WO2022163511A1 - 非水電解質二次電池用活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する活物質を提供する。この非水電解質二次電池用活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵放出可能なコアとコアの表面に付着した塩を含み、塩は、一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物を含む。
Description
本開示は、非水電解質二次電池用活物質、及び当該活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池に含まれる活物質が電解質との副反応を起こすことで、充放電の繰り返しにより電池容量が低下することがある。特許文献１には、充放電サイクル特性の向上等を目的として、リチウム含有複合酸化物の表面に水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムと、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩とが付着した表面修飾リチウム含有複合酸化物が開示されている。また、特許文献１には、表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法として、リチウム含有複合酸化物の粉末と、ジルコニウムを含む溶液及びアンモニウム塩を含む溶液を混合して、熱処理する方法が開示されている。
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造する際の混合条件や熱処理条件によっては、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制できないことが判明した。
そこで、本開示の目的は、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵放出可能なコアとコアの表面に付着した塩を含み、塩は、一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物を含むことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用活物質を含む電極と、当該電極の対極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制することができる。
活物質の表面に酸化物等を付着させることで、電池の充放電の際の、電解質の分解、及び、正極活物質からの遷移金属の溶出という副反応を抑制できる。しかし、表面に付着させる化合物によって、電池特性は変化する。本発明者は、鋭意検討した結果、活物質の表面に一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物を含む塩を付着させることで、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができることを見出した。この塩が特異的に副反応を抑制することで、活物質が保護され、充放電を繰り返した後にも電池容量が維持されると推察される。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について説明する。なお、以下では、正極１１に含まれる活物質（正極活物質）に、オキシフッ化物を含む塩を適用する場合を例に挙げて説明するが、負極１２に含まれる活物質（負極活物質）にオキシフッ化物を含む塩を適用してもよいし、正極活物質及び負極活物質の両方にオキシフッ化物を含む塩を適用してもよい。
［正極］
正極１１は、例えば、金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成した後、この正極合材層を圧延することにより作製できる。
正極１１は、例えば、金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成した後、この正極合材層を圧延することにより作製できる。
正極合材層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合材層に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵放出可能なコアとして、例えば、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、層状構造を有する。リチウム含有複合酸化物は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等を有してもよい。高容量化、結晶構造の安定性等の点で、リチウム含有複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有することが好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。２次粒子を構成する１次粒子の粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。１次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
リチウム含有複合酸化物の２次粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍ、好ましくは３μｍ～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ２１－ｙＯ２（０．９≦ｘ≦１．４、０．４≦ｙ≦１、Ｍ２はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されてもよい。リチウム含有複合酸化物を構成する各元素のモル分率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析で測定できる。
リチウム含有複合酸化物中のＬｉの割合を示すｘは、０．９≦ｘ≦１．４を満たすことが好ましく、１．１≦ｘ≦１．４を満たすことがより好ましい。ｘ＜０．９の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ｘ＞１．４の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
リチウム含有複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｙは、０．４≦ｙ≦１を満たすことが好ましく、０．７≦ｙ≦０．９５を満たすことがより好ましい。
リチウム含有複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ２（Ｍ２はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素）は任意成分であり、その割合を示す１－ｙは、０≦１－ｙ≦０．６を満たす。
コアであるリチウム含有複合酸化物の表面には、一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物を含む塩が付着している。これにより、二次電池１０の充放電サイクル特性を向上させることができる。
コアであるリチウム含有複合酸化物の表面とは、リチウム含有複合酸化物の２次粒子の表面である。また、リチウム含有複合酸化物の２次粒子の内部、即ち、１次粒子の表面にこの塩が付着していてもよい。1次粒子の表面にも塩が付着していることで、二次電池１０の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。塩は、リチウム含有複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆するように点状に存在してもよいし、リチウム含有複合酸化物の全面を被覆するように存在してもよい。塩の粒子径は、例えば、０．１μｍ～２μｍである。塩の粒子径は、ＳＥＭにより観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。具体的には、ランダムに選択した２０個の粒子の外形を特定した上で、２０個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を塩の粒子径とする。
一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物において、Ｍ１は、Ｔｉ又はＺｒであってもよい。Ｔｉ又はＺｒは、フッ化物錯体が安定に形成されるため好ましい。
一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物の価数は、例えば、－７～０である。オキシフッ化物を含む塩は、例えば、オキシフッ化物以外に、カチオンを含んでもよい。カチオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等が挙げられる。
塩は、（ＮＨ４）２Ｍ１ＯＦ４（Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素）であってもよい。
リチウム含有複合酸化物に対する、塩の付着量は、０．０１モル％～１モル％が好ましく、０．０５モル％～０．５モル％がより好ましい。リチウム含有複合酸化物の表面における塩の存在は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認できる。また、リチウム含有複合酸化物に対する、塩の付着量もＸＲＤにより測定できる。
次に、本開示に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。以下、説明の便宜上、リチウム含有複合酸化物の表面に一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物を含む塩が付着した正極活物質を「複合酸化物（Ｙ）」とする。本開示において、二次電池１０に含まれる正極活物質は、複合酸化物（Ｙ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｙ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｙ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
コアであるリチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉを含有しない複合化合物（Ｘ）に、Ｌｉ源を添加して混合し、２００℃～１０５０℃で焼成することで合成できる。複合化合物（Ｘ）としては、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物、水酸化物、炭酸化合物等が例示できる。Ｌｉ源としては、ＬｉＯＨ等が例示できる。リチウム含有複合酸化物は、公知の方法及び条件で水洗され、水洗の条件によって、水洗後にリチウム含有複合酸化物の表面に残存するＬｉＯＨの量が変化する。水洗後のリチウム含有複合酸化物は、乾燥され、粉体となる。焼成条件等によって、リチウム含有複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）を調整することができる。
次に、粉体のリチウム含有複合酸化物に、一般式Ｍ１Ｆｗ（４≦ｗ≦８、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるフッ化物を含む塩を添加し、乾式混合する。これにより、リチウム含有複合酸化物の表面のＬｉＯＨとフッ化物が反応して、オキシフッ化物を含む塩が生成され、複合酸化物（Ｙ）が得られる。フッ化物を含む塩としては、例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ＮＨ４ＢＦ４、ＮＨ４ＰＦ４等が挙げられる。フッ化物を含む塩の粒子径は、例えば、０．１μｍ～２μｍである。フッ化物を含む塩の粒子径は、ＳＥＭにより観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。具体的には、ランダムに選択した２０個の粒子の外形を特定した上で、２０個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を、フッ化物を含む塩の粒子径とする。
リチウム含有複合酸化物に対する、塩の添加量は、０．０１モル％～１モル％が好ましく、０．０５モル％～０．５モル％がより好ましい。この範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面にオキシフッ化物を含む塩を適切な量で付着させられるので、リチウム含有複合酸化物の表面おける副反応を抑制できる。乾式混合としては、例えば、メカノフュージョン法を用いてもよいし、乳鉢にリチウム含有複合酸化物とフッ化物を含む塩とを入れて乳棒で圧縮混合してもよい。乾式混合は、例えば、室温で、３分間～３０分間行ってもよい。
［負極］
負極１２は、例えば、金属箔等の負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質及び結着材を含む。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極芯体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成した後、この負極合材層を圧延することにより作製できる。
負極１２は、例えば、金属箔等の負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質及び結着材を含む。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極芯体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成した後、この負極合材層を圧延することにより作製できる。
負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
メジアン径（Ｄ５０）が１７μｍで、組成がＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０．２Ｏ２のリチウム含有複合酸化物に対して、０．１２モル％の割合で（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を添加し、この混合物を乳鉢に入れて乳棒で圧縮混合した。この乾式混合は、室温で、１５分間行った。これにより、ＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に（ＮＨ４）２ＴｉＯＦ４が付着した正極活物質を得た。なお、リチウム含有複合酸化物の表面に（ＮＨ４）２ＴｉＯＦ４が付着しており、その量は添加量と同じ０．１２モル％であることを、ＸＲＤにより確認した。
［正極活物質の合成］
メジアン径（Ｄ５０）が１７μｍで、組成がＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０．２Ｏ２のリチウム含有複合酸化物に対して、０．１２モル％の割合で（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を添加し、この混合物を乳鉢に入れて乳棒で圧縮混合した。この乾式混合は、室温で、１５分間行った。これにより、ＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に（ＮＨ４）２ＴｉＯＦ４が付着した正極活物質を得た。なお、リチウム含有複合酸化物の表面に（ＮＨ４）２ＴｉＯＦ４が付着しており、その量は添加量と同じ０．１２モル％であることを、ＸＲＤにより確認した。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
［非水電解質の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、溶解させることによって、非水電解質を得た。
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、溶解させることによって、非水電解質を得た。
［試験セルの作製］
上記正極及びＬｉ金属製の対極にリード線をそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と対極を対向配置することにより、電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解質を、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に封入して、試験セルを作製した。
上記正極及びＬｉ金属製の対極にリード線をそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と対極を対向配置することにより、電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解質を、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に封入して、試験セルを作製した。
［充電容量、放電容量、及び、充放電効率の評価］
２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流でセル電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、４．５Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の、充電容量及び放電容量を測定した。また、放電容量を充電容量で除して充放電効率を算出した。
２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流でセル電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、４．５Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の、充電容量及び放電容量を測定した。また、放電容量を充電容量で除して充放電効率を算出した。
［容量維持率の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、４．５Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、４．５Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜実施例２＞
正極活物質の合成において、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．２５モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．２５モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜実施例３＞
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．０５モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．０５モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜実施例４＞
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．２５モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．２５モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜実施例５＞
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．３４モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の添加量を０．３４モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜実施例６＞
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに（ＮＨ４）２ＺｒＦ６をリチウム含有複合酸化物に対して、０．１２モル％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに（ＮＨ４）２ＺｒＦ６をリチウム含有複合酸化物に対して、０．１２モル％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜実施例７＞
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに（ＮＨ４）２ＺｒＦ６をリチウム含有複合酸化物に対して、０．２５モル％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに（ＮＨ４）２ＺｒＦ６をリチウム含有複合酸化物に対して、０．２５モル％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜比較例１＞
正極活物質の合成において、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を添加せず、リチウム含有複合酸化物をそのまま正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を添加せず、リチウム含有複合酸化物をそのまま正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜比較例２＞
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を添加せず、リチウム含有複合酸化物をそのまま正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、リチウム含有複合酸化物のＤ５０が５μｍであり、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を添加せず、リチウム含有複合酸化物をそのまま正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
＜比較例３＞
正極活物質の合成において、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりにＬｉ２ＴｉＦ６をリチウム含有複合酸化物に対して、０．１２モル％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
正極活物質の合成において、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりにＬｉ２ＴｉＦ６をリチウム含有複合酸化物に対して、０．１２モル％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製して評価を行った。
表１に、実施例及び比較例の試験セルの充電容量、放電容量、充放電効率、及び、容量維持率の結果をまとめた。また、表１には、リチウム含有複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）、添加物の組成及び添加量、並びにリチウム含有複合酸化物の表面におけるオキシフッ化物の有無も併せて示す。
実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、容量維持率が高かった。また、実施例の試験セルは、充電容量、放電容量、及び、充放電効率においても比較例と同等程度の性能を示した。なお、比較例３では、Ｌｉ２ＴｉＦ６が、リチウム含有複合酸化物の表面のＬｉＯＨと反応せずに、リチウム含有複合酸化物の表面に存在する。
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１２ａ 巻終端部、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット
Claims (5)
- Ｌｉを可逆的に吸蔵放出可能なコアと前記コアの表面に付着した塩を含み、
前記塩は、一般式Ｍ１ＯＦａ（２≦ａ≦６、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるオキシフッ化物を含む、非水電解質二次電池用活物質。 - 前記塩は、（ＮＨ４）２Ｍ１ＯＦ４である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記Ｍ１は、Ｔｉ又はＺｒである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記コアは、層状構造を有し、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ２１－ｙＯ２（０．９≦ｘ≦１．４、０．４≦ｙ≦１、Ｍ２はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質を含む電極と、前記電極の対極と、電解質と、を備える非水電解質二次電池。
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| JP2018116930A (ja) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
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Patent Citations (5)
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| WO2014104234A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2018116930A (ja) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| KR20190057571A (ko) * | 2017-11-20 | 2019-05-29 | 한국전기연구원 | 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| CN110828784A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 比亚迪股份有限公司 | 锂电池正极材料及其制备方法和应用 |
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