JP6070699B2 - 蓄電デバイス用バインダー - Google Patents
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Description
例えば特許文献1の実施例では、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体であって、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位/プロピレンに基づく構成単位のモル比率が56/44である含フッ素共重合体をバインダーとして、二次電池を作製した例が記載されている。
特許文献2のバインダーは、電解液による膨潤や溶解を生じにくく、その結着力の低下が抑制されているため、サイクル特性や高温特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られるとされている。
また、特許文献2に記載されているバインダーは、該バインダーに含まれるフッ素樹脂の密着性が低いため、電極に固定された電極活物質が脱落しやすいという問題がある。
[1]下記構成単位(A)、下記構成単位(B)、および下記構成単位(C)を有し、前記構成単位(C)を除く全構成単位の合計に対する、前記構成単位(C)のモル比が0.01/100〜3/100であり、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)のモル比(A)/(B)が30/70〜90/10である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
構成単位(A):テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位(B):エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位(C):二重結合を2個有し、該二重結合の少なくとも1個が、下式(1)で表されるビニルエーテル基の二重結合または下式(2)で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が5〜30である有機化合物から選ばれる単量体に基づく構成単位。
CY1Y2=CY3−O− ・・・(1)
(式中、Y1、Y2、Y3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。)
CZ1Z2=CZ3−OCO− ・・・(2)
(式中、Z1、Z2、Z3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。)
[2]前記式(1)で表されるビニルエーテル基がCH2=CH−O−であり、前記式(2)で表されるビニルエステル基がCH2=CH−OCO−である、[1]に記載の蓄電デバイス用バインダー。
CR1R2=CR3−O−R4−O−CR5=CR6R7 ・・・(I)
CR8R9=CR10−OCO−R11−COO−CR12=CR13R14・・・(II)
CR15R16=CR17COOCH=CH2 ・・・(III)
(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、R4、R11は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、R15、R16は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を示す。)
[4]前記二重結合を2個以上有する有機化合物が、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニルまたはメタクリル酸ビニルである、[1]〜[3]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
[6]前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
[8]前記液状媒体が水系媒体であり、該水系媒体中に前記含フッ素共重合体からなる粒子が分散している、[7]に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[9]前記バインダー組成物が、単量体を乳化重合して得られた前記含フッ素共重合体のラテックスである、[7]または[8]に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
[11]集電体と、該集電体上に設けられた、[1]〜[6]のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
[12]前記[11]に記載の蓄電デバイス用電極を製造する方法であって、集電体上に[10]に記載の電極合剤を塗布して該電極合剤の層を形成し、次いで前記電極合剤の層から液状媒体を除去して電極活物質層を形成する、蓄電デバイス用電極の製造方法。
[13]前記[11]に記載の蓄電デバイス用電極および電解液を備える二次電池。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、良好な密着性が得られるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の二次電池は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られる。
以下、テトラフルオロエチレンをTFE、ヘキサフルオロプロピレンをHFP、フッ化ビニリデンをVdF、クロロトリフルオロエチレンをCTFE、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)をPAVE、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)をPMVE、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)をPPVE、エチレンをE、プロピレンをP、と記す。
構成単位とは、単量体の重合により形成される、重合体中の単位をいう。
また、構成単位(A)となる単量体である、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体を、以下、単量体(a)ともいう。同様に、構成単位(B)となる単量体である、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体を単量体(b)ともいい、構成単位(C)となる単量体である、二重結合を2個以上有する有機化合物を単量体(c)ともいう。
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、単量体(a)に基づく構成単位(A)、単量体(b)に基づく構成単位(B)および単量体(c)に基づく構成単位(C)を有する含フッ素共重合体からなる。
構成単位(B)は、EおよびPからなる群から選ばれる単量体の重合により形成される構成単位である。含フッ素共重合体の柔軟性、および密着性が良好であることから、構成単位(B)としては、Pに基づく構成単位であることが好ましい。なお、含フッ素共重合体は、構成単位(B)としてPに基づく構成単位とEに基づく構成単位の両方を有していてもよい。
二重結合を2個以上有する上記有機化合物である単量体(c)を単量体(a)や単量体(b)に共重合させることにより、架橋構造を有する含フッ素共重合体が得られる。特にビニルエーテル基の二重結合およびビニルエステル基の二重結合は、単量体(a)や後記単量体(d)などの含フッ素モノマーとの反応性に優れる。
式(1)において、Y1、Y2、またはY3としてのアルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。Y1、Y2、またはY3としてのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
式(2)において、Z1、Z2、またはZ3としてのアルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。Z1、Z2、またはZ3としてのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
式(1)で表されるビニルエーテル基としてはCH2=CH−O−が好ましく、式(2)で表されるビニルエステル基としてはCH2=CH−OCO−が好ましい。
前記二重結合を2個以上有する有機化合物としては、前記ビニルエーテル基を2個有する化合物、前記ビニルエステル基を2個有する化合物、前記ビニルエーテル基1個と前記ビニルエステル基1個とを有する化合物、ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の二重結合を有する基1個と前記ビニルエーテル基1個とを有する化合物、ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の二重結合を有する基1個と前記ビニルエステル基1個とを有する化合物、などの二重結合を2個有する有機化合物が好ましい。
CR1R2=CR3−O−R4−O−CR5=CR6R7 ・・・(I)
CR8R9=CR10−OCO−R11−COO−CR12=CR13R14・・・(II)
CR15R16=CR17COOCH=CH2 ・・・(III)
(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、R4、R11は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、R15、R16は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を示す。)
PAVEとしては、下記式(IV)で表される単量体が好ましい。
CF2=CF−O−Rf ・・・(IV)
(式中、Rfは、炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキル基または炭素原子数1〜8のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基を示す。)
Rfとしては、炭素原子数1〜6が好ましく、1〜5がより好ましい。
PAVEの具体例としては、PMVE、PPVE、パーフルオロ(3,6−ジオキサ−1−ヘプテン)、パーフルオロ(3,6−ジオキサ−1−オクテン)、パーフルオロ(5−メチル−3,6−ジオキサ−1−ノネン)等が挙げられる。
単量体(e)としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、CH2=CHCF3、CH2=CHCF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF3等の(パーフルオロアルキル)エチレン類等の含フッ素系単量体、
イソブチレン、ペンテンなどのα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体等が挙げられる。
該モル比が3/100以下であると、蓄電デバイス用バインダーの良好な密着性が得られて、二次電池における良好な充放電特性が得られやすい。また、単量体(c)中の二重結合が未反応の状態で残存しにくい。含フッ素共重合体において未反応の二重結合の残存が少ない方が、該二重結合の酸化による電極の劣化が生じ難い点で好ましい。
該モル比の下限値は0.01/100以上が好ましく、0.02/100以上がより好ましく、0.05/100以上が特に好ましい。
該モル比の上限値は1.5/100以下が好ましく、0.8/100以下がより好ましく、0.5/100以下がさらに好ましく、0.2/100以下が特に好ましい。0.5/100以下であると、蓄電デバイス用バインダーの良好な柔軟性が得られやすく、良好な密着性が得られやすい。
なお、下記(X1)〜(X9)に組み合わせる構成単位(C)に特に限定はなく、いずれも前記好ましい構成単位(C)を組み合わせることが好ましい。
(X2)TFEに基づく構成単位とPに基づく構成単位とVdFに基づく構成単位との組み合わせ。
(X3)TFEに基づく構成単位とPに基づく構成単位とPPVEに基づく構成単位との組み合わせ。
(X4)TFEに基づく構成単位とPに基づく構成単位とPMVEに基づく構成単位との組み合わせ。
(X5)TFEに基づく構成単位とPに基づく構成単位とHFPに基づく構成単位との組み合わせ。
(X6)TFEに基づく構成単位とEに基づく構成単位とPに基づく構成単位との組み合わせ。
(X7)TFEに基づく構成単位とEに基づく構成単位とPMVEに基づく構成単位との組み合わせ。
(X8)TFEに基づく構成単位とEに基づく構成単位とPPVEに基づく構成単位との組み合わせ。
(X9)HFPに基づく構成単位とEに基づく構成単位との組み合わせ。
(X1):TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位=40/60〜60/40(モル比)、
(X2):TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位/VdFに基づく構成単位=30〜60/20〜60/1〜40(モル比)、
(X3):TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位/PPVEに基づく構成単位=30〜60/10〜40/10〜40(モル比)、
(X4):TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位/PMVEに基づく構成単位=30〜60/10〜40/10〜40(モル比)。
ムーニー粘度は、JIS K6300に準じ、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、121℃で、予熱時間を1分間、ローター回転時間を10分間に設定して測定され、主にゴムなどの高分子材料の分子量の目安である。また、ムーニー粘度は、値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。5〜200の範囲であれば、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性(結着性)と、優れた耐電解液性(膨潤抑制)が同時に得られやすい。
また、含フッ素共重合体における構成単位(C)のモル比が特定の範囲とすることで架橋構造による含フッ素共重合体の柔軟性を損なうことなく、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性と、優れた耐電解液性を両立させることができると考えられる。
含フッ素共重合体の重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素共重合体の分子量(ムーニー粘度)や共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れることから、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下で、単量体の混合物を乳化重合して含フッ素共重合体を生成させる乳化重合工程を経て含フッ素共重合体ラテックスを得る。乳化重合工程においてpH調整剤を添加してもよい。
水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の100質量部に対して、水溶性有機溶剤は5質量部未満であり、1質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合、製造工程によって作業環境対策等の取扱いが容易であることから、好ましい。
乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤;ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩;下記式(V)で表される化合物(以下、化合物(V)と記す。)等が挙げられる。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA ・・・(V)。
式(V)中、Xはフッ素原子または炭素原子数1〜3のペルフルオロアルキル基を表し、Aは、水素原子、アルカリ金属原子、またはNH4を表し、pは1〜10の整数を表し、qは0または1〜3の整数を表す。
化合物(V)において、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましく、AはNa、−NH4が好ましく、pは1〜5が好ましく、qは1〜2が好ましい。
アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の100質量部に対して、1.5〜5.0質量部が好ましく、1.5〜3.8質量部がより好ましく、1.7〜3.2質量部が特に好ましい。
乳化重合で得られる含フッ素共重合体ラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲であると、ラテックスの安定性に優れ、該ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合に優れた充放電特性が得られやすい。
pH調整剤は無機塩が好ましく、乳化重合におけるpH調整剤として公知の無機塩を用いることができる。pH調整剤としては、具体的に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩;などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム2水和物、リン酸水素二ナトリウム12水和物等が挙げられる。また、所望のpHに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類;硫酸、塩酸、硝酸などの酸類;などを併用してもよい。
後述する乳化重合工程における水性媒体中のpHは、4〜12が好ましく、6〜11がより好ましい。
pH調整剤を添加することにより、重合速度や、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤を適宜用いることができる。水溶性開始剤としては、過硫酸類や水溶性有機過酸化物が挙げられる。具体的に過硫酸類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等、水溶性有機過酸化物としては、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等が挙げられる。これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
ラジカル重合反応を開始させるための機構は、(1)ラジカル重合開始剤の存在下で熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型重合開始剤系でもよく、(2)ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒(いわゆるレドックス触媒)を併用するレドックス重合開始剤系でもよい。
いずれの系でも、ラジカル重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の100質量部に対して、0.0001〜3質量部が好ましく0.001〜1質量部がより好ましい。
乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば以下の手順で行うことができる。
まず耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてpH調整剤、およびレドックス重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、単量体を供給する。また必要に応じて触媒(レドックス重合開始剤系ではロンガリット触媒等)を供給する。重合開始剤が活性化されて重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。すなわち重合反応の開始(反応時間の始点)は反応器内の圧力低下によって確認できる。
反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度および所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素共重合体を生成させる。重合反応を進行させながら各単量体を徐々に供給することにより、共重合組成のばらつきを低減させることができる。
重合反応期間で追加供給される単量体混合物の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて(反応時間の終点)、含フッ素共重合体ラテックスを得る。こうして得られる含フッ素共重合体ラテックスは、水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子および乳化剤を含有する。
重合反応期間における重合圧力は1.0〜10MPaGが好ましく、1.5〜5.0MPaGがより好ましく、1.7〜3.0MPaGが特に好ましい。重合圧力が1.0MPaG未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
重合反応期間における重合圧力は1.0〜10MPaGが好ましく、1.5〜5.0MPaGがより好ましく、1.7〜3.0MPaGが特に好ましい。重合圧力が1.0MPaG未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
なお、本明細書における含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ELS−8000等を使用して、動的光散乱法により測定した値である。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物(以下、単にバインダー組成物ということがある。)は、前記含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する。
液状媒体は、前記水性媒体または、含フッ素共重合体を溶解する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒の例としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等が挙げられる。
本発明のバインダー組成物は、製造工程における取扱いが容易である点や、含フッ素共重合体からなる粒子が比較的安定して分散できる点から、含フッ素共重合体からなる粒子が前記水性媒体中に分散しているラテックスの状態であることが好ましい。
本発明のバインダー組成物として重合で得られた組成物をそのまままたは希釈して使用する場合は、乳化重合で得られる前記含フッ素共重合体が水性媒体に分散した状態のもの、すなわち前記ラテックス、やそれを水性媒体で希釈したものが好ましい。この場合、本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤、pH調整剤などの水性媒体以外の成分を含んでいてもよい。
また、本発明のバインダー組成物としては、重合によって得られた含フッ素共重合体のラテックスなどから凝集、精製等により固体の状態の含フッ素共重合体を単離し、該固体を再度、有機溶媒に溶解または水性分散媒に分散させて得られる組成物であってもよい。
本発明のバインダー組成物において、含フッ素共重合体および液状媒体以外の、他の成分等の成分の含有量は10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤(本明細書において、単に「電極合剤」ということもある。)は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としてはMnO2、V2O5、V6O13等の金属酸化物;TiS2、MoS2、FeS等の金属硫化物;LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の、Co、Ni、Mn、Fe、Ti等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等;これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物;などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐p‐フェニレンなどの導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物;気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料;が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なSi、Sn、Sb、Al、ZnおよびWなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の電極合剤中の電極活物質の割合は、20〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましく、40〜70質量%が特に好ましい。
電極合剤中の含フッ素共重合体の割合は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜8質量%が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、0質量%超であり、20質量%以下が好ましく、1〜10質量%がより好ましく、3〜8質量%が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、30〜95質量%が好ましく、40〜85質量%がより好ましく、45〜80質量%が特に好ましい。
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層を有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは1〜100μmであることが好ましい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温〜200℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに電解液を備える。さらにセパレーターを備えることが好ましい。
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、およびメチルエチルカーボネート(MEC)等のアルキルカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、1,2−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、およびジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等のリチウム塩が挙げられる。
(1)含フッ素共重合体の共重合組成
各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスを、塩化カルシウムの1.5質量%水溶液に添加して、塩析させて含フッ素共重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、100℃のオーブンで15時間乾燥させ含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体の共重合組成は、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から算出した。
各例で製造した電極(正極)を幅2cm×長さ10cmの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを10mm/minの速度で90℃方向に剥離したときの強度(N)を5回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性(結着性)に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。
各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスから、前記(1)に記載の方法で含フッ素共重合体を得た。
耐電解液性は、得られた含フッ素共重合体を高温(50℃)の電解液に浸漬した際の膨潤度から算出した。膨潤度は50℃のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=50/50(体積%)の混合液中に含フッ素共重合体を168時間浸漬した後、デカンテーションにより電解液を除去して、電解液によって膨潤した含フッ素共重合体の重量Wsを測定し、続いて100℃で8時間真空乾燥し、室温まで冷却した後の乾燥重量Wdを測定して、下記式により求めた。
膨潤度=Ws/Wd
二次電池の充放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
各例で製造した正極を18mmφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に2016型コインセル内に積層して電池要素を作製し、1M−LiPF6のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート(体積比1:1)の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
60℃において、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまで充電を行い、しかる後に0.2Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを行った。1サイクル目放電時の放電容量に対する、100サイクル目の放電容量の容量維持率(単位:%)を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
(4)充放電特性試験と同様に作成した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、60℃において、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す)まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまで充電を行い、しかる後に0.2Cに相当する定電流で3Vまで放電後、上記同様に充電を行い、3Cに相当する定電流で3Vまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。0.2C放電後の放電容量を100%としたときの、3C放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.2C放電容量)×100
続いて、(4)の充放電特性試験において、100サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記同様に、3C放電を行い、100サイクル後の放電容量比を算出した。100サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
本例ではレドックス重合開始剤を用いた。
すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、1700gのイオン交換水、乳化剤として13.3gのラウリル硫酸ナトリウム、pH調整剤としてリン酸水素二ナトリウム12水和物の60gおよび水酸化ナトリウムの0.9g、開始剤として過硫酸アンモニウムの4.4g(1時間半減期温度82℃)を加えた。さらに200gのイオン交換水に、レドックス触媒として0.4gのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物(以下、EDTAと記す。)および0.3gの硫酸第一鉄7水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.2であった。
ついで、40℃で、TFE/P=88/12(モル比)の単量体混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物(以下、ロンガリットと記す。)を反応器に加え、重合反応を開始させた。
重合温度を40℃に維持し、適宜TFE/P=56/44(モル比)の単量体混合ガスを自圧で圧入しながら、反応器の内圧を2.50MPaG付近に保持して重合反応を続けた。
含フッ素共重合体Aの共重合組成は、TFE(A)とP(B)の比(A)/(B)=56/44(モル比)であり、構成単位(C)以外の全構成単位の合計(すなわちTFE(A)とP(B)との合計)に対するアジピン酸ジビニル(C)のモル比[(C)/{(A)+(B)}]は0.05/100であった。
また、該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Aの赤外吸収スペクトルには1700cm−1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニルに基づく構成単位中の2個の炭素−炭素二重結合は全て反応し共重合していると推測できる。
含フッ素共重合体Aの物性(ムーニー粘度および平均粒子径)を表1に示す。
すなわち、正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGCセイミケミカル社製、商品名「セリオンL」、タップ密度2.4g/cm3、平均粒子径:12μm)の100質量部、導電材としてアセチレンブラックの7質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液を40質量部加えて混練したのち、含フッ素共重合体Aラテックスを10質量部加えて電極合剤1を得た。
得られた電極合剤1を厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが60μmとなるように塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのちロールプレスにて40μmになるように圧延し正極1を得た。
上記の方法で、密着性、耐電解液性、充放電特性を評価した。評価結果を表1に示す(以下、同様)。
本例では、実施例1においてアジピン酸ジビニル/tert−ブタノール溶液の添加量を変更した。
すなわち、反応器へのTFE/Pの単量体混合ガスの圧入量10g毎に、実施例1と同じアジピン酸ジビニル/tert−ブタノール溶液の0.5mLを反応器内に窒素背圧で圧入し、合計34.5mL圧入した以外は実施例1と同様にして、含フッ素共重合体Bのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Bの含有量は29質量%であった。含フッ素共重合体Bの共重合組成および物性を表1に示す。
実施例1と同様にして電極合剤2および電極2を調製し、同様に評価した。
本例では熱分解型重合開始系を用い、重合温度を75℃とした。
すなわち、レドックス触媒としてEDTAおよび硫酸第一鉄7水和物を用いず、重合温度を75℃とした以外は、実施例1と同様に行い、含フッ素共重合Cを含むラテックスを得た。重合時間は9時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Cの含有量は29質量%である。含フッ素共重合体Cの共重合組成および物性を表1に示す。
実施例1と同様にして電極合剤3および電極3を調製し、同様に評価した。
本例では、単量体(c)としてアジピン酸ジビニルの代わりに1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを使用した。
すなわち実施例1において、圧入するアジピン酸ジビニルのtert−ブタノール溶液を、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル/tert−ブタノール=12/88(質量比)溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして、含フッ素共重合体Dのラテックスを得た。重合時間は6時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Dの含有量は28質量%であった。含フッ素共重合体Dの共重合組成および物性を表1に示す。
また、該ラテックス中に残存する1,4−ブタンジオールジビニルエーテルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Dの赤外吸収スペクトルには1700cm−1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルに基づく構成単位中の2個の炭素−炭素二重結合は全て反応し共重合していると推測できる。
実施例1と同様にして電極合剤4および電極4を調製し、同様に評価した。
本例では、単量体(c)としてアジピン酸ジビニルの代わりにクロトン酸ビニルを使用した。
すなわち実施例1において、圧入するアジピン酸ジビニルのtert−ブタノール溶液を、クロトン酸ビニル/tert−ブタノール=9.5/90.5(質量比)溶液とした以外は、実施例1と同様にして、含フッ素共重合体Eのラテックスを得た。重合時間は6時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Eの含有量は28質量%であった。
含フッ素共重合体Eの共重合組成および物性を表1に示す。
また、該ラテックス中に残存するクロトン酸ビニルはガスクロマトグラフでは検出されなかったが、含フッ素共重合体Eの赤外吸収スペクトルには1700cm−1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。これらのことから、クロトン酸ビニルに基づく構成単位中の2個の炭素−炭素二重結合のうちの一方は全て反応して共重合しており、他方の炭素−炭素二重結合の一部が未反応の状態で残存していると推測できる。
また、実施例1と同様にして電極合剤5および電極5を調製し、同様に評価した。
本例では、実施例1においてアジピン酸ジビニル/tert−ブタノール溶液の添加量を変更した。
すなわち、反応器へのTFE/Pの単量体混合ガスの圧入量が10g毎に、実施例1と同じアジピン酸ジビニル/tert−ブタノール溶液の2mLを、反応器内に窒素背圧で圧入し、合計138.0mL圧入した以外は実施例1と同様にして、含フッ素共重合体Fのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Fの含有量は30質量%であった。含フッ素共重合体Gの共重合組成および物性を表1に示す。
実施例1と同様にして電極合剤6および電極6を調製し、同様に評価した。
本例では、実施例1において、単量体混合ガスおよび重合温度を変更した。
すなわち反応器に圧入する単量体混合ガスを、25℃でTFE/P/VdF=25/6/69(モル比)の混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGとなるように圧入し、また重合反応が開始した後に、重合温度を25℃に維持し、適宜TFE/P/VdF=39/26/35(モル比)の単量体混合ガスを自圧で圧入し重合反応を続けた以外は、実施例1と同様にして、含フッ素共重合体Kのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Kの含有量は30質量%であった。含フッ素共重合体Kの共重合組成および物性を表2に示す。
実施例1と同様にして電極合剤10および電極10を調製し、同様に評価した。
アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、含フッ素共重合体Fのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Eの含有量は28質量%であった。含フッ素共重合体Gの共重合組成および物性を表1に示す。
実施例1と同様にして電極合剤7および電極7を調製し、同様に評価した。
実施例1において、圧入するアジピン酸ジビニル/tert−ブタノール溶液の組成をアジピン酸ジビニル/tert−ブタノール=47/53(質量比)溶液とした以外は、実施例1と同様にして、含フッ素共重合体Hのラテックスを得た。重合時間は6時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Hの含有量は29質量%であった。含フッ素共重合体Hの共重合組成および物性を表1に示す。
また、該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Hの赤外吸収スペクトルには1700cm−1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニル単位の両炭素−炭素二重結合は全て反応し共重合していることが示唆された。
実施例1と同様にして電極合剤8および電極8を調製し、同様に評価した。
アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例3と同様にして、含フッ素共重合体Jのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Jの含有量は28質量%であった。含フッ素共重合体Jの共重合組成および物性を表1に示す。
実施例1と同様にして電極合剤9および電極9を調製し、同様に評価した。
アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例6と同様にして、含フッ素共重合体Lのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Lの含有量は30質量%であった。含フッ素共重合体Lの共重合組成および物性を表1に示す。
実施例1と同様にして電極合剤11および電極11を調製し、同様に評価した。
これに対して、単量体(c)を使用しなかった比較例1、3、4では、密着性は良好であったが、膨潤度が高かった。また構成単位(C)を除く全構成単位の合計に対する構成単位(C)のモル比((C)/{(A)+(B)})の値が3.5/100と高い比較例2では、耐膨潤性は良好であるが、密着性が低かった。
なお、2012年4月27日に出願された日本特許出願2012−102713号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下記構成単位(A)、下記構成単位(B)、および下記構成単位(C)を有し、前記構成単位(C)を除く全構成単位の合計に対する、前記構成単位(C)のモル比が0.01/100〜3/100であり、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)のモル比(A)/(B)が30/70〜90/10である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
構成単位(A):テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位(B):エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位(C):二重結合を2個有し、該二重結合の少なくとも1個が、下式(1)で表されるビニルエーテル基の二重結合または下式(2)で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が5〜30である有機化合物から選ばれる単量体に基づく構成単位。
CY1Y2=CY3−O− ・・・(1)
(式中、Y1、Y2、Y3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。)
CZ1Z2=CZ3−OCO− ・・・(2)
(式中、Z1、Z2、Z3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。) - 前記式(1)で表されるビニルエーテル基がCH2=CH−O−であり、前記式(2)で表されるビニルエステル基がCH2=CH−OCO−である、請求項1に記載の蓄電デバイス用バインダー。
- 前記二重結合を2個以上有する有機化合物が、下式(I)、(II)または(III)で表される化合物である、請求項1または2に記載の蓄電デバイス用バインダー。
CR1R2=CR3−O−R4−O−CR5=CR6R7 ・・・(I)
CR8R9=CR10−OCO−R11−COO−CR12=CR13R14・・・(II)
CR15R16=CR17COOCH=CH2 ・・・(III)
(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、R4、R11は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、R15、R16は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を示す。) - 前記二重結合を2個以上有する有機化合物が、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニルまたはメタクリル酸ビニルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
- 前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンおよび/またはフッ化ビニリデンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
- 前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記液状媒体が水系媒体であり、該水系媒体中に前記含フッ素共重合体からなる粒子が分散している、請求項7に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記バインダー組成物が、単量体を乳化重合して得られた前記含フッ素共重合体のラテックスである、請求項7または8に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 請求項7〜9のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
- 集電体と、該集電体上に設けられた、請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
- 請求項11に記載の蓄電デバイス用電極を製造する方法であって、
集電体上に請求項10に記載の電極合剤を塗布して該電極合剤の層を形成し、次いで前記電極合剤の層から液状媒体を除去して電極活物質層を形成する、蓄電デバイス用電極の製造方法。 - 請求項11に記載の蓄電デバイス用電極および電解液を備える二次電池。
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