CN102598375B - 二次电池用粘合剂组合物、使用其的二次电池用电极合剂以及二次电池 - Google Patents

二次电池用粘合剂组合物、使用其的二次电池用电极合剂以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供电池活性物质和集电体的密合性优良、高温下电极相对于电解液的膨胀小且实用性能得以充分发挥的非水系二次电池用粘合剂组合物、使用其而得的非水系二次电池用电极合剂、非水系二次电池用电极的制造方法以及非水系二次电池。本发明的非水系二次电池用粘合剂组合物包含由具有基于四氟乙烯的重复单元及基于丙烯的重复单元的含氟共聚物构成的粘合剂和溶剂或分散介质，其特征是，上述含氟共聚物的重均分子量为10000～300000。使用其而得的非水系二次电池用电极合剂、非水系二次电池用电极的制造方法以及非水系二次电池。

Description

二次电池用粘合剂组合物、使用其的二次电池用电极合剂以及二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用粘合剂组合物、使用其而得的非水系二次电池用电极合剂、非水系二次电池用电极的制造方法以及非水系二次电池。
背景技术
近年来，电子设备的发展异常显著，便携用电子设备的小型化、轻量化正迅速发展。因此，对于成为它们的电源的电池也要求高能量密度以实现小型化、轻量化。其中，作为非水系二次电池，在负极使用锂或锂合金、使用浸渍电解液的固体电解质的非水系二次电池，在负极使用碳质材料的锂离子二次电池正受到关注。
电池用粘合剂通常作为将成为粘合剂的聚合物溶解或分散于水或有机溶剂而得的粘合剂组合物使用。将电池活性物质分散于该粘合剂组合物，涂布于集电体表面，使溶剂挥发，从而将电池活性物质固定于电极表面。如果粘合剂不能将足够量的电池活性物质固定于电极，则无法获得初始容量大的电池，而且由于反复进行充放电等，电池活性物质从电极发生脱落等，从而电池的容量降低。
对于粘合剂组合物，包括有机溶剂系粘合剂组合物和水系粘合剂组合物两种，作为有机溶剂系粘合剂组合物，广泛使用将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂而成的组合物(例如，参照专利文献1)。但是，如果利用组装有使用该有机溶剂系粘合剂组合物而获得的电极的电池反复进行充放电，则存在固定于电极的电池活性物质容易脱落之类的问题。此外，该电极还存在缺乏柔软性且在电池的制造工序中，施加卷曲工序等的外力时在电极表面容易发生破裂之类的问题。
另一方面，作为水系粘合剂组合物，使用在通过使用表面活性剂的乳液聚合法、以水为分散介质而制造的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的胶乳的水分散液中，添加作为增稠剂的羧甲基纤维素等而得到的组合物(例如，参照专利文献2)。由于它们为橡胶类聚合物，因此与聚偏氟乙烯相比，柔软性优良，但缺乏聚合物的耐氧化性，特别是高温下的充放电耐性不足够。
为了解决这些问题，提出了下述方案：作为橡胶状含氟共聚物，将由分别基于偏氯乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯的重复单元构成的共聚物作为电极的粘合剂组合物用聚合物(例如，参照专利文献3)。但是，该含氟共聚物在以碳酸异丙烯酯、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯等为溶剂的通常的非水系电池的电解液中，于60～80℃存在大幅度膨胀的倾向，有时会导致放电时电池容量的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平4-249860号公报
专利文献2：日本专利特开平4-342966号公报
专利文献3：日本专利特开平10-233217号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供能够制造电池活性物质和集电体的密合性优良、高温下电极相对于电解液的膨胀小且实用性能得以充分发挥的非水系二次电池的非水系二次电池用粘合剂组合物、使用其而得的非水系二次电池用电极合剂、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人发现，使用由具有基于四氟乙烯的重复单元及基于丙烯的重复单元、且分子量在特定范围的含氟共聚物构成的粘合剂制造的电极或电池即使在高温下，电极相对于电解液的膨胀也较小，而且电极的集电体及电池活性物质的相互的粘结性高，充放电特性优良，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的技术方案。
[1]非水系二次电池用粘合剂组合物，包含由具有基于四氟乙烯的重复单元及基于丙烯的重复单元的含氟共聚物构成的粘合剂和有机溶剂，其特征是，上述含氟共聚物的重均分子量为10000～300000。
[2]非水系二次电池用粘合剂组合物，包含由具有基于四氟乙烯的重复单元及基于丙烯的重复单元的含氟共聚物构成的粘合剂和水性分散介质，其特征是，上述含氟共聚物的重均分子量为10000～300000。
[3]如[2]所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其中，由上述含氟共聚物构成的粘合剂在水性分散介质中乳化或分散。
[4]如[3]所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其中，由上述含氟共聚物构成的粘合剂是平均粒径为10～500nm的粒子。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其中，上述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元、不具有基于偏氟乙烯的重复单元的含氟共聚物。
[6]如[2]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其中，上述含氟共聚物为仅由基于四氟乙烯的重复单元及基于丙烯的重复单元构成的含氟共聚物。
[7]如[2]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其中，上述非水系二次电池用粘合剂组合物还含有醇类，该醇类的含量为在100质量份粘合剂组合物中不足1质量份。
[8]非水系二次电池用电极合剂，包含[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用粘合剂组合物和电池活性物质。
[9]非水系二次电池用电极的制造方法，其中，将[8]所述的非水系二次电池用电极合剂涂布于集电体，再除去有机溶剂或水性介质。
[10]非水系二次电池，由通过[9]所述的制造方法所得的非水系二次电池用电极、间隔物和电解液形成。
发明的效果
使用本发明的非水系二次电池用粘合剂组合物而得的非水系二次电池，即使在高温下，电极相对于电解液的膨胀也较小，而且电极的集电体及电池活性物质的相互的粘结性高，充放电特性优良。
具体实施方式
本发明的非水系二次电池用粘合剂组合物(以下，也简称为“粘合剂组合物”)中含有的含氟共聚物是具有基于四氟乙烯的重复单元及基于丙烯的重复单元的含氟共聚物(以下，也简称为“含氟共聚物”)。本发明的含氟共聚物优选具有基于四氟乙烯的重复单元、基于丙烯的重复单元和任选的基于偏氟乙烯的重复单元的共聚物，更优选具有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元、不具有基于偏氟乙烯的重复单元的共聚物。
此外，本发明的含氟共聚物还可以以不损害本发明的功能的程度、具体而言为10摩尔％以下的比例含有偏氟乙烯以外的含氟单体或基于烃类单体的重复单元。但是，本发明中，含氟共聚物最好是仅由基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元构成的共聚物。
作为偏氟乙烯以外的含氟单体，可使用六氟丙烯、三氟氯乙烯、(全氟丁基)乙烯等含氟烯烃，全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚等含氟乙烯基醚等。
作为烃类单体，可例举乙烯、1-丁烯等α-烯烃，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。
本发明使用的含氟共聚物的组成优选基于四氟乙烯的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于偏氟乙烯的重复单元的比例为30～85/15～70/0～50(摩尔％)的范围，更优选30～70/20～60/0～40(摩尔％)。
基于偏氟乙烯的重复单元以少为宜。具体而言，优选25摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，进一步优选5摩尔％以下，特别优选1摩尔％以下。最优选不含基于偏氟乙烯的重复单元。
含氟共聚物在不含基于偏氟乙烯的重复单元时的含氟共聚物的理想的组成优选基于四氟乙烯的重复单元/基于丙烯的重复单元的比例为80/20～30/70(摩尔％)，更优选70/30～40/60(摩尔％)，最优选60/40～50/50(摩尔％)。
如果在该组成比的范围内，则高温下相对于电解液的溶剂的膨胀小，在使集电体和电极一体化时，含有电池活性物质和粘合剂组合物的电极合剂与集电体的密合性良好。
将上述含氟共聚物作为电极的粘合剂使用时，可以使用1种共聚物，或者也可将重复单元组成不同的2种以上的共聚物组合使用。此外，还可根据需要并用其他高分子化合物。
上述含氟共聚物可通过公知的聚合方法进行制造，其中优选自由基共聚法。对于自由基聚合法没有特别限定，可使用各种自由基聚合法，但优选利用有机或无机的自由基聚合引发剂、光、热、电离放射线等引发的方法。作为聚合的方式，可通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等目前公知的聚合方法进行制造，优选乳液聚合。
本发明的粘合剂组合物中，通过使含氟共聚物的分子量在下述范围内，能够发挥本发明的效果：即使在高温下，电极相对于电解液的膨胀也较小，而且电极的集电体及电池活性物质的相互的粘结性高，充放电特性优良等。
即，上述含氟共聚物的重均分子量为10000～300000，优选20000～250000，更优选20000～200000，特别优选30000～190000。
如果重均分子量低于下限值，则容易在电解液中膨胀，如果分子量超过上限值，则粘结性降低。重均分子量可通过公知的方法，例如链转移剂的添加、聚合温度、聚合压力的控制等进行调整。
本发明的粘合剂组合物含有有机溶剂或水性分散介质。
作为有机溶剂，可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、石脑油、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮或乙酸丁酯，更优选N-甲基吡咯烷酮。有机溶剂可以是单独1种溶剂，也可以是2种以上溶剂的混合溶剂。
此外，粘合剂组合物含有N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂时，粘合剂组合物的粘度有时会大幅升高，因此优选使用含水率小的溶剂，具体而言，优选使用含水率低于1000ppm、更好是低于100ppm的有机溶剂。
作为水性分散介质，可单独使用水，或使用水和可溶于水的有机溶剂(以下，称为“水溶性有机溶剂”)的混合物。作为可溶于水的有机溶剂，可例举丙酮、甲基乙基酮等酮类；三乙胺、苯胺等胺类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类等。其中，优选醇类或酰胺类，更优选醇类。
此外，醇类中优选甲醇、异丙醇或叔丁醇，更优选叔丁醇。水性分散介质中使用的水溶性有机溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为水性分散介质，水溶性有机溶剂的含量以少为宜，水和水溶性有机溶剂的比例优选100质量份的水中水溶性有机溶剂为大于0质量份且小于等于10质量份，更优选大于0质量份且小于等于5质量份，进一步优选大于0质量份且小于等于1质量份。最优选单独使用水(水溶性有机溶剂的含量为0质量份)作为水性介质。
此外，本发明的粘合剂组合物在含有水和水溶性有机溶剂作为水性分散介质、且含氟聚合物在水性分散介质中乳化或分散时，水溶性有机溶剂的含量以少为宜，特别优选完全不含水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的含量优选在100质量份粘合剂组合物中低于5质量份，优选低于1质量份，进一步优选低于0.5质量份，特别优选低于0.1质量份。如果水溶性有机溶剂相对于100质量份粘合剂组合物超过5质量份，则粘合剂组合物的稳定性降低，有时会导致在与电池活性物质等制备电极合剂过程中发生凝集，使粘结性降低。
本发明的粘合剂组合物可以是含有由含氟共聚物构成的粘合剂和有机溶剂的粘合剂组合物，以及含有由含氟共聚物构成的粘合剂和水性介质的粘合剂组合物中的任一种。
但是，由于有机溶剂在大多情况下具有可燃性，在操作时需要注意，因此作为粘合剂组合物，优选具有由含氟共聚物构成的粘合剂和水性介质的粘合剂组合物。
粘合剂组合物中所含的粘合剂的比例在粘合剂组合物的总量中优选为5～60质量％，更优选10～50质量％，进一步优选15～35质量％。此外，粘合剂组合物中所含的含氟共聚物的比例在粘合剂组合物的总量中优选为95～40质量％，更优选90～50质量％，进一步优选85～65质量％。如果粘合剂组合物总量中的含氟共聚物的比例低，则作为电极合剂的粘度变低，对集电体的涂布性变差，如果含氟共聚物的比例高，则粘合剂组合物的分散稳定性降低。
本发明的粘合剂组合物在含有由含氟共聚物构成的粘合剂和水性介质时，由含氟共聚物构成的粘合剂优选在水性介质中乳化或分散，更优选以粒子的状态乳化或分散。特别优选胶乳的状态。
由含氟共聚物构成的粘合剂作为粒子乳化或分散时，含氟共聚物优选平均粒径为10～500nm，更优选20～200nm，进一步优选30～150nm，更进一步优选50～150nm，特别优选50～100nm。如果平均粒径小于下限值，则会密实地覆盖电池活性物质整个表面，因此内部电阻容易增大。此外，如果平均粒径大于上限值，则粘合剂的粘接力容易降低。粘合剂组合物中的粘合剂的微粒的平均粒径可通过乳化剂的种类、量等公知的方法进行调节。另外，粘合剂的微粒的平均粒径可使用大塚电子株式会社(大電子社)制激光zeta电位仪ELS-8000、通过动态光散射法进行测定。
对于本发明的粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等制造上述含氟共聚物，将以聚合后的含氟共聚物溶解于有机溶剂的状态的组合物或以聚合后的含氟共聚物分散于水性分散介质的状态的组合物直接使用。该情况下，优选使聚合中的溶剂或分散介质与上述构成本发明的粘合剂组合物的有机溶剂或水性分散介质相同。
粘合剂组合物含有有机溶剂时，可以直接使用通过溶液聚合制得的含氟共聚物的溶液。此外，粘合剂组合物含有水性介质时，优选直接使用通过乳液聚合制得的含氟共聚物分散于水性介质的组合物。
此外，本发明的粘合剂组合物也可以是将通过聚合而得的含氟共聚物精制而制成固体状态、再将该固体再次溶解于有机溶剂或分散于水性分散介质而得的组合物。该情况下使用的有机溶剂或水性分散介质优选为上述的构成本发明的粘合剂组合物的有机溶剂或水性分散介质。
这里，对通过乳液聚合制造本发明的粘合剂组合物中的含氟共聚物的情况进行说明。
通过乳液聚合制造含氟共聚物时，制造中所用的乳化剂或分散剂可以是通常的乳液聚合法、悬浮聚合法等中所使用的物质，从胶乳的机械稳定性和化学稳定性优良的方面考虑，优选离子型乳化剂，更优选阴离子型乳化剂。
作为阴离子型乳化剂，可使用公知的阴离子型乳化剂，作为具体例子，可例举烃类乳化剂(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)，含氟烷基羧酸盐(全氟辛酸铵、全氟己酸铵等)，以下述式(Ⅰ)表示的化合物(以下，记为化合物(Ⅰ))等。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA……(I)。
其中，X表示氟原子或碳数1～3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属或NH4，p表示1～10的整数，q表示0～3的整数。
作为化合物(Ⅰ)，可例举下述的化合物等。
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa等。
乳化剂的含量优选相对于100质量份的水性介质为0.01～15质量份，更优选0.1～10质量份。
此外，聚合引发剂可使用通常的乳液聚合中所使用的水溶性的自由基引发剂，与通常的乳液聚合同样，可制造含氟共聚物。
本发明的非水系二次电池用电极合剂(以下，简称为“电极合剂”)由本发明的粘合剂组合物和电池活性物质形成。本发明的电极合剂可根据含有的电池活性物质的种类，既可以用于正极也可以用于负极。
对本发明中所使用的电池活性物质没有特别限定，作为正极活性物质，可例举MnO2、V2O5、V6O13等金属氧化物，TiS2、MoS2、FeS等金属硫化物，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含Co、Ni、Mn、Fe、Ti等过渡金属的锂复合金属氧化物等。此外，作为负极活性物质，可例举例如焦炭、石墨、中间相微球、酚醛树脂、聚对亚苯基等高分子的碳化物，气相生长碳纤维、碳纤维等碳质材料。
本发明的电极合剂中的由含氟共聚物构成的粘合剂和电池活性物质的比例优选相对于100质量份的电池活性物质为0.01～10质量份，更优选0.5～8质量份，进一步优选0.1～5质量份。
对电极合剂中的粘合剂组合物的含量没有特别限定，但优选以粘合剂和电池活性物质达到上述比例的条件来确定粘合剂组合物的含量。电极合剂中的粘合剂组合物的含量相对于100质量份的电池活性物质，优选粘合剂组合物为0.1～20质量份，更优选1～8质量份。如果少于0.1质量份，则电极的强度变弱，或电极与集电体之间的密合强度变弱。如果大于20质量份，则有可能导致电池内部电阻的显著增大。
本发明的电极合剂含有粘合剂组合物和电池活性物质，但也可根据需要含有导电材料，在使用含有机溶剂的粘合剂组合物时还可以含有有机溶剂，在使用含有水性介质的粘合剂组合物时还可以含有水性介质。特别是，正极的制造中使用的电极合剂中，可以提高电极活性物质彼此的电接触、降低活性物质层内的电阻，并可改善非水系二次电池的放电速率特性，所以优选含有导电材料。作为导电材料，可例举乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维以及碳纳米管等导电性碳。电极合剂中的导电材料的含量优选相对于100质量份的电池活性物质为0.1～30质量份，更优选1～10质量份。电极合剂如果以该范围的含量含有导电材料，则通过添加少量的导电材料，电阻的降低效果大且良好。
为了发挥辅助各成分均匀混合的作用或调整电极合剂的粘度，可适当添加有机溶剂或水性介质。
电极合剂还可以含有除上述以外的羧甲基纤维素、甲基纤维素等其他成分。
本发明的非水系二次电池用电极的制造方法为，将本发明的非水系二次电池用电极合剂涂布于集电体、再除去有机溶剂或水性介质的方法。此外，除去有机溶剂或分散介质后，优选根据需要利用压力成形为所希望的厚度。
本发明的二次电池用电极的制造方法均可适用于正极、负极。制造正极时，优选作为电池活性物质使用正极活性物质，将含有本发明的粘合剂组合物和根据需要添加的导电剂的电极合剂涂布于正极集电体，再除去有机溶剂或水性分散介质。制造负极时，优选将含有负极活性物质和粘合剂组合物的负极合剂涂布于负极集电体，再除去有机溶剂或水性分散介质。
作为将本发明的非水系二次电池用电极合剂涂布于集电体的方法，可例举各种涂布方法，例如可例举利用刮刀等涂布用具进行涂布的方法等。对于涂布温度没有特别限制，但通常优选为常温附近的温度。
有机溶剂或水性分散介质的除去通常优选通过常温或利用加热的干燥来进行。干燥可使用各种干燥机来进行，可例举例如加热式真空干燥机等。对干燥温度无特别限定，但通常优选室温～150℃。
作为挤压方法，可使用压模机或辊压机等来进行。非水二次电池用电极的非水系二次电池用电极合剂的涂布层的厚度以干燥后的厚度计，或者再进行挤压的情况下，以挤压后的厚度计，优选0.5～2000μm，更优选1～1000μm，特别优选10～500μm。
作为本发明的集电体，只要是由导电性材料构成的集电体即可，无特别限定，一般而言，可例举铝、镍、不锈钢、铜等的金属箔、金属网状物、金属多孔体等，作为正极集电体优选使用铝，作为负极集电体优选使用铜。集电体的厚度优选为1～100μm。如果低于1μm，则电池的耐久性不足够，电池的可靠性可能会变低。此外，如果超过100μm，则电池的质量增加。
使用本发明的粘合剂组合物的非水系二次电池通常具备正极、负极、间隔物和非水系电解液。本发明的非水系二次电池中，可以将由本发明的制造方法制得的电极用于正极、负极中的任一方，或用于两者。用于正极、负极中的任一方的非水系二次电池中，作为对极，可使用锂金属或锂铝合金等锂合金等。
本发明的非水系二次电池用电极可用于圆筒形、片形、方形等任一种形状的电池。而且，正极及/或负极采用本发明的电极，且正极和负极之间隔着间隔物与非水系电解液一起收纳入壳体(case)内而形成的非水系二次电池即使在高温下可靠性也高。
作为间隔物，可使用微多孔的高分子膜，作为其材质，可例举尼龙树脂、聚酯树脂、醋酸纤维素树脂、硝基纤维素树脂、聚砜树脂、聚丙烯腈树脂、聚偏氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等。
将本发明的电极用于正极、负极中至少一方的非水系二次电池中，使用非水系电解液。作为非水系电解液的溶剂，可例举非质子性有机溶剂，例如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二乙氧基乙烷等。此外，作为电解质，可例举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明。但是，以下所示的实施例是本发明的例示，本发明并不局限于此。
实施例及比较例中的试验及评价按照以下方法进行。
(1)重均分子量
含氟共聚物的重均分子量在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
GPC装置：东曹株式会社(東ソ一)HLC-8220
柱：昭和电工株式会社(昭和電工社)制shodexKF-806M(2根)，shodexKF-802(1根)
检测器：RI检测器(差示折光计)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
流量：1.0mL/分钟
浓度：0.5质量％
(2)平均粒径
粘合剂组合物中的由含氟共聚物构成的粘合剂的微粒的平均粒径使用大塚电子株式会社制激光zeta电位仪ELS-8000、通过动态光散射法进行测定。
(3)共聚组成
将含氟共聚物溶解于氘代四氢呋喃，测定13C-NMR并分析含氟共聚物的共聚组成。
(4)密合性(剥离强度)
将电极合剂涂布于集电体上制得电极，将制得的电极切割成宽度2cm×长度10cm的长条状，使电极合剂的涂膜面朝上进行固定。将透明胶带贴附于电极合剂的涂膜面，测定5次以10mm/分钟的速度将胶带朝90°方向剥离时的强度(N)，将其平均值作为剥离强度。该值越大则表示密合性(粘结性)越好。
(5)耐电解液性
作为耐电解液性，对电极相对于非水系电解液的溶剂的膨胀性进行评价。将电极浸渍于100℃的碳酸异丙烯酯/碳酸亚乙酯＝50/50(体积％)的混合液中，测定非水系二次电池用电极合剂的涂膜由于膨胀而从金属箔剥离为止的时间(以下，称为“剥离时间”)。该时间越长则膨胀性越小，耐电解液性优良。
(6)充放电特性(试验温度：25℃)
对于任一对极，使用将锂金属箔按压在铜网上而得的电极，使多孔质聚乙烯间隔物(25μm)介于中间，制作电解液为1MLiPF6的碳酸甲乙酯-碳酸亚乙酯(体积比3∶1)的非水系二次电池。接着，本实施例的电极为正极时，以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V(电压表示相对于锂的电压)，再在充电上限电压下以电流值达到0.02C的条件进行充电，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V，进行以上循环。此外，本实施例的电极为负极时，以相当于0.2C的恒定电流放电至0.05V，再在放电下限电压下以电流值达到0.02C的条件进行放电，然后以相当于0.2C的恒定电流充电至3.0V，进行以上循环。将第30次充放电循环的放电容量相对于初次的放电容量的比值作为容量保持率算出。
(制造例1)
将具备搅拌用锚桨的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部脱气后，向该反应器中加入1700g离子交换水、58g磷酸氢二钠十二水合物、1.0g氢氧化钠、9g十二烷基硫酸钠、4.4g过硫酸铵。然后，将使0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记作EDTA)和0.3g硫酸亚铁七水合物溶解于200g离子交换水而得的水溶液加入反应器中。这时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在40℃下将四氟乙烯(以下记作TFE)/丙烯(以下记作P)＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以反应器的内压达到2.50MPa6的条件压入。以300rpm旋转锚桨，将用氢氧化钠调整至pH10.0的羟甲基亚磺酸钠二水合物(以下记作雕白粉)的2.5质量％水溶液(以下记作雕白粉2.5质量％水溶液)加入反应器中，开始聚合反应。其后，使用高压泵连续地向反应器中加入雕白粉2.5质量％水溶液。
随着聚合的进行，反应器内的压力下降，所以反应器的内压降至2.49MPaG时通过自身压力压入TFE/P＝56/44(摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内压升至2.51MPaG。重复上述操作，将反应器的内压保持在2.49～2.51MPaG，持续进行聚合反应。TFE/P的单体混合气体的压入总量达到900g时，停止雕白粉2.5质量％水溶液的添加，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，获得作为粘合剂组合物的含有含氟共聚物A的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为63g。聚合时间为8小时。粘合剂组合物中的固体成分为34质量％，由含氟共聚物构成的粘合剂的微粒的平均粒径为120nm。含氟共聚物A的重均分子量为18万，共聚物组成为：基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
(制造例2)
将具备搅拌用锚桨的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部脱气后，向该反应器中加入1700g离子交换水、58g磷酸氢二钠十二水合物、1.0g氢氧化钠、9g十二烷基硫酸钠、4.4g过硫酸铵。这时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在75℃下将TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入。以300rpm旋转锚桨，开始聚合反应。
随着聚合的进行，反应器内的压力下降，所以反应器的内压降至2.49MPaG时通过自身压力压入TFE/P＝56/44(摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内压升至2.51MPaG。重复上述操作，将反应器的内压保持在2.49～2.51MPaG，持续进行聚合反应。TFE/P的单体混合气体的压入总量达到900g时，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，获得作为粘合剂组合物的含有含氟共聚物B的胶乳。聚合时间为8小时。粘合剂组合物中的固体成分为34质量％，由含氟共聚物构成的粘合剂的微粒的平均粒径为80nm。含氟共聚物B的重均分子量为13万，共聚物组成为：基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
(制造例3)
除将聚合中的温度改为25℃以外，进行与制造例1同样的操作，获得作为粘合剂组合物的含有含氟共聚物C的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为58g。聚合时间为9小时。粘合剂组合物中的固体成分为33质量％，由含氟共聚物构成的粘合剂的微粒的平均粒径为150nm。含氟共聚物C的重均分子量为28万，共聚物组成为：基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
(制造例4)
除了将加入反应器的离子交换水的量改为1600g、并加入100g叔丁醇以外，进行与制造例1同样的操作，获得作为粘合剂组合物的含有含氟共聚物D的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为56g。聚合时间为8小时。粘合剂组合物中的固体成分为33质量％，由含氟共聚物构成的粘合剂的微粒的平均粒径为180nm。含氟共聚物D的重均分子量为20万，共聚物组成为：基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。此外，粘合剂组合物中的叔丁醇为3.5质量％。
(制造例5)
将具备搅拌用锚桨的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部脱气后，向该反应器中加入1700g离子交换水、58g磷酸氢二钠十二水合物、1.0g氢氧化钠、9g十二烷基硫酸钠、4.4g过硫酸铵。然后，将使0.4gEDTA和0.3g硫酸亚铁七水合物溶解于200g离子交换水而得的水溶液加入反应器中。这时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在25℃下将TFE/P/偏氟乙烯＝25/6/69(摩尔比)的单体混合气体以反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入。以300rpm旋转锚桨，将用氢氧化钠调整至pH10.0的雕白粉的6.9质量％水溶液(以下记作雕白粉6.9质量％水溶液)加入反应器中，开始聚合反应。其后，使用高压泵连续地向反应器中加入雕白粉6.9质量％水溶液。
随着聚合的进行，反应器内的压力下降，所以反应器的内压降至2.49MPaG时通过自身压力压入TFE/P/偏氟乙烯＝39/26/35(摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内压升至2.51MPaG。重复上述操作，将反应器的内压保持在2.49～2.51MPaG，持续进行聚合反应。TFE/P的单体混合气体的压入总量达到900g时，停止雕白粉6.9质量％水溶液的添加，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，获得作为粘合剂组合物的含有含氟共聚物E的胶乳。雕白粉6.9质量％水溶液的添加量为60g。聚合时间为8小时。粘合剂组合物中的固体成分为34质量％，由含氟共聚物构成的粘合剂的微粒的平均粒径为100nm。含氟共聚物E的重均分子量为22万，共聚物组成为：基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于偏氟乙烯的重复单元＝39/26/35(摩尔比)。
(制造例6)
在由制造例5所得的含有含氟共聚物E的胶乳中添加氯化钙的1.5质量％水溶液，使含氟共聚物E的胶乳凝集，将含氟弹性共聚物E析出、过滤并回收。接着，用离子交换水清洗含氟弹性共聚物E，用100℃的炉干燥15小时，获得白色的含氟共聚物E。将该含氟共聚物E溶解于含水率30ppm的N-甲基吡咯烷酮，制备使含氟共聚物E的浓度为10质量％的N-甲基吡咯烷酮溶液。
(制造例7)
除将聚合中的温度改为15℃以外，进行与制造例1同样的操作，获得作为粘合剂组合物的含有含氟共聚物F的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为50g。聚合时间为12小时。粘合剂组合物中的固体成分为32质量％，由含氟共聚物构成的粘合剂的微粒的平均粒径为200nm。含氟共聚物F的重均分子量为33万，共聚物组成为：基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
[实施例1]
在10质量份的羧甲基纤维素钠的2质量％水溶液中混合95质量份的平均粒径8μm的LiCoO2、5质量份的乙炔黑，以固体成分浓度达到70质量％的条件添加水并搅拌后，加入5质量份由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物，进行搅拌，获得均匀的浆料。使用刮刀以干燥后的厚度成为120μm的条件将所得的浆料涂布于表面经粗糙化的厚度15μm的铝箔(集电体)上，放入120℃的真空干燥机中干燥后，在室温下用辊压机以涂布层成为110μm的条件进行压延，接着，切割出1.5cm×2.0cm作为正极1。评价结果示于表1。
[实施例2]
除了使用由制造例2所得的含有含氟共聚物B的粘合剂组合物来代替由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物以外，进行与实施例1同样的操作，获得具有电极合剂的涂膜的正极2。评价结果示于表1。
[实施例3]
除了使用由制造例3所得的含有含氟共聚物C的粘合剂组合物来代替由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物以外，进行与实施例1同样的操作，获得具有电极合剂的涂膜的正极3。评价结果示于表1。
[实施例4]
除了使用由制造例4所得的含有含氟共聚物D的粘合剂组合物来代替由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物以外，进行与实施例1同样的操作，获得具有电极合剂的涂膜的正极4。评价结果示于表1。
[实施例5]
除了使用由制造例5所得的含有含氟共聚物E的粘合剂组合物来代替由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物以外，进行与实施例1同样的操作，获得具有电极合剂的涂膜的正极5。评价结果示于表1。
[实施例6]
将预混合有95质量份平均粒径8μm的LiCoO2、5质量份乙炔黑的混合物作为混合物6，另一方面，在20质量份的由制造例6所得的含有10质量％的含氟共聚物E的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入10质量份的甲基溶纤剂，制备溶液6。在溶液6中加入混合物6，进行搅拌混合，获得混合物6的分散液6。使用刮刀以干燥后的厚度成为120μm的条件将该分散液6涂布于表面经粗糙化的厚度15μm的铝箔(集电体)上，放入120℃的真空干燥机中干燥后，在室温下用辊压机以涂布层成为110μm的条件进行压延，接着，切割出1.5cm×2.0cm作为正极6。评价结果示于表1。
[比较例1]
除了使用由制造例7所得的含有含氟共聚物F的粘合剂组合物来代替由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物以外，进行与实施例1同样的操作，获得具有电极合剂的涂膜的正极7。评价结果示于表1。
[实施例7]
在10质量份的羧甲基纤维素钠的2质量％水溶液中混合95质量份的平均粒径10μm的针状焦，以固体成分浓度达到60质量％的条件添加水并进行搅拌，再加入5质量份由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物，进行搅拌，获得均匀的浆料。使用刮刀以干燥后的厚度成为120μm的条件将所得的浆料涂布于表面经粗糙化的厚度15μm的铜箔(集电体)上，放入120℃的真空干燥机中干燥后，在室温下用辊压机以涂布层成为110μm的条件进行压延，接着，切割出1.5cm×2.0cm作为负极1。评价结果示于表1。
[实施例8]
除了使用由制造例2所得的含有含氟共聚物B的粘合剂组合物来代替由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物以外，进行与实施例7同样的操作，获得具有电极合剂的涂膜的负极2。评价结果示于表1。
[比较例2]
除了使用由制造例7所得的含有含氟共聚物F的粘合剂组合物来代替由制造例1所得的含有含氟共聚物A的粘合剂组合物以外，进行与实施例7同样的操作，获得具有电极合剂的涂膜的负极3。评价结果示于表1。
[表1]
[实施例9]
使用由实施例1制作的正极1，负极使用在铜网上按压有锂金属箔的电极，使多孔质聚乙烯间隔物(25μm)介于中间，制作电解液为1MLiPF6的碳酸甲乙酯-碳酸亚乙酯(体积比3∶1)的非水系二次电池。接着，在25℃的温度下，以相当于0.2C的恒定电流充电至4.5V(电压表示相对于锂的电压)，再在充电上限电压下以电流值达到0.02C的条件进行充电，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V，进行以上循环。将第30次充放电循环的放电容量相对于初次的放电容量的比值作为容量保持率算出。其结果是，容量保持率为92％。
[比较例3]
使用由比较例1制作的正极7，进行与实施例9同样的操作，算出容量保持率。其结果是，容量保持率为70％。
可知使用了本发明的粘合剂组合物的正极1即使在4.5V的高充电电压下进行充放电，也具有高容量保持率。
产业上利用的可能性
本发明的粘合剂组合物能够用于非水系二次电池用电极合剂、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池的制造。
在这里引用2009年11月6日提出申请的日本专利申请2009-255030号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.非水系二次电池用粘合剂组合物，包含仅由具有基于四氟乙烯的重复单元、基于丙烯的重复单元和任选的基于偏氟乙烯的重复单元的含氟共聚物构成的粘合剂和有机溶剂，其特征在于，所述含氟共聚物的重均分子量为20000～300000，基于四氟乙烯的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于偏氟乙烯的重复单元的比例为30～85/15～70/0～50摩尔％，平均粒径为30～180nm。
2.非水系二次电池用粘合剂组合物，包含仅由具有基于四氟乙烯的重复单元、基于丙烯的重复单元和任选的基于偏氟乙烯的重复单元的含氟共聚物构成的粘合剂和水性分散介质，其特征在于，所述含氟共聚物的重均分子量为20000～300000，基于四氟乙烯的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于偏氟乙烯的重复单元的比例为30～85/15～70/0～50摩尔％，平均粒径为30～180nm。
3.如权利要求2所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其特征在于，由所述含氟共聚物构成的粘合剂在水性分散介质中乳化或分散。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物的重均分子量为130000～300000。
5.如权利要求2或3所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元、不具有基于偏氟乙烯的重复单元的含氟共聚物。
6.如权利要求2或3所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物为仅由基于四氟乙烯的重复单元及基于丙烯的重复单元构成的含氟共聚物。
7.如权利要求2或3所述的非水系二次电池用粘合剂组合物，其特征在于，所述非水系二次电池用粘合剂组合物还含有醇类，该醇类的含量为在100质量份粘合剂组合物中不足1质量份。
8.非水系二次电池用电极合剂，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池用粘合剂组合物和电池活性物质。
9.非水系二次电池用电极的制造方法，其特征在于，将权利要求8所述的非水系二次电池用电极合剂涂布于集电体，再除去有机溶剂或水性介质。
10.非水系二次电池，其特征在于，具有通过权利要求9所述的制造方法所得的非水系二次电池用电极、间隔物和电解液而形成。
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