KR20100065205A

KR20100065205A - 비수계 전지용 정극 합제 및 정극 구조체

Info

Publication number: KR20100065205A
Application number: KR1020107010525A
Authority: KR
Inventors: 다미토 이가라시; 구니유키 사이토; 미츠야스 사쿠마
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2010-06-15
Also published as: KR20130042657A; CN101855752A; CN101855752B; JP5366823B2; WO2009063907A1; US20100266882A1; JPWO2009063907A1; US9236612B2

Abstract

복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 유연성 개질 불소 함유 모노머를 적어도 함유하는 3 원 이상의 불소계 공중합체로 이루어지는 바인더 및 유기 용제로 이루어지는 합제에, 도전 보조제 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부의 유기산을 첨가하여 이루어지는 비수계 전지용 정극 합제를 형성한다. 또한, 이 합제를 집전체의 적어도 일면 상에, 도포, 건조 및 압축하여 정극 합제층을 형성한다. 이로써, 후육, 고에너지 밀도이고 또한 건전한 정극 합제층을 갖는 정극 구조체를 부여한다.

Description

비수계 전지용 정극 합제 및 정극 구조체{POSITIVE ELECTRODE MIXTURE FOR NONAQUEOUS BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE STRUCTURE}

본 발명은, 비수계 전지, 특히 리튬 이온 전지의 정극 (正極) 을 형성하기에 적합한 (도포용) 합제 및 이것으로 형성된 정극 구조체에 관한 것이다.

비수계 전지, 특히 리튬 이온 전지는, 소형, 경량, 고(高) 에너지 밀도라는 특성을 가져, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 정보 통신 기기의 주요 전원으로서 범용되고 있는 것 외에, 자원 및 환경 문제로부터 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 전원으로도 채용되고 있다.

이와 같은 비수계 전지의 전극 (정극 및 부극 (負極)) 은, 예를 들어, 전극 활물질 및 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제 등의 분말상 전극 형성 재료에 바인더 (결착제) 를 혼합하고, 적당한 용매에 용해 내지 분산시켜 얻어지는 전극 합제 슬러리를 집전체 상에 도포하여 합제층을 형성시킴으로써 얻어진다. 바인더는, 예를 들어 LiPF₆, LiClO₄ 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비수계 용매에 용해시켜 얻은 비수계 전해액에 대한 내구성을 나타낼 필요가 있어, 종래, 4불화에틸렌 중합체 등의 불소계 중합체나 스티렌-부타디엔 공중합체 등이 사용되었는데, 최근, 보다 고유 저항이 작고, 박막 형성성도 양호한 불화비닐리덴계 중합체도 범용되고 있다.

그러나, 비수계 전지, 특히 리튬 이온 전지에 있어서, 소형, 경량화 및 고에너지 밀도화의 요청은 최근에 더욱 더 증대되고 있어, 그에 따른 문제점도 몇 가지 현재화되고 있다. 특히 경량화, 고에너지 밀도화를 위해서는, 집전체 상에 두꺼운 전극 합제층을 형성하고, 전지 용적에서 차지하는 전극 활물질의 점유율을 증대시킬 필요가 있는데, 이에 따라 전극 합제층이 취약화되고, 변형에 대하여 전극 합제층이 붕괴되기 쉬워진다. 또한 프레스에 의해 전극 합제층이 고밀도화되면, 그 경향은 한층 더 현저해진다. 합제층의 붕괴는, 전극간의 단락으로 이어져, 엄격하게 피해야 한다. 이와 같은 폐해는, 그 자체로 어느 정도의 유연성을 갖는 탄소 혹은 흑연계 활물질을 사용하는 부극 합제에 대해서는 문제가 적지만, 그 자체의 유연성 혹은 윤활성이 부족한 리튬계 복합 금속 산화물을 활물질로서 사용하고, 또한 도전 보조제의 병용을 필요로 하는 정극 합제에 대해서는 현재화되기 십상이다.

이와 같은 정극 합제에 관해서는, 종래 몇 가지 제안이 이루어졌다. 예를 들어, 리튬니켈계 복합 금속 산화물로 이루어지는 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 용제로 이루어지는 합제에 추가하여, 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 3 중량부의 2 가 이상의 유기산을 배합한 정극 페이스트 조성물 (하기 특허문헌 1), 복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 도전 보조제, 불화비닐리덴계 중합체 및 유기 용제로 이루어지는 합제에, 유기산을 첨가하여 이루어지는 비수계 전지용 정극 합제 (하기 특허문헌 2). 그러나, 이들 정극 합제를 사용해도, 충분히 후육 (厚肉) 이고, 고에너지 밀도인 정극은 실현되지 못했다.

일본 공개특허공보 2001-35495호 일본 특허공보 제3540097호

따라서, 본 발명의 주요 목적은, 가능한 한 고에너지 밀도화시켜도 구조적으로 그리고 특성적으로 건전한 비수계 전지용 정극 구조체를 형성할 수 있는 정극 합제 및 정극 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 비수계 전지용 정극 합제는, 복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 유연성 개질 불소 함유 모노머를 적어도 함유하는 3 원 이상의 불소계 공중합체로 이루어지는 바인더 및 유기 용제로 이루어지는 합제에, 도전 보조제 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부의 유기산을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 본 발명의 비수계 전지용 정극 구조체는, 집전체 시트의 적어도 일면에 상기 정극 합제의 도포, 건조 및 압축층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명자들이 상기 서술한 목적으로 연구하여 본 발명에 도달한 경위에 대하여 약간 부언한다. 본 발명자들에 의하면, 정극의 단위 면적당 또한 단위 용적당의 에너지 밀도를 가급적 높이기 위해서는, 가능한 한 두꺼운 정극 합제층을 형성하고, 이 정극 중의 활물질의 점유 비율을 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 개변은 필연적으로 도포·건조 후의 정극 합제층의 취약화로 이어지는 것이고, 계속되는 추가적인 고밀도화를 위한 정극의 압축 및 경우에 따라 추가로 권회 (捲回) 할 때에 정극 합제층의 금 균열 내지 붕괴에 의해 결정적인 정극 특성 상실로 이어질 수도 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이와 같은 합제층의 취약화를 초래하지 않고, 정극의 고에너지 밀도화를 달성하기 위해서는, (가) 특성이 우수한 정극 활물질로서의 복합 금속 산화물의 사용을 전제로 하고, (나) 소량으로도 양호한 결착 특성을 나타내고, 사이클 특성 및 유연성이 우수한 정극 합제층을 부여하는 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 유연성 개질 불소 함유 모노머를 주성분으로 하는 3 원 이상의 불소계 공중합체로 이루어지는 바인더 및, (다) 소량으로도 도전성 부여 효과가 높은 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제를 사용하는 것이 바람직하다고 생각하고, 이러한 방향에서 후육 정극 합제층의 형성을 도모했는데, 도전 보조제로서 범용되는 아세틸렌 블랙을 사용한 경우 (후술하는 비교예 2) 와는 달리, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제를 사용한 경우에는, 집전체 상에 도포·건조시켜 얻어진 합제층에 금 균열이 발생하고, 그 후의 압축 혹은 권회가 불가능해지거나, 현저한 균열 혹은 붕괴가 발생하였다 (후술하는 비교예 1, 3, 5 및 6). 본 발명자들의 SEM (주사형 전자 현미경) 관찰을 포함하는 연구에 의하면, 이와 같은 문제는, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 도전 보조제 도포 합제층 상층에 도전 보조제가 떠올라, 후육 합제층의 표면에 도전 보조제가 풍부한 층이 형성되고, 합제의 건조와 함께 표층 금 균열이 발생하는 것에서 기인된다는 것이 지견되었다. 이에 대하여, 본 발명자들은, 소량의 유기산의 첨가에 의해, 상기 고차 구조형 카본 블랙을 도전 보조제로서 함유하는 정극 합제의 집전체 상에서의 도포시의 떠오름이 효과적으로 방지되어, 건조에 의한 후육 정극 합제층의 형성시의 금 균열이 효과적으로 예방되는 것을 지견하여, 후육 또한 고에너지 밀도인 정극의 형성에 성공한 것이다.

도 1 은, 본 발명의 정극 구조체의 일례의 부분 단면도.
도 2 는, 본 발명의 정극 구조체를 권회 상태로 포함하는 원통형 비수 용매계 2 차 전지의 일부 분해 사시도.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 비수계 전지용 정극 합제 및 정극 구조체를, 그 바람직한 양태에 대하여 순서대로 설명한다.

(복합 금속 산화물)

본 발명에서 사용하는 정극 활물질로서 사용하는 복합 금속 산화물로는, 고용량인 것으로 알려져 있는 리튬·코발트계 복합 산화물 (대표적으로 LiCoO₂) 에 추가하여, 안전성이 우수하고 저가격의 이점도 갖는 리튬·망간계 복합 산화물 (대표적으로 LiMn₂O₄) 및 리튬·철계 복합 산화물 (대표적으로 LiFePO₄), 고에너지 밀도인 리튬·니켈계 복합 산화물 (대표적으로 LiNiO₂) 등이 바람직하게 사용되고, 또한 이들의 고용체인 식 : LiX_1-α-βY_αZ_βO₂ (여기서, X, Y, Z 는, 각각 Ni, Co, Al, Mn 에서 선택되는 서로 상이한 금속종 ; 0

1, 0

β

1, 0 <

+ β < 1) 로 나타내는 복합 금속 산화물도 바람직하게 사용된다. 또한, 복합 금속 산화물은, 미리 중화시켜, 특허문헌 2 에서 인식되어 있는, 합제 슬러리 중에 있어서의 불화비닐리덴계 중합체의 겔화 촉진 작용을 제거해 두는 것이 바람직하다.

(도전 보조제)

본 발명에서 복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질과 함께 사용하는 도전 보조제는, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 것이다. 여기서 고차 구조란, 카본 블랙을 구성하는 1 차 입자 (중공 (中空) 구조를 갖는 것도 포함된다) 가 사슬형 구조 (스트럭처) 를 형성하고 있는 것을 의미하고, 본 발명에서 사용하는 고차 구조형 카본 블랙은, 그 대표적 성상으로는, BET 법에 의한 비표면적 (SSA) 이 500 ㎡/g 이상, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 300 ㎖/100 g 이상으로 특징지어진다. 이들 성상과 고차 구조의 결과로서, 고차 구조형 카본 블랙은, 도전성 카본 블랙의 대표예인 아세틸렌 블랙 (비표면적 = 60 ㎡/g 전후, DBP 흡유량 약 200 ㎖/100 g) 이나, 그라파이트계 도전 보조제에 비해, 소량으로 높은 도전성 부여 효과를 가지며, 합제 중의 정극 활물질 양을 가능한 한 높여, 후육 또한 고에너지 밀도의 정극을 형성한다는 본 발명의 목적에 특히 적합하다. 그 시판품의 예로는, 케첸·블랙·인터내셔널 (주) 제조 「카본 ECP」(비표면적 = 800 ㎡/g, DBP 흡유량 = 360 ㎖/100 g), degussa 사 제조 「Printex XE2」(비표면적 = 950 ㎡/g, DBP 흡유량 = 380 ㎖/100 g) 등이 있다. 이들 고차 구조형 카본 블랙은, 본 발명에 의한 정극에 요구되는 도전성에 따른 필요량이 사용되지만, 정극 활물질 100 중량부당, 일반적으로 0.1 ∼ 10 중량부, 특히 0.5 ∼ 8 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

(불소계 공중합체)

본 발명의 정극 합제에는, 상기 복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제에 추가하여, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 유연성 개질 불소 함유 모노머를 적어도 함유하는 3 원 이상의 불소계 공중합체로 이루어지는 바인더를 함유한다. 이와 같은 불소계 공중합체는, 소량으로도 양호한 결착 특성을 갖고, 사이클 특성 및 유연성이 우수한 정극 합제층을 부여할 수 있다. 공중합 성분 중, 불화비닐리덴은 얻어지는 공중합체에 의한 정극 활물질, 도전 보조제 등의 다른 분말 전극 재료 및 집전체와의 접착성을 확보하기 위해서 필요하고, 테트라플루오로에틸렌은 전해액에 대한 내구성을 양호하게 유지하기 위해서 필요하다. 또한, 유연성 개질 불소 함유 모노머로는, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌에서 유래되는 결정 구조의 형성을 저해하는 원자 기 혹은 측사슬을 갖는 불소 함유 화합물이 사용되고, 그 구체예로는, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르가 바람직하게 사용된다. 이들 3 성분은, 불화비닐리덴 45 ∼ 75 몰％, 테트라플루오로에틸렌 20 ∼ 55 몰％, 유연성 개질 불소 함유 모노머 1 ∼ 35 몰％ (합계량으로서 100 몰％) 의 조성 범위의 3 원 공중합체를 부여하기 위해서 바람직하게 사용되는데, 각각의 성분의 하한량을 유지하는 범위에서, 예를 들어 5 몰％ 까지의 극성 모노머를 함유시켜, 보다 접착성을 향상시킨 4 원 이상의 공중합체로 할 수도 있다. 극성 모노머의 예로는, 말레산모노메틸 등의 불포화 2염기산의 모노에스테르, 비닐렌카보네이트, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 무수 말레산, 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

불소계 공중합체는, 평균 분자량의 기준으로서, E 형 점도계를 사용하고, 30 ℃, 전단 속도 2 s^- ¹ 로 측정한 10 중량％ NMP 용액의 용액 점도가 0.1 ∼ 100 ㎩·s 의 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 불소계 공중합체는, 바람직하게는 유화 중합 혹은 현탁 중합에 의해 통상적인 방법에 따라 얻을 수 있다.

상기 불소계 공중합체는, 정극 합제 중의 정극 활물질 함유량을 높게 유지하기 위해서 비교적 소량 사용된다. 보다 구체적으로는, 정극 활물질 100 중량부 에 대하여 1 ∼ 10 중량부, 특히 2 ∼ 5 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정극 합제에는, 상기 불소계 공중합체를 용해시키는 작용을 갖는, 바람직하게는 극성의 유기 용제가 사용된다. 그 예로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여, 유기 용제 100 중량부당, 불소계 공중합체가 0.1 ∼ 40 중량부, 특히 1 ∼ 20 중량부가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제의 사용에 의해, 불소계 공중합체가 용해되고, 그 용액 중에, 정극 활물질 및 도전 보조제가 분산된 슬러리상의 정극 합제가 형성된다.

본 발명에 따라, 정극 합제 슬러리에는, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제의 분산성을 개선시키기 위해서 추가로 유기산이 첨가된다. 바람직하게 사용되는 유기산의 예로는, 아크릴산, 포름산, 시트르산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 피루브산, 말론산, 프로피온산, 말레산, 시트라콘산, 부티르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 유기산은, 정극 합제 슬러리 중에, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부의 비율로 첨가된다. 0.5 중량부 미만에서는 그 첨가 효과가 부족하고, 8 중량부를 초과하여 첨가해도, 그 효과가 포화되어 오히려 정극 합제 슬러리의 점도가 상승하고, 형성되는 건조 정극 합제층의 표면이 거칠어지는 경향이 있고, 특히 10 중량부를 초과하면 그 경향이 커진다. 동일한 이유에 의해, 유기산의 첨가량은 정극 활물질 100 중량부에 대하여 0.09 중량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정극 합제 (슬러리) 는, 상기 서술한 복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제, 불소계 공중합체로 이루어지는 바인더, 유기 용제 및 유기산을 임의의 순서로 혼합하고, 슬러리화시킴으로써 얻어진다.

상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 정극 합제 슬러리를, 예를 들어 도 1 에 단면도를 나타내는 바와 같이, 철, 스테인리스강, 강철, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속박 혹은 금속망 등으로 이루어지고, 두께가 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 가 되는 집전체 (11) 의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에, 편면당, 예를 들어 300 ∼ 1000 g/㎡, 바람직하게는 400 ∼ 650 g/㎡ 의 단위 면적당 중량 (건조) 으로 도포하고, 예를 들어 50 ∼ 170 ℃ 에서 건조시킨 후, 롤러 등에 의해 압축 내지 압연하고, 정극 합제층 (12a, 12b) 을 형성함으로써 비수계 전지용 정극 (10) 이 형성된다. 특히, 본 발명에 있어서는 후육의 정극 합제층의 형성을 의도하는 것으로서, 건조 후의 합제층 두께 (편면당) 는 150 ∼ 500 ㎛, 특히 200 ∼ 350 ㎛ 로 하고, 압축에 의해 두께 (편면당) 를 통상 25 ∼ 35 ％ 정도 저감시켜, 100 ∼ 320 ㎛, 특히 120 ∼ 230 ㎛ 의 정극 합제층 (12a, 12b) 을 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 건조·압축된 합제층을 갖는 본 발명의 정극 구조체는, 코인형, 각형 또는 페이퍼형의 비수계 전지를 구성하기 위해서는, 부극, 세퍼레이터와 함께 적층되어, 적층 발전 소자의 형성에 사용된다. 한편, 원통 또는 각형의 비수계 전지를 구성하기 위해서는, 부극, 세퍼레이터와 적층한 발전 소자를 원통 형상 또는 각기둥 형상으로 권회한 발전 소자를 형성하기 위해서 사용된다. 후육, 고에너지 밀도이기는 하지만 유연성이 양호한 합제층을 갖는 본 발명의 정극 구조체는, 이와 같은 권회형 발전 소자를 형성하는 데에 특히 적합하다.

도 2 는, 상기 서술한 바와 같이 하여 본 발명의 정극 구조체를 함유하는 비수계 전지의 일례로서의 원통형 리튬 2 차 전지의 부분 분해 사시도이다.

즉, 이 2 차 전지는, 기본적으로는 정극 (1) 및 부극 (2) 사이에, 전해액을 함침시킨 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 물질의 미(微)다공성 막으로 이루어지는 세퍼레이터 (3) 를 배치 적층한 것을 소용돌이 형상으로 돌려 감은 발전 소자가, 부극 단자 (5a) 를 형성하는 바닥이 있는 금속 케이싱 (5) 중에 수용된 구조를 갖는다. 이 2 차 전지는 또한, 부극은 부극 단자와 전기적으로 접속되고, 정상부에 있어서 개스킷 (6) 및 안전 밸브 (7) 를 배치한 후, 볼록부에 있어서 상기 정극 (1) 과 전기적으로 접속된 정극 단자 (8a) 를 구성하는 정상부 플레이트 (8) 를 배치하고, 케이싱 (5) 의 정상부 림 (5b) 을 코킹하여, 전체를 봉지한 구조를 이루고 있다. 정극 (1) 은, 예를 들어 도 1 에 나타낸 전극 구조체 (10) 의 구조를 나타낸다.

부극 (2) 도, 기본적으로는 정극과 동일한 적층 구조를 갖는 전극 구조체로서 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 합제 중의, 정극 활물질 혹은 정극 활물질 및 도전 보조제 대신에, 예를 들어 흑연, 활성탄 혹은 페놀 수지나 피치 등을 소성 탄화시킨 탄소질 물질을 전극 활물질로서 사용한 부극 합제를, 동일하게 집전체의 일면 혹은 양면에 도포하고, 건조시켜 부극을 형성한 전극 구조체가 바람직하게 사용된다.

세퍼레이터 (3) 에 함침되는 비수 전해액으로는, 예를 들어 리튬염 등의 전해질을 비수계 용매 (유기 용매) 에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.

여기서 전해질로는, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiCl, LiBr 등이 있다. 또한, 전해질의 유기 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 및 이들의 혼합 용매 등이 사용되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<정극 활물질>

LiCoO₂ (닛폰 화학 공업 (주) 제조 「셀시도 C-10N」, 평균 입자경 12 ㎛) 를 사용하였다.

<바인더>

바인더로서 이하의 3 종의 불소계 중합체를 사용하였다 :

중합체 A : 불화비닐리덴 58.8 몰％, 테트라플루오로에틸렌 36.9 몰％, 헥사플루오로프로필렌 4.3 몰％ 의 3 원 공중합체 ; 10 ％ NMP 용액 점도 = 1.8 ㎩·s (30 ℃, 2 sec^-1),

중합체 B : 불화비닐리덴 57.3 몰％, 테트라플루오로에틸렌 38.2 몰％, 퍼플루오로메틸비닐에테르 4.5 몰％ 의 3 원 공중합체 ; 10 ％ NMP 용액 점도 = 0.65 ㎩·s (30 ℃, 2 sec^-1),

중합체 C (비교예) : 불화비닐리덴 단독 중합체 ; 10 ％ NMP 용액 점도 = 0.54 ㎩·s (30 ℃, 2 sec^-1).

<도전 보조제>

이하의 3 종의 카본 블랙을 사용하였다 :

·도전 보조제 A : 케첸·블랙·인터내셔널 (주) 제조 「카본 ECP」; BET 법 비표면적 (SSA) = 800 ㎡/g, DBP 흡유량 = 360 ㎖/100 g, 1 차 입자경 = 30 ㎚,

·도전 보조제 B : degussa 사 제조 「Printex XE2」, SSA = 950 ㎡/g, DBP 흡유량 = 380 ㎖/100 g, 1 차 입자경 = 30 ㎚,

·도전 보조제 C (비교예) : 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 (주)) 제조 「덴카블랙」, SSA = 61 ㎡/g, DBP 흡유량 = 190 ㎖/100 g, 1 차 입자경 = 42 ㎚.

상기 각 물질을 사용하여, 이하와 같이 하여 정극 합제 및 정극 구조체를 얻었다.

(실시예 1)

LiCoO₂ 100 중량부, 도전 보조제 A 1 중량부, 중합체 A 3 중량부, 옥살산 (유기산) 0.005 중량부 (도전 보조제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부) 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조 「AR-250」) 를 사용하여 5 분간 혼련하고, 고형분 농도 ((LiCoO₂ + 도전 보조제 + 중합체)/슬러리 중량) 로 조정한 전극 합제 슬러리를 조제하였다.

상기 슬러리를, 코팅 롤형 도공 장치 (토요 시스템 (주) 제조 「TOSMAC 100WI-E」) 를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 0.3 m/분의 라인 속도 (건조 노의 라인 길이 = 1 m) 로 130 ℃, 풍속 설정 눈금 50 ％ 의 조건으로 건조시켰다. 얻어진 전극의 단위 면적당 중량 (= 단위 면적당의 정극 합제층 고형분 중량) 은 473 g/㎡, 도막 (정극 합제층) 두께는 212 ㎛ 였다.

얻어진 전극을 2 ㎝ 폭으로 잘라내고, 탁상 유압 프레스기에 의해 3 t/㎠ 의 압력을 인가하여 압축시킴으로써, 도막 두께 133 ㎛ 의 전극을 얻었다.

(실시예 2 ∼ 8)

유기산으로서의 옥살산을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 0.012 ∼ 0.10 중량부 (도전 보조제 100 중량부에 대하여 1.2 ∼ 10 중량부) 의 옥살산 또는 말레산으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻었다.

(실시예 9)

도전 보조제로서, 도전 보조제 A (케첸 블랙) 대신에 도전 보조제 B (degussa 사 제조 「Printex XE2」) 를 사용하고, 옥살산 대신에 말레산 0.03 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻었다.

(실시예 10)

바인더로서, 불소계 중합체 A 대신에 중합체 B 를 사용하고, 옥살산 대신에 말레산 0.012 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻었다.

(비교예 1)

바인더로서, 불소계 중합체 A 대신에 중합체 C 를 사용하고, 옥살산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻었다.

(비교예 2)

도전 보조제 A 대신에 도전 보조제 C (아세틸렌 블랙) 를 사용하고, 옥살산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻었다.

(비교예 3)

옥살산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻고자 했지만, 건조 후의 전극 합제층에 금 균열이 발생하여, 그 후의 압축은 불가능해졌다.

(비교예 4)

옥살산의 첨가량을 0.003 중량부 (도전 보조제 100 중량부에 대하여 0.3 중량부) 로 감량하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻고자 했지만, 건조 후의 전극 합제층에 금 균열이 발생하여, 그 후의 압축은 불가능해졌다.

(비교예 5)

도전 보조제 A 대신에 도전 보조제 B 를 사용하고, 옥살산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻고자 했지만, 건조 후의 전극 합제층에 금 균열이 발생하여, 그 후의 압축은 불가능해졌다.

(비교예 6)

도전 보조제 A 대신에, 중합체 B 를 사용하고, 옥살산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻고자 했지만, 건조 후의 전극 합제층에 금 균열이 발생하여, 그 후의 압축은 불가능해졌다.

(비교예 7)

옥살산 대신에 0.3 중량부 (도전 보조제 100 중량부에 대하여 30 중량부) 로 증량한 말레산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻고자 했지만, 얻어진 전극 합제 슬러리의 유동성이 낮고, 코팅 롤에 대한 공급 상태가 나빠져 도공 성능이 불량해졌다.

(실시예 11)

도전 보조제 A 를 2 중량부로 증량하고, 옥살산 첨가량을 0.03 중량부 (도전 보조제 100 중량부에 대하여 1.5 중량부) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻었다.

(비교예 8)

바인더로서, 불소계 중합체 A 대신에 중합체 C 를 사용하고, 옥살산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻었다.

(비교예 9)

바인더로서, 불소계 중합체 C 대신에 중합체 A 를 사용한 것 이외에는, 비교예 8 과 동일하게 하여 전극 합제 슬러리 및 전극을 얻고자 했지만, 건조 후의 전극 합제층에 금 균열이 발생하여, 그 후의 압축은 불가능해졌다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 전극 합제 슬러리 및 전극에 대하여, 하기 표 1 에 나타내는 항목에 대하여 평가를 실시하였다. 몇 가지 항목에 대한 평가 방법을 보충하면 이하와 같다.

<슬러리의 도공성>

슬러리의 유동성이 좋고, 코팅 롤에 연속적으로 공급할 수 있는지의 여부에 대하여 판정하였다.

<슬러리 점도>

E 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조 「RE80 형」) 를 사용하여, 25 ℃, 전단 속도 2 s^-1 로 측정하였다. 경험적으로, 15000 mPa·s 미만이면 도공성이 양호하고, 15000 ∼ 30000 mPa·s 이면 도공은 가능하지만, 이 범위의 점도여도, 0.1 rad/s 의 각주파수에서의 저장 탄성률 G＇ 가 1000 ㎩ 를 초과하는 경우에는, 슬러리의 유동성이 저하되어, 코팅 롤에 대한 슬러리의 원활한 공급이 불가능해진다.

<저장 탄성률 G＇>

슬러리의 도공성의 보조적 평가 기준으로서, 레오미터 (TA Instruments 사 제조 「ARES」) 를 사용하여 Dynamic Frequency Sweep Test 를 실시하였다. 조건 설정은, Strain = 0.75 ％, Initial Frequency = 0.1 rad/s, Final Frequency = 500 rad/s, points/decade = 5 로 하고, 25 ℃ 에서 측정하였다.

<건조 후의 전극 상태>

표면의 금 균열의 유무를 육안으로 판정하였다. 경험적으로, 건조 후에 표면 금 균열이 발생했으면, 그 후의 압축이나 전지의 조립 공정 등에서 전극의 일부가 벗겨져 떨어지기 쉬워, 전지 단락의 원인이 된다.

<전극의 표면 조도>

건조 후의 전극에 대하여, 초심도 형상 측정 현미경 ((주) KEYENCE 제조 「VK-8500」) 을 사용하여, 20 배의 대물 렌즈를 통해 746 ㎛ × 559 ㎛ 의 평면에 대하여 Z 방향 0.1 ㎛ 의 피치로 관찰하고, 상기 현미경의 조도 분석 기능을 이용하여 표면 조도 Ra (JIS B 0601:1994 에 준거) 를 측정하였다.

<프레스 후의 도막의 체적 저항>

건조 후의 전극으로부터 집전체를 박리하고, 남은 도막 (전극 합제층) 에 대하여, 프레스 후의 전극에 있어서의 합제층과 동등한 부피 밀도까지 프레스 후, 4 탐침법에 의한 저항률계 ((주) 다이아 인스트루먼트 제조 「로레스타 GP」) 를 사용하여 체적 저항률을 측정하였다.

<프레스 후의 전극의 권회성>

건조 후의 전극을 2 ㎝ 폭으로 잘라내고, 프레스 전극 형성시와 동등한 압력을 인가하여, 동등한 압축 전극을 형성하였다. 이 전극의 집전체측을 내측으로 하여 직경 3 ㎜ 의 둥근 봉에 감고, 도막 부분에 균열이 발생하는지의 여부를 보았다.

상기 실시예, 비교예의 개요 및 평가 결과를 정리하여 다음 표 1 에 나타낸다.

상기 표 1 에 나타내는 결과를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6 및 9 ∼ 10 에 있어서는 슬러리의 도공성, 건조 후의 전극의 표면 상태, 프레스 후의 전극의 저항 및 권회성의 어느 관점에서도 양호한 결과를 나타내고 있다.

이것에 대하여, 유기산의 첨가량을 증가시킨 실시예 7 및 8 그리고 고차 구조형 카본 블랙량을 증가시킨 실시예 11 에 있어서는, 슬러리 점도의 상승, 전극의 표면이 거친 경향이 보이지만, 허용할 수 있는 범위이고, 특히 고차 구조형 카본 블랙량을 증대시킨 실시예 11 에 있어서는, 현저하게 낮은 전극 저항이 얻어졌다. 따라서, 특히 낮은 전극 저항을 중시하는 용도 (예를 들어 대전류 특성이 요구되는 용도) 에 적합한 것으로 해석된다.

한편, 바인더로서 중합체 C (불화비닐리덴 단독 중합체) 를 사용하는 비교예 1 및 8 에서는, 유기산의 첨가 없이도, 건조 후에 금 균열이 없는 전극이 형성되었지만, 프레스 후에 권회했을 때에는 합제층에 균열이 발생하였다.

또한, 도전 보조제 C (아세틸렌 블랙) 를 사용하는 비교예 2 에 있어서는, 유기산의 첨가 없이도, 건조 후에 금 균열이 없는 전극이 형성되고, 단, 프레스 후의 전극의 저항이 현저하게 증대되었다.

또한, 유기산을 첨가하지 않거나, 혹은 첨가량이 적은 비교예 3 ∼ 6 및 9 에 있어서는, 건조 후의 전극 도막에 금 균열이 발생하여, 압축 전극의 형성이 불가능해지고, 한편, 유기산 첨가량이 과잉인 비교예 7 에 있어서는, 슬러리 점도의 증대와 함께 도공 불량이 발생하였다.

상기 서술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 후육이고 정극 활물질 함유율이 높고, 따라서 고에너지 밀도의 정극 합제층을 형성하기에 적합한 복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 유연성 개질 불소 함유 모노머를 함유하는 3 원 이상의 불소계 공중합체로 이루어지는 바인더 및 유기 용제의 조합으로 이루어지는 합제 슬러리에 있어서, 고차 구조형 카본 블랙의 사용에 따른 정극 합제층의 취약화 문제를 소량의 유기산의 첨가에 의해 해결하였다. 후육, 고에너지 밀도이고 또한 건전한 정극 합제층을 부여하는 정극 합제 및 이와 같은 정극 합제를 갖는 정극 구조체가 제공된다.

Claims

복합 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 고차 구조형 카본 블랙으로 이루어지는 도전 보조제, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 유연성 개질 불소 함유 모노머를 적어도 함유하는 3 원 이상의 불소계 공중합체로 이루어지는 바인더 및 유기 용제로 이루어지는 합제에, 도전 보조제 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부의 유기산을 첨가하여 이루어지는, 비수계 전지용 정극 합제.
제 1 항에 있어서,
고차 구조형 카본 블랙이, BET 법에 의한 비표면적 500 ㎡/g 이상 및 디부틸프탈레이트 흡유량 300 ㎖/100 g 이상을 갖는, 정극 합제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정극 활물질 100 중량부당 0.1 ∼ 10 중량부의 도전 보조제가 함유되는, 정극 합제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
정극 활물질 100 중량부당 1 ∼ 10 중량부의 불소계 공중합체가 함유되는, 정극 합제.
제 1 항에 있어서,
불소계 공중합체를 구성하는 유연성 개질 불소 함유 모노머가, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르에서 선택되는, 정극 합제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기산이, 아크릴산, 포름산, 시트르산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 피루브산, 말론산, 프로피온산, 말레산, 시트라콘산 및 부티르산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는, 정극 합제.
제 6 항에 있어서,
유기산이 옥살산 및 말레산에서 선택되는, 정극 합제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
복합 금속 산화물이 미리 중화되어 있는, 정극 합제.
집전체 시트의 적어도 일면에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 합제의 도포, 건조 및 압축층을 갖는, 비수계 전지용 정극 구조체.
제 9 항에 있어서,
집전체 시트의 편면당, 건조 및 압축 후의 두께가 100 ∼ 320 ㎛ 인 정극 합제층이 형성되는, 정극 구조체.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
추가로 권회된 상태에 있는, 정극 구조체.