子であることを特徴とする非水系二次電池用バインダー組成物。
［３］前記含フッ素共重合体からなるバインダーが水性分散媒に乳化又は分散している［２］の非水系二次電池用バインダー組成物。
［４］前記含フッ素共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位とを有し、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有しない含フッ素共重合体である［２］または［３］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［５］前記含フッ素共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなる含フッ素共重合体である［２］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［６］前記非水系二次電池用バインダー組成物が、アルコール類を含有し、該アルコール類の含有量が、バインダー組成物１００質量部において１質量部未満である［２］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載された非水系二次電池用バインダー組成物と電池活物質とを含有することを特徴とする非水系二次電池用電極合剤。
［８］［７］に記載された非水系二次電池用電極合剤を集電体に塗布して、有機溶媒または水性媒体を除去する非水系二次電池用電極の製造方法。
［９］［８］に記載の製造方法により得られた非水系二次電池用電極、セパレーターおよび電解液を有してなる非水系二次電池。

本発明の非水系二次電池用バインダー組成物を用いて得られる非水系二次電池は、高温においても電解液に対する電極の膨潤が小さく、また電極の集電体および電池活物質の相互の結着性が高く、充放電特性に優れている。

本発明の非水系二次電池用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ということがある。）に含有される含フッ素共重合体は、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体（以下、単に「含フッ素共重合体」ということがある。）である。本発明における含フッ素共重合体は、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位と、任意にフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましいが、より好ましくは四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位とを有し、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有しない共重合体である。
また、本発明における含フッ素共重合体は、さらにフッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体又は炭化水素系単量体に基づく繰り返し単位が本発明の機能を損なわない程度、具体的には１０モル％以下含有されていてもよい。しかし、本発明においては、含フッ素共重合体は、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなる共重合体であることが最も好ましい。

フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体としては、六フッ化プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの含フッ素オレフィン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等を用いることができる。

炭化水素系単量体としては、エチレン、１−ブテン等のα−オレフィン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。

本発明で用いる含フッ素共重合体の組成は、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位の比率が、３０〜８５／１５〜７０／０〜５０（モル％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０／２０〜６０／０〜４０（モル％）である。
フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位は、少ない方が好ましい。具体的には、２５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位は、含有しないことが最も好ましい。
含フッ素共重合体が、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を含有しない場合の含フッ素共重合体の好ましい組成は、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位の比率が、８０／２０〜３０／７０（モル％）であることが好ましく、７０／３０〜４０／６０（モル％）であることがより好ましく、６０／４０〜５０／５０（モル％）であることが最も好ましい。
この組成比の範囲内では、高温において電解液の溶媒に対する膨潤が小さく、集電体と電極とを一体化させる場合に電池活物質とバインダー組成物とを含有する電極合剤と集電体との密着性がよい。

前記含フッ素共重合体を電極のバインダーとして使用するときは、１種の共重合体を用いてもよく、また繰り返し単位組成の異なる２種以上の共重合体を組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、他の高分子化合物を併用することもできる。

前記含フッ素共重合体は公知の重合方法により製造することができ、中でもラジカル共重合法が好ましい。ラジカル重合法は、特に限定されるものではなく、種々のラジカル重合法が用いられるが、有機または無機のラジカル重合開始剤、光、熱、電離放射線などによって開始されるものが好ましい。重合の形態としては塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により製造することができるが、好ましくは乳化重合である。

本発明のバインダー組成物においては、含フッ素共重合体の分子量が下記の範囲にあることにより、高温においても電解液に対する電極の膨潤が小さく、また電極の集電体および電池活物質の相互の結着性が高く、充放電特性に優れているなどの本発明の効果を奏することができる。
すなわち、前記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であり、好ましくは２０，０００〜２５０，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜１９０，０００である。
重量平均分子量が下限値より小さいと電解液に膨潤しやすくなり、分子量が上限値を超えると結着性が低下する。重量平均分子量は公知の方法、例えば連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等により、調整することができる。

本発明のバインダー組成物は、有機溶媒または水性分散媒を含有する。
有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、ナフサ、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルフォルムアミド、メタノール、エタノール等が例示される。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、または酢酸ブチルが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。有機溶媒は、１種のみからなる溶媒であってもよく、２種以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。
また、バインダー組成物がＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒を含有する場合は、バインダー組成物の粘度が大きく上昇する場合があるため、含水率の小さいもの、具体的には１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満の有機溶媒を用いることが好ましい。

水性分散媒としては、水単独、または水と水に溶解可能な有機溶媒(以下、「水溶性有機溶媒」という。）との混合物を使用することができる。水に溶解可能な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トリエチルアミン、アニリン等のアミン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でもアルコール類、またはアミド類が好ましく、アルコール類がより好ましい。
また、アルコール類の中でも、メタノール、イソプロパノール、またはｔ−ブタノールが好ましく、ｔ-ブタノールがより好ましい。水性分散媒に使用する水溶性有機溶媒は１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
水性分散媒としては、水溶性有機溶媒の含有量が少ないほど好ましく、水と水溶性有機溶媒の割合は、水の１００質量部において水溶性有機溶媒が、０質量部超〜１０質量部であることが好ましく、０質量部超〜５質量部であることがより好ましく、０質量部超〜１質量部以下であることが更に好ましい。最も好ましくは、水性媒体を水単独（水溶性有機溶媒の含有量が０質量部）とすることである。

また、本発明のバインダー組成物が、水性分散媒として水と水溶性有機溶媒を含有し、含フッ素重合体が水性分散媒に乳化又は分散している場合には、水溶性有機溶媒の含有量が少ないほど好ましく、水溶性有機溶媒を全く含有しないことが特に好ましい。水溶性有機溶媒の含有量は、バインダー組成物１００質量部において好ましくは５質量部未満が好ましく、より好ましくは１質量部未満であり、さらに好ましくは０．５質量部未満であり、特に好ましくは０．１質量部未満である。水溶性有機溶媒がバインダー組成物１００質量部に対して５質量部を超えると、バインダー組成物の安定性が低下し、電池活物質等と電極合剤を調製中に凝集を起こしてしまい、結着性を低下させる場合がある。

本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体からなるバインダーと有機溶媒とを含有するバインダー組成物と、含フッ素共重合体からなるバインダーと水性媒体とを含有するバインダー組成物のいずれであってもよい。
しかし、有機溶媒は可燃性である場合が多く、取り扱いに注意を要することから、バインダー組成物としては、含フッ素共重合体からなるバインダーと水性媒体とを含有するバインダー組成物であることが好ましい。

バインダー組成物に含まれるバインダーの割合は、バインダー組成物全体量において５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。また、バインダー組成物に含まれる含フッ素共重合体の割合はバインダー組成物全体量において、９５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは９０〜５０質量％であり、さらに好ましく８５〜６５質量％である。バインダー組成物全体量における含フッ素共重合体の割合が低いと電極合剤としての粘度が低くなり、集電体への塗工性が悪化し、含フッ素共重合体の割合が高いと、バインダー組成物の分散安定性が低下する。

本発明のバインダー組成物が、含フッ素共重合体からなるバインダーと水性媒体を含有する場合には、含フッ素共重合体からなるバインダーは、水性媒体に乳化又は分散していることが好ましく、さらには粒子の状態で乳化又は分散していることがより好ましい。特に好ましくはラテックスの状態である。

含フッ素共重合体からなるバインダーが、粒子として乳化又は分散している場合、含フッ素共重合体は平均粒子径は１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、より一層好ましくは３０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。平均粒子径が下限値より小さいと、電池活物質表面全体を密に覆うので、内部抵抗が増加し易くなる。また、平均粒子径が上限値より大きいと、バインダーの微粒子の結着力が低下し易い。バインダー組成物中のバインダーの微粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、量等、公知の方法にて調節することができる。なお、バインダーの微粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定することができる。

本発明のバインダー組成物の製造方法については特に限定されないが、前述の含フッ素共重合体を懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造し、重合後の含フッ素共重合体が有機溶媒に溶解した状態、または水性分散媒に分散した状態の組成物をそのまま使用することができる。この場合は、重合における溶媒または分散媒を、前記の本発明のバインダー組成物を構成する有機溶媒または水性分散媒と同じにすることが好ましい。
バインダー組成物が、有機溶媒を含有する場合には、溶液重合で製造された、含フッ素共重合体の溶液をそのまま使用することができる。また、バインダー組成物が水性媒体を含有する場合には、乳化重合により製造された、含フッ素共重合体が水性媒体に分散した組成物をそのまま使用することがより好ましい。
また、本発明のバインダー組成物は、重合によって得られた含フッ素共重合体を精製して固体の状態とし、該固体を再度、有機溶媒に溶解または水性分散媒に分散させた組成物であっても良い。この場合に使用する有機溶媒または水性分散媒は、前述の本発明のバインダー組成物を構成する有機溶媒または水性分散媒であることが好ましい。

ここで本発明のバインダー組成物における、含フッ素共重合体を乳化重合によって製造する場合について説明する。
含フッ素共重合体を乳化重合で製造する場合には、製造に用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法等に用いられる物でよく、ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できるが、具体例としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等。）、含フッ素アルキルカルボン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等。）、下記式（I）で表される化合物（以下、化合物（I）と記す。）などが挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ・・・（I）。
ただし、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ_４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。

化合物（I）としては、下記の化合物等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ等。

乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
また、重合開始剤は通常の乳化重合に用いられる水溶性のラジカル開始剤を使用することができ、一般的な乳化重合と同様にして、含フッ素共重合体を製造することができる。

本発明の非水系二次電池用電極合剤（以下、単に「電極合剤」という。）は、本発明のバインダー組成物と電池活物質とを含有してなる。本発明の電極合剤は、含有する電池活物質の種類によって、正極にも負極にも適用することができる。

本発明で用いられる電池活物質は特に限定されないが、正極活物質としてはＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等が挙げられる。また、負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子の炭化物、気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料が挙げられる。

本発明の電極合剤電極合剤における含フッ素共重合体からなるバインダーと電池活物質の割合は、電池活物質の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましい。
電極合剤におけるバインダー組成物の含有量は特に限定されないが、バインダーと電池活物質が前記の割合となるように、バインダー組成物の含有量を決めることが好ましい。電極合剤におけるバインダー組成物の含有量は、電池活物質１００質量部に対して、バインダー組成物が０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと電極の強度が弱くなったり、また電極と集電体との密着強度が弱くなる。２０質量部より多いと電池の著しい内部抵抗の増大を招くおそれがある。

本発明の電極合剤は、バインダー組成物と電池活物質を含有するが、必要に応じて導電材を含有していてもよく、有機溶媒を含有するバインダー組成物を使用する場合には有機溶媒、水性媒体を含有するバインダー組成物を使用する場合には水性媒体を含有していてもよい。特に、正極の製造に使用する電極合剤においては、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができるので、導電材を含有していることが好ましい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。電極合剤における導電材の含有量は、電池活物質１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。電極合剤が、この範囲の含有量で導電材を含有すると少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きく良好である。
有機溶媒や水性媒体は、各成分の均一混合を助ける働きをしたり、電極合剤の粘度を調整したりするために適宜添加することができる。
電極合剤は、前記の他にカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のその他の成分を含有していてもよい。

本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、本発明の非水系二次電池用電極合剤を集電体に塗布して有機溶媒または水性媒体を除去するものである。また、有機溶媒または分散媒体を除去した後に、必要に応じてプレスにより所望の厚みに成形することが好ましい。
本発明の二次電池用電極の製造方法は、正極、負極いずれにも適用できる。正極を製造する場合には、電池活物質として正極活物質を使用し、本発明のバインダー組成物と必要に応じて添加される導電剤を含有する電極合剤を、正極集電体に塗布し、有機溶媒または水性分散媒体を除去することが好ましい。負極を製造する場合には、負極活物質とバインダー組成物を含有する負極合剤を負極集電体に塗布し、有機溶媒または水性分散媒体を除去することが好ましい。
本発明の非水系二次電池用電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられ、例えば、ドクターブレードなどの塗布用具により塗布する方法などが挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。
有機溶媒または水性分散媒体の除去は、通常は常温または加熱による乾燥によることが好ましい。乾燥は、種々の乾燥機を用いて行うことができ、例えば、加熱式真空乾燥機などが挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、通常室温〜１５０℃が好ましい。
プレス方法としては金型プレスやロールプレスなどを用いて行うことができる。非水二次電池用電極における非水系二次電池用電極合剤の塗布層の厚さは、乾燥後の厚さで、また更にプレスを行った場合には、プレス後の厚さで、０．５〜２０００μｍが好ましく、１〜１０００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。

本発明における集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では電池の耐久性が不充分で、電池の信頼性が低くなるおそれがある。また、１００μｍを超えると電池の質量が増加する。

本発明のバインダー組成物を適用する非水系二次電池は、通常、正極、負極、セパレーター、及び非水系電解液を備えている。本発明の非水系二次電池においては、本発明の製造方法によって得られた電極を、正極、負極のいずれに用いてもよく、両方に用いてもよい。正極、負極のどちらか一方に使用した非水系二次電池においては、対極としてリチウム金属や、リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金などを用いることもできる。

本発明の非水系二次電池用電極は、円筒形、シート形、角形等いずれの形状の電池にも使用できる。そして、正極及び／又は負極に本発明の電極を用い、正極と負極の間にセパレータを介して非水系電解液とともにケースに収容してなる非水系二次電池は、高温においても信頼性が高い。
セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

本発明の電極を正極、負極の少なくとも一方に使用する非水系二次電池においては、非水系電解液が用いられる。非水系電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン等が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_５、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。

以下に本発明の実施例を説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の例示であって本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。

（１）重量平均分子量
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社ＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ｓｈｏｄｅｘＫＦ−８０２（１本）
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折計）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．５質量％

（２）平均粒子径
バインダー組成物中の含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定した。

（３）共重合組成
含フッ素共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、１３C−ＮＭＲを測定して含フッ素共重合体の共重合組成を分析した。
（４）密着性（剥離強度）
集電体上に電極合剤を塗布して製造した電極を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど密着性（結着性）に優れていることを示す。

（５）耐電解液性
耐電解液性として、非水系電解液の溶媒に対する電極の膨潤性を評価した。１００℃のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート＝５０／５０（体積％）の混合液中に電極を浸漬し、非水系二次電池用電極合剤の塗膜が膨潤により金属箔から剥離するまでの時間（以下、「剥離時間」という。）を測定した。該時間が長いほど膨潤性が小さく、耐電解液性に優れる。

（６）充放電特性（試験温度：２５℃）
いずれも対極は、リチウム金属箔を銅ネットに押しつけたものを用いて、多孔質ポリエチレンセパレーター（２５μｍ）を介在し、電解液１ＭＬｉＰＦ_６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比３：１）の非水系二次電池を作製した。続いて、本実施例の電極が正極の場合は０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。また、本実施例の電極が負極の場合は０．２Ｃに相当する定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに放電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで充電するサイクルを行った。初回の放電容量に対して充放電サイクル３０回目の放電容量を容量保持率として求めた。

（製造例１）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、４０℃で、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す）／プロピレン（以下、Ｐと記す）＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ａを含むラテックスであるバインダー組成物を得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６３ｇであった。重合時間は８時間であった。バインダー組成物中の固形分は３４質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。含フッ素共重合体Ａの重量平均分子量は１８万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。

（製造例２）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、７５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ｂを含むラテックスであるバインダー組成物を得た。重合時間は８時間であった。バインダー組成物中の固形分は３４質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｂの重量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。

（製造例３）
重合中の温度を２５℃とした以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｃを含むラテックスであるバインダー組成物を得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５８ｇであった。重合時間は９時間であった。バインダー組成物中の固形分は３３質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｃの重量平均分子量は２８万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。

（製造例４）
反応器に加えるイオン交換水の量を１６００ｇとし、さらにｔ−ブタノールを１００ｇ加えた以外は、製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｄを含むラテックスであるバインダー組成物を得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５６ｇであった。重合時間は８時間であった。バインダー組成物中の固形分は３３質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｄの重量平均分子量は２０万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。また、バインダー組成物中のｔ−ブタノールは３．５質量％であった。

（製造例５）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡおよび０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ／フッ化ビニリデン＝２５／６／６９（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したロンガリットの６．９質量％水溶液（以下、ロンガリット６．９質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット６．９質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／フッ化ビニリデン＝３９／２６／３５（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット６．９質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ｅを含むラテックスであるバインダー組成物を得た。ロンガリット６．９質量％水溶液の添加量は６０ｇであった。重合時間は８時間であった。バインダー組成物中の固形分は３４質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｅの重量平均分子量は２２万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位＝３９／２６／３５（モル比）であった。

（製造例６）
製造例５で得られたフッ素共重合体Ｅを含むラテックスに塩化カルシウムの１．５質量％水溶液を添加して、含フッ素共重合体Ｅのラテックスを凝集し、含フッ素弾性共重合体Ｅを析出、ろ過し、回収した。ついで、含フッ素弾性共重合体Ｅをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素共重合体Ｅを得た。この含フッ素共重合体Ｅを含水率３０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン溶液に溶解し、含フッ素共重合体Ｅの濃度を１０質量％としたＮ−メチルピロリドン溶液を調製した。

（製造例７）
重合中の温度を１５℃とした以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｆを含むラテックスであるバインダー組成物を得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５０ｇであった。重合時間は１２時間であった。バインダー組成物中の固形分は３２質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｆの重量平均分子量は３３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。

［実施例１］
カルボキシメチルセルロースナトリウムの２質量％水溶液１０質量部に、平均粒子径８μｍのＬｉＣｏＯ_２の９５質量部、アセチレンブラックの５質量部を混合し、固形分濃度が７０質量％となるように水を加えて攪拌したのち、製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物５質量部を加えて攪拌し、均一なスラリーを得た。得られたスラリーを表面を粗面化した厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのち、室温下ロールプレスにて塗布層が１１０μｍとなるように圧延し、次いで１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、正極１とした。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物に代わって、製造例２で得られた含フッ素共重合体Ｂを含むバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、電極合剤の塗膜を有する正極２を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物に代わって、製造例３で得られた含フッ素共重合体Ｃを含むバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、電極合剤の塗膜を有する正極３を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物に代わって、製造例４で得られた含フッ素共重合体Ｄを含むバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、電極合剤の塗膜を有する正極４を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物に代わって、製造例５で得られた含フッ素共重合体Ｅを含むバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、電極合剤の塗膜を有する正極５を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
平均粒子径８μｍのＬｉＣｏＯ_２の９５質量部、アセチレンブラックの５質量部を予備混合したものを混合物６とした、一方製造例６で得られた含フッ素共重合体Ｅを１０質量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液２０質量部にメチルセロソルブの１０質量部を加えて溶液６を調製した。溶液６に混合物６を加え、撹拌混合して混合物６の分散液６を得た。該分散液６を、表面を粗面化した厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのち、室温下ロールプレスにて塗布層が１１０μｍとなるように圧延し、次いで１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、正極６とした。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物に代わって、製造例７で得られた含フッ素共重合体Ｆを含むバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、電極合剤の塗膜を有する正極７を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例７］
カルボキシメチルセルロースナトリウムの２質量％水溶液１０質量部に、平均粒子径１０μｍのニードルコークスの９５質量部を混合し、固形分濃度が６０質量％となるように水を加えて攪拌し、さらに製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物５質量部を加えて攪拌し均一なスラリーを得た。得られたスラリーを表面を粗面化した厚さ１５μｍの銅箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのち、室温下ロールプレスにて塗布層が１１０μｍとなるように圧延し、次いで１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、負極１とした。評価結果を表１に示す。

［実施例８］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物に代わって、製造例２で得られた含フッ素共重合体Ｂを含むバインダー組成物を用いた以外は実施例７と同様にして、電極合剤の塗膜を有する負極２を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー組成物に代わって、製造例７で得られた含フッ素共重合体Ｆを含むバインダー組成物を用いた以外は実施例７と同様にして、電極合剤の塗膜を有する負極３を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例１で作製した正極１を用いて、負極にリチウム金属箔を銅ネットに押しつけたものを用いて、多孔質ポリエチレンセパレーター（２５μｍ）を介在し、電解液１ＭＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比３：１）の非水系二次電池を作製した。続いて、温度２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。初回の放電容量に対して充放電サイクル３０回目の放電容量を容量保持率として求めた。その結果、容量保持率は９２％であった。

［比較例３］
比較例１で作製した正極７を用いて、実施例９と同様にして、容量保持率を求めた。その結果、容量保持率は７０％であった。

本発明のバインダー組成物を用いた正極１は、４．５Ｖでの高い充電電圧での充放電においても、高い容量保持率を有していることがわかる。

本発明のバインダー組成物は、非水系二次電池用電極合剤、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池の製造に使用できる。
なお、２００９年１１月６日に出願された日本特許出願２００９−２５５０３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなるバインダーと、含水率が１，０００ｐｐｍ未満の有機溶媒とを含有する非水系二次電池用バインダー組成物であって、該含フッ素共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする非水系二次電池用バインダー組成物。
四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなるバインダーと、水性分散媒とを含有する非水系二次電池用バインダー組成物であって、該含フッ素共重合体の重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であり、該含フッ素共重合体からなるバインダーが、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの粒子であることを特徴とする非水系二次電池用バインダー組成物。
前記含フッ素共重合体からなるバインダーが水性分散媒に乳化又は分散している請求項２記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
前記含フッ素共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位とを有し、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有しない含フッ素共重合体である請求項２又は３に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
前記含フッ素共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなる含フッ素共重合体である請求項２〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
前記非水系二次電池用バインダー組成物が、アルコール類を含有し、該アルコール類の含有量が、バインダー組成物１００質量部において１質量部未満である請求項２〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載された非水系二次電池用バインダー組成物と電池活物質とを含有することを特徴とする非水系二次電池用電極合剤。
請求項７に記載された非水系二次電池用電極合剤を集電体に塗布して、有機溶媒または水性媒体を除去する非水系二次電池用電極の製造方法。
請求項８に記載の製造方法により得られた非水系二次電池用電極、セパレーターおよび電解液を有してなる非水系二次電池。