WO2023276479A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023276479A1
WO2023276479A1 PCT/JP2022/020613 JP2022020613W WO2023276479A1 WO 2023276479 A1 WO2023276479 A1 WO 2023276479A1 JP 2022020613 W JP2022020613 W JP 2022020613W WO 2023276479 A1 WO2023276479 A1 WO 2023276479A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
single particles
particles
electrolyte secondary
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/020613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
元治 斉藤
貴雄 國分
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2023531489A priority Critical patent/JPWO2023276479A1/ja
Priority to CN202280043811.2A priority patent/CN117529824A/zh
Priority to EP22832638.5A priority patent/EP4365972A1/en
Publication of WO2023276479A1 publication Critical patent/WO2023276479A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.
  • the positive electrode active material that makes up the positive electrode greatly affects battery performance such as input/output characteristics, capacity, and durability.
  • the positive electrode active material is a lithium-transition metal composite oxide that contains a metal element such as Ni, Co, Mn, and Al, and is composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles. . Since the properties of positive electrode active materials vary greatly depending on their composition, particle shape, and the like, various studies have been conducted on various positive electrode active materials.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material containing a lithium-nickel composite oxide having a hexagonal layered structure and consisting of a single primary particle or a single primary particle and secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. Materials are disclosed.
  • the positive electrode active material is particles having a predetermined composition and X-ray diffraction pattern and a circularity of 0.93 to 1.00.
  • Patent Document 1 describes the effect of improving the cycle characteristics of the battery by using the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 By the way, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is an important issue to suppress the decrease in capacity due to charging and discharging and to improve the durability. Note that the technology disclosed in Patent Document 1 still has room for improvement in terms of improving battery durability.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode core and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material provided on the positive electrode core.
  • the positive electrode, the positive electrode active material is composed of single particles having no grain boundaries in the particles, and the single particles include first single particles having a particle size of 4 ⁇ m or more and is small, and includes second single particles adjacent to the first single particles, and the particle with the smallest particle size among the second single particles has a particle size of 1/5 or less of the particle size of the adjacent first single particles and the content of the first single particles is 3 to 30% of the total number of particles of the positive electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode according to the present disclosure has, for example, a high capacity retention rate after charge-discharge cycles and excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows typically the cross section of the positive mix layer which is an example of embodiment.
  • 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a positive electrode mixture layer that is an example of an embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in capacity retention rate with charge/discharge cycles in non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the present inventors have made intensive studies to develop a positive electrode that contributes to improving the durability of non-aqueous electrolyte secondary batteries. found that the durability of the battery is greatly improved by using a positive electrode having a positive electrode mixture layer in which second single particles with a small particle size are arranged around the first single particles with a large particle size. rice field. When the smallest second single particle has a particle size of 1/5 or less of the particle size of the adjacent first single particles, the effect of improving the durability appears remarkably.
  • the content of the first single particles is preferably 3 to 30% of the total number of particles of the positive electrode active material. In this case, the effect of improving durability becomes more pronounced. Further, by using the positive electrode according to the present disclosure, durability can be improved while ensuring high discharge capacity, for example.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 will be exemplified. It may be a can (square battery), a coin-shaped exterior can (coin-shaped battery), or an exterior body (laminate battery) composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction. In the following description, for convenience of explanation, the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side, and the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • Lithium salts such as LiPF 6 are used, for example, as electrolyte salts.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are spirally wound to be alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14. .
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is at least one size larger than the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • a positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode 11 of the electrode body 14 by welding or the like
  • a negative electrode lead 21 is connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that make up the electrode body 14 will be described in detail below, and in particular, the configurations of the positive electrode active material and the positive electrode mixture layer that make up the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core.
  • the positive electrode core is a sheet-like current collector having higher conductivity than the positive electrode mixture layer.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode material mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core.
  • the thickness of the positive electrode material mixture layer is thicker than that of the positive electrode core, and is, for example, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the core.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. be done.
  • the positive electrode mixture layer preferably further contains cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of the positive electrode mixture layer 11A, which is an example of the embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode mixture layer 11A.
  • the first single particles 31 are hatched with low-density dots
  • the particles 32X having the smallest particle size among the second single particles 32 adjacent to the first single particles 31 are hatched with high-density dots.
  • the positive electrode active material 30 is composed of single particles. and second single particles 32 having a smaller particle size.
  • the second single particles 32 are present around the first single particles 31, and among the second single particles 32 adjacent to the first single particles 31, the particles 32X having the smallest particle size are adjacent to each other. It has a particle size of 1 ⁇ 5 or less of the particle size of the first single particles 31 .
  • the first single particles 31 and the second single particles 32 preferably have no grain boundaries inside the particles, but may have 5 or less crystal planes in the single particles.
  • the positive electrode active material 30 is substantially composed only of the first single particles 31 and the second single particles 32, but the positive electrode mixture layer 11A contains particles other than single particles, such as a large number of particles. Secondary particles formed by agglomeration of primary particles may also be included.
  • the content of the single particles in the positive electrode active material 30 is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more based on the number.
  • a single particle may not be a single crystal, but may be an aggregate containing 5 or less crystal planes in a primary particle, and the voids at the particle interface within the particle are at most 1%.
  • a crystal plane can be identified by a difference in contrast observed when a cross section of a particle is observed with a scanning ion microscope (SIM) at a magnification of 3000.
  • the content of the first single particles 31 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, of the total number of particles of the positive electrode active material 30 .
  • a preferable example of the content of the first single particles 31 is 3 to 30% or 5 to 25% based on number.
  • the content of the second single particles 32 is, for example, 70 to 97% based on number. If the contents of the first single particles 31 and the second single particles 32 are within this range, the durability of the battery can be improved more effectively.
  • the first single particles 31 and the second single particles 32 contain, for example, 90 mol % of at least one metal element selected from Ni, Mn, Fe, and Al with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li. It is composed of the lithium-transition metal composite oxide containing the above.
  • the lithium-transition metal composite oxide may contain elements other than Li, Ni, Mn, Fe and Al in an amount of 10 mol % or less with respect to the total molar amount of the elements excluding Li and O.
  • Other elements include Co, B, Mg, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W, Si, Ca, etc., especially divalent ions. is preferred.
  • the above lithium-transition metal composite oxide preferably contains 30 mol % or more of Ni with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • Ni is the most contained metal element other than Li, which constitutes the lithium-transition metal composite oxide.
  • the content of Ni is more preferably 50 mol % or more, particularly preferably 70 mol % or more, relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content may be 95 mol%, preferably 90 mol%.
  • a preferred example of the Ni content is 50 to 90 mol %, or 70 to 90 mol % with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li. If the Ni content is within this range, it becomes easy to increase the capacity while ensuring good durability.
  • the lithium-transition metal composite oxide preferably contains Al.
  • the content of Al is preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • a preferred example of the Al content is 1 to 10 mol % or 1 to 5 mol % with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li. If the Al content is within this range, it becomes easy to increase the capacity while ensuring good durability.
  • the lithium-transition metal composite oxide may contain at least one of Mn and Fe.
  • Mn and Fe When Mn and Fe are contained, the content of each is preferably 1 to 60 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium-transition metal composite oxide may contain Co, but since Co is an expensive metal element, the content thereof is, for example, 10 mol with respect to the total molar amount of the metal elements excluding Li. % or less, more preferably 5 mol % or less, or substantially 0%.
  • An example of a suitable lithium-transition metal composite oxide has a composition formula of Li ⁇ NixMyAlzO2 (where 0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, 0.70 ⁇ x ⁇ 0.90, 0.90 ⁇ x ⁇ 0.90, 0.9 ⁇ 1.2, 0.70 ⁇ x ⁇ 0.90, 01 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, and M is at least one metal element selected from cobalt, manganese, and iron).
  • the Li site occupancy rate in the first composite oxide particles 31 is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. If the Li site occupancy is within this range, it is easy to achieve a high capacity.
  • the Li site occupancy means the ratio of Li to the Li sites in the crystal structure, and is determined by Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern of the lithium-transition metal composite oxide.
  • the Li site occupancy may be 98% or more in the manganese-free lithium-transition metal composite oxide, and may be 94% or more in the manganese-containing lithium-transition metal composite oxide, and may be substantially 100%. %.
  • the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer can be obtained from Rietveld analysis of an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of the lithium-transition metal composite oxide.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the particle cross section of each single particle has, for example, a polygonal shape including sides with a length of 1.5 ⁇ m or more, and at least three interior angles ⁇ of the polygon are 45 to 160°.
  • the length of the longest long side is, for example, 3 to 20 ⁇ m, preferably 3 to 15 ⁇ m. All interior angles ⁇ of the polygon may be 45 to 160°, 60 to 150°, or 70 to 130°, and three or more interior angles ⁇ of 90° or less may exist.
  • the positive electrode active material 30 contains, for example, 50% or more of angular particles satisfying the length of the long side and the internal angle ⁇ .
  • the average porosity of the first single particles 31 and the second single particles 32 is preferably 1% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the average porosity means the average ratio of voids in each single particle, and is measured by the method described later.
  • Each single particle may be a dense particle with few voids and an average porosity of less than 1%.
  • the average porosities of the first single particles 31 and the second single particles 32 are measured by the following method.
  • the SEM image of the cross section of the positive electrode mixture layer 11A was taken into a computer, and the image analysis software was used to classify the image into two colors based on the contrast.
  • the first single particles 31 are large particles with a particle size of 4 ⁇ m or more, as described above.
  • the second single particles 32 are particles with a particle size of less than 4 ⁇ m.
  • the particle diameter of a single particle means the diameter of the circumscribed circle of the particle in the cross-sectional SEM image of the positive electrode mixture layer 11A.
  • the positive electrode active material 30 may have, for example, a particle size distribution with peaks in the particle size range of 4 ⁇ m or more and less than 4 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the first single particles 31 is preferably 5-20 ⁇ m, more preferably 6-15 ⁇ m.
  • the average particle size of the second single particles 32 is preferably 0.5 to 3.5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be calculated by averaging the particle diameters of arbitrary 100 particles from the SEM image, but when the particle size distribution of each particle can be measured, D50 can be substituted.
  • the second single particles 32 are arranged around the first single particles 31 in the positive electrode mixture layer 11A. That is, the first single particles 31 are surrounded by the plurality of second single particles 32, and the first single particles 31 are hardly in contact with each other. In the positive electrode mixture layer 11A, for example, 80 to 100% of the first single particles 31 are arranged without contacting other first single particles 31, and the second single particles are arranged between the first single particles 31. 32 intervenes.
  • the second single particles 32 may be in direct contact with the first single particles 31, but a binder and a conductive agent are present between the first single particles 31 and the second single particles 32. is preferred.
  • a particle 32X having the smallest particle size among the second single particles 32 adjacent to the first single particles 31 has a particle size of 1/5 or less of the particle size of the adjacent first single particles 31. That is, the difference in particle size between the adjacent first single particles 31 and second single particles 32 is five times or more.
  • a plurality of second single particles 32 are present around the first single particles 31, and at least one of the second single particles 32 has a particle size of 1 ⁇ 5 or less of the particle size of the first single particles 31. , preferably plural.
  • the number of second single particles 32 surrounding the first single particles 31 is, for example, 5 to 30, preferably 8 to 20.
  • the average value of the ratio of the particle size of the particles 32X to the particle size of the first single particles 31 is preferably 1/5 to 1/30, more preferably 1/8 to 1/20. That is, the average value of the difference in particle size between the adjacent first single particles 31 and the particles 32X is preferably 5 to 30 times, more preferably 8 to 20 times.
  • the positive electrode mixture layer 11A includes the first single particles 31 and the second single particles 32 having such a large difference in particle size, and the plurality of second single particles 32 are arranged around the first single particles 31. According to the positive electrode 11, the polarization of the first single particles 31, which are large single particles, is reduced, and thus the durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is considered to be improved.
  • the positive electrode mixture layer 11A contains a positive electrode active material as a main component, and the total content of the binder and the conductive agent is 0.5 to 5.0 mass with respect to the mass of the positive electrode mixture layer. %, more preferably 0.8 to 4.0% by mass.
  • the positive electrode 11 is produced by coating the surface of a positive electrode core with a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc., drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer to form a positive electrode core. It can be made by forming on both sides of the body. It is believed that increasing the amount of the binder and the conductive agent added increases the viscosity of the slurry, making it easier for the second single particles 32, which are small particles, to gather around the first single particles 31, which are large particles. .
  • the first single particles 31 and the second single particles 32 can be synthesized, for example, by mixing a transition metal compound containing at least Ni, an aluminum compound, and a lithium compound, firing the mixture at a high temperature, and then firing the mixture at a low temperature.
  • the first firing is performed at a temperature 100 to 150° C. higher than the firing temperature of a conventional general positive electrode active material
  • the second firing is performed at a temperature 100 to 150° C. lower than the first firing temperature, that is, the conventional temperature. It is carried out at the baking temperature of a general positive electrode active material.
  • An example of a specific firing temperature is that the temperature for the first firing is 720 to 1000°C, the temperature for the second firing is 600 to 800°C, and there is a temperature difference of 50°C or more in each firing process. is preferred.
  • the first single particles 31 and the second single particles 32 can be produced by separately synthesizing and mixing them, but they can also be synthesized at the same time, for example, by utilizing abnormal particle growth.
  • the temperature is increased for a short period of time, the grain size of single particles tends to increase.
  • the particle size, sintering temperature, temperature rise speed, and specific surface area of the composite oxide as a raw material large single particles and small particles coexist in one aggregated particle, and this is crushed. By doing so, the first single particles 31 and the second single particles 32 can be produced.
  • the positive electrode material mixture layer 11A having the above configuration can be produced based on the description of the specification of the present application.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core.
  • the negative electrode core is a sheet-like current collector having higher conductivity than the negative electrode mixture layer.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is thicker than that of the negative electrode core, for example, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the core.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material as a main component.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 90% by mass or more, and a preferred example is 90 to 98% by mass, based on the mass of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the binder is, for example, 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode 12 is produced by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of the negative electrode core, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core. It can be produced by forming.
  • the negative electrode mixture layer generally contains a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are graphite such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used as the negative electrode active material, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like, but styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably used. is preferred.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains a cellulose derivative such as CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive agent. As the conductive agent, the same conductive agent as that applied to the positive electrode 11 can be used.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, and cellulose.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as aramid resin, polyimide, polyamideimide, or the like may be formed on the surface of the separator 13 .
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material] Lithium hydroxide and nickel-cobalt-aluminum composite oxide were mixed at a predetermined mass ratio, raised from 650° C. to 780° C. in 0.5 hours, fired at 780° C. for 30 hours, and then fired at 700° C. for 30 hours. Thereafter, the fired product was pulverized and classified to obtain a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material) represented by the composition formula LiNi 0.91 Co 0.45 Al 0.45 O 2 . The lithium site occupancy in this lithium transition metal composite oxide was 98.5%, and the lattice constant a-axis was 2.87536 ⁇ .
  • the content of the first single particles is 14% with respect to all particles of the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:2:1.3, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium to form a positive electrode mixture.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • An agent slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode A1.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional SEM image of the mixture layer of positive electrode A1. From this image, the second single particles are arranged around the first single particles having a particle size of 4 ⁇ m or more, and the particle size of the smallest particle among the second single particles is larger than the particle size of the adjacent first single particles. It was confirmed to be 1/5 or less. Second single particles having a particle size of 1 ⁇ 5 or less of the particle size of the first single particles were found around substantially all of the first single particles.
  • the particle size of the positive electrode active material was uniform, and the first single particles were 1.5% in the cross-sectional SEM image of the positive electrode mixture layer.
  • the lithium site occupancy in this lithium transition metal composite oxide was 99.3%, and the lattice constant a-axis was 2.87272 ⁇ .
  • the particle size of the positive electrode active material was uniform, and the first single particles were not included in the cross-sectional SEM image of the positive electrode mixture layer.
  • Low BET graphite refers to graphite particles having a pore diameter of 2 nm or less determined by the DFT method from the nitrogen adsorption isotherm and a volume per mass of pores of 0.3 mm 3 /g or less, and a specific surface area of 1 by the BET method. .5 m 2 /g or less.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a predetermined volume ratio. LiPF 6 was added to the mixed solvent to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for evaluation was produced using the positive electrodes A1, B1, and B2.
  • the positive electrode with the positive electrode lead made of aluminum and the negative electrode with the negative electrode lead made of nickel are spirally wound with a separator made of polyethylene interposed therebetween, and formed into a flat shape to form a wound electrode assembly. made.
  • This electrode assembly was housed in an outer package made of an aluminum laminate, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the outer package was sealed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery for evaluation.
  • Capacity retention rate (discharge capacity after 800 and 1500 cycles/initial discharge capacity) x 100 Charging and discharging conditions: Under a temperature environment of 45 ° C., charge to a battery voltage of 4.2 V at a constant current of 0.5 C, after additional charging to 0.02 C at 4.2 V, rest for 30 minutes, 0.5 E The battery was discharged to a battery voltage of 2.5 V at a constant capacity.
  • the battery using the positive electrode A1 of the example has a higher capacity retention rate and excellent durability (cycle characteristics) than the batteries using the positive electrodes B1 and B2 of the comparative example. .
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 11A Positive electrode mixture layer 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Outer can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooved portion 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode active material 31 First single particle 32 Second single particle

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極において、正極活物質は、粒子内に粒界が存在しない単粒子で構成される。単粒子には、粒径が４μｍ以上である第１単粒子と、第１単粒子よりも粒径が小さな第２単粒子とが含まれている。正極合剤層において、第２単粒子は、第１単粒子の周囲に配置され、第１単粒子に隣接する第２単粒子のうち最も粒径が小さな粒子は、隣接する第１単粒子の粒径の１／５以下の粒径を有する。第１単粒子の含有量は、正極活物質の全粒子数に対して３～３０％である。

Description

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極および当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極を構成する正極活物質は、入出力特性、容量、耐久性等の電池性能に大きく影響する。一般的に、正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有し、一次粒子が凝集してなる二次粒子で構成されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質は、その組成、粒子形状等によって性質が大きく異なるため、種々の正極活物質について多くの検討が行われてきた。
　例えば、特許文献１には、六方晶系の層状構造を有し、単独の一次粒子、又は単独の一次粒子および複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質が開示されている。当該正極活物質は、所定の組成およびＸ線回折パターンを有し、円形度が０．９３～１．００の粒子である。特許文献１には、当該正極活物質を用いることにより、電池のサイクル特性が向上する、との効果が記載されている
国際公開第２０２１－０４０３３号
　ところで、非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制して耐久性を向上させることは重要な課題である。なお、特許文献１に開示された技術は、電池の耐久性向上について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正は、正極芯体と、正極芯体上に設けられた、正極活物質を含む正極合剤層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、正極活物質は、粒子内に粒界が存在しない単粒子で構成され、単粒子には、粒径が４μｍ以上である第１単粒子と、第１単粒子よりも粒径が小さく、第１単粒子に隣接する第２単粒子とが含まれ、第２単粒子のうち最も粒径が小さな粒子は、隣接する第１単粒子の粒径の１／５以下の粒径を有し、第１単粒子の含有量は、正極活物質の全粒子数に対して３～３０％であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示に係る正極によれば、非水電解質二次電池の耐久性を向上させることができる。本開示に係る正極を用いた非水電解質二次電池は、例えば、充放電サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極合剤層の断面を模式的に示す図である。 実施形態の一例である正極合剤層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例および比較例の非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量維持率の変化を示す図である。
　上述の通り、電池の充放電に伴う容量低下を抑制して耐久性を向上させることは重要な課題である。本発明者らは、非水電解質二次電池の耐久性の改善に寄与する正極を開発すべく鋭意検討した結果、粒子内に粒界が存在しない単粒子で構成される正極活物質粒子を含み、粒径が大きな第１の単粒子の周りに粒径が小さな第２の単粒子が配置されてなる正極合剤層を有する正極を用いることにより、電池の耐久性が大きく向上することを見出した。最も小さな第２の単粒子が、隣接する第１単粒子の粒径の１／５以下の粒径を有する場合に、耐久性の改善効果が顕著に現れる。
　第１の単粒子の含有量は、正極活物質の全粒子数に対して３～３０％であることが好ましい。この場合、耐久性の改善効果がより顕著になる。また、本開示に係る正極を用いることにより、例えば、高い放電容量を確保しつつ、耐久性を向上させることができる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極および当該正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせてなる構成は、本開示に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層されている。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。一般的に、電極体１４の正極１１には、溶接等により正極リード２０が接続され、負極１２には溶接等により負極リード２１が接続される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性、および外装缶１６と封口体１７との絶縁が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定されている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状ないしリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質および正極合剤層の構成について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体は、正極合剤層よりも導電性の高いシート状の集電体である。正極芯体には、アルミニウム又はアルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層の厚みは、正極芯体より厚く、一例としては芯体の片側で５０μｍ～１５０μｍである。
　正極合剤層に含まれる結着剤の一例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。正極合剤層は、さらに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などを含むことが好ましい。正極合剤層に含まれる導電剤の一例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
　図２は実施形態の一例である正極合剤層１１Ａの断面を示す模式図であり、図３は正極合剤層１１Ａの断面ＳＥＭ画像である。図２では、第１単粒子３１に低密度のドットハッチングを、第１単粒子３１に隣接する第２単粒子３２のうち最も粒径が小さな粒子３２Ｘに高密度のドットハッチングをそれぞれ付している。
　図２および図３に示すように、正極活物質３０は、単粒子で構成され、単粒子には、粒径が４μｍ以上の大粒子である第１単粒子３１と、第１単粒子３１よりも粒径が小さな第２単粒子３２とが含まれている。詳しくは後述するが、第２単粒子３２は第１単粒子３１の周囲に存在し、第１単粒子３１に隣接する第２単粒子３２のうち、最も粒径が小さな粒子３２Ｘは、隣接する第１単粒子３１の粒径の１／５以下の粒径を有する。
　第１単粒子３１および第２単粒子３２は、粒子内部に粒界が存在しないことが好ましいが、単粒子内に５つ以下の結晶面を有していてもよい。本実施形態では、正極活物質３０が実質的に第１単粒子３１と第２単粒子３２だけで構成されているが、正極合剤層１１Ａには、単粒子以外の粒子、例えば、多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子が含まれていてもよい。正極活物質３０における単粒子の含有量は、個数基準で５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　単粒子とは、単結晶ではなく、一次粒子内に５個以下の結晶面を含む凝集体であってもよく、粒子内の粒子界面の空隙は多くても１％である。結晶面は、粒子断面を走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope：ＳＩＭ）により３０００倍で観察したときに確認されるコントラストの違いにより判別できる。
　正極合剤層１１Ａに含まれる第１単粒子３１が少量であっても、電池の耐久性は改善されるが、正極活物質３０の全粒子数に対して３％以上含まれることが好ましい。この場合、耐久性の改善効果がより顕著になる。また、第１単粒子３１の含有量は、正極活物質３０の全粒子数に対して３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。第１単粒子３１の含有量の好適な一例は、個数基準で３～３０％、又は５～２５％である。第２単粒子３２の含有量は、例えば、個数基準で７０～９７％である。第１単粒子３１と第２単粒子３２の含有量が当該範囲内であれば、電池の耐久性をより効果的に改善できる。
　第１単粒子３１および第２単粒子３２は、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素を９０モル％以上含有するリチウム遷移金属複合酸化物で構成されている。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｏを除く元素の総モル量に対して１０モル％以下の量で、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ以外の元素を含有していてもよい。他の元素としては、Ｃｏ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ等が挙げられ、特に二価イオンが好ましい。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して３０モル％以上のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素の中で最も多く含有される。Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。Ｎｉ含有量の上限値は、９５モル％であってもよいが、好ましくは９０モル％である。Ｎｉ含有量の好適な一例は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して５０～９０モル％、又は７０～９０モル％である。Ｎｉ含有量が当該範囲内であれば、良好な耐久性を確保しつつ、高容量化を図ることが容易になる。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ａｌを含有することが好ましい。Ｎｉの含有量を多くすると、充放電により構造が不安定化するが、Ａｌを含有することにより複合酸化物の結晶構造が安定化し、耐久性低下を抑制できる。Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。Ａｌ含有量の好適な一例は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して１～１０モル％、又は１～５モル％である。Ａｌ含有量が当該範囲内であれば、良好な耐久性を確保しつつ、高容量化を図ることが容易になる。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＭｎおよびＦｅの少なくとも一方を含有していてもよい。Ｍｎ、Ｆｅを含有する場合、各々の含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して１～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含有していてもよいが、Ｃｏは高価な金属元素であるから、その含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、例えば１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下、又は実質的に０％である。
　好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、組成式ＬｉαＮｉｘＭｙＡｌｚＯ２（式中、０．９≦α≦１．２、０．７０≦ｘ≦０．９０、０．０１≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１０、Ｍはコバルト、マンガン、および鉄から選択される少なくとも１種の金属元素）で表される複合酸化物である。
　第１複合酸化物粒子３１におけるＬｉ席占有率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。Ｌｉ席占有率が当該範囲内であれば、高容量化を実現し易い。Ｌｉ席占有率は、結晶構造中のＬｉサイトに占めるＬｉの割合を意味し、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンのリートベルト解析により求められる。Ｌｉ席占有率は、マンガンを含まないリチウム遷移金属複合酸化物においては９８％以上であってもよく、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物においては９４％以上であってもよく実質的に１００％であってもよい。
　［リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合］
　Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
　　　測定範囲：１５－１２０°
　　　スキャン速度：４°/ｍｉｎ
　　　解析範囲：３０－１２０°
　　　バックグラウンド：Ｂ－スプライン
　　　プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　　　束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝β（βは各々のＮｉ含有割合）
　　　ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）が使用される。
　第１単粒子３１および第２単粒子３２の多くは、角ばった粒子である。各単粒子の粒子断面は、例えば、１．５μｍ以上の長さの辺を含む多角形状を有し、当該多角形の少なくとも３つの内角θが４５～１６０°である。最も長い長辺の長さは、例えば、３～２０μｍであり、好ましくは３～１５μｍである。上記多角形の全ての内角θが４５～１６０°、６０～１５０°、又は７０～１３０°であってもよく、９０°以下の内角θが３つ以上存在してもよい。正極活物質３０には、例えば、上記長辺の長さと内角θを満たす角ばった粒子が、個数基準で５０％以上含まれている。
　第１単粒子３１および第２単粒子３２の平均気孔率は、１％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。平均気孔率とは、各単粒子に占める空隙の割合の平均値を意味し、後述の方法で測定される。各単粒子は、空隙が少ない緻密な粒子であって、平均気孔率は１％未満であってもよい。
　第１単粒子３１および第２単粒子３２の平均気孔率は、以下の方法で測定される。
（１）イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）を用いて、正極合剤層１１Ａの断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、露出させた正極合剤層１１Ａの断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、１０００～１００００倍である。
（３）正極合剤層１１Ａの断面のＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用いて、コントラストから２色に色分けし、コントラストが低い方の色を空隙とした。
（４）処理画像からランダムに選択した１００個の粒子の空隙面積を求め、粒子の断面積に占める空隙面積の割合（気孔率）を算出して平均化する。
　第１単粒子３１は、上述の通り、粒径が４μｍ以上の大粒子である。第２単粒子３２は、粒径が４μｍ未満の粒子である。本明細書において、単粒子の粒径は、正極合剤層１１Ａの断面ＳＥＭ画像中の粒子の外接円の直径を意味する。正極活物質３０は、例えば、粒径が４μｍ以上と４μｍ未満の領域にそれぞれピークをもつ粒度分布を有していてもよい。第１単粒子３１の平均粒径は、５～２０μｍが好ましく、６～１５μｍがより好ましい。第２単粒子３２の平均粒径は、０．５～３．５μｍが好ましく、１～３μｍがより好ましい。平均粒径は、ＳＥＭ像より任意の１００個の粒子の粒径を平均化して算出できるが、各粒子の粒度分布測定ができる際は、Ｄ５０で代用できる。
　正極合剤層１１Ａにおいて、第２単粒子３２は、第１単粒子３１の周囲に配置されている。すなわち、第１単粒子３１は、複数の第２単粒子３２により周りを囲まれ、第１単粒子３１同士はほとんど接触していない。正極合剤層１１Ａには、例えば、８０～１００％の第１単粒子３１が他の第１単粒子３１と接触することなく配置され、第１単粒子３１同士の間には第２単粒子３２が介在している。第２単粒子３２は、第１単粒子３１と直接接触していてもよいが、第１単粒子３１と第２単粒子３２の間には、結着剤および導電剤が存在していることが好ましい。
　第１単粒子３１に隣接する第２単粒子３２のうち最も粒径が小さな粒子３２Ｘは、隣接する第１単粒子３１の粒径の１／５以下の粒径を有する。つまり、隣接する第１単粒子３１と第２単粒子３２の粒径差が５倍以上である。第１単粒子３１の周囲には、複数の第２単粒子３２が存在しており、第１単粒子３１の粒径の１／５以下の粒径を有する第２単粒子３２が少なくとも１つ、好ましくは複数存在している。第１単粒子３１を囲む第２単粒子３２は、例えば５～３０個であり、好ましくは８～２０個である。
　第１単粒子３１の粒径に対する粒子３２Ｘの粒径の割合の平均値は、１／５～１／３０が好ましく、１／８～１／２０がより好ましい。つまり、隣接する第１単粒子３１と粒子３２Ｘの粒径差の平均値は、５～３０倍が好ましく、８～２０倍がより好ましい。このような粒径差が大きな第１単粒子３１と第２単粒子３２を含み、複数の第２単粒子３２が第１単粒子３１の周囲に配置されてなる正極合剤層１１Ａを備えた正極１１によれば、大きな単粒子である第一単粒子３１の分極を低減させるため非水電解質二次電池１０の耐久性が改善されると考えられる。
　正極合剤層１１Ａには、正極活物質が主成分として含まれるが、結着剤および導電剤の含有量の合計は、正極合剤層の質量に対して、０．５～５．０質量％が好ましく、０．８～４．０質量％がより好ましい。正極１１は、正極活物質、結着剤、および導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。結着剤および導電剤の添加量を多くすることでスラリーの粘度が高くなって、大粒子である第１単粒子３１の周囲に、小粒子である第２単粒子３２が集まり易くなると考えられる。
　第１単粒子３１と第２単粒子３２は、例えば、少なくともＮｉを含有する遷移金属化合物、アルミニウム化合物、およびリチウム化合物を混合し、高温で焼成後、さらに低温で焼成することにより合成できる。１回目の焼成は、従来の一般的な正極活物質の焼成温度よりも１００～１５０℃高温で行い、２回目の焼成は、１回目の焼成温度よりも１００～１５０℃低い温度、即ち従来の一般的な正極活物質の焼成温度で行う。具体的な焼成温度の一例は、１回目の焼成の温度が７２０～１０００℃、２回目の焼成の温度が６００～８００℃であって、各焼成工程には５０℃以上の温度差があることが好ましい。
　第１単粒子３１と第２単粒子３２は、別々に合成して混合することにより製造できるが、例えば、粒子の異常成長を利用することにより同時に合成することもできる。短時間で高温にすると、単粒子の粒径は大きくなる傾向がある。他方、原料である複合酸化物の粒子径と焼成温度と昇温の速さ、比表面積を調整することで、１つの凝集粒子の中に大きい単粒子と小さい粒子を共存させ、これを解砕することで第１単粒子３１と第２単粒子３２を製造できる。なお、いわゆる当業者であれば、第１単粒子３１と第２単粒子３２を含む正極活物質３０を合成し、第１単粒子３１の周囲に第２単粒子３２を配置するという目的があれば、本願明細書の記載に基づいて上記構成を備えた正極合剤層１１Ａを作製可能である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体は、負極合剤層よりも導電性の高いシート状の集電体である。負極芯体には、銅又は銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極合剤層の厚みは、負極芯体より厚く、一例としては芯体の片側で５０μｍ～１５０μｍである。
　負極合剤層には、負極活物質が主成分として含まれる。負極活物質の含有量は、負極合剤層の質量に対して、９０質量％以上が好ましく、好適な一例としては９０～９８質量％である。結着剤の含有量は、例えば、負極合剤層の質量に対して０．５～５質量％である。負極１２は、負極活物質および結着剤等を含む負極合剤スラリーを負極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、一般的に、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。負極合剤層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。負極合剤層には、導電剤が含まれていてもよい。導電剤には、正極１１に適用される導電剤と同様のものを使用できる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　水酸化リチウム、およびニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を所定の質量比で混合し、６５０℃から７８０℃へ０．５時間で上げ７８０℃で３０時間焼成した後、さらに７００℃で３０時間焼成した。その後、焼成物の粉砕、分級処理を行い、組成式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．４５Ａｌ０．４５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム席占有率は９８．５％、格子定数a軸は２．８７５３６Åであった。
　［正極Ａ１の作製］
　第１単粒子の含有量は、正極活物質の全粒子に対して１４％である。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：２：１．３の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極Ａ１を得た。
　図３に、正極Ａ１の合剤層の断面ＳＥＭ画像を示す。この画像から、粒径が４μｍ以上である第１単粒子の周りに第２単粒子が配置され、第２単粒子のうち最も小さな粒子の粒径が、隣接する第１単粒子の粒径の１／５以下であることが確認された。第１単粒子の粒径の１／５以下の粒径を有する第２単粒子は、実質的に全ての第１単粒子の周囲において確認された。
　＜比較例１＞
　［正極Ｂ１の作製］
　水酸化リチウム、およびニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（Ｄ５０＝７μｍ））を所定の質量比で混合し、７２０℃で３０時間焼成した後、さらに７００℃で３０時間焼成した。その後、焼成物の粉砕、分級処理を行い、組成式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．４５Ａｌ０．４５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物として、正極Ｂ１を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム席占有率は９９．５％、格子定数a軸は２．８７３１３Åであった。正極Ｂ１では、正極活物質の粒径が揃っており、正極合剤層の断面ＳＥＭ画像において、第一単粒子は１．５%であった。
　＜比較例２＞
　［正極Ｂ２の作製］
　水酸化リチウム、およびニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（Ｄ５０＝５μm）を所定の質量比で混合し、７２０℃で３０時間焼成した後、さらに７００℃で３０時間焼成した。その後、焼成物の粉砕、分級処理を行い、組成式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物として、正極Ｂ１を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム席占有率は９９．３％、格子定数a軸は２．８７２７２Åであった。正極Ｂ１では、正極活物質の粒径が揃っており、正極合剤層の断面ＳＥＭ画像において、第一単粒子は含まれていなかった。
　［負極の作製］
　低ＢＥＴ黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。低ＢＥＴ黒鉛とは、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ３／ｇ以下である黒鉛粒子でＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下ものである。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を得た。
　［非水電解質二次電池の作製］
　正極Ａ１、Ｂ１、Ｂ２を用いて評価用の非水電解質二次電池を作製した。アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、およびニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して評価用の非水電解質二次電池を作製した。
　［容量維持率（耐久性）の評価］
　作製した各電池について、下記充放電を８００、１５００サイクル（Ｂ１を用いて作製した電池については８００サイクルのみ）行い、下記式により容量維持率を算出した。評価結果を表１に示す。また、１５００サイクル（Ｂ１を用いて作製した電池については８００サイクル）までの容量維持率の変化を図４に示す。
　　　容量維持率＝（８００、１５００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
　充放電条件：４５℃の温度環境下、０．５Ｃの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖで０．０２Ｃまで追充電をした後、３０分間休止し、０．５Ｅの定容量で電池電圧２．５Ｖまで放電を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図４に示すように、実施例の正極Ａ１を用いた電池は、比較例の正極Ｂ１，Ｂ２を用いた電池と比べて、容量維持率が高く、耐久性（サイクル特性）に優れる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１１Ａ　正極合剤層、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極活物質、３１　第１単粒子、３２　第２単粒子

Claims (3)

  1. 　正極芯体と、前記正極芯体上に設けられた、正極活物質を含む正極合剤層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極活物質は、単粒子で構成され、
    　前記単粒子には、粒径が４μｍ以上である第１単粒子と、前記第１単粒子よりも粒径が小さな第２単粒子とが含まれ、
    　前記正極合剤層において、前記第２単粒子は、前記第１単粒子の周囲に配置され、前記第１単粒子に隣接する前記第２単粒子のうち最も粒径が小さな粒子は、隣接する前記第１単粒子の粒径の１／５以下の粒径を有し、
    　前記第１単粒子の含有量は、前記正極活物質の全粒子数に対して３～３０％である、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記単粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素を９０モル％以上含有するリチウム遷移金属複合酸化物で構成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　請求項１又は２のいずれか一項に記載の正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備える、非水電解質二次電池。
     
PCT/JP2022/020613 2021-06-30 2022-05-18 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 WO2023276479A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023531489A JPWO2023276479A1 (ja) 2021-06-30 2022-05-18
CN202280043811.2A CN117529824A (zh) 2021-06-30 2022-05-18 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
EP22832638.5A EP4365972A1 (en) 2021-06-30 2022-05-18 Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-108928 2021-06-30
JP2021108928 2021-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023276479A1 true WO2023276479A1 (ja) 2023-01-05

Family

ID=84691184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/020613 WO2023276479A1 (ja) 2021-06-30 2022-05-18 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4365972A1 (ja)
JP (1) JPWO2023276479A1 (ja)
CN (1) CN117529824A (ja)
WO (1) WO2023276479A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018045998A (ja) * 2016-09-18 2018-03-22 貴州振華新材料有限公司 球形又は類球形リチウムイオン電池の正極材料、製造方法及び応用
WO2019163483A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2020110260A1 (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック
WO2021004033A1 (zh) 2019-07-11 2021-01-14 电子科技大学 量化的边缘计算侧终端安全接入策略选择方法
JP6857752B1 (ja) * 2020-01-09 2021-04-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018045998A (ja) * 2016-09-18 2018-03-22 貴州振華新材料有限公司 球形又は類球形リチウムイオン電池の正極材料、製造方法及び応用
WO2019163483A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2020110260A1 (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック
WO2021004033A1 (zh) 2019-07-11 2021-01-14 电子科技大学 量化的边缘计算侧终端安全接入策略选择方法
JP6857752B1 (ja) * 2020-01-09 2021-04-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117529824A (zh) 2024-02-06
EP4365972A1 (en) 2024-05-08
JPWO2023276479A1 (ja) 2023-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112751019B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JP7317526B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7324119B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021241027A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2023276479A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
CN115461892A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池
WO2023276591A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2023068229A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2023120493A1 (ja) 二次電池用正極及び二次電池
WO2023074427A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021220626A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2022163455A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2023053582A1 (ja) 二次電池用正極、及びそれを用いた二次電池
WO2022163531A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022158381A1 (ja) 負極活物質用複合体粒子、負極活物質用複合体粒子の製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2024024364A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024042998A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024004578A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023189507A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024042871A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022070648A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023204077A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024042897A1 (ja) 二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2024042994A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024004577A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22832638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023531489

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280043811.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18572908

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022832638

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022832638

Country of ref document: EP

Effective date: 20240130