WO2023032482A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023032482A1
WO2023032482A1 PCT/JP2022/027718 JP2022027718W WO2023032482A1 WO 2023032482 A1 WO2023032482 A1 WO 2023032482A1 JP 2022027718 W JP2022027718 W JP 2022027718W WO 2023032482 A1 WO2023032482 A1 WO 2023032482A1
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positive electrode
positive
active material
electrode
secondary battery
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晃宏 河北
勝哉 井之上
毅 小笠原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery in which current collecting members are arranged above and below an electrode body from which a plurality of tabs protrude, thereby improving the output characteristics of the battery and suppressing the cost of the current collecting members.
  • Patent Document 1 describes a lithium-containing composite oxide containing two or more elements selected from Co, Ni, and Mn as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contained in the secondary battery may undergo a side reaction with the electrolyte, and the battery capacity may decrease due to repeated charging and discharging.
  • zirconium hydroxide or zirconium oxide, Li 2 ZrF 6 , Li 2 TiF 6 , Li 3 PO 4 and Li 2 are added to the surface of a lithium-containing composite oxide for the purpose of improving charge-discharge cycle characteristics.
  • a surface - modified lithium-containing composite oxide to which at least one lithium salt selected from the group consisting of SO4 and Li2SO4.H2O is attached is disclosed.
  • Patent Literatures 1 and 2 do not consider increasing the size of the battery, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved cycle characteristics while improving the battery capacity per unit volume.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode are wound with a separator interposed therebetween; A cylindrical exterior body with a bottom of 25 mm or more and a sealing body that seals an opening at the upper end of the exterior body and is connected to the positive electrode, and the positive electrode is a positive electrode current collector and the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a phosphorus compound, the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure, and the positive electrode mixture layer
  • the coating weight of the agent layer is 250 g/m 2 or more, and three or more positive electrode leads are led out from the electrode body.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode are wound with a separator interposed therebetween; A cylindrical exterior body with a bottom of 25 mm or more and a sealing body that seals an opening at the upper end of the exterior body and is connected to the positive electrode, and the positive electrode is a positive electrode current collector and the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a phosphorus compound, the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure, and the positive electrode mixture layer
  • the coating weight of the agent layer is 250 g/m 2 or more, the positive electrode protruding above the negative electrode and the separator in the electrode assembly is connected to the positive electrode current collecting member, and the positive electrode current collecting member and the sealing member serve as the positive electrode lead. characterized by being connected.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to achieve both high capacity per unit volume and improvement in cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 2 is a front view showing, in an unfolded state, a positive electrode and a negative electrode that constitute an electrode assembly included in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1
  • FIG. 2 is a plan view showing positions where positive leads are arranged on the upper surface of an electrode body, (a) showing an example in which positive leads are arranged in a substantially straight line in the radial direction, and (b) showing an example in which positive leads are arranged at substantially equal angles;
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 2 is a front view showing, in an unfolded state, a positive electrode and a negative electrode that constitute an electrode assembly included in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1
  • FIG. 2 is a
  • FIG. 3 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is another example of an embodiment
  • FIG. 4 is a perspective view of an electrode body included in the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 3 , showing the configuration of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a state where the vicinity of the winding outer end portion is unfolded;
  • the capacity per unit volume of the secondary battery is increased. While achieving the above, by containing a phosphorus compound in the positive electrode mixture layer, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 An example of an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure will be described in detail below with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. 1 specific shapes, materials, numerical values, directions, etc. are examples for facilitating understanding of the present invention, and can be appropriately changed according to the specifications of the non-aqueous electrolyte secondary battery. .
  • the characteristic portions thereof will be used in combination as appropriate.
  • the word "abbreviated” when the word "abbreviated” is used, it is used with the same meaning as the word “approximately”, and the requirement of "abbreviated” is satisfied if it is substantially the same.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and an electrolytic solution (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a strip-shaped positive electrode 11 and a strip-shaped negative electrode 12 are wound with a separator 13 interposed therebetween.
  • Carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used as the non-aqueous solvent (organic solvent) of the electrolytic solution, and two or more of these solvents can be used in combination.
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) can be used, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) or the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and mixtures thereof can be used as the electrolyte salt of the electrolytic solution.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 mol/L to 2.0 mol/L.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the interior of the secondary battery 10 is hermetically sealed by sealing the opening at the upper end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends vertically through the through hole of the insulating plate 17 and connects the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 and the positive electrode 11 included in the electrode assembly 14 .
  • the positive electrode 11 and the sealing member 16 are connected, and in the secondary battery 10, the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the positive electrode lead 19 is, for example, an aluminum lead.
  • the negative electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the negative electrode lead 20 is, for example, a nickel lead.
  • the number of positive electrode leads 19 led out from the electrode assembly 14 may be three or more. Thereby, the connection resistance between the positive electrode 11 and the sealing member 16 can be suppressed, so that the output characteristics of the secondary battery 10 can be improved. As the number of the positive electrode leads 19 increases, the connection resistance is suppressed, but the cost of the secondary battery 10 increases. 3 to 10 are preferred, 3 to 8 are more preferred, and 3 to 6 are particularly preferred.
  • the three or more positive electrode leads 19 led out from the electrode body 14 may be directly connected to the sealing member 16, or may be connected to the sealing member 16 via a known collector member. Also, the mode of connection between the negative electrode 12 and the outer package 15 is not particularly limited, and a plurality of negative electrode leads 20 may be used for connection.
  • the exterior body 15 has a bottomed cylindrical shape with an outer diameter of 25 mm or more.
  • the outer diameter of the exterior body 15 is preferably 30 mm or more, more preferably 35 mm or more.
  • the outer diameter of the exterior body 15 may be 38 mm or more, 40 mm or more, 45 mm or more, or 50 mm or more.
  • the outer diameter of the exterior body 15 may be, for example, 60 mm or less. Within this range, the battery capacity per unit volume of the secondary battery 10 can be improved.
  • the thickness of the exterior body 15 is, for example, 0.1 mm to 2 mm, and the inner diameter of the exterior body 15 is preferably 24 mm or more, more preferably 29 mm or more, and particularly preferably 34 mm or more.
  • the inner diameter of the exterior body 15 may be 37 mm or more, 39 mm or more, 44 mm or more, or 49 mm or more.
  • the exterior body 15 is, for example, a metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • FIG. 2 is a front view showing a developed state of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 that constitute the electrode assembly 14 of the secondary battery 10 of FIG.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 formed on the surface of the positive electrode current collector 30
  • the negative electrode 12 includes the negative electrode current collector 40 and the surface of the negative electrode current collector 40 . and a negative electrode mixture layer 42 formed on the substrate.
  • the positive electrode 11 has a plurality of positive electrode current collector exposed portions 34 in which the positive electrode current collectors 30 are exposed at the upper end portion along the longitudinal direction. A positive electrode mixture layer 32 exists between them.
  • One of the positive electrode leads 19 is connected to each of the positive electrode current collector exposed portions 34 .
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector exposed portion 44 where the negative electrode current collector 40 is exposed at the winding inner end portion in the longitudinal direction.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the negative electrode current collector exposed portion 44 .
  • FIGS. 3(a) and 3(b) are plan views showing positions where the positive electrode lead 19 is arranged on the upper surface of the electrode body 14.
  • FIG. 3(a) and 3(b) are plan views showing positions where the positive electrode lead 19 is arranged on the upper surface of the electrode body 14.
  • the positive electrode leads 19 may be arranged in a substantially straight line in the radial direction, as shown in FIG. 3(a). This makes it easier to bundle the positive electrode lead 19 and to easily join the positive electrode lead 19 to the filter 22 . Although all the positive leads 19 are arranged on one side of the center of the electrode body 14 in FIG. 3A, the positive leads 19 may be arranged on both sides of the center of the electrode body 14 . Further, the positive electrode lead 19 may be joined to the filter 22 at a plurality of locations.
  • the positive electrode lead 19 may be arranged at substantially even angles as shown in FIG. 3(b). As a result, each of the plurality of positive electrode leads 19 can be easily joined to the filter 22 without being obstructed by the other positive electrode leads 19 .
  • FIG. 1 the same reference numerals as in the embodiment shown in FIG. 1 are given to the same configurations as in the embodiment shown in FIG. 1, and the description thereof is omitted. Further, in the following embodiment, explanations of the same effects and modifications as those of the embodiment shown in FIG. 1 will be omitted.
  • FIG. 4 is a diagram corresponding to FIG. 1 in another example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 included in the electrode body 14 is connected to the positive current collecting member 50 , and the positive current collecting member 50 and the sealing member 16 are connected by the positive lead 19 .
  • the positive electrode 11 and the sealing member 16 are connected, and in the secondary battery 10, the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode 12 included in the electrode body 14 is connected to the negative electrode current collecting member 52 , and the negative electrode current collecting member 52 and the exterior body 15 are connected by the negative electrode lead 20 .
  • the negative electrode 12 and the exterior body 15 are connected, and in the secondary battery 10, the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the manner of connection between the negative electrode 12 and the exterior body 15 is not particularly limited. For example, they may be connected by the negative electrode lead 20 as in the embodiment shown in FIG.
  • the positive electrode current collecting member 50 is not particularly limited in material, shape, etc., as long as it can be connected to the positive electrode 11 and the sealing member 16.
  • it may be a disk-shaped member made of aluminum.
  • the positive electrode collector 50 may have a single hole or a plurality of holes at arbitrary positions from the viewpoint of circulation of the electrolytic solution.
  • the material, shape, and the like of the negative electrode current collecting member 52 are not particularly limited as long as they can be connected to the negative electrode 12 and the exterior body 15.
  • the negative electrode current collecting member 52 may be a disc-shaped member made of nickel.
  • the negative electrode current collecting member 52 may have a single hole or a plurality of holes at arbitrary positions from the viewpoint of circulation of the electrolytic solution.
  • FIG. 5 is a perspective view of the electrode body 14 in the secondary battery 10 shown in FIG. 4, showing the configuration of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 in a state where the vicinity of the outer end portion of the winding is unfolded. .
  • the positive electrode 11 protrudes above the negative electrode 12 and the separator 13 .
  • the positive electrode 11 is connected to the positive current collecting member 50 .
  • the positive electrode 11 may have a positive electrode current collector exposed portion 34 in which the positive electrode current collector 30 is exposed at the upper end portion. Thereby, the positive electrode 11 and the positive electrode current collecting member 50 can be connected more reliably.
  • the negative electrode 12 protrudes downward from the positive electrode 11 and the separator 13 . Thereby, the negative electrode 12 is connected to the negative electrode current collecting member 52 . As shown in FIG. 5, the negative electrode 12 may have a negative electrode current collector exposed portion 44 in which the negative electrode current collector 40 is exposed at the lower end portion. Thereby, the negative electrode 12 and the negative electrode current collecting member 52 can be more reliably connected.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, will be described in detail, particularly the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which will be described below, can be applied to any of the above-described embodiments.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 formed on the surface of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode mixture layers 32 are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector 30 .
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film having the metal on the surface thereof can be used.
  • the positive electrode mixture layer 32 contains a positive electrode active material and a phosphorus compound. Thereby, the cycle characteristics of the secondary battery 10 are improved. It is presumed that the phosphorus compound protected the surface of the positive electrode active material and suppressed side reactions at high temperatures.
  • the basis weight of the positive electrode mixture layer 32 is 250 g/m 2 or more. Thereby, the cost of the secondary battery 10 can be suppressed.
  • the basis weight of the positive electrode mixture layer 32 may be 400 g/m 2 or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 32 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32 contains a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the lithium-containing composite oxide may contain secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles that make up the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the volume-based median diameter (D50) of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the positive electrode active material may be a mixture of particles with a volume-based median diameter (D50) of 14 ⁇ m or more and particles with a D50 of 6 ⁇ m or less. As a result, the packing density of the positive electrode active material can be increased, so that the battery capacity can be increased. Particles with a D50 of 14 ⁇ m or more and particles with a D50 of 6 ⁇ m or less are, for example, secondary particles.
  • D50 volume-based median diameter
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide belongs to, for example, the space group R-3m, the space group C2/m, and the like. From the viewpoints of high capacity, stability of the crystal structure, etc., the lithium-containing composite oxide preferably has a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer and an oxygen layer. Reversible entry and exit of Li ions present in the Li layer advances the charging and discharging reactions of the battery.
  • the lithium-containing composite oxide contains, for example, Ni, and the content of Ni in the lithium-containing composite oxide is 70 mol% to 95 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. good. Thereby, a high-capacity battery can be obtained.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium-containing composite oxide is preferably 80 mol % or more. Thereby, a battery with a higher capacity can be obtained.
  • the positive electrode active material may contain lithium-containing composite oxides other than those represented by the above general formula, or other compounds within a range that does not impair the purpose of the present disclosure.
  • the molar fraction of metal elements contained in the whole particles of the lithium-containing composite oxide is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • the phosphorus compound contained in the positive electrode mixture layer 32 is an additive.
  • the phosphorus compound is, for example, a phosphate, and the phosphate is trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium hydrogen phosphate (Li 3-x H x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 3)). , trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ), magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2.8H 2 O), and aluminum phosphate (AlPO 4 ). It is one or more compounds selected from the group consisting of The phosphorus compound is preferably trilithium phosphate or lithium hydrogen phosphate (Li 3-x H x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 3)). Since the phosphorus compound containing lithium lowers the reaction resistance on the surface of the positive electrode active material, it can further improve the cycle characteristics of the battery.
  • the content of the phosphorus compound in the positive electrode mixture layer 32 is, for example, 0.05 parts by mass to 1 part by mass when the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32 is 100 parts by mass.
  • the content of the phosphorus compound can be measured by ICP emission spectrometry.
  • the phosphorus compound is preferably attached to the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide. Thereby, the cycle characteristics of the battery can be further improved. Also, the phosphorus compound may adhere to the surfaces of the primary particles of the lithium-containing composite oxide. For example, the phosphorus compound may be uniformly present on the entire surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide, or may be unevenly distributed on a part thereof. The presence of a phosphorus compound on the surface of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX).
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the positive electrode mixture layer 32 can be produced, for example, by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a phosphorus compound, etc. to the surface of the positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing it.
  • the phosphorus compound may be added together with the positive electrode active material, for example, when producing the positive electrode slurry. Also, as described below, the phosphorus compound may be added so as to adhere to the surface of the positive electrode active material when manufacturing the positive electrode active material.
  • the method for producing a positive electrode active material includes, for example, a first step of obtaining a composite oxide containing Ni and an arbitrary metal element, and a second step of mixing the composite oxide obtained in the first step and a Li compound to obtain a mixture. and a third step of firing the mixture.
  • a phosphorus compound can be attached to the surface of the lithium-containing composite oxide obtained in the third step.
  • the first step for example, while stirring a metal salt solution containing any metal element such as Ni and Al, Mn, Co, an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, by adjusting to 8.5 to 12.5), a composite hydroxide containing Ni, Al and an arbitrary metal element is precipitated (coprecipitated), and the composite hydroxide is calcined to obtain Ni, A composite oxide containing Al and any metal element can be obtained.
  • the firing temperature is not particularly limited, but may be in the range of 300°C to 600°C, for example.
  • the composite oxide obtained in the first step and the Li raw material can be mixed to obtain a mixture.
  • Li raw materials include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH.H 2 O, and LiH.
  • the mixing ratio of the above composite oxide and the Li raw material may be appropriately determined so that each element in the finally obtained lithium-containing composite oxide has a desired ratio.
  • the molar ratio of Li to the metal element other than Li is preferably such that the molar ratio of the metal element other than Li to Li is in the range of 1:0.9 to 1:1.3.
  • other metal raw materials when mixing the composite oxide obtained in the first step and the Li compound, other metal raw materials may be added as necessary.
  • Other metal raw materials are oxides containing metal elements other than the metal elements forming the composite oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step is fired in an oxygen atmosphere to obtain the lithium-containing composite oxide according to this embodiment.
  • the temperature increase rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower is in the range of more than 0.1 ° C./min and 5.5 ° C./min or less, and the maximum temperature reached is in the range of 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase from over 680° C. to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1° C./min to 3.5° C./min.
  • the retention time of the highest temperature reached may be 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the third step may be multi-step firing, and multiple first heating rates and second heating rates may be set for each temperature range as long as they are within the ranges defined above.
  • the lithium-containing composite oxide powder obtained in the third step may be washed with water.
  • This water washing is intended to improve battery capacity and safety, and can be carried out by a known method and under conditions.
  • a phosphorus-containing solution having a pH adjusted to 1 to 3 using LiOH may be added to the lithium-containing composite oxide being washed with water, filtered, and then dried.
  • the phosphorus-containing solution is a liquid that is a raw material of the phosphorus compound contained in the positive electrode mixture layer 32, and is, for example, an aqueous solution containing phosphorus, more specifically phosphoric acid ( H3PO4 ). is.
  • the lithium-containing composite oxide being washed with water may be added to the phosphorus-containing solution, filtered, and then dried.
  • the concentration of the phosphorus-containing solution added during washing is, for example, 0.2% by mass to 40% by mass. The lower the concentration, the larger the amount of solution, and the more time it takes to filter. If the concentration of the phosphorus-containing solution is 0.2% by mass to 40% by mass, the phosphorus compound can uniformly adhere to the surface of the lithium-containing composite oxide in an appropriate filtration time.
  • the amount of the phosphorus-containing solution added during water washing is, for example, 2% by mass to 20% by mass with respect to the amount of the lithium-containing composite oxide. Also, the amount of the phosphorus-containing solution added during washing is preferably 20 ml to 200 ml with respect to 1 kg of the lithium-containing composite oxide.
  • a lithium-containing solution adjusted to a pH of 1 to 3 using LiOH may be added to the lithium-containing composite oxide after washing and filtering, and dried.
  • a phosphorus-containing solution may be added to the unwashed lithium-containing composite oxide and dried.
  • the phosphorus compound can be attached to the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the concentration of the phosphorus-containing solution added before drying is, for example, 0.3% by mass to 60% by mass.
  • concentration of the phosphorus-containing solution added before drying is, for example, 0.3% by mass to 60% by mass.
  • concentration of the phosphorus-containing solution is 0.3% by mass to 60% by mass, the phosphorus compound can uniformly adhere to the surface of the lithium-containing composite oxide in an appropriate drying time.
  • the amount of the phosphorus-containing solution added before drying is, for example, 1% by mass to 15% by mass with respect to the amount of the lithium-containing composite oxide. Also, the amount of the phosphorus-containing solution added before drying is preferably 10 ml to 150 ml with respect to 1 kg of the lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode mixture layer 32 may further contain a binder.
  • binders include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, and polyolefins.
  • these resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the content of the binder is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.5% by mass to 3% by mass, relative to the total mass of the positive electrode mixture layer 32 .
  • the positive electrode mixture layer 32 may further contain a conductive agent.
  • conductive agents include particulate conductive agents such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite, vapor grown carbon fiber (VGCF), electrospun carbon fiber, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber, and pitch-based carbon.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch-based carbon examples include fibrous conductive agents such as fibers, graphene, and carbon nanotubes (CNT).
  • the content of the conductive agent is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 3% by mass, relative to the total mass of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the positive electrode mixture layer 32 may further contain Li 2 NiO 2 .
  • Li 2 NiO 2 contains a large amount of Li and functions as a Li supplement that supplies Li ions to the negative electrode 12 during the initial charge.
  • Li 2 NiO 2 may have a structure identified in the space group Immm.
  • the mass of Li 2 NiO 2 contained in the positive electrode mixture layer 32 may be 1 to 10 parts by mass when the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32 is 100 parts by mass. If the mass of Li 2 NiO 2 contained in the positive electrode mixture layer 32 is 1 part by mass or more, a sufficient amount of Li ions can be supplied to the negative electrode. In addition, as will be described later, at least part of Li 2 NiO 2 changes to a compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5).
  • the mass of Li 2 NiO 2 contained in the positive electrode mixture layer 32 is more than 10 parts by mass, the compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) Since the contribution to the discharge capacity is smaller than that of the lithium-containing composite oxide, the battery capacity is lowered.
  • the positive electrode mixture layer 32 may further contain a compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5).
  • a compound represented by Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) releases and absorbs Li ions during charging and discharging, and functions as a positive electrode active material.
  • the mass of the compound represented by Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contained in the positive electrode mixture layer 32 is 100 parts by mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32. , it may be 0.1 to 5 parts by mass. If the mass of the compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contained in the positive electrode mixture layer 32 is 0.1 parts by mass or more, the amount is sufficient for the negative electrode. of Li ions can be supplied.
  • the mass of the compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contained in the positive electrode mixture layer 32 exceeds 5 parts by mass, the mass of the compound represented by the general formula Li a Ni
  • the compound represented by 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contributes less to the charge/discharge capacity than the lithium-containing composite oxide, resulting in a decrease in battery capacity.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 42 formed on the surface of the negative electrode current collector 40 .
  • the negative electrode mixture layers 42 are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 42 may contain a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to form the negative electrode mixture layer 42 as a negative electrode current collector. It can be made by forming on both sides of the body 40 .
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 42 is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used. Moreover, you may use what provided the carbon film on these.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 42 fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. is preferred. Further, the negative electrode mixture layer 42 may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • a layer of resin having high heat resistance such as aramid resin and a filler layer containing inorganic compound filler may be provided on the surface of the separator 13 .
  • Example 1 A composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 ](OH) 2 obtained by a coprecipitation method was fired at 500° C. for 8 hours to obtain a composite oxide (Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 ) was obtained (first step). Next, LiOH and the composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co, and Al was 1.03:1 to obtain a mixture (second step). .
  • the mixture was heated from room temperature to 650°C at a temperature elevation rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of the mixture).
  • the positive electrode active material was obtained by firing from 650° C. to 780° C. at a temperature increase rate of 0.5° C./min (third step).
  • An ICP emission spectrometer confirmed that the composition of the positive electrode active material was LiNi 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 .
  • the slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m so that the basis weight is 250 g / m 2 , and after drying the coating film, the coating film is rolled with a rolling roller to remove the A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of a positive electrode current collector was obtained by cutting into a predetermined electrode size to be housed in an outer package having a diameter of ⁇ 50 mm. An exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided at the upper end portion of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100:1:1 to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating film is dried, then the coating film is rolled using a rolling roller, cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode current collector Thus, a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides thereof was obtained.
  • An exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided at the inner end portion of the winding of the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter.
  • the aluminum leads are arranged on the exposed portion of the positive electrode so that the six aluminum leads are arranged in a line of three each across the center of the electrode body in the radial direction of the electrode body. installed at approximately equal intervals. Also, one nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • a wound electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a polyolefin separator interposed therebetween. This electrode assembly was housed inside an exterior body having an outer diameter of 50 mm, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening at the upper end of the exterior body was sealed with a sealer to obtain a test cell.
  • the test cell was charged at a constant current of 0.1 C under a temperature environment of 25° C. until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant current of 4.2 V until the current value reached 0.01 C. After voltage charging, constant current discharging was performed at a constant current of 0.1C until the battery voltage reached 2.5V. Furthermore, the test cell was subjected to constant current charging at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 4.2 V under a temperature environment of 25° C., until the current value reached 0.01 C at 4.2 V.
  • Capacity retention rate (%) (100th cycle discharge capacity/1st cycle discharge capacity) x 100
  • Example 2 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ) was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • trilithium phosphate Li 3 PO 4
  • Example 3 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ) was used instead of Na 3 PO 4 in producing the positive electrode.
  • K 3 PO 4 tripotassium phosphate
  • Example 4 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • Ca 3 (PO 4 ) 2 calcium phosphate
  • Example 5 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that magnesium phosphate (Mg3(PO4)2.8H2O ) was used instead of Na3PO4 in the preparation of the positive electrode. did
  • Example 6 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that aluminum phosphate (AlPO 4 ) was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • AlPO 4 aluminum phosphate
  • Example 7 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. 3 PO 4 ) (100 ml) was added, filtered by suction, and then dried to allow the phosphorus compound to adhere to the surface of the positive electrode active material. A test cell was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM - EDX , a phosphate compound containing lithium (lithium-phosphorus acid compound), and the amount of the phosphoric acid compound was confirmed to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 1 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Na 3 PO 4 was not added in the production of the positive electrode.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode, and that the number of aluminum leads in fabricating the test cell was changed to one. was produced and evaluated.
  • Example 3 Same as Example 1, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in the production of the positive electrode, and that the positive electrode slurry was applied so that the basis weight was 190 g/m 2 in the production of the positive electrode. A test cell was produced in the same manner and evaluated.
  • Li 3 PO 4 was used in place of Na 3 PO 4 in the production of the positive electrode, and in the production of the positive electrode, the positive electrode was obtained by cutting into a predetermined electrode size to be housed in an outer package with an outer diameter of ⁇ 20 mm.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the number of aluminum leads was changed to one and the electrode body was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 20 mm, and evaluation was performed. gone.
  • Li 3 PO 4 was used in place of Na 3 PO 4 in the production of the positive electrode, and in the production of the positive electrode, the positive electrode was obtained by cutting into a predetermined electrode size to be housed in an outer package with an outer diameter of ⁇ 20 mm.
  • a test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the electrode assembly was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 20 mm.
  • Table 1 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Table 1 shows the composition of the lithium-containing composite oxide (the ratio of each metal element to the total number of moles of metal elements excluding Li), the volume-based median diameter (D50), the type of added phosphorus compound, the addition method, And content (amount per 100 parts by mass of positive electrode active material), battery outer diameter, basis weight of positive electrode mixture layer, positive electrode current collection mode and number of aluminum leads, and battery capacity per unit volume and capacity maintenance rate The maximum voltage reached at the time of evaluation is also shown.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 1 is a relative evaluation based on Example 1.
  • Example 1 ⁇ if it is 5% or more larger than Example 1, ⁇ if it is equivalent to Example 1 (less than ⁇ 5% with respect to Example 1), 5% or more and less than 10% smaller than Example 1 ⁇ , 10% or more smaller than Example 1, x, and 20% or more smaller than Example 1, XX. Also, the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 1 is relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 1 as 100.
  • Example 8> In the production of the positive electrode active material, the composition of the lithium-containing composite oxide was set to LiNi 0.80 Al 0.055 Mn 0.145 O 2 , and in the production of the positive electrode, the basis weight was 325 g / m 2 The positive electrode was obtained by applying the positive electrode slurry so that the positive electrode slurry was applied and cut into a predetermined electrode size to be accommodated in the outer package having an outer diameter of ⁇ 40 mm, and in the preparation of the test cell, as shown in FIG. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the electrode assembly was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 40 mm such that the three aluminum leads were arranged at approximately equal angles. rice field.
  • Example 9 Example 8 except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode, and the amount of Li 3 PO 4 added was changed to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. A test cell was produced in the same manner and evaluated.
  • Example 10 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 8, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • Example 11 Except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode, and the amount of Li 3 PO 4 added was changed to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. A test cell was produced in the same manner as in 8 and evaluated.
  • Example 12 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. Then, the positive electrode was dried in the same manner as in Example 8, except that the phosphorus compound was adhered to the surface of the positive electrode active material and that Na PO was not added in the production of the positive electrode. A test cell was produced and evaluated. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM- EDX , a phosphoric acid compound containing lithium (lithium - phosphorus acid compound), and the amount of the phosphoric acid compound was confirmed to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 6 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 8, except that Na 3 PO 4 was not added in the preparation of the positive electrode.
  • Table 2 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 8 to 12 and Comparative Example 6. In addition, Table 2 also shows each condition in the same manner as Table 1.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 2 is a relative evaluation based on Example 8. A case of 5% or more greater than Example 8 is indicated by ⁇ , and a case equivalent to Example 8 is indicated by ⁇ . Also, the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 2 is relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 8 as 100.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide was LiNi 0.80 Co 0.045 Al 0.055 Mn 0.10 O 2 , and in the production of the positive electrode, the basis weight was 275 g. /m 2 , and cut into a predetermined electrode size that can be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 40 mm to obtain a positive electrode.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrode assembly was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 40 mm such that the three aluminum leads were arranged at approximately equal angles, as shown in FIG. , made an evaluation.
  • Example 14 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 13, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • Example 15 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. Then, the positive electrode active material was dried after suction filtration, and the phosphorus compound was attached to the surface of the positive electrode active material. A test cell was produced and evaluated.
  • a phosphoric acid compound containing lithium on the surface of the lithium-containing composite oxide represented by LiNi 0.80 Co 0.045 Al 0.055 Mn 0.10 O 2 (Lithium-phosphate compound) was attached, and the amount of the phosphoric acid compound was confirmed to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 7 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 13, except that Na 3 PO 4 was not added in the preparation of the positive electrode.
  • Table 3 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 13 to 15 and Comparative Example 7. In addition, Table 3 also shows each condition in the same manner as Table 1.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 3 is a relative evaluation based on Example 13. A case of being 5% or more larger than that of Example 13 is indicated by ⁇ , and a case of being equal to that of Example 13 is indicated by ⁇ .
  • the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 3 is expressed relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 13 as 100.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide was LiNi 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2 .
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be housed, and in the preparation of the test cell, as shown in FIG. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that connection was made via the negative electrode current collecting member and the electrode assembly was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 45 mm.
  • Example 17 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 16, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • Example 18 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. Then, the positive electrode was dried in the same manner as in Example 16, except that the phosphorus compound was adhered to the surface of the positive electrode active material and that Na PO was not added in the preparation of the positive electrode. A test cell was produced and evaluated. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM - EDX , a phosphate compound containing lithium ( lithium-phosphorus acid compound), and the amount of the phosphoric acid compound was confirmed to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Table 4 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 16 to 18 and Comparative Example 8. In addition, Table 4 also shows each condition in the same manner as Table 1.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 4 is a relative evaluation based on Example 16. A case of being 5% or more larger than that of Example 16 is indicated by ⁇ , and a case of being equal to that of Example 16 is indicated by ⁇ .
  • the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 4 is relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 16 as 100.
  • Example 19 In the production of the positive electrode active material , the composition of the lithium-containing composite oxide was set to LiNi 0.80 Mn 0.20 O 2 . A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the slurry was applied.
  • Example 20 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 19, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • Example 21 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. Then, the positive electrode active material was dried after suction filtration, and the phosphorus compound was attached to the surface of the positive electrode active material. A test cell was produced and evaluated. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM-EDX, a phosphate compound containing lithium (lithium-phosphate compound) was formed on the surface of the lithium-containing composite oxide represented by LiNi 0.80 Mn 0.20 O 2 . It was confirmed that the amount of the phosphoric acid compound attached was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Table 5 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 19 to 21 and Comparative Example 9. In addition, Table 5 also shows each condition in the same manner as Table 1.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 5 is a relative evaluation based on Example 19. A case of 5% or more greater than that in Example 19 is indicated by ⁇ , and a case equivalent to that of Example 19 is indicated by ⁇ .
  • the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 5 is relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 19 as 100.
  • Example 22 In the production of the positive electrode active material, the composition of the lithium- containing composite oxide was set to LiNi 0.80 Mn 0.20 O 2 . A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry was applied. In addition, in the evaluation of the battery capacity per unit volume and the evaluation of the capacity retention rate, evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the maximum voltage reached was changed to 4.3V.
  • Example 23 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 22, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • Example 24 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. Then, the positive electrode active material was dried after suction filtration, and the phosphorus compound was attached to the surface of the positive electrode active material. A test cell was produced and evaluated. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM-EDX, a phosphate compound containing lithium (lithium-phosphate compound) was formed on the surface of the lithium-containing composite oxide represented by LiNi 0.80 Mn 0.20 O 2 . It was confirmed that the amount of the phosphoric acid compound attached was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Table 6 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 22 to 24 and Comparative Example 10. In addition, Table 6 also shows each condition in the same manner as Table 1.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 6 is a relative evaluation based on Example 22. A case of 5% or more greater than that of Example 22 is indicated by ⁇ , and a case of equivalent to Example 22 is indicated by ⁇ .
  • the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 6 is relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 22 as 100.
  • Example 25 In the production of the positive electrode active material, the composition of the lithium-containing composite oxide was set to LiNi 0.70 Al 0.05 Mn 0.25 O 2 , and in the production of the positive electrode, the basis weight was 325 g/m 2 .
  • the positive electrode was obtained by applying the positive electrode slurry so that the positive electrode slurry was applied and cutting it into a predetermined electrode size that could be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 30 mm.
  • a test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the electrode assembly was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 30 mm.
  • Example 26 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 25, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in producing the positive electrode.
  • Example 27 A test cell was prepared in the same manner as in Example 25, except that dilithium hydrogen phosphate (lithium hydrogen phosphite) (chemical formula HLi 2 PO 4 ) was used instead of Na 3 PO 4 in preparing the positive electrode. , made an evaluation.
  • dilithium hydrogen phosphate lithium hydrogen phosphite
  • Example 28 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 25, except that lithium dihydrogen phosphate (chemical formula H 2 LiPO 4 ) was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • lithium dihydrogen phosphate chemical formula H 2 LiPO 4
  • Example 29 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. Then, the positive electrode active material was dried after suction filtration, and the phosphorus compound was attached to the surface of the positive electrode active material. A test cell was produced and evaluated. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM- EDX , a phosphate compound containing lithium (lithium - phosphorus acid compound), and the amount of the phosphoric acid compound was confirmed to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 11 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 25, except that Na 3 PO 4 was not added in the production of the positive electrode.
  • Table 7 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 25 to 29 and Comparative Example 11. In addition, Table 7 also shows each condition in the same manner as Table 1.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 7 is a relative evaluation based on Example 25. A case of 5% or more greater than that of Example 25 is indicated by ⁇ , and a case of equivalent to Example 25 is indicated by ⁇ . Also, the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 7 is relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 25 as 100.
  • Example 30 In the production of the positive electrode active material, two types of lithium-containing composite oxides having a composition of LiNi 0.90 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 and volume-based median diameters (D50) of 3 ⁇ m and 18 ⁇ m were produced, A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that these materials were mixed at a mass ratio of 50:50 to obtain a positive electrode active material.
  • Example 31 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 30, except that Li 3 PO 4 was used instead of Na 3 PO 4 in fabricating the positive electrode.
  • Example 32 In the production of the positive electrode active material, 1 L of water was added to 1500 g of the obtained positive electrode active material and washed with water. Then, the positive electrode active material was dried after suction filtration, and the phosphorus compound was attached to the surface of the positive electrode active material. A test cell was produced and evaluated. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM - EDX , a phosphate compound containing lithium (lithium-phosphorus acid compound), and the amount of the phosphoric acid compound was confirmed to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 12 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 19, except that Na 3 PO 4 was not added in the preparation of the positive electrode.
  • Table 8 shows the battery capacity per unit volume and the capacity retention rate for the test cells of Examples 30 to 32 and Comparative Example 12. In addition, Table 8 also shows each condition in the same manner as Table 1.
  • the battery capacity per unit volume shown in Table 8 is a relative evaluation based on Example 30. A case of being 5% or more larger than Example 30 is indicated by ⁇ , and a case of being equivalent to Example 30 is indicated by ⁇ . Also, the capacity retention rate of each example and comparative example shown in Table 8 is relative to the capacity retention rate of the test cell of Example 30 as 100.

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Abstract

単位体積当たりの電池容量が向上しつつ、サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。この非水電解質二次電池用正極活物質は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質とリン化合物とを含有し、正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において、３本以上の正極リードが導出されている。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でＬｉイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。特許文献１には、複数のタブが突出した電極体の上下に集電部材を配置することで電池の出力特性の向上を図りつつ、集電部材のコストを抑制した二次電池が開示されている。また、特許文献１には、正極活物質として、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選ばれる２種類以上の元素を含むリチウム含有複合酸化物が記載されている。
　また、二次電池に含まれる正極活物質が電解質と副反応を起こし、充放電の繰り返しにより電池容量が低下することがある。特許文献２には、充放電サイクル特性の向上等を目的として、リチウム含有複合酸化物の表面に水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムと、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩とが付着した表面修飾リチウム含有複合酸化物が開示されている。
特許第５７４７０８２号公報 国際公開第２０１４／１０４２３４号
　ところで、近年、単位体積当たりの電池容量の向上を目的として、電池の大型化が検討されている。本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１及び特許文献２に記載の技術を組み合わせても、大型の電池においては、単位体積当たりの電池容量を向上させつつ、サイクル特性を向上させることはできないことが判明した。特許文献１及び特許文献２に記載の技術は、電池の大型化については検討しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、単位体積当たりの電池容量が向上しつつ、サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質とリン化合物とを含有し、正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において、３本以上の正極リードが導出されていることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質とリン化合物とを含有し、正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において負極及びセパレータよりも上方に突出した正極が、正極集電部材と接続され、正極集電部材と封口体とが正極リードで接続されていることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、単位体積当たりの高容量化とサイクル特性の向上を両立させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図１の非水電解質二次電池が備える電極体を構成する正極及び負極を展開状態で示した正面図である。 電極体の上面において正極リードが配置される位置を示す平面図であり、（ａ）は、径方向に略一列に配置されている例を示し、（ｂ）は、略均等な角度で配置されている例を示す。 実施形態の他の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図３の非水電解質二次電池が備える電極体の斜視図であって、巻外端部近傍を展開した状態での正極、負極、及びセパレータの構成を示す図である。
　近年、単位体積当たりの電池容量の向上を目的として、電池の大型化が検討されている。しかし、本発明者が鋭意検討した結果、大型化した電池は、従来の電池に比べて、充放電によって電池内部に熱が蓄積されて、電解質の分解や、正極活物質からの遷移金属の溶出といった副反応が生じやすくなり、サイクル特性が低下することが判明した。この課題を解決するために、本発明者は、さらに検討を行い、正極合剤層に正極活物質と共にリン化合物を添加することによって、サイクル特性が向上することを見出した。これは、リン化合物が正極活物質の表面を保護し、高温状態での副反応が抑制できたためと推察される。電池外径を２５ｍｍ以上とし、正極合剤層の目付量を２５０ｇ／ｍ２以上とし、正極と封口体との接続を所定の態様にすることで、二次電池の単位体積当たりの高容量化を図りつつ、正極合剤層にリン化合物を含有させることで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　以下では、図１～図３を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。また、本明細書で、「略」という文言を用いた場合、「おおよそ」という文言と同じ意味合いで用いており、「略～」という要件は、実質的に同じであれば満たされる。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び電解液（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、帯状の正極１１及び帯状の負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の構造を有する。電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　封口体１６が、外装体１５の上端の開口を封口することで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は、絶縁板１７の貫通孔を通って上下に延びており、封口体１６の底板であるフィルタ２２と、電極体１４に含まれる正極１１とを接続している。これにより、正極１１と封口体１６が接続され、二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。正極リード１９は、例えば、アルミニウムリードである。他方、負極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。これにより、負極１２と外装体１５が接続され、二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。負極リード２０は、例えば、ニッケルリードである。
　電極体１４において、３本の正極リード１９が導出されている。電極体１４から導出される正極リード１９の本数は３本以上でもよい。これにより、正極１１と封口体１６との間の接続抵抗を抑制することができるので、二次電池１０の出力特性を向上させることができる。正極リード１９の本数が多いほど、接続抵抗は抑制されるが二次電池１０のコストは増加するので、接続抵抗の抑制の効果とコストを両立させるとの観点から、正極リード１９の本数は、３本～１０本が好ましく、３本～８本がより好ましく、３本～６本が特に好ましい。なお、電極体１４から導出された３本以上の正極リード１９は、封口体１６に直接接続してもよいし、既知の集電部材を介し封口体１６に接続してもよい。また、負極１２と外装体１５の接続の態様については、特に限定されず、複数の負極リード２０で接続されてもよい。
　外装体１５は、外径が２５ｍｍ以上の有底円筒形状である。外装体１５の外径は、３０ｍｍ以上であることが好ましく、３５ｍｍ以上であることがより好ましい。また外装体１５の外径は、３８ｍｍ以上であってもよく、４０ｍｍ以上であってもよく、４５ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以上であってもよい。外装体１５の外径は、例えば、６０ｍｍ以下であってもよい。この範囲であれば、二次電池１０の単位体積当たりの電池容量を向上させることができる。外装体１５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍであり、外装体１５の内径は、２４ｍｍ以上であることが好ましく、２９ｍｍ以上であることがより好ましく、３４ｍｍ以上であることが特に好ましい。また外装体１５の内径は、３７ｍｍ以上であってもよく、３９ｍｍ以上であってもよく、４４ｍｍ以上であってもよく、４９ｍｍ以上であってもよい。外装体１５は、例えば、金属製の外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　次に、図２を参照しつつ、正極１１と正極リード１９との接続の態様について説明する。図２は、図１の二次電池１０が備える電極体１４を構成する正極１１及び負極１２を展開状態で示した正面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３２とを有し、負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有する。
　正極１１は、図２に示すように、長手方向に沿って、上端部に、正極集電体３０が露出した正極集電体露出部３４を複数有し、正極集電体露出部３４同士の間には正極合剤層３２が存在する。正極集電体露出部３４の各々には、正極リード１９の内の１本が接続される。このような形態で正極リード１９と正極１１とを接続させることで、正極合剤層３２の面積を大きくできるので、二次電池１０の出力特性を向上させることができる。一方、負極１２は、長手方向の巻内端部に、負極集電体４０が露出した負極集電体露出部４４を有する。負極集電体露出部４４には、負極リード２０が接続される。
　次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しつつ、正極リード１９の配置について説明する。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、いずれも、電極体１４の上面において正極リード１９が配置される位置を示す平面図である。
　正極リード１９は、図３（ａ）に示すように、径方向に略一列に配置されていてもよい。これにより、正極リード１９を束ねやすくなり、正極リード１９をフィルタ２２に接合しやすくなる。なお、図３（ａ）では電極体１４の中心に対して片側に全ての正極リード１９が配置されているが、電極体１４の中心に対して両側に正極リード１９が配置されてもよい。また、正極リード１９がフィルタ２２に接合する箇所は、複数であってもよい。
　正極リード１９は、図３（ｂ）に示すように、略均等な角度で配置されていてもよい。これにより、複数ある正極リード１９の各々について、他の正極リード１９が妨げにならず、フィルタ２２に接合しやすくなる。
　以下では、図４及び図５を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の他の一例について詳細に説明する。なお、以下の実施形態では、図１に示す実施形態と同一の構成に図１に示す実施形態と同一の参照番号を付して説明を省略する。また、以下の実施形態では、図１に示す実施形態と同様の作用効果および変形例についての説明を省略する。
　図４は、実施形態の他の一例における図１に対応する図である。図４に示すように、電極体１４に含まれる正極１１が正極集電部材５０と接続され、正極集電部材５０と封口体１６とが正極リード１９で接続されている。これにより、正極１１と封口体１６が接続され、二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。また、電極体１４に含まれる負極１２が負極集電部材５２と接続され、負極集電部材５２と外装体１５が負極リード２０で接続されている。これにより、負極１２と外装体１５が接続され、二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極１２と外装体１５の接続の態様については、特に限定されず、例えば、図１に示す実施形態と同様に負極リード２０で接続されてもよい。
　正極集電部材５０は、正極１１及び封口体１６と接続可能であれば、材質、形状等は特に限定されないが、例えば、アルミニウム製の円盤形状の部材であってもよい。また、正極集電部材５０は、電解液の循環等の観点から、任意の位置に単数又は複数の穴を有していてもよい。負極集電部材５２は、負極１２及び外装体１５と接続可能であれば、材質、形状等は特に限定されないが、例えば、ニッケル製の円盤形状の部材であってもよい。また、負極集電部材５２は、電解液の循環等の観点から、任意の位置に単数又は複数の穴を有していてもよい。
　次に、図５を参照しつつ、電極体１４の構成について説明する。図５は、図４に示す二次電池１０における電極体１４の斜視図であって、巻外端部近傍を展開した状態での正極１１、負極１２、及びセパレータ１３の構成を示す図である。電極体１４において、正極１１は、負極１２及びセパレータ１３よりも上方に突出している。これにより、正極１１は、正極集電部材５０と接続される。図５に示すように、正極１１は、上端部に正極集電体３０が露出した正極集電体露出部３４を有してもよい。これにより、正極１１と正極集電部材５０をより確実に接続することができる。他方、負極１２は、正極１１及びセパレータ１３よりも下方に突出している。これにより、負極１２は、負極集電部材５２と接続される。図５に示すように、負極１２は、下端部に負極集電体４０が露出した負極集電体露出部４４を有してもよい。これにより、負極１２と負極集電部材５２をより確実に接続することができる。
　以下では、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。なお、以下で説明される正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、上述したいずれの実施形態にも適用可能である。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３２とを有する。正極合剤層３２は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合剤層３２は、正極合剤層は、正極活物質とリン化合物とを含有する。これにより、二次電池１０のサイクル特性が向上する。リン化合物が正極活物質の表面を保護し、高温状態での副反応が抑制できたためと推察される。
　正極合剤層３２の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上である。これにより、二次電池１０のコストを抑制することができる。正極合剤層３２の目付量は、４００ｇ／ｍ２以下であってもよい。また、正極合剤層３２の厚みは、例えば、正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。
　正極合剤層３２に含まれる正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでもよい。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍ、好ましくは３μｍ～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　正極活物質は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１４μｍ以上の粒子と、Ｄ５０が６μｍ以下の粒子との混合物であってもよい。これにより、正極活物質の充填密度を高くすることができるので、電池容量を大きくすることができる。Ｄ５０が１４μｍ以上の粒子、及び、Ｄ５０が６μｍ以下の粒子は、例えば、二次粒子である。
　リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍ、空間群Ｃ２／ｍ等に属する。高容量化、結晶構造の安定性等の点で、リチウム含有複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｎｉを含有し、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％～９５モル％であってもよい。これにより、高容量の電池が得られる。リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、８０モル％以上であることが好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。
　リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｎｗＭ１ｖＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物とすることができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム含有複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム含有複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　正極合剤層３２に含まれるリン化合物は、添加剤である。リン化合物は、例えば、リン酸塩であり、当該リン酸塩は、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ３－ｘＨｘＰＯ４（０≦ｘ＜３））、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、及び、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。リン化合物は、リン酸三リチウム、又は、リン酸水素リチウム（Ｌｉ３－ｘＨｘＰＯ４（０≦ｘ＜３））であることが好ましい。リチウムを含むリン化合物は、正極活物質表面での反応抵抗を低下させるので、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
　正極合剤層３２おけるリン化合物の含有量は、例えば、正極合剤層３２に含有される正極活物質の量を１００質量部とした場合に、０．０５質量部～１質量部である。リン化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。
　リン化合物は、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面に付着していることが好ましい。これにより、電池のサイクル特性をより向上させることができる。また、リン化合物は、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面に付着していてもよい。リン化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面の全体に均一に存在していてもよいし、一部に偏在していてもよい。リチウム含有複合酸化物の表面におけるリン化合物の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。
　次に、正極合剤層３２の作製方向について説明する。正極合剤層３２は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、リン化合物等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮することにより作製できる。リン化合物は、例えば、正極スラリーを作製する際に、正極活物質と共に添加されてもよい。また、リン化合物は、以下に説明するように、正極活物質を製造する際に、正極活物質の表面に付着するように添加されてもよい。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程とを含む。後述するように、第３工程で得られたリチウム含有複合酸化物の表面にリン化合物を付着させることができる。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、及び、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の任意の金属元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲であってもよい。
　第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物、及びＬｉ原料を混合して、混合物を得ることができる。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ等が挙げられる。上記の複合酸化物と、Ｌｉ原料との混合割合は、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉを除く金属元素に対するＬｉのモル比は、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９～１：１．３の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成し、本実施形態に係るリチウム含有複合酸化物を得ることができる。第３工程においては、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が０．１℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、第３工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
　第３工程で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を水洗してもよい。この水洗は、電池容量及び安全性の向上を目的としており、公知の方法及び条件で行うことができる。水洗中のリチウム含有複合酸化物に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを１～３に調整したリン含有溶液を添加し、濾過した後に乾燥させてもよい。ここで、リン含有溶液は、正極合剤層３２に含まれるリン化合物の原料となる液体であり、例えば、リンを含有する水溶液であり、より具体的には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。また、リン含有溶液に水洗中のリチウム含有複合酸化物を添加し、濾過した後に乾燥させてもよい。
　水洗中に添加するリン含有溶液の濃度は、例えば、０．２質量％～４０質量％である。濃度が低いほど溶液の量が増えるので濾過に時間がかかり、濃度が高いほどリチウム含有複合酸化物の表面にリン化合物を均一に付着させることが難しくなる。リン含有溶液の濃度が０．２質量％～４０質量％であれば、適切な濾過時間でリチウム含有複合酸化物の表面にリン化合物を均一に付着することができる。
　水洗中に添加するリン含有溶液の量は、リチウム含有複合酸化物の量に対して、例えば、２質量％～２０質量％である。また、水洗中に添加するリン含有溶液の量は、リチウム含有複合酸化物１ｋｇに対して、２０ｍｌ～２００ｍｌであることが好ましい。
　水洗、濾過後のリチウム含有複合酸化物にＬｉＯＨを用いてｐＨを１～３に調整したリチウム含有溶液を添加し、乾燥させてもよい。また、水洗していないリチウム含有複合酸化物にリン含有溶液を添加し、乾燥させてもよい。上記方法により、リチウム含有複合酸化物の表面にリン化合物を付着させることができる。
　乾燥前に添加するリン含有溶液の濃度は、例えば、０．３質量％～６０質量％である。濃度が低いほど溶液の量が増えるので乾燥に時間がかかり、濃度が高いほどリチウム含有複合酸化物の表面にリン化合物を均一に付着させることが難しくなる。リン含有溶液の濃度が０．３質量％～６０質量％であれば、適切な乾燥時間で、リン化合物をリチウム含有複合酸化物の表面に均一に付着することができる。
　乾燥前に添加するリン含有溶液の量は、リチウム含有複合酸化物の量に対して、例えば、１質量％～１５質量％である。また、乾燥前に添加するリン含有溶液の量は、リチウム含有複合酸化物１ｋｇに対して、１０ｍｌ～１５０ｍｌであることが好ましい。
　正極合剤層３２は、さらに結着剤を含有してもよい。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極合剤層３２の総質量に対して、０．１質量％～５質量％が好ましく、０．５質量％～３質量％がより好ましい。
　正極合剤層３２は、さらに導電剤を含有してもよい。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の粒子状導電剤、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状導電剤などが例示できる。導電剤の含有量は、正極合剤層３１の総質量に対して、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～３質量％がより好ましい。
　正極合剤層３２は、さらに、Ｌｉ２ＮｉＯ２を含有してもよい。Ｌｉ２ＮｉＯ２は、Ｌｉを多く含有しており、初回充電時に負極１２にＬｉイオンを供給するＬｉ補填剤として機能する。Ｌｉ２ＮｉＯ２は、空間群Ｉｍｍｍに同定される構造を有してもよい。
　正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量は、正極合剤層３２に含まれる正極活物質を１００質量部とした場合に、１質量部～１０質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量が１質量部以上であれば、負極に十分な量のＬｉイオンを供給することができる。また、後述するように、Ｌｉ２ＮｉＯ２の少なくとも一部は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物に変化する。正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量が１０質量部超の場合は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電容量に対する寄与がリチウム含有複合酸化物より小さいので、電池容量が低下する。
　初回充放電後のＬｉ２ＮｉＯ２の一部又は全部は、例えば、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物に変化する。即ち、正極合剤層３２は、さらに、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物を含有してもよい。ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電時にＬｉイオンを放出、吸蔵し、正極活物質として機能する。
　正極合剤層３２に含まれるＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量は、正極合剤層３２に含まれる正極活物質を１００質量部とした場合に、０．１質量部～５質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量が０．１質量部以上であれば、負極に十分な量のＬｉイオンを供給することができる。また、正極合剤層３２に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量が５質量部超の場合は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電容量に対する寄与がリチウム含有複合酸化物より小さいので、電池容量が低下する。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有する。負極合剤層４２は、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４２は、負極活物質、結着剤等を含んでもよい。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４２を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４２に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層４２には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た（第１工程）。次に、ＬｉＯＨと、上記複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た（第２工程）。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成して正極活物質を得た（第３工程）。ＩＣＰ発光分光分析装置により、上記の正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２であることを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部と、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）０．２質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量部とを混合し、さらに、この混合物とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に目付量が２５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、外径がφ５０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の上端部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極スラリーを調製した。当該負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の巻内端部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　図３（ａ）に示すように、６本のアルミニウムリードが、電極体の中心を挟んで３本ずつ電極体の径方向に略一列に配置されるように、アルミニウムリードを上記正極の露出部に略等間隔で取り付けた。また、上記負極の露出部には、１本のニッケルリードを取り付けた。ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を外径５０ｍｍの外装体の内部に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の上端の開口を封口体で封止して試験セルを得た。
　［単位体積当たりの電池容量の評価］
　上記試験セルに対して、２５℃の温度環境下、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行ってから、０．１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。さらに、試験セルに対して、２５℃の温度環境下、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行ってから、０．３Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量とした。初期放電容量を、試験セルの容積で除して、単位体積当たりの電池容量を算出した。なお、上記の充電及び放電において、充電から放電に移行する際には、１０分間の休止期間を設けた。
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルに対して、２５℃の温度環境下、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行ってから、０．３Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例７＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整した２．５質量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１００ｍｌを添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたことと、正極の作製において、目付量が１９０ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたことと、正極の作製において、外径がφ２０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更し、電極体を外径φ２０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたことと、正極の作製において、外径がφ２０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１～７及び比較例１～５の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表１に示す。また、表１に、リチウム含有複合酸化物の組成（Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対する各金属元素の割合）及び体積基準のメジアン径（Ｄ５０）、添加したリン化合物の種類、添加方法、及び含有量（正極活物質１００質量部に対する量）、電池外径、正極合剤層の目付量、正極の集電態様及びアルミニウムリードの本数、並びに、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率の評価時の到達最大電圧を併せて示す。表１に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例１を基準とした相対評価である。実施例１よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例１と同等（実施例１に対して±５％未満）の場合を〇、実施例１よりも５％以上１０％未満小さい場合を△、実施例１よりも１０％以上小さい場合を×、実施例１よりも２０％以上小さい場合を××とする。また、表１に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例１の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例８＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．１４５Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図３（ｂ）に示すように、３本のアルミニウムリードが略均等な角度で配置されるようして、電極体を外径φ４０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例９＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を正極活物質１００質量部に対して１質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１０＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例８と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１１＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１２＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８０Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．１４５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例６＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例８～１２及び比較例６の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表２に示す。また、表２には、表１と同様に各条件を併せて示す。表２に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例８を基準とした相対評価である。実施例８よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例８と同等の場合を〇とする。また、表２に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例８の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例１３＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．１０Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が２７５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図３（ｂ）に示すように、３本のアルミニウムリードが略均等な角度で配置されるようして、電極体を外径φ４０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１４＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１５＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例７＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１３～１５及び比較例７の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表３に示す。また、表３には、表１と同様に各条件を併せて示す。表３に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例１３を基準とした相対評価である。実施例１３よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例１３と同等の場合を〇とする。また、表３に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例１３の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例１６＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、外径がφ４５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続し、電極体を外径φ４５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１７＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１８＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１６と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例８＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例１６と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１６～１８及び比較例８の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表４に示す。また、表４には、表１と同様に各条件を併せて示す。表４に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例１６を基準とした相対評価である。実施例１６よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例１６と同等の場合を〇とする。また、表４に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例１６の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜実施例１９＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．２０Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２０＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２１＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例９＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１９～２１及び比較例９の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表５に示す。また、表５には、表１と同様に各条件を併せて示す。表５に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例１９を基準とした相対評価である。実施例１９よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例１９と同等の場合を〇とする。また、表５に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例１９の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜実施例２２＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．２０Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したことと、以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。また、単位体積当たりの電池容量の評価と容量維持率の評価において、到達最大電圧の値を４．３Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
　＜実施例２３＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２４＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例２２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例１０＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例２２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例２２～２４及び比較例１０の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表６に示す。また、表６には、表１と同様に各条件を併せて示す。表６に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例２２を基準とした相対評価である。実施例２２よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例２２と同等の場合を〇とする。また、表６に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例２２の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜実施例２５＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．７０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２５Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ３０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を３本に変更し、電極体を外径φ３０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２６＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２７＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにリン酸水素二リチウム(亜リン酸水素リチウム)（化学式ＨＬｉ２ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２８＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにリン酸二水素リチウム（化学式Ｈ２ＬｉＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２９＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．７０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例１１＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例２５～２９及び比較例１１の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表７に示す。また、表７には、表１と同様に各条件を併せて示す。表７に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例２５を基準とした相対評価である。実施例２５よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例２５と同等の場合を〇とする。また、表７に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例２５の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜実施例３０＞
　正極活物質の作製において、組成がＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２で、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３μｍと１８μｍの２種類のリチウム含有複合酸化物を作製し、これらを５０：５０の質量比で混合して正極活物質を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３１＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４の代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例３０と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３２＞
　正極活物質の作製において、得られた正極活物質１５００ｇに対して、水１Ｌを加えて水洗し、水洗中に、ＬｉＯＨを用いてｐＨを２に調整したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、吸引濾過した後に乾燥させて、正極活物質の表面にリン化合物を付着させたことと、正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例３０と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面にリチウムを含むリン酸化合物（リチウム－リン酸化合物）が付着しており、当該リン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物１００質量部に対して、０．２質量部であることを確認した。
　＜比較例１２＞
　正極の作製において、Ｎａ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は実施例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例３０～３２及び比較例１２の試験セルについての、単位体積当たりの電池容量及び容量維持率を表８に示す。また、表８には、表１と同様に各条件を併せて示す。表８に示した単位体積当たりの電池容量は、実施例３０を基準とした相対評価である。実施例３０よりも５％以上大きいの場合を◎、実施例３０と同等の場合を〇とする。また、表８に示した各実施例及び比較例の容量維持率は、実施例３０の試験セルの容量維持率を、１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～表８のいずれにおいても、実施例は、比較例に比べて、単位体積当たりの電池容量が向上しつつ、サイクル特性が向上している。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　正極集電体、３２　正極合剤層、３４　正極露出部、４０　負極集電体、４２　負極合剤層、４４　負極露出部、５０　正極集電部材、５２　負極集電部材

Claims (10)

  1. 　帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    　前記電極体を収容し、前記負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、
    　前記外装体の上端の開口を封口し、前記正極と接続される、封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、正極活物質とリン化合物とを含有し、
    　前記正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、
    　前記電極体において、３本以上の正極リードが導出されている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極リードは、前記電極体の上面において、径方向に略一列に配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極リードは、前記電極体の上面において、略均等な角度で配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極は、長手方向に沿って、上端部に、前記正極集電体が露出した正極集電体露出部を複数有し、
    　前記正極集電体露出部同士の間には、前記正極合剤層が存在し、
    　前記正極集電体露出部の各々には、前記正極リードの内の１本が接続されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    　前記電極体を収容し、前記負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、
    　前記外装体の上端の開口を封口し、前記正極と接続される、封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、正極活物質とリン化合物とを含有し、
    　前記正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、
    　前記電極体において前記負極及び前記セパレータよりも上方に突出した前記正極が、正極集電部材と接続され、前記正極集電部材と前記封口体とが正極リードで接続されている、非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    　前記リン化合物は、前記二次粒子の表面に付着している、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極合剤層おける前記リン化合物の含有量は、前記正極合剤層に含有される前記正極活物質の量を１００質量部とした場合に、０．０５質量部～１質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記リン化合物は、リン酸三リチウム、リン酸水素リチウム（Ｌｉ３－ｘＨｘＰＯ４（０≦ｘ＜３））、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、及び、リン酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記リン化合物は、リン酸三リチウム、又は、リン酸水素リチウム（Ｌｉ３－ｘＨｘＰＯ４（０≦ｘ＜３））である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記正極活物質は、体積基準のメジアン径が１４μｍ以上の粒子と、体積基準のメジアン径が６μｍ以下の粒子との混合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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