JPWO2009063907A1

JPWO2009063907A1 - 非水系電池用正極合剤および正極構造体

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Publication number: JPWO2009063907A1
Application number: JP2009541156A
Authority: JP
Inventors: 民人五十嵐; 国幸斉藤; 充康佐久間
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Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2011-03-31
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Abstract

複合金属酸化物からなる正極活物質、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび柔軟性改質フッ素含有モノマーを少なくとも含む三元以上のフッ素系共重合体からなるバインダーおよび有機溶剤からなる合剤に、導電助剤１００重量部当り、０．５〜１０重量部の有機酸を添加してなる非水系電池用正極合剤を形成する。更に、この合剤を集電体の少なくとも一面上に、塗布、乾燥および圧縮して正極合剤層を形成する。これにより、厚肉、高エネルギー密度で且つ健全な正極合剤層を有する正極構造体を与える。

Description

本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、の正極を形成するのに適した（塗布用）合剤およびこれから形成された正極構造体に関する。

非水系電池、特にリチウムイオン電池は、小型、軽量、高エネルギー密度という特性を有し、携帯電話、パソコン等の小型情報通信機器の主要電源として汎用されているほか、資源ならびに環境問題から電気自動車やハイブリッド電気自動車の電源としても採用されつつある。

このような非水系電池の電極（正極および負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤スラリーを、集電体上に塗布して合剤層を形成させることにより得られる。バインダーは、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を示す必要があり、従来、四フッ化エチレン重合体などのフッ素系重合体やスチレン−ブタジエン共重合体などが用いられているが、近年、より固有抵抗が小であり、薄膜形成性も良好なフッ化ビニリデン系重合体も汎用されつつある。

しかしながら、非水系電池、特にリチウムイオン電池において、小型、軽量化ならびに高エネルギー密度化の要請は、近年ますます増大しており、それに伴う問題点もいくつか顕在化しつつある。特に軽量化、高エネルギー密度化のためには、集電体上に厚い電極合剤層を形成し、電池容積に占める電極活物質の占有率を増大する必要があるが、これに伴い電極合剤層が脆化し、変形に対して、電極合剤層が崩壊しやすくなる。更にプレスにより電極合剤層が高密度化されると、その傾向は一層顕著になる。合剤層の崩壊は、電極間の短絡につながり、厳に避けるべきである。このような弊害は、それ自体で、ある程度の柔軟性を有する炭素あるいは黒鉛系の活物質を用いる負極合剤については問題が少ないが、それ自体の柔軟性あるいは潤滑性の乏しいリチウム系複合金属酸化物を活物質として用い、更に導電助剤の併用を必要とする正極合剤については顕在化しがちである。

このような正極合剤に関しては、従来いくつかの提案がなされている。例えば、リチウムニッケル系複合金属酸化物からなる活物質、導電助剤、バインダーおよび溶剤からなる合剤に加えて、活物質１００重量部に対し、０．１〜３重量部の２価以上の有機酸を配合した正極ペースト組成物（下記特許文献１）、複合金属酸化物からなる正極活物質、導電助剤、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤に、有機酸を添加してなる非水系電池用正極合剤（下記特許文献２）。しかしながら、これら正極合剤を用いても、充分に厚肉で、高エネルギー密度の正極は実現されていなかった。
特開２００１−３５４９５号公報特許第３５４００９７号公報。

発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、可能な限り高エネルギー密度化しても構造的ならびに特性的に健全な非水系電池用正極構造体を形成し得る正極合剤および正極構造体を提供することにある。

本発明の非水系電池用正極合剤は、複合金属酸化物からなる正極活物質、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび柔軟性改質フッ素含有モノマーを少なくとも含む三元以上のフッ素系共重合体からなるバインダーおよび有機溶剤からなる合剤に、導電助剤１００重量部当り、０．５〜１０重量部の有機酸を添加してなることを特徴とするものである。

また、本発明の非水系電池用正極構造体は、集電体シートの少なくとも一面に上記正極合剤の塗布、乾燥ならびに圧縮層を有することを特徴とするものである。

本発明者らが上述の目的で研究して本発明に到達した経緯について、若干付言する。本発明者らによれば、正極の単位面積当り且つ単位容積当りのエネルギー密度を可及的に高めるためには、できるだけ厚い正極合剤層を形成し、この正極中の活物質の占有割合を高めることが好ましい。しかし、このような改変は必然的に塗布・乾燥後の正極合剤層の脆弱化につながるものであり、引き続く更なる高密度化のための正極の圧縮ならびに場合により更に捲回するに際して正極合剤層のヒビ割れないし崩壊により決定的な正極特性喪失につながりかねない。本発明者らの研究によれば、このような合剤層の脆弱化を招かずに、正極の高エネルギー密度化を達成するためには、（イ）特性の優れる正極活物質としての複合金属酸化物の使用を前提として、（ロ）少量でも良好な結着特性を示し、サイクル特性および柔軟性の優れる正極合剤層を与えるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび柔軟性改質フッ素含有モノマーを主成分とする三元以上のフッ素系共重合体からなるバインダーおよび、（ハ）少量でも導電性付与効果の高い高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤を使用することが望ましいと考え、この方向で厚肉正極合剤層の形成を図ったが、導電助剤として汎用されるアセチレンブラックを用いた場合（後記比較例２）とは異なり、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤を用いた場合には、集電体上に塗布・乾燥して得られた合剤層にヒビ割れが発生し、その後の圧縮あるいは捲回が不可能となるか、顕著な割れあるいは崩壊が生じた（後記比較例１、３、５および６）。本発明者らのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を含む研究によれば、このような不都合は、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤を用いる場合には、導電助剤塗布合剤層上層に導電助剤が浮き揚り、厚肉合剤層の表面に導電助剤に富む層が形成され、合剤の乾燥とともに表層ヒビ割れが生ずることに、起因していることが知見された。これに対し、本発明者らは、少量の有機酸の添加により、上記高次構造型カーボンブラックを導電助剤として含む正極合剤の集電体上での塗布時の浮揚りが効果的に防止され、乾燥による厚肉正極合剤層の形成時のヒビ割れが効果的に予防されることを知見して、厚肉且つ高エネルギー密度な正極の形成に成功したものである。

本発明の正極構造体の一例の部分断面図。本発明の正極構造体を捲回状態で含む円筒形非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。

以下、本発明の非水系電池用正極合剤および正極構造体を、その好ましい態様について、逐次説明する。

（複合金属酸化物）
本発明で用いる正極活物質として用いる複合金属酸化物としては、高容量であることが知られているリチウム・コバルト系複合酸化物（代表的にＬｉＣｏＯ_２）に加えて、安全性に優れ低価格の利点も有するリチウム・マンガン系複合酸化物（代表的にＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびリチウム・鉄系複合酸化物（代表的にＬｉＦｅＰＯ_４）、高エネルギー密度であるリチウム・ニッケル系複合酸化物（代表的にＬｉＮｉＯ_２）などが好ましく用いられ、またこれらの固溶体である式：ＬｉＸ_{１−α−β}Ｙ_αＺ_βＯ_２（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎから選ばれる互いに異なる金属種；０≦α≦１、０≦β≦１，０＜α＋β＜１）で表される複合金属酸化物も好ましく用いられる。また、複合金属酸化物は、予め中和して、特許文献２において認識されているような、合剤スラリー中におけるフッ化ビニリデン系重合体のゲル化促進作用を除いておくことが好ましい。

（導電助剤）
本発明で複合金属酸化物からなる正極活物質とともに用いる導電助剤は、高次構造型カーボンブラックからなるものである。ここで、高次構造とは、カーボンブラックを構成する一次粒子（中空構造を有するものも含まれる）が鎖状構造（ストラクチャー）形成しているものを意味し、本発明で用いる高次構造型カーボンブラックは、その代表的性状としては、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ）が５００ｍ^２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上で特徴付けられる。これら性状と高次構造の結果として、高次構造型カーボンブラックは、導電性カーボンブラックの代表例であるアセチレンブラック（比表面積＝６０ｍ^２／ｇ前後、ＤＢＰ吸油量約２００ｍｌ／１００ｇ）や、グラファイト系導電助剤に比べて、少量で高い導電性付与効果を有し、合剤中の正極活物質量をできるだけ高めて、厚肉且つ高エネルギー密度の正極を形成するという本発明の目的に特に適している。その市販品の例としては、ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製「カーボンＥＣＰ」（比表面積＝８００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝３６０ｍｌ／１００ｇ）、ｄｅｇｕｓｓａ社製「ＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２」（比表面積＝９５０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝３８０ｍｌ／１００ｇ）などがある。これら高次構造型カーボンブラックは、本発明による正極に要求される導電性に応じた必要量が使用されるが、正極活物質１００重量部当り、一般に０．１〜１０重量部、特に０．５〜８重量部、の割合で用いることが好ましい。

（フッ素系共重合体）
本発明の正極合剤には、上記複合金属酸化物からなる正極活物質、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤に加えて、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび柔軟性改質フッ素含有モノマーを少なくとも含む三元以上のフッ素系共重合体からなるバインダーを含む。このようなフッ素系共重合体は、少量でも良好な結着特性を有し、サイクル特性および柔軟性の優れる正極合剤層を与えることができる。共重合成分中、フッ化ビニリデンは得られる共重合体による正極活物質、導電助剤等の他の粉末電極材料および集電体との接着性を確保するために必要であり、テトラフルオロエチレンは電解液への耐久性を良好に保つために必要である。また、柔軟性改質フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンに由来する結晶構造の形成を阻害する原子基もしくは側鎖を有するフッ素含有化合物が用いられ、その具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、等が挙げられ、なかでもヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルが好ましく用いられる。これら三成分は、フッ化ビニリデン４５〜７５モル％、テトラフルオロエチレン２０〜５５モル％、柔軟性改質フッ素含有モノマー１〜３５モル％（合計量として１００モル％）の組成範囲の三元共重合体を与えるために好ましく用いられるが、それぞれの成分の下限量を維持する範囲で、例えば５モル％までの極性モノマーを含めて、より接着性を向上した四元以上の共重合体とすることもできる。極性モノマーの例としては、マレイン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート、エポキシ基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、パーフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル等が挙げられる。

フッ素系共重合体は、平均分子量の目安として、Ｅ型粘度計を用いて、３０℃、せん断速度２ｓ^−１で測定した１０重量％ＮＭＰ溶液の溶液粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。

このようなフッ素系共重合体は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合により、通常の方法に従って得ることができる。

上記フッ素系共重合体は、正極合剤中の正極活物質含有量を高く維持するために比較的少量用いられる。より具体的には、正極活物質１００重量部に対して、１〜１０重量部、特に２〜５重量部、の範囲で使用することが好ましい。

本発明の正極合剤には、上記フッ素系共重合体を溶解する作用を有する、好ましくは極性の有機溶剤が用いられる。その例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

これら有機溶剤は単独でまたは二種以上混合して、有機溶剤１００重量部当り、フッ素系共重合体が０．１〜４０重量部、特に１〜２０重量部となる割合で使用することが好ましい。これら有機溶剤の使用により、フッ素系共重合体が溶解され、その溶液中に、正極活物質および導電助剤が分散されたスラリー状の正極合剤が形成される。

本発明に従い、正極合剤スラリーには、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤の分散性を改善するために、更に有機酸が添加される。好ましく用いられる有機酸の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、酪酸等が挙げられる。なかでも、シュウ酸、マレイン酸が、特に好ましく用いられる。これら有機酸は、正極合剤スラリー中に、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤１００重量部当り、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で添加される。０．５重量部未満では、その添加効果が乏しく、８重量部を超えて添加しても、その効果が飽和して、却って正極合剤スラリーの粘度が上昇して、形成される乾燥正極合剤層の表面荒れが生ずる傾向にあり、特に１０重量部を超えるとその傾向が大となる。同様な理由により、有機酸の添加量は正極活物質１００重量部に対して、０．０９重量部未満とすることが好ましい。

本発明の正極合剤（スラリー）は、上述した複合金属酸化物からなる正極活物質、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤、フッ素系共重合体からなるバインダー、有機溶剤および有機酸を任意の順序で混合し、スラリー化することにより得られる。

上述のようにして形成された正極合剤スラリーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍとなるような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に、片面当り、例えば３００〜１０００ｇ／ｍ^２、好ましくは４００〜６５０ｇ／ｍ^２、の目付け量（乾燥）で塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥した後、ローラー等により圧縮ないし圧延し、正極合剤層１２ａ、１２ｂを形成することにより、非水系電池用正極１０が形成される。特に、本発明においては厚肉の正極合剤層の形成を意図するものであり、乾燥後の合剤層厚さ（片面当り）は、１５０〜５００μｍ、特に２００〜３５０μｍとし、圧縮により厚さ（片面当り）を通常２５〜３５％程度低減して、１００〜３２０μｍ、特に１２０〜２３０μｍの正極合剤層１２ａ、１２ｂを形成することが好ましい。

このようにして、乾燥・圧縮された合剤層を有する本発明の正極構造体は、コイン形、角形またはペーパー形の非水系電池を構成するためには、負極、セパレータとともに積層されて、積層発電素子の形成に用いられる。他方、円筒または角形の非水系電池を構成するためには、負極、セパレータと積層した発電素子を円筒状または角筒状に捲回した発電素子を形成するために用いられる。厚肉、高エネルギー密度ではあるが柔軟性の良好な合剤層を有する本発明の正極構造体は、このような捲回型の発電素子を形成するのに特に適している。

図２は、上述のようにして本発明の正極構造体を含む非水系電池の一例としての円筒形リチウム二次電池の部分分解斜視図である。

すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極１は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を示す。

負極２も、基本的には正極と同様な積層構造を有する電極構造体として形成可能である。例えば、本発明の正極合剤中の、正極活物質あるいは正極活物質および導電助剤の代りに、例えば黒鉛、活性炭あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化した炭素質物質を電極活物質として用いた負極合剤を、同様に集電体の一面あるいは両面に塗布し、乾燥して負極を形成した電極構造体が好ましく用いられる。

セパレータ３に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。

ここで電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。

＜正極活物質＞
ＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業（株）製「セルシードＣ−１０Ｎ」、平均粒子径１２μｍ）を用いた。

＜バインダー＞
バインダーとして、以下の３種のフッ素系重合体を用いた：
重合体Ａ：フッ化ビニリデン５８．８モル％、テトラフルオロエチレン３６．９モル％、ヘキサフルオロプロピレン４．３モル％の三元共重合体；１０％ＮＭＰ溶液粘度＝１．８Ｐａ・ｓ（３０℃、２ｓｅｃ^−１）、
重合体Ｂ：フッ化ビニリデン５７．３モル％、テトラフルオロエチレン３８．２モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル４．５モル％の三元共重合体；１０％ＮＭＰ溶液粘度＝０．６５Ｐａ・ｓ（３０℃、２ｓｅｃ^−１）、
重合体Ｃ（比較例）：フッ化ビニリデン単独重合体；１０％ＮＭＰ溶液粘度＝０．５４Ｐａ・ｓ（３０℃、２ｓｅｃ^−１）。

＜導電助剤＞
以下の三種のカーボンブラックを用いた：
・導電助剤Ａ：ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製「カーボンＥＣＰ」；ＢＥＴ法比表面積（ＳＳＡ）＝８００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝３６０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径＝３０nm、
・導電助剤Ｂ：ｄｅｇｕｓｓａ社製「ＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２」，ＳＳＡ＝９５０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝３８０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径＝３０ｎｍ、
・導電助剤Ｃ（比較例）：アセチレンブラック（電気化学工業（株））製「デンカブラック」，ＳＳＡ＝６１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１９０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径＝４２ｎｍ。

上記各物質を用いて、以下のようにして正極合剤および正極構造体を得た。

（実施例１）
ＬｉＣｏＯ_２１００重量部、導電助剤Ａ１重量部、重合体Ａ３重量部、シュウ酸（有機酸）０．００５重量部（導電助剤１００重量部に対し０．５重量部）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、混練機（（株）シンキー製「ＡＲ−２５０」）を用いて、５分間混練し、固形分濃度（（ＬｉＣｏＯ_２＋導電助剤＋重合体）／スラリー重量）に調整した電極合剤スラリーを調製した。

上記スラリーを、コーティングロール型塗工装置（東洋システム（株）製「ＴＯＳＭＡＣ１００ＷＩ−Ｅ」）を用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、０．３ｍ／分のライン速度（乾燥炉のライン長＝１ｍ）で１３０℃、風速設定目盛り５０％の条件で乾燥した。得られた電極の目付（＝単位面積当りの正極合剤層固形分重量）は４７３ｇ／ｍ^２、塗膜（正極合剤層）厚みは２１２μｍであった。

得られた電極を２ｃｍ幅に切り出して、卓上油圧プレス機により３ｔ／ｃｍ^２の圧力を印加して圧縮することにより、塗膜厚１３３μｍの電極を得た。

（実施例２〜８）
有機酸としてのシュウ酸を、表１に示すように０．０１２〜０．１０重量部（導電助剤１００重量部に対し、１．２〜１０重量部）のシュウ酸またはマレイン酸に変更する以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得た。

（実施例９）
導電助剤として、導電助剤Ａ（ケッチェンブラック）の代りに導電助剤Ｂ（ｄｅｇｕｓｓａ社製「ＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２」）を用い、シュウ酸の代りにマレイン酸０．０３重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得た。

（実施例１０）
バインダーとして、フッ素系重合体Ａの代りに重合体Ｂを用い、シュウ酸の代りにマレイン酸０．０１２重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得た。

（比較例１）
バインダーとして、フッ素系重合体Ａの代りに重合体Ｃを用い、シュウ酸の添加をしなかった以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得た。

（比較例２）
導電助剤Ａの代りに導電助剤Ｃ（アセチレンブラック）を用い、シュウ酸の添加をしなかった以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得た。

（比較例３）
シュウ酸の添加をしなかった以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得ようとしたが、乾燥後の電極合剤層にヒビ割れが生じ、その後の圧縮は不可能となった。

（比較例４）
シュウ酸の添加量を０．００３重量部（導電助剤１００重量部に対して０．３重量部）と減量する以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得ようとしたが、乾燥後の電極合剤層にヒビ割れが生じ、その後の圧縮は不可能となった。

（比較例５）
導電助剤Ａの代りに導電助剤Ｂを用い、シュウ酸の添加をしなかった以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得ようとしたが、乾燥後の電極合剤層にヒビ割れが生じ、その後の圧縮は不可能となった。

（比較例６）
導電助剤Ａの代りに、重合体Ｂを用い、シュウ酸の添加をしなかった以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得ようとしたが、乾燥後の電極合剤層にヒビ割れが生じ、その後の圧縮は不可能となった。

（比較例７）
シュウ酸の代りに、０．３重量部（導電助剤１００重量部に対して３０重量部）と増量したマレイン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得ようとしたが、得られた電極合剤スラリーの流動性が低く、コーティングロールへの供給状態が悪くなって塗工性能が不良となった。

（実施例１１）
導電助剤Ａを２重量部と増量し、シュウ酸添加量を０．０３重量部（導電助剤１００重量部に対し、１．５重量部）とする以外は、実施例１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得た。

（比較例８）
バインダーとして、フッ素系重合体Ａの代りに重合体Ｃを用い、シュウ酸の添加をしなかった以外は、実施例１１と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得た。

（比較例９）
バインダーとして、フッ素系重合体Ｃの代りに重合体Ａを用いる以外は、比較例８と同様にして電極合剤スラリーおよび電極を得ようとしたが、乾燥後の電極合剤層にヒビ割れが生じ、その後の圧縮は不可能となった。

上記実施例および比較例において得られた電極合剤スラリーおよび電極について、後記表１に示す項目について評価を行った。いくつかの項目についての評価方法を補足すれば以下の通りである。

＜スラリーの塗工性＞
スラリーの流動性が良く、コーティングロールに連続的に供給可能か否かについて判定した。

＜スラリー粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＲＥ８０型」）を用い、２５℃、せん断速度２ｓ^−１で測定した。経験的に、１５０００ｍＰａ・ｓ未満であれば塗工性が良好であり、１５０００〜３００００ｍＰａ・ｓであれば、塗工は可能であるが、この範囲の粘度であっても、０．１ｒａｄ／ｓの角周波数での貯蔵弾性率Ｇ’が１０００Ｐａを超える場合には、スラリーの流動性が低下し、コーティングロールへのスラリーの円滑な供給が不可となる。

＜貯蔵弾性率Ｇ’＞
スラリーの塗工性の補助的評価基準として、レオメータ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」）を用い、ＤｙｎａｍｉｃＦｒｅｑｕｅｎｃｙＳｗｅｅｐＴｅｓｔを行った。条件設定は、Ｓｔａｒａｉｎ＝０．７５％，ＩｎｉｔｉａｌＦｒｅｑｕｅｎｃｙ＝０．１ｒａｄ／ｓ，ＦｉｎａｌＦｒｅｑｕｅｎｃｙ＝５００ｒａｄ／ｓ，ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ＝５とし、２５℃で測定した。

＜乾燥後の電極の状態＞
表面のヒビ割れの有無を、目視により判定した。経験的に、乾燥後に、表面ヒビ割れが生じていると、その後の圧縮や、電池の組立工程等で電極の一部が剥落しやすく、電池の短絡の原因となる。

＜電極の表面粗さ＞
乾燥後の電極について、超深度形状測定顕微鏡（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製「ＶＫ−８５００」）を用いて、２０倍の対物レンズを通して、７４６μｍ×５５９μｍの平面についてＺ方向０．１μｍのピッチで観察し、上記顕微鏡の粗さ分析機能を用いて表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：１９９４に準拠）を測定した。

＜プレス後の塗膜の体積抵抗＞
乾燥後の電極から、集電体を剥離し、残る塗膜（電極合剤層）について、プレス後の電極における合剤層と、同等の嵩密度までプレス後、四探針法による抵抗率計（（株）ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」）を用いて体積抵抗率を測定した。

＜プレス後の電極の捲回性＞
乾燥後の電極を２ｃｍ幅に切り出して、プレス電極形成時と同等の圧力を印加して、同等の圧縮電極を形成した。この電極の集電体側を内側にして直径３ｍｍの丸棒に巻き付けて、塗膜部分に割れが生ずるか否かを見た。

上記実施例、比較例の概要および評価結果をまとめて、次表１に示す。

上記表１に示す結果を見ると、本発明に従う実施例１〜６および９〜１０においてはスラリーの塗工性、乾燥後の電極の表面状態、プレス後の電極の抵抗および捲回性のいずれの観点でも良好な結果を示している。

これに対し、有機酸の添加量を増加した実施例７および８ならびに高次構造型カーボンブラック量を増加した実施例１１においては、スラリー粘度の上昇、電極の表面荒れの傾向が見られるが、許容できる範囲であり、特に高次構造型カーボンブラック量を増大した実施例１１においては、著しく低い電極抵抗が得られている。従って、特に低い電極抵抗を重視する用途（例えば大電流特性を要求される用途）に適している、と解される。

他方、バインダーとして重合体Ｃ（フッ化ビニリデン単独重合体）を用いる比較例１および８では、有機酸の添加なしでも、乾燥後にヒビ割れのない電極が形成されているが、プレス後に捲回したときには合剤層に割れが発生している。

また、導電助剤Ｃ（アセチレンブラック）を用いる比較例２においては、有機酸の添加なしでも、乾燥後にヒビ割れのない電極が形成され、但しプレス後の電極の抵抗が著しく増大している。

更に、有機酸を添加しないか、あるいは添加量が少ない比較例３〜６および９においては、乾燥後の電極塗膜にヒビ割れが発生し、圧縮電極の形成が不可となり、他方有機酸添加量が過剰である比較例７においては、スラリー粘度の増大とともに塗工不良が発生している。

上述したように本発明によれば、厚肉で正極活物質含有率が高く、従って高エネルギー密度の正極合剤層を形成するに適した複合金属酸化物からなる正極活物質、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび柔軟性改質フッ素含有モノマーを含む三元以上のフッ素系共重合体からなるバインダーおよび有機溶剤の組合せからなる合剤スラリーにおいて、高次構造型カーボンブラックの使用に伴う正極合剤層の脆弱化の問題を少量の有機酸の添加により解決した。厚肉、高エネルギー密度で且つ健全な正極合剤層を与える正極合剤およびこのような正極合剤を有する正極構造体が提供される。

Claims

複合金属酸化物からなる正極活物質、高次構造型カーボンブラックからなる導電助剤、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび柔軟性改質フッ素含有モノマーを少なくとも含む三元以上のフッ素系共重合体からなるバインダーおよび有機溶剤からなる合剤に、導電助剤１００重量部当り、０．５〜１０重量部の有機酸を添加してなる非水系電池用正極合剤。
高次構造型カーボンブラックが、ＢＥＴ法による比表面積５００ｍ^２／ｇ以上およびジブチルフタレート吸油量３００ｍｌ／１００ｇ以上を有する請求項１に記載の正極合剤。
正極活物質１００重量部当り、０．１〜１０重量部の導電助剤が含まれる請求項１または２に記載の正極合剤。
正極活物質１００重量部当り、１〜１０重量部のフッ素系共重合体が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の正極合剤。
フッ素系共重合体を構成する柔軟性改質フッ素含有モノマーが、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる請求項１に記載の正極合剤。
有機酸が、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸および酪酸からなる群より選ばれた少なくとも一からなる請求項１〜５のいずれかに記載の正極合剤。
有機酸がシュウ酸およびマレイン酸から選ばれる請求項６に記載の正極合剤。
複合金属酸化物が予め中和されている請求項１〜７のいずれかに記載の正極合剤。
集電体シートの少なくとも一面に請求項１〜８のいずれかに記載の正極合剤の塗布、乾燥ならびに圧縮層を有する非水系電池用正極構造体。
集電体シートの片面当り、乾燥および圧縮後の厚さが１００〜３２０μｍの正極合剤層が形成される請求項９に記載の正極構造体。
更に捲回された状態にある請求項９または１０に記載の正極構造体。