CN104247108A - 蓄电装置用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得良好的密合性并且可很好地抑制由电解液引起的膨胀的蓄电装置用粘合剂。蓄电装置用粘合剂，其由含氟共聚物构成，该含氟共聚物具有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)，结构单元(C)相对于除结构单元(C)以外的全部结构单元的合计的摩尔比为0.01/100～3/100。结构单元(A)是基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯的单体的结构单元。结构单元(B)是基于乙烯或丙烯的结构单元。结构单元(C)是基于具有2个以上的双键且该双键的至少1个是乙烯基醚基的双键或乙烯基酯基的双键、碳原子数为5～30的有机化合物的结构单元。

Description

蓄电装置用粘合剂
技术领域
本发明涉及蓄电装置用粘合剂、蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用电极、以及二次电池。
背景技术
含氟共聚物的耐电压性、耐氧化性、耐化学品性优异。因此，提出了将含氟共聚物作为要求高输出功率、高容量和优异的循环特性的电子设备用或电动汽车用的电容器、一次电池或二次电池等的蓄电装置中的粘合剂使用。
例如，专利文献1的实施例中记载了将四氟乙烯和丙烯的共聚物作为粘合剂来制作二次电池的例子，该四氟乙烯和丙烯的共聚物是基于四氟乙烯的结构单元与基于丙烯的结构单元的摩尔比率为56/44的含氟共聚物。
此外，专利文献2中提出了包含相对于电解液为非膨胀性的水溶性高分子材料(优选水溶性纤维素)、和用于赋予正极以挠性的氟树脂(例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯等)的粘合剂。
专利文献2的粘合剂不易发生由电解液引起的膨胀和溶解，其粘接力的下降得到抑制，所以可制得能得到循环特性和高温特性良好的锂离子二次电池。
但是，专利文献1的实施例中所使用的粘合剂的密合性虽然优异，但是在抑制由电解液引起的膨胀(耐电解液性)的方面并不一定足够。
此外，专利文献2中记载的粘合剂，由于该粘合剂中所含的氟树脂的密合性低，所以有时会有固定于电极的电池活性物质容易脱落这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/055760号
专利文献2:日本专利特开2002-42817号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供可获得良好的密合性并且可很好地抑制由电解液引起的膨胀、能够实现二次电池中的良好的充放电特性的蓄电装置用粘合剂、使用该蓄电装置用粘合剂的蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用电极以及二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]～[14]的构成的蓄电装置用粘合剂、蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用电极以及二次电池。
[1]一种蓄电装置用粘合剂，其特征在于，由含氟共聚物构成，该含氟共聚物具有下述结构单元(A)、下述结构单元(B)和下述结构单元(C)，所述结构单元(C)相对于除所述结构单元(C)以外的全部结构单元的合计的摩尔比为0.01/100～3/100；
结构单元(A)：基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯的单体的结构单元；
结构单元(B)：基于选自乙烯及丙烯的单体的结构单元；
结构单元(C)：基于选自具有2个以上的双键且该双键的至少1个是以下式(1)表示的乙烯基醚基的双键或以下式(2)表示的乙烯基酯基的双键、碳原子数为5～30的有机化合物的单体的结构单元；
CY1Y2＝CY3-O-……(1)
式中，Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烷基；
CZ1Z2＝CZ3-OCO-……(2)
式中，Z1、Z2、Z3分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烷基。
[2]如[1]所述的蓄电装置用粘合剂，其中，上述以式(1)表示的乙烯基醚基是CH2＝CH-O-，上述以式(2)表示的乙烯基酯基是CH2＝CH-OCO-。
[3]如[1]或[2]所述的蓄电装置用粘合剂，其中，上述具有2个以上双键的有机化合物是以下式(I)、(II)或(III)表示的化合物：
CR1R2＝CR3-O-R4-O-CR5＝CR6R7……(I)
CR8R9＝CR10-OCO-R11-COO-CR12＝CR13R14……(II)
CR15R16＝CR17COOCH＝CH2……(III)
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基；R4、R11表示可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基；R15、R16分别独立地表示氢原子、或可包含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其中，上述具有2个以上双键的有机化合物是1,4-丁二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、丁烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其中，上述结构单元(A)与上述结构单元(B)的摩尔比(A)/(B)是30/70～90/10。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其中，上述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或偏氟乙烯的结构单元和基于丙烯的结构单元。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其中，上述含氟共聚物含有基于四氟乙烯的结构单元和基于丙烯的结构单元。
[8]一种蓄电装置用粘合剂组合物，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂和液状介质。
[9]如[8]所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，上述液状介质是水系介质，该水系介质中分散有由上述含氟共聚物构成的粒子。
[10]如[8]或[9]所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，上述粘合剂组合物是将单体乳液聚合而得的上述含氟共聚物的胶乳。
[11]一种蓄电装置用电极合剂，其含有上述[8]～[10]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物和电极活性物质。
[12]一种蓄电装置用电极，其具备集电体、以及在该集电体上设置的含有[1]～[7]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂和电极活性物质的电极活性物质层。
[13]如[12]所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中，在集电体上涂布[11]所述的电极合剂，形成该电极合剂的层，接着从上述电极合剂的层除去液状介质，形成电极活性物质层。
[14]一种二次电池，其具备权利要求12所述的蓄电装置用电极和电解液。
发明的效果
本发明的蓄电装置用粘合剂可获得良好的密合性，并且可很好地抑制由电解液引起的膨胀，获得二次电池中的良好的充放电特性。
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物可获得良好的密合性，并且可很好地抑制由电解液引起的蓄电装置用粘合剂的膨胀，获得二次电池中的良好的充放电特性。
本发明的蓄电装置用电极合剂，可获得良好的电极活性物质间的密合性及电极活性物质和集电体的密合性，并且可很好地抑制由电解液引起的蓄电装置用粘合剂的膨胀，获得二次电池中的良好的充放电特性。
本发明的蓄电装置用电极，可获得良好的电极活性物质间的密合性及电极活性物质和集电体的密合性，并且可很好地抑制由电解液引起的蓄电装置用粘合剂的膨胀，获得二次电池中的良好的充放电特性。
本发明的二次电池，可获得良好的电极活性物质间的密合性及电极活性物质与集电体的密合性，并且可很好地抑制由电解液引起的蓄电装置用粘合剂的膨胀，获得良好的充放电特性。
具体实施方式
本说明书中，作为蓄电装置，可例举锂离子一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电层电容器、锂离子电容器等。作为蓄电装置，用于锂离子二次电池时，特别能够更有效地显现出密合性、耐电解液性、充放电特性等，因而优选。
<蓄电装置用粘合剂>
以下，将四氟乙烯记作TFE，将六氟丙烯记作HFP，将偏氟乙烯记作VdF，将氯三氟乙烯记作CTFE，将全氟(烷基乙烯基醚)记作PAVE，将全氟(甲基乙烯基醚)记作PMVE，将全氟(丙基乙烯基醚)记作PPVE，将乙烯记作E，将丙烯记作P。
结构单元是指由单体的聚合而形成的聚合物中的单元。
此外，以下，也将成为结构单元(A)的单体的选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的单体称为单体(a)。同样地，也将成为结构单元(B)的单体的选自乙烯和丙烯的单体称为单体(b)，将成为结构单元(C)的单体的具有2个以上的双键的有机化合物称为单体(c)。
本发明的蓄电装置用粘合剂由具有基于单体(a)的结构单元(A)、基于单体(b)的结构单元(B)和基于单体(c)的结构单元(C)的含氟共聚物构成。
结构单元(A)是由选自TFE、HFP、VdF和CTFE的单体的聚合而形成的结构单元。其中，从含氟共聚物的因电解液引起的膨胀得到很好地抑制，获得良好的充放电特性的角度考虑，更优选基于选自TFE、HFP和VdF的单体的结构单元，最优选基于TFE的结构单元。另外，含氟共聚物可以具有基于上述中的2种以上的单体的2种以上的结构单元(A)。
结构单元(B)是由选自E和P的单体的聚合而形成的结构单元。从含氟共聚物的柔软性和密合性良好的角度考虑，作为结构单元(B)，优选基于P的结构单元。另外，含氟共聚物中，作为结构单元(B)可同时具有基于P的结构单元和基于E的结构单元。
含氟共聚物中，结构单元(A)和结构单元(B)的摩尔比[(A)/(B)]优选30/70～90/10，更优选30/70～80/20，进一步优选30/70～70/30，最优选40/60～60/40。在该范围内作为蓄电装置用粘合剂使用时，容易同时获得良好的密合性(粘结性)和优异的耐电解液性(抑制膨胀)。
结构单元(C)是以选自下述有机化合物的化合物作为单体，由该单体的聚合而形成的结构单元。该有机化合物是具有2个以上的双键且该双键的至少1个是以上式(1)表示的乙烯基醚基的双键或以上式(2)表示的乙烯基酯基的双键、碳原子数为5～30的有机化合物。另外，含氟共聚物可以具有基于上述有机化合物中的2种以上的2种以上的结构单元(C)。
通过使作为具有2个以上的双键的上述有机化合物的单体(c)与单体(a)及单体(b)共聚，可得到具有交联结构的含氟共聚物。乙烯基醚基的双键和乙烯基酯基的双键与单体(a)及后述单体(d)等的含氟单体的反应性优异。
上述具有2个以上的双键的有机化合物的碳原子数为5～30，优选5～20，更优选5～15。该碳原子数如果在上述范围的上限值以下，则因电解液引起的膨胀可得到很好地抑制。
式(1)中，作为Y1、Y2或Y3的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5。作为Y1、Y2或Y3的卤原子优选氟原子。
式(2)中，作为Z1、Z2或Z3的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5。作为Z1、Z2或Z3的卤原子优选氟原子。
作为以式(1)表示的乙烯基醚基，优选CH2＝CH-O-，作为以式(2)表示的乙烯基酯基，优选CH2＝CH-OCO-。
上述具有2个以上的双键的有机化合物中的双键数优选2～4个，特别优选2个。此外，该双键的至少1个是上述乙烯基醚基的双键或上述乙烯基酯基的双键。有机化合物中的具有双键的基团中的1个以上可以是除上述乙烯基醚基、上述乙烯基酯基以外的基团。作为除乙烯基醚基、乙烯基酯基以外的基团，可例举例如烯丙基醚基、3-丁烯基醚基、2-丁烯基醚基等的上述乙烯基醚基以外的链烯基醚基；烯丙氧基羰基、3-丁烯氧基羰基、2-丁烯氧基羰基等的上述乙烯基酯基以外的链烯氧基羰基；丙烯氧基、甲基丙烯氧基、巴豆酰基等具有聚合性双键的不饱和酰基等。作为除这些乙烯基醚基、乙烯基酯基以外的基团，优选碳数6以下的基团。
作为上述具有2个以上的双键的有机化合物，优选具有2个的上述乙烯基醚基的化合物、具有2个的上述乙烯基酯基的化合物、具有1个上述乙烯基醚基和1个上述乙烯基酯基的化合物、具有1个除乙烯基醚基、乙烯基酯基以外的含双键的基团和1个上述乙烯基醚基的化合物、具有1个除乙烯基醚基、乙烯基酯基以外的含双键的基团和1个上述乙烯基酯基的化合物等的具有2个双键的有机化合物。
作为上述具有2个以上的双键的有机化合物，优选选自以下式(I)表示的有机化合物、以下式(II)表示的有机化合物、以及以下式(III)表示的有机化合物的有机化合物。
CR1R2＝CR3-O-R4-O-CR5＝CR6R7……(I)
CR8R9＝CR10-OCO-R11-COO-CR12＝CR13R14……(II)
CR15R16＝CR17COOCH＝CH2……(III)
(式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基；R4、R11表示可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基；R15、R16分别独立地表示氢原子、或可包含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷基。)
作为以式(I)表示的有机化合物，也可以使用R1、R2、R3、R5、R6、R7的一部分或全部是氟原子及烷基等的有机化合物，但优选R1、R2、R3、R5、R6、R7全部是氢原子的化合物。此外，作为R4优选碳数2～6的亚烷基，更优选碳数2～6的多亚甲基(日文：ポリメチレン基)。作为特别优选的以式(I)表示的有机化合物的具体例，可例举1,4-丁二醇二乙烯基醚。
作为以式(II)表示的有机化合物，也可以使用R8、R9、R10、R12、R13、R14的一部分或全部是氟原子的化合物等，但优选R8、R9、R10、R12、R13、R14全部是氢原子的化合物。作为R11，优选碳数1～6的亚烷基，更优选碳数2～6的多亚甲基。作为特别优选的以式(II)表示的有机化合物的具体例，可例举己二酸二乙烯酯。
以式(III)表示的有机化合物中，优选R16和R17是氢原子。作为以式(III)表示的有机化合物的具体例，可例举丁烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯，特别优选丁烯酸乙烯酯。
含氟共聚物中，除了结构单元(A)～(C)之外，还可以具有基于选自PAVE(全氟(烷基乙烯基醚))的单体(d)的1种以上的结构单元(D)。含氟共聚物中结构单元(D)不是必需的，但通过含有结构单元(D)，含氟共聚物的柔软性进一步提高，更容易抑制由电解液引起的膨胀。
作为PAVE，优选以下述式(IV)表示的单体。
CF2＝CF-O-Rf……(IV)
(式中，Rf表示碳原子数1～8的全氟烷基或碳原子数1～8的具有醚性氧原子的全氟烷基。)
作为Rf，碳原子数优选为1～6，更优选1～5。
作为PAVE的具体例，可例举PMVE、PPVE、全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)等。
含氟共聚物具有结构单元(D)的情况下，在除结构单元(C)外的全部结构单元的合计中，结构单元(D)的比例优选0.01～40摩尔％，更优选0.1～20摩尔％。如果在上述范围的下限值以上，则可容易充分得到由含有结构单元(D)产生的效果。如果在上述范围的上限值以下，则电极活性物质间的密合性及电极活性物质与集电体的密合性良好，并且可很好地抑制由电解液引起的含氟共聚物的膨胀，获得良好的充放电特性。
含氟共聚物在不损害本发明的效果的范围内可以含有除结构单元(A)～(D)以外的结构单元，即基于单体(e)的结构单元(E)。该单体(e)是单体(a)～(d)以外的单体。
作为单体(e)，可例举氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、CH2＝CHCF3、CH2＝CHCF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF3等(全氟烷基)乙烯类等的含氟类单体；
异丁烯、戊烯等α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯类等的非氟类单体等。
含氟共聚物中，除结构单元(C)外的全部结构单元的合计中，结构单元(E)的比例优选在10摩尔％以下，更优选在5摩尔％以下。
含氟共聚物中，结构单元(C)相对于除结构单元(C)外的全部结构单元的合计(结构单元(A)、(B)、(D)、(E)的合计)的摩尔比为0.01/100～3.0/100。如果该摩尔比在0.01/100以上，则可以很好地抑制所得的蓄电装置用粘合剂的由电解液引起的膨胀，容易得到二次电池的良好的充放电特性。作为得到该效果的理由，认为是通过使单体(c)共聚而形成的交联结构对膨胀的抑制起作用。
该摩尔比如果在3/100以下，则可得到蓄电装置用粘合剂的良好的密合性，容易得到二次电池的良好的充放电特性。此外，单体(c)中的双键不易以未反应的状态残存。含氟共聚物中未反应的双键的残存越少，越不易发生由该双键的氧化引起的电极的劣化，在该方面是理想的。
该摩尔比的下限值优选0.01/100以上，更优选0.02/100以上，特别优选0.05/100以上。
该摩尔比的上限值优选1.5/100以下，更优选0.8/100以下，进一步优选0.5/100以下，特别优选0.2/100以下。如果在0.5/100以下，则容易得到蓄电装置用粘合剂的良好的柔软性，容易得到良好的密合性。
含氟共聚物中，作为结构单元(A)、(B)、(D)的组合的具体例，可例举下述(X1)～(X9)等。将所得的含氟共聚物作为蓄电装置用粘合剂使用的情况下，容易同时得到良好的密合性(粘结性)和优异的柔软性，因此更优选(X1)～(X4)，最优选(X1)、(X2)。
另外，对下述(X1)～(X9)中组合的结构单元(C)无特定限定，均优选组合上述优选的结构单元(C)。
(X1)基于TFE的结构单元和基于P的结构单元的组合。
(X2)基于TFE的结构单元和基于P的结构单元和基于VdF的结构单元的组合。
(X3)基于TFE的结构单元和基于P的结构单元和基于PPVE的结构单元的组合。
(X4)基于TFE的结构单元和基于P的结构单元和基于PMVE的结构单元的组合。
(X5)基于TFE的结构单元和基于P的结构单元和基于HFP的结构单元的组合。
(X6)基于TFE的结构单元和基于E的结构单元和基于P的结构单元的组合。
(X7)基于TFE的结构单元和基于E的结构单元和基于PMVE的结构单元的组合。
(X8)基于TFE的结构单元和基于E的结构单元和基于PPVE的结构单元的组合。
(X9)基于HFP的结构单元和基于E的结构单元的组合。
(X1)～(X4)的组合中，作为蓄电装置用粘合剂使用的情况下，从容易同时得到良好的密合性(粘结性)和优异的柔软性的观点考虑，各结构单元的优选摩尔比如下所述。
(X1)：基于TFE的结构单元/基于P的结构单元＝40/60～60/40(摩尔比)；
(X2)：基于TFE的结构单元/基于P的结构单元/基于VdF的结构单元＝30～60/20～60/1～40(摩尔比)；
(X3)：基于TFE的结构单元/基于P的结构单元/基于PPVE的结构单元＝30～60/10～40/10～40(摩尔比)；
(X4)：基于TFE的结构单元/基于P的结构单元/基于PMVE的结构单元＝30～60/10～40/10～40(摩尔比)。
含氟共聚物的门尼粘度优选5～200，更优选10～170，最优选20～100。
门尼粘度主要是橡胶等高分子材料的分子量的标准，在如下条件下测定：按照JIS K6300，采用直径38.1mm、厚5.54mm的L型转子，在121℃，将预热时间设定为1分钟，转子旋转时间设定为10分钟。此外，门尼粘度的值越大，则间接地表示分子量越高。如果在5～200的范围内，则作为蓄电装置用粘合剂使用时，容易同时获得良好的密合性(粘结性)和优异的耐电解液性(抑制膨胀)。
本发明的蓄电装置用粘合剂是具有结构单元(A)～(C)的含氟共聚物，特别是通过含有结构单元(C)，可形成含氟共聚物间的交联结构，认为可抑制由电解液引起的膨胀。
此外，通过将含氟共聚物中的结构单元(C)的摩尔比设定在特定的范围，不会损害由交联结构产生的含氟共聚物的柔软性，在作为蓄电装置用粘合剂使用的情况下，认为可以同时实现良好的密合性和优异的耐电解液性。
<含氟共聚物的制造方法>
作为含氟共聚物的聚合方法，可例举乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。从含氟共聚物的分子量(门尼粘度)及共聚物组成的调整容易、且生产性优异的角度考虑，优选在乳化剂的存在下在水性介质中使单体共聚的乳液聚合法。
乳液聚合法的情况下，在水性介质、乳化剂及自由基聚合引发剂的存在下，经过使单体的混合物乳液聚合而生成含氟共聚物的乳液聚合工序，得到含氟共聚物胶乳。乳液聚合工序中可以添加pH调整剂。
(水性介质)
水性介质是指单独的水、或水和水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，可适当使用能以任意比例溶解于水的公知的化合物。作为水溶性有机溶剂，优选醇类，可例举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。其中，优选叔丁醇、丙二醇、二丙二醇单甲醚。
水性介质中的水溶性有机溶剂的含量越少越好。具体而言，相对于100质量份的水，水溶性有机溶剂少于5质量份，优选为1质量份以下，更优选0.5质量份以下。
如果水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，则将所得的含氟共聚物胶乳作为蓄电装置用粘合剂组合物使用时，容易通过制造工序进行作业环境应对策略等的处理，因而优选。
(乳化剂)
乳化剂可适当采用在乳液聚合法中所使用的公知的乳化剂。从胶乳的机械和化学稳定性优异的角度考虑，优选离子型乳化剂，更优选阴离子型乳化剂。
作为阴离子型乳化剂，可使用乳液聚合法中公知的阴离子型乳化剂。作为具体例，可例举月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等烃类乳化剂；全氟辛酸铵、全氟己酸铵等含氟烷基羧酸盐；以下述式(Ⅴ)表示的化合物(以下记作化合物(Ⅴ))等。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA……(V)。
式(Ⅴ)中，X表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属原子、或NH4，p表示1～10的整数，q表示0或1～3的整数。
化合物(V)中，X优选氟原子或三氟甲基，A优选Na、-NH4，p优选1～5，q优选1～2。
作为阴离子型乳化剂，由于聚合特性、分散稳定性优异且低成本，所以特别优选月桂基硫酸钠。
阴离子型乳化剂的使用量相对于乳液聚合工序中所生成的含氟共聚物100质量份，优选1.5～5.0质量份，更优选1.5～3.8质量份，特别优选1.7～3.2质量份。
如果乳液聚合中所得的含氟共聚物胶乳中的乳化剂的含量在该范围内，则胶乳的安定性优异，将该胶乳作为蓄电装置用粘合剂组合物使用时，容易获得优异的充放电特性。
(pH调整剂)
pH调整剂优选无机盐，可使用乳液聚合中的作为pH调整剂公知的无机盐。作为pH调整剂，具体而言，可以例举磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐；碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐的更优选的具体例子，可以例举磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。此外，为了调整至所需的pH，可以同时使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类；硫酸、盐酸、硝酸等酸类等。
后述的乳液聚合工序中的水性介质的pH优选4～12，更优选6～11。
通过添加pH调整剂，可提高聚合速度、所得的胶乳的稳定性。
(自由基聚合引发剂)
作为自由基聚合引发剂，可适当使用水溶性引发剂。作为水溶性引发剂，可例举过硫酸类和水溶性有机过氧化物。作为具体的过硫酸类，可例举过硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾等，作为水溶性有机过氧化物，可例举过氧化二丁二酸、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等。其中，优选过硫酸类，特别优选过硫酸铵盐。
作为使自由基聚合反应开始的机制，可以是(1)在自由基聚合引发剂的存在下加热而使自由基分解的热分解型聚合引发剂体系，或者(2)同时使用自由基聚合引发剂和氧化还原类催化剂(所谓的氧化还原催化剂)的氧化还原聚合引发剂体系。
无论是何种体系，自由基聚合引发剂的使用量相对于乳液聚合工序中生成的含氟共聚物100质量份都优选0.0001～3质量份，更优选0.001～1质量份。
(1)作为热分解型聚合引发剂体系中使用的自由基聚合引发剂，可使用水溶性引发剂、且是1小时半衰期温度为50～100℃的自由基聚合引发剂。可从通常的乳液聚合中使用的水溶性引发剂适当选择来使用。
(2)作为氧化还原聚合引发剂体系中使用的自由基聚合引发剂和氧化还原催化剂，优选同时使用过硫酸铵、羟甲基亚磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物和硫酸亚铁的体系，同时使用高锰酸钾和草酸的体系，同时使用溴酸钾和亚硫酸铵的体系，同时使用过硫酸铵和亚硫酸铵的体系。其中，特别优选同时使用过硫酸铵、羟甲基亚磺酸钠(也称为雕白粉催化剂)、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物和硫酸亚铁的体系。
(乳液聚合工序)
乳液聚合工序可通过公知的乳液聚合法来实施。例如可按照以下的步骤实施。
首先，对耐压反应器进行脱气后，向该反应器内投入水性介质、乳化剂、自由基聚合引发剂、根据需要添加的pH调整剂、及氧化还原聚合引发剂体系的氧化还原催化剂。接着，升温至规定的聚合温度后，供给单体。此外，根据需要供给催化剂(氧化还原聚合引发剂体系时为雕白粉催化剂等)。如果将聚合引发剂活化、开始聚合反应，则反应器内的压力开始下降。即、可通过反应器内的压力降低来确认聚合反应的开始(反应时间的起始点)。
在确认反应器内的压力降低后，追加供给单体，一边保持规定的聚合温度和规定的聚合压力，一边进行聚合反应来生成含氟共聚物。通过一边使聚合反应进行一边慢慢地供给各单体，可降低共聚组成的不均匀。
在聚合反应期间追加供给的单体混合物总量如果达到规定值，则将反应器内部冷却，使聚合反应停止(反应时间的终点)，得到含氟共聚物胶乳。由此所得的含氟共聚物胶乳在水性介质中含有含氟共聚物的粒子和乳化剂。
(1)热分解型聚合引发剂体系的情况下，聚合反应期间内的聚合温度优选50℃～100℃，更优选60℃～90℃，特别优选65℃～80℃。如果聚合温度在该范围，则聚合速度适当、易于控制，且生产性优异，容易获得胶乳的良好稳定性。
聚合反应期间内的聚合压力优选为1.0～10MPaG，更优选1.5～5.0MPaG，特别优选1.7～3.0MPaG。如果聚合压力不足1.0MPaG，则有时聚合速度过慢。如果在上述范围内，则聚合速度适当、易于控制，且生产性优异。
(2)氧化还原聚合引发剂体系的情况下，聚合反应期间内的聚合温度优选0℃～100℃，更优选10℃～90℃，特别优选20℃～60℃。如果聚合温度在该范围，则聚合速度适当、易于控制，且生产性优异，容易获得胶乳的良好稳定性。
聚合反应期间内的聚合压力优选为1.0～10MPaG，更优选1.5～5.0MPaG，特别优选1.7～3.0MPaG。如果聚合压力不足1.0MPaG，则有时聚合速度过慢。如果在上述范围内，则聚合速度适当、易于控制，且生产性优异。
含氟共聚物胶乳中的由含氟共聚物形成的粒子的平均粒径优选为20～200nm，更优选30～150nm，进一步优选50～150nm，特别优选50～100nm。如果该平均粒子径在20nm以上，则该含氟共聚物不会紧密地覆盖电极活性物质的整个表面，可抑制内部电阻的增加。此外，如果该平均粒径为200nm以下，则容易获得电极活性物质的良好粘接力。该共聚合体粒子的平均粒径可通过乳化剂的种类、添加量等、公知的方法来调节。
另外，本说明书中的含氟共聚物的粒子的平均粒径是使用大塚电子株式会社(大塚電子社)制激光zeta电位仪ELS-8000等、通过动态光散射法而测得的值。
<蓄电装置用粘合剂组合物>
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物(以下有时简称为粘合剂组合物)含有由上述含氟共聚物形成的蓄电装置用粘合剂和液状介质。
液状介质优选上述水性介质或溶解含氟共聚物的有机溶剂。作为该有机溶剂的例子，可例举氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等。
从制造工序中的操作容易、能较稳定地分散由含氟共聚物形成的粒子方面考虑，本发明的粘合剂组合物较好是由含氟共聚物形成的粒子分散于上述水性介质中的胶乳的状态。
本发明的粘合剂组合物中所含的含氟共聚物的比例优选占粘合剂组合物整体中的5～60质量％，更优选10～50质量％，特别优选15～35质量％。如果粘合剂组合物整体中的含氟共聚物的比例在上述范围的下限值以上，则使用后述的该粘合剂组合物来制备电极合剂时，容易获得电极合剂的良好粘度，可在集电体上实施高厚度的涂布。如果该含氟共聚物的比例在上述范围的上限值以下，则将电极活性物质等分散于将该粘合剂组合物来制备电极合剂时，容易获得良好的分散稳定性，且容易获得电极合剂的良好涂布性。
对于本发明的粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过上述的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等制造含氟共聚物，将聚合后的含氟共聚物以分散于悬浮聚合介质中的状态、乳化分散于上述水性介质中的状态、或溶解于有机溶剂中的状态的组合物直接使用。该情况下，聚合中的溶剂或上述水性溶剂等的分散介质成为构成上述的本发明的粘合剂组合物的液状介质。此外，也可以将聚合中得到的组合物用水、有机溶剂等的液状介质稀释后使用。
作为本发明的粘合剂组合物，将聚合中得到的组合物直接使用或稀释后使用的情况下，优选乳液聚合中得到的上述含氟共聚物分散于水性介质的状态下的物质，即上述胶乳、或将其用水性介质稀释而得的物质。该情况下，本发明的粘合剂组合物中可以包含在含氟共聚物的制造时使用的乳化剂、引发剂、pH调整剂等水性介质以外的成分。
此外，作为本发明的粘合剂组合物，也可以是从聚合而得的含氟共聚物的胶乳等通过凝集、纯化等将固体状态的含氟共聚物分离，使该固体再次溶解于有机溶剂或分散于水性分散介质中而得的组合物。
本发明的粘合剂组合物中，含氟共聚物和液状介质以外的其他成分等成分的含量优选为10质量％以下，更优选1质量％以下。
<蓄电装置用电极合剂>
本发明的蓄电装置用电极合剂(本说明书中也简称为“电极合剂”)除含有本发明的粘合剂组合物外，还含有电极活性物质。根据需要可以含有导电材料，也可以含有除此以外的其他成分。
对本发明中所使用的电极活性物质没有特别限定，可以适当使用公知的电极活性物质。
作为正极活性物质，可例举MnO2、V2O5、V6O13等金属氧化物；TiS2、MoS2、FeS等金属硫化物；LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含Co、Ni、Mn、Fe、Ti等的过渡金属的锂复合金属氧化物等；将这些化合物中的过渡金属元素的一部分用其他金属元素取代而得的化合物等。此外，也可以使用聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子材料。此外，也可以使用在它们的表面的一部分或整面上被覆碳材料及无机化合物而得的正极活性物质。
作为负极活性物质，可例举例如焦炭、石墨、中间相微球、酚醛树脂、聚对亚苯基等高分子化合物的碳化物；气相生长碳纤维、碳纤维等碳质材料。此外，还可例举能与锂形成合金的Si、Sn、Sb、Al、Zn和W等金属。电极活性物质也可使用通过机械的改性法将导电材料附着于表面而得的物质。
锂离子二次电池用的电极合剂的情况下，使用的电极活性物质只要是通过在电解质中施加电位而能可逆地插入释放锂离子的物质即可，既可使用无机化合物也可使用有机化合物。
特别优选使正极的制造中使用的电极合剂含有导电材料。通过含有导电材料，电极活性物质彼此的电接触提高，可降低活性物质层内的电阻，并可改善非水系二次电池的放电速率特性。
作为导电材料，可例举乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维以及碳纳米管等导电性碳。
电极合剂如果含有导电材料，则通过添加少量的导电材料，电阻的降低效果增大，因而优选。
作为其他成分，可使用电极合剂中使用的公知的成分。作为具体例，可例举羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等的水溶性聚合物等。
本发明的电极合剂中的电极活性物质的比例优选20～90质量％，更优选30～80质量％，特别优选40～70质量％。
电极合剂中的含氟共聚物的比例优选0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％，特别优选1～8质量％。
此外，电极合剂含有导电材料的情况下，电极合剂中的导电材料的比例优选超过0质量％且在20质量％以下，更优选1～10质量％，特别优选3～8质量％。
电极合剂中的固体成分浓度优选30～95质量％，更优选40～85质量％，特别优选45～80质量％。
<蓄电装置用电极>
本发明的蓄电装置用电极具有集电体；和在该集电体上的、含有本发明的蓄电装置用粘合剂和电极活性物质的电极活性物质层。
作为集电体，只要是由导电性材料形成的集电体就没有特别限定，通常可例举铝、镍、不锈钢、铜等金属箔、金属网状物、金属多孔体等。作为正极集电体优选使用铝，作为负极集电体优选使用铜。集电体的厚度优选为1～100μm。
作为蓄电装置用电极的制造方法，例如可通过下述方法获得：将本发明的电极合剂涂布在集电体的至少单面、优选两面，进行干燥以除去电极合剂中的液状介质，形成电极活性物质层。也可以根据需要对干燥后的电极活性物质层加压，成形为所需的厚度。
作为将电极合剂涂布在集电体上的方法，可例举各种涂布方法。例如，可例举刮刀涂布法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版法、挤压涂布法及刷涂法等方法。对于涂布温度没有特别限制，但通常优选为常温附近的温度。干燥可采用各种干燥法来实施，例如可例举采用温风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，通过(远)红外线、电子射线等的照射的干燥法。对干燥温度无特别限定，加热式真空干燥机等的情况下通常优选室温～200℃。作为挤压方法，可使用压模机或辊压机等来进行。
<锂离子二次电池>
作为蓄电装置的锂离子二次电池具备：将本发明的蓄电装置用电极作为正极及负极中的至少一方的电极，以及电解液。优选还具备间隔物(日文：セパレーター)。
电解液包含电解质和溶剂。作为溶剂，可使用非质子性有机溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、及二甲基亚砜等含硫化合物类。由于容易获得高离子传导性、使用温度范围宽，因而特别优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。它们可单独使用或将2种以上混合使用。
作为电解质，可例举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例及比较例中的试验及评价按照以下方法进行。
(1)含氟共聚物的共聚组成
将在各例中制造的含氟共聚物胶乳添加至氯化钙的1.5质量％水溶液中，进行盐析而使含氟共聚物凝集析出，利用离子交换水清洗后，用100℃的炉干燥15小时，得到含氟共聚物。
所得的含氟共聚物的共聚组成根据熔融NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析的结果算出。
(2)密合性(剥离强度)
将在各例中制造的电极(正极)切割成宽2cm×长10cm的长条状，使电极合剂的涂膜面朝上进行固定。将透明胶带贴附于电极合剂的涂膜面，测定5次以10mm/分钟的速度将胶带朝90℃方向剥离时的强度(N)，将其平均值作为剥离强度。该值越大则表示粘合剂的密合性(粘结性)越好。即，表示由粘合剂粘结的电极活性物质间的密合性、及电极活性物质和集电体的密合性优异。
(3)耐电解液性(膨胀度)
由各例中制造的含氟共聚物胶乳、利用上述(1)上述的方法获得含氟共聚物。
耐电解液性可根据将所得的含氟共聚物浸渍于高温(50℃)的电解液时的膨胀度算出。膨胀度通过将含氟共聚物浸渍于50℃的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝50/50(体积％)的混合液中168小时后，利用倾析法除去电解液，测定因电解液而膨胀的含氟共聚物的重量Ws，接着在100℃下真空干燥8小时，测定冷却至室温后的干燥重量Wd，利用下述式来算出。
膨胀度＝Ws/Wd
(4)充放电循环特性
二次电池的充放电特性的评价通过以下所示的方法来进行。
将各例中制造的正极切割成18mmφ的圆形，将与其同面积的锂金属箔、及聚乙烯制的间隔物按照锂金属箔、间隔物、正极的顺序在2016型纽扣电池内层叠来制造电池单元，添加1M-LiPF6的碳酸甲乙酯-碳酸亚乙酯(体积比1:1)的非水电解液，通过将其密封来制造纽扣型非水电解液二次电池。
在60℃下进行下述循环，即、以相当于0.2C的恒定电流充电至4.5V(电压表示相对于锂的电压)，再在充电上限电压下以电流值达到0.02C的条件进行充电，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V。算出第100次循环的放电容量相对于第1次循环放电时的放电容量的容量维持率(单位:％)，将其作为电池的充放电测定的指标。容量维持率的值越高则表示充放电特性越优异。
其中，1C表示用1小时对电池的基准容量进行放电时的电流值，0.2C表示其1/5的电流值。
(5)放电率特性
使用与(4)充放电特性试验同样地制成的纽扣型非水电解液二次电池，通过在60℃下，以相对于0.2C的恒定电流充电至4.5V(电压表示相对于锂的电压)，再在充电上限电压下以电流值达到0.02C的条件进行充电，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V后，与上述同样地进行充电，以相当于3C的恒定电流放电至3V，从而进行放电率特性的评价。基于下式算出将0.2C放电后的放电容量记作100％时的3C放电后的放电容量的维持率，将其作为初期的放电容量比。如果初期的放电容量比高，则表示电极内的电阻小而优异。
放电容量比(％)＝(3C放电容量/0.2C放电容量)×100
接着，(4)的充放电特性试验中，使用进行了100次循环的充放电循环的电池，与上述同样地进行3C放电，算出100次循环后的放电容量比。如果100次循环后的放电容量比较高，则表示充放电循环后也抑制电极内的电阻增加。
[实施例1]含氟共聚物A的制造
本例中采用了氧化还原聚合引发剂。
即，对备有搅拌用锚桨的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，向该反应器中加入1700g的离子交换水、作为乳化剂的13.3g月桂基硫酸钠、作为pH调整剂的磷酸氢二钠十二水合物60g及氢氧化钠0.9g、作为引发剂的过硫酸铵4.4g(1小时半衰期温度82℃)。然后，将作为氧化还原催化剂的0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记作EDTA)及0.3g的硫酸亚铁七水合物溶解于200g的离子交换水中，并将所得的水溶液添加至反应器中。此时的反应器内的水性介质的pH为9.2。
接着，在40℃下将TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入。以300rpm旋转锚桨，将用氢氧化钠调整至pH10.0的羟甲基亚磺酸钠二水合物(以下记作雕白粉)加入反应器中，开始聚合反应。
一边将聚合温度维持在40℃，将适当的TFE/P＝56/44(摩尔比)的单体混合气体以自压压入，一边将反应器的内压保持在2.50MPaG附近，持续进行聚合反应。
接着，在TFE/P的单体混合气体的压入量达到10g的时刻，将0.1mL的己二酸二乙烯酯/叔丁醇＝17/83(质量比)溶液通过氮气背压压入反应器内。之后，以TFE/P的单体混合气体的压入量达到690g的条件，在每10g中压入0.1mL的该己二酸二乙烯酯的叔丁醇溶液，合计压入了6.9mL。TFE/P的单体混合气体的压入总量达到700g时，将反应器的内温冷却至10℃，得到含氟弹性共聚物A的胶乳。聚合时间为6小时。胶乳中的含氟共聚物A的含量为29质量％。
含氟共聚物A的共聚组成是TFE(A)和P(B)的比(A)/(B)＝56/44(摩尔比)，己二酸二乙烯酯(C)相对于结构单元(C)以外的全部结构单元的合计(即TFE(A)和P(B)的合计)的摩尔比[(C)/{(A)+(B)}]为0.05/100。
此外，通过气相色谱没有检测到该胶乳中残存的己二酸二乙烯酯，含氟共聚物A的红外吸收光谱中没有确认到1700cm-1附近的基于碳-碳双键的吸收，因此可推测基于己二酸二乙烯酯的结构单元中的2个碳-碳双键全部反应而发生共聚。
含氟共聚物A的物性(门尼粘度和平均粒径)示于表1。
将所得的含氟共聚物A胶乳用作粘合剂组合物，制备电极合剂。
即，将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制、商品名“Selion L”、堆积密度2.4g/cm3、平均粒径:12μm)100质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份混合，添加40质量份作为粘度调整剂的浓度1质量％的羧甲基纤维素水溶液进行混炼后，添加10质量份的含氟共聚物A胶乳，获得电极合剂1。
在厚15μm的铝箔(集电体)上用刮刀涂布所得的电极合剂1，以使得干燥后的厚度达到60μm，放入120℃的真空干燥机进行干燥后，用辊压机以达到40μm的条件轧制，得到正极1。
用上述的方法评价密合性、耐电解液性、充放电特性。评价结果示于表1中(以下相同)。
[实施例2]含氟共聚物B的制造
本例中，改变了实施例1中的己二酸二乙烯酯/叔丁醇溶液的添加量。
即，在压入到反应器的TFE/P的单体混合气体的压入量每10g中，与实施例1相同通过氮气背压将0.5mL的己二酸二乙烯酯/叔丁醇溶液压入反应器内，合计压入了34.5mL，除此以外与实施例1同样，得到了含氟共聚物B的胶乳。胶乳中的含氟共聚物B的含量为29质量％。含氟共聚物B的共聚组成和物性示于表1。
与实施例1同样地制备电极合剂2及电极2，进行同样的评价。
[实施例3]含氟共聚物C的制造
本例中使用热分解型聚合引发体系，聚合温度采用75℃。
即，除了不使用EDTA和硫酸亚铁七水合物作为氧化还原催化剂、且聚合温度采用75℃以外，与实施例1同样地进行，得到包含含氟共聚合C的胶乳。聚合时间为9小时。胶乳中的含氟共聚物C的含量为29质量％。含氟共聚物C的共聚组成和物性示于表1。
与实施例1同样地制备电极合剂3及电极3，进行同样的评价。
[实施例4]含氟共聚物D的制造
本例中，作为单体(c)，使用1,4-丁二醇二乙烯基醚来代替己二酸二乙烯酯。
即，除了将实施例1中压入的己二酸二乙烯酯的叔丁醇溶液改为1,4-丁二醇二乙烯基醚/叔丁醇＝12/88(质量比)溶液以外，与实施例1同样，得到含氟共聚物D的胶乳。聚合时间为6小时。胶乳中的含氟共聚物D的含量为28质量％。含氟共聚物D的共聚组成和物性示于表1。
此外，通过气相色谱没有检测到该胶乳中残存的1,4-丁二醇二乙烯基醚，含氟共聚物D的红外吸收色谱中没有确认到1700cm-1附近的基于碳-碳双键的吸收，因此可推测基于1,4-丁二醇二乙烯基醚的结构单元中的2个碳-碳双键全部反应而发生共聚。
与实施例1同样地制备电极合剂4及电极4，进行同样的评价。
[实施例5]含氟共聚物E的制造
本例中，作为单体(c)，使用丁烯酸乙烯酯来代替己二酸二乙烯酯。
即，除了将实施例1中压入的己二酸二乙烯酯的叔丁醇溶液改为丁烯酸乙烯酯/叔丁醇＝9.5/90.5(质量比)溶液以外，与实施例1同样，得到含氟共聚物E的胶乳。聚合时间为6小时。胶乳中的含氟共聚物E的含量为28质量％。
含氟共聚物E的共聚组成和物性示于表1。
此外，通过气相色谱没有检出到该胶乳中残存的丁烯酸乙烯酯，但是在含氟共聚物E的红外吸收光谱中确认到1700cm-1附近的基于碳-碳双键的吸收。由此可推测基于丁烯酸乙烯酯的结构单元中的2个碳-碳双键中的一方全部反应而发生共聚，而另一方的碳-碳双键的一部分以未反应的状态残存。
此外，与实施例1同样地制备电极合剂5和电极5，进行同样的评价。
[实施例6]含氟共聚物F的制造
本例中，改变了实施例1中的己二酸二乙烯酯/叔丁醇溶液的添加量。
即，在压入到反应器的TFE/P的单体混合气体的压入量每10g中，与实施例1相同通过氮气背压将2mL的己二酸二乙烯酯/叔丁醇溶液压入反应器内，合计压入了138.0mL，除此以外与实施例1同样，得到了含氟共聚物F的胶乳。胶乳中的含氟共聚物F的含量为30质量％。含氟共聚物G的共聚组成和物性示于表1。
与实施例1同样地制备电极合剂6及电极6，进行同样的评价。
[实施例7]含氟共聚物K的制造
本例中，改变了实施例1中的单体混合气体及聚合温度。
即，对于压入反应器的单体混合气体，于25℃将TFE/P/VdF＝25/6/69(摩尔比)的混合气体以使反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入，或在聚合反应开始后，将聚合温度维持在25℃，将适当的TFE/P/VdF＝39/26/35(摩尔比)的单体混合气体以自压压入，持续进行聚合反应，除此以外与实施例1相同，得到含氟共聚物K的胶乳。胶乳中的含氟共聚物K的含量为30质量％。含氟共聚物K的共聚组成和物性示于表2。
与实施例1同样地制备电极合剂10及电极10，进行同样的评价。
[比较例1]含氟共聚物G的制造
除了没有添加己二酸二乙烯酯以外，与实施例1同样，得到含氟共聚物F的胶乳。胶乳中的含氟共聚物E的含量为28质量％。含氟共聚物G的共聚组成和物性示于表1。
与实施例1同样地制备电极合剂7及电极7，进行同样的评价。
[比较例2]含氟共聚物H的制造
除了将实施例1中压入的己二酸二乙烯酯/叔丁醇溶液的组成改为己二酸二乙烯酯/叔丁醇＝47/53(质量比)溶液以外，与实施例1同样，得到含氟共聚物H的胶乳。聚合时间为6小时。胶乳中的含氟共聚物H的含量为29质量％。含氟共聚物H的共聚组成和物性示于表1。
此外，通过气相色谱没有检测到该胶乳中残存的己二酸二乙烯酯，含氟共聚物H的红外吸收色谱中没有确认到1700cm-1附近的基于碳-碳双键的吸收，因此暗示己二酸二乙烯酯单元的两碳-碳双键全部反应而发生共聚。
与实施例1同样地制备电极合剂8及电极8，进行同样的评价。
[比较例3]含氟共聚物J的制造
除了没有添加己二酸二乙烯酯以外，与实施例3同样，得到含氟共聚物J的胶乳。胶乳中的含氟共聚物J的含量为28质量％。含氟共聚物J的共聚组成和物性示于表1。
与实施例1同样地制备电极合剂9及电极9，进行同样的评价。
[比较例4]含氟共聚物L的制造
除了没有添加己二酸二乙烯酯以外，与实施例6同样，得到含氟共聚物L的胶乳。胶乳中的含氟共聚物L的含量为30质量％。含氟共聚物L的共聚组成和物性示于表1。
与实施例1同样地制备电极合剂11及电极11，进行同样的评价。
[表1]
如表1的结果所示，实施例1～7的含氟共聚物是在本发明的范围内具有基于单体(c)的结构单元(C)的含氟聚合物。由该含氟共聚物形成的蓄电装置用粘合剂的密合性良好，且由电解液引起的膨胀小，二次电池的容量保持率良好。
与此相对，没有使用单体(c)的比较例1、3、4中，虽然密合性良好，但膨胀度高。此外，在结构单元(C)相对于除结构单元(C)外的全部结构单元的合计的摩尔比((C)/{(A)+(B)})的值较高为3.5/100的比较例2中，虽然耐膨胀性良好，但密合性低。
此外，如果在由上述实施例及比较例得到的含氟共聚物中添加四氢呋喃，则没有使用单体(c)的含氟共聚物G、含氟共聚物J、含氟共聚物L全部的含氟共聚物都完全溶解于四氢呋喃中，与此相对，使用了单体(c)的含氟共聚物A、含氟共聚物B、含氟共聚物C、含氟共聚物D、含氟共聚物E、含氟共聚物F、含氟共聚物K、含氟共聚物H没有完全溶解于四氢呋喃中。由此可认为通过包含基于单体(c)的结构单元(C)，形成了在含氟共聚物间的交联结构。
产业上利用的可能性
本发明的蓄电装置用粘合剂适合作为用于制造锂离子二次电池等的蓄电装置的电极的粘合剂。
这里引用2012年4月27日提出申请的日本专利申请2012-102713号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.一种蓄电装置用粘合剂，其特征在于，由含氟共聚物构成，该含氟共聚物具有下述结构单元(A)、下述结构单元(B)和下述结构单元(C)，所述结构单元(C)相对于除所述结构单元(C)以外的全部结构单元的合计的摩尔比为0.01/100～3/100；
结构单元(A)：基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯的单体的结构单元；
结构单元(B)：基于选自乙烯及丙烯的单体的结构单元；
结构单元(C)：基于选自具有2个以上的双键且该双键的至少1个是以下式(1)表示的乙烯基醚基的双键或以下式(2)表示的乙烯基酯基的双键、碳原子数为5～30的有机化合物的单体的结构单元；
CY1Y2＝CY3-O-……(1)
式中，Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烷基；
CZ1Z2＝CZ3-OCO-……(2)
式中，Z1、Z2、Z3分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烷基。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用粘合剂，其特征在于，所述以式(1)表示的乙烯基醚基是CH2＝CH-O-，所述以式(2)表示的乙烯基酯基是CH2＝CH-OCO-。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用粘合剂，其特征在于，所述具有2个以上双键的有机化合物是以下式(I)、(II)或(III)表示的化合物：
CR1R2＝CR3-O-R4-O-CR5＝CR6R7……(I)
CR8R9＝CR10-OCO-R11-COO-CR12＝CR13R14……(II)
CR15R16＝CR17COOCH＝CH2……(III)
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基；R4、R11表示可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基；R15、R16分别独立地表示氢原子、或可包含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其特征在于，所述具有2个以上双键的有机化合物是1,4-丁二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、丁烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其特征在于，所述结构单元(A)与所述结构单元(B)的摩尔比(A)/(B)是30/70～90/10。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其特征在于，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或偏氟乙烯的结构单元和基于丙烯的结构单元。
7.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用粘合剂，其特征在于，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯的结构单元和基于丙烯的结构单元。
8.一种蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置用粘合剂和液状介质。
9.如权利要求8所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，所述液状介质是水系介质，该水系介质中分散有由所述含氟共聚物构成的粒子。
10.如权利要求8或9所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物是将单体乳液聚合而得的所述含氟共聚物的胶乳。
11.一种蓄电装置用电极合剂，其特征在于，含有权利要求8～10中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物和电极活性物质。
12.一种蓄电装置用电极，其特征在于，具备集电体、以及在该集电体上设置的含有权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置用粘合剂和电极活性物质的电极活性物质层。
13.如权利要求12所述的蓄电装置用电极的制造方法，其特征在于，在集电体上涂布权利要求11所述的电极合剂，形成该电极合剂的层，接着从所述电极合剂的层除去液状介质，形成电极活性物质层。
14.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求12所述的蓄电装置用电极和电解液。
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