WO2022158381A1

WO2022158381A1 - 負極活物質用複合体粒子、負極活物質用複合体粒子の製造方法、及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: WO2022158381A1
Application number: PCT/JP2022/001069
Authority: WO
Inventors: 公小泉; 安展岩見; 茂樹守屋
Original assignee: 三洋電機株式会社
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2022-07-28
Also published as: CN116711093A; EP4283710A1; US20240145709A1; JPWO2022158381A1

Abstract

実施形態の一例である負極活物質用複合体粒子は、リチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、樹脂焼成体とを含む負極活物質用の複合体粒子であって、樹脂焼成体は、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する。複合体粒子は、例えば、空隙率が１０％以下であり、樹脂焼成体の含有量が複合体粒子の質量に対して１～２０質量％である。

Description

負極活物質用複合体粒子、負極活物質用複合体粒子の製造方法、及び非水電解質二次電池

　本開示は、負極活物質用複合体粒子、負極活物質用複合体粒子の製造方法、及び当該複合体粒子を負極活物質に適用した非水電解質二次電池に関する。

　シリコンを含有するシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。このため、負極活物質としてシリコン材料を用いることで、電池の高容量化を図ることができる。シリコン材料は、充放電容量が高い負極活物質として機能するが、充放電に伴う膨張収縮が大きく粒子の割れが生じ易いという課題がある。負極活物質粒子の割れが生じると、負極中の導電パスから孤立する粒子が増加し、当該粒子が充放電に寄与しなくなって電池容量の低下につながる。また、シリコン材料の粒子の割れが生じると、粒子内のシリコンと電解液が直接触れて電解液の分解反応が促進されて、電池容量が低下する。

　このような状況に鑑みて、負極活物質に適用されるシリコン材料について様々な検討がなされてきた。例えば、特許文献１，２では、シリコン材料の粒子表面に炭素被膜を形成して電子伝導性を高めることで、粒子割れが生じた際にも導電パスを確保し易くし、容量低下を抑制する方法が提案されている。特許文献１の方法は、シリコン粒子、黒鉛、及び炭素前駆体を混合した後に炭素前駆体を炭化処理する方法であり、特許文献２の方法は、シリコン化合物の粒子表面に化学蒸着により炭素被膜を形成する方法である。

　また、特許文献３には、活物質粒子の割れを抑制して電池のサイクル特性を向上させるために、シリコン合金粉末に炭素を複合化することで充放電時の膨張収縮を緩和する方法が開示されている。さらに、特許文献４には、シリコン粒子と複合化するマトリックス相にリチウムシリケート相を用いることにより、充放電時における活物質と電解液の副反応を抑制して、サイクル特性を改善する方法が開示されている。

特開２０００－２７２９１１号公報特開２０００－２１５８８７号公報特許第５０９４０１３号公報国際公開第２０１８／１０１０７２号

　しかし、特許文献１，２に開示された方法は、活物質粒子の割れを防ぐ効果はなく、電解液の分解反応の抑制効果も限定的である。特許文献３に開示された方法についても同様に、活物質粒子の割れの抑制効果、及び電解液の分解反応の抑制効果を十分に得ることはできない。また、特許文献４に開示されたシリコン材料は、粒子内に空隙が多く存在するため、粒子内のシリコンと電解液の反応や、活物質粒子の割れが生じる場合があり、サイクル特性について未だ改良の余地がある。

　本開示の目的は、電池のサイクル特性の向上に寄与する負極活物質用複合体粒子を提供することである。

　本開示の一態様である負極活物質用複合体粒子は、リチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、樹脂焼成体とを含む負極活物質用の複合体粒子であって、樹脂焼成体は、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極活物質用複合体粒子を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。

　本開示の一態様である負極活物質用複合体粒子の製造方法は、リチウムシリケート相及び当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子を含む前駆体粒子と、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂とを混合して混合物を作製する工程と、混合物を焼成する工程とを含む。

　本開示の一態様である複合体粒子を負極活物質に適用することにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である複合体粒子の断面図である。

　シリコン粒子と電解液の反応を抑制してサイクル特性を改善するには、シリコン粒子を被覆したリチウムシリケート相を含む複合体粒子が有用である。しかし、リチウムシリケート相を含む複合体粒子を用いた電池は、粒子内に多く存在する空隙に起因してサイクル特性が低下する。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムシリケート相を含む複合体粒子に、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂焼成体を導入することにより、サイクル特性が向上することを見出した。樹脂焼成体は、リチウムシリケート相の内部空隙を埋めてシリケート相を補強し、充放電に伴う粒子の割れが抑制されると考えられる。負極活物質としてこのような複合体粒子を用いることにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

　本開示に係る複合体粒子は、リチウムシリケート相及びシリコン粒子を含む前駆体粒子と、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂とを混合した後、当該混合物を焼成するという簡便な方法により製造できる。また、混合物の焼成は大気圧下で行うことができ、特別な高温高圧条件は不要である。好適な樹脂の一例としては、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。なお、後述の実施例に示すように、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等のＦ又はＮを含有しない樹脂を用いた複合体粒子では、サイクル特性の改善効果は見られなかった。つまり、Ｆ又はＮを含有する樹脂の焼成体は、複合体粒子を特異的に改質し、サイクル特性の向上に寄与するものとする。

　以下、図面を参照しながら、本開示に係る負極活物質用複合体粒子、及び当該複合体粒子を負極活物質に適用した非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。

　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体（ラミネート電池）であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン元素で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。

　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層されている。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成されている。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に負極１２を構成する負極活物質ついて詳述する。

　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リードが接続される部分である芯体露出部を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層の厚みは、正極芯体の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極芯体の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金など、負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極リードが接続される部分である芯体露出部を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極合剤層の厚みは、負極芯体の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極芯体の表面に負極活物質及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　図２は、複合体粒子３０の粒子断面を模式的に示す図である。負極合剤層には、複合体粒子３０が含まれている。複合体粒子３０は、シリコン（Ｓｉ）を含有する複合体であって、電池の充電時に粒子中のＳｉがＬｉと合金化してＬｉを吸蔵し、放電時には吸蔵したＬｉを放出する。複合体粒子３０は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのＬｉを吸蔵できることから、高容量の負極活物質として機能する。負極合剤層には、複合体粒子３０と共に炭素系活物質が含まれていてもよい。Ｓｉ系活物質である複合体粒子３０と、炭素系活物質とを併用することにより、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが容易になる。

　炭素系活物質には、黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛は、例えば球状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、又はこれらの混合物であってもよい。黒鉛の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、１０μｍ～３０μｍであり、好ましくは１８μｍ～２４μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることもできるが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＣＭＣ又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることが好ましい。中でも、ＰＡＡ又はその塩を用いることが好ましい。ＰＡＡは複合体粒子３０との相性が良く、ＰＡＡの添加はサイクル特性の改善に寄与する。負極合剤層の結着剤として、ＳＢＲと、ＰＡＡ又はその塩とを併用することが好ましく、ＳＢＲと、ＰＡＡ又はその塩と、ＣＭＣ又はその塩とを併用するより好ましい。結着剤の含有量は、負極合剤層の質量に対して、例えば０．１～５質量％、又は０．５～３質量％である。

　図２に示すように、複合体粒子３０は、シリケート相３１と、シリケート相３１中に分散したＳｉ粒子３２と、樹脂焼成体３３とを含む粒子である。樹脂焼成体３３は、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有している。詳しくは後述するが、複合体粒子３０は、シリケート相３１及びＳｉ粒子３２を含む前駆体粒子に所定の樹脂を混合して焼成することにより製造される。樹脂焼成体３３は、前駆体粒子と混合される樹脂の焼成体であって、Ｓｉ粒子３２と同様に複合体粒子３０の粒子内に存在しており、複合体粒子３０を構成するマトリックス相であるシリケート相３１中に分散しているといえる。

　複合体粒子３０に樹脂焼成体３３を導入することにより、粒子割れが特異的に抑制されることが見出された。このため、負極活物質として複合体粒子３０を用いた場合、樹脂焼成体３３を含まないシリコン系活物質を用いた場合と比較して、電池のサイクル特性が大きく向上する。後述の実施例に示すようにＦ又はＮを含有しない樹脂焼成体を粒子に導入してもサイクル特性の改善効果は得られないことから、Ｆ又はＮを含有する樹脂焼成体３３が粒子を特異的に改質していると考えらえる。

　複合体粒子３０の含有量は、負極合剤層の質量に対して、例えば０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５～３０質量％、又は１～１５質量％、又は２～１０質量％である。複合体粒子３０の含有量が当該範囲内であれば、高容量と良好なサイクル特性を両立し易くなる。負極合剤層の主成分は負極活物質であり、負極活物質の含有量は、負極合剤層の質量に対して９０～９９質量％、又は９２～９８質量％であることが好ましい。負極合剤層には、例えば、６５～９５質量％の炭素系活物質が含まれる。

　複合体粒子３０は、シリケート相３１中に微細なＳｉ粒子３２が分散した粒子構造を有する。リチウムシリケートのマトリックス中に微細なＳｉ粒子３２が略均一に分散しており、複合体粒子３０の粒子断面は、シリケート相３１が海、Ｓｉ粒子３２が島の海島構造となっている。複合体粒子３０の粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていることが好ましい。好適な導電層の一例は、炭素材料で構成される炭素被膜である。炭素被膜の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは５～１００ｎｍである。

　シリケート相３１は、Ｓｉ粒子３２よりも微細な粒子の集合によって構成される。充放電に伴う複合体粒子３０の割れは、主に、Ｓｉ粒子３２の体積変化によりシリケート相３１に亀裂が入ることで発生する。複合体粒子３０では、樹脂焼成体３３の効果により、シリケート相３１に亀裂が入り難くなって粒子割れが抑制されると考えられる。Ｓｉ粒子３２の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、複合体粒子３０の総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。

　シリケート相３１は、一般式Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表される化合物で構成されることが好ましい。即ち、リチウムシリケート相には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。シリケート相３１は、安定性、作製容易性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｚ＝１）又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。

　導電層を構成する炭素被膜は、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などで構成される。複合体粒子３０の粒子表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を複合体粒子３０と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック等の炭素粉末を結着剤を用いて粒子表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

　樹脂焼成体３３は、上述の通り、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂の焼成物である。樹脂焼成体３３を構成する樹脂は、Ｆ又はＮを含有する樹脂であればよいが、好適な樹脂の一例としては、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等のＮを含有する樹脂などが挙げられる。樹脂焼成体３３は、焼成前の樹脂と同じ主骨格を有する。樹脂は焼成により一部が分解し、示差熱分析において質量が５～２０％程度減少するが、樹脂の主骨格は変化しない。

　樹脂焼成体３３の含有量は、複合体粒子３０の質量に対して、好ましくは０．５～２５質量％であり、より好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは１～１５質量％、又は２～１０質量％である。樹脂焼成体３３の含有量が当該範囲内であれば、高容量と良好なサイクル特性を両立し易くなる。複合体粒子３０には、内部空隙が存在するが、空隙は従来の粒子と比べて少なくなっている。複合体粒子３０の粒子断面において、例えば、樹脂焼成体３３が占める面積は、空隙が占める面積よりも大きい。この場合、複合体粒子３０の割れをより効果的に抑制できる。

　樹脂焼成体３３は、シリケート相３１中の一部に偏在することなく、シリケート相３１中の広範囲に分布している。樹脂焼成体３３は、複合体粒子３０の粒子断面において、繊維状や粒子状の形状で存在している。また、樹脂焼成体３３は、Ｓｉ粒子３２の少なくとも一部を被覆している。この場合、Ｓｉ粒子３２の体積変化を樹脂焼成体３３が効率良く吸収し、粒子割れをより効果的に抑制できる。樹脂焼成体３３の一部は、Ｓｉ粒子３２の粒子表面に接しており、シリケート相３１とＳｉ粒子３２との間に介在していてもよい。

　複合体粒子３０の空隙率は、例えば１０％以下であり、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。粒子の空隙率とは、複合体粒子３０の粒子断面において、複合体粒子３０の面積に占める空隙の割合を意味する。空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた粒子断面観察により求められる。

　複合体粒子３０のＤ５０は、例えば５μｍ～２５μｍであり、黒鉛のＤ５０より小さいことが好ましい。複合体粒子３０のＤ５０は、好ましくは５μｍ～２０μｍ、より好ましくは５μｍ～１５μｍである。複合体粒子３０の粒径が当該範囲内であれば、高容量と良好なサイクル特性を両立し易くなる。

　複合体粒子３０は、シリケート相３１及びシリケート相３１中に分散したＳｉ粒子３２を含む前駆体粒子と、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂とを混合して混合物を作製する工程と、この混合物を焼成する工程とにより製造される。前駆体粒子は、シリケート相３１となるリチウムシリケートの粒子と、Ｓｉ粒子３２となる原料Ｓｉとを混合し、不活性ガス雰囲気下で粉砕処理することにより作製される。混合物の粉砕処理には、ボールミルを使用でき、例えば２００ｒｐｍ、５０時間の条件で粉砕処理を行う。リチウムシリケートの粒子は、二酸化ケイ素と炭酸リチウムを混合した後、空気中で焼成することにより作製される。

　前駆体粒子と樹脂を混合することにより、前駆体粒子の空隙に樹脂が入り込み、前駆体粒子の内部に樹脂が取り込まれる。樹脂の混合には、ボールミルを使用でき、例えば２００ｒｐｍ、１時間の条件で混合処理を行う。樹脂には、上述の通り、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、ポリイミド等のＮを含有する樹脂が用いられる。前駆体粒子と樹脂の混合物の焼成は、不活性ガス雰囲気下、３００～１０００℃の温度で行う。好適な焼成温度の一例は、４００～８００℃、又は５００～７００℃である。焼成時間は、例えば２～６時間、又は３～５時間である。この焼成により、前駆体粒子の内部に取り込まれた樹脂は樹脂焼成体３３となる。

　混合物の焼成は、加圧条件下で行われてもよいが、プロセスコスト低減の観点から、大気圧下で行うことが好ましい。即ち、複合体粒子３０の製造には、特別な高温高圧条件は不要である。複合体粒子３０は、シリケート相３１及びＳｉ粒子３２を含む前駆体粒子と、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂とを混合した後、当該混合物を焼成するという簡便な方法により製造できる。混合物の焼成後、必要により粉砕処理を行ってもよい。このようにして、シリケート相３１、Ｓｉ粒子３２、及び樹脂焼成体３３を含む複合体粒子３０が得られる。

　複合体粒子３０の表面には、上述のように、炭素被膜を形成することが好ましい。例えば、複合体粒子３０と石炭ピッチ等の炭素原料とを混合した後、熱処理することにより複合体粒子３０の表面を覆う炭素被膜を形成できる。好適な焼成温度の一例は、５００～７００℃であり、上記混合物の焼成温度以下の温度に設定される。

　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。

　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［複合体粒子の作製］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを、Ｓｉ／Ｌｉの元素比が１．０５となるように混合し、混合物を空気中、９５０℃で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ_２Ｏ・２．１ＳｉＯ_２（ｘ＝２．１）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは、Ｄ５０が１０μｍになるように粉砕した。Ｄ５０が１０μｍのリチウムシリケートと、原料シリコン（３Ｎ、Ｄ５０：１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合し、混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性ガス雰囲気中、２００ｒｐｍの条件で、混合物を５０時間粉砕処理して複合体粒子の前駆体粒子を作製した。

　その後、不活性ガス雰囲気下で前駆体粒子を含むポット内へポリイミド（ＰＩ）を所定量投入し、２００ｒｐｍで１時間混合処理した。ポリイミドの投入量は、樹脂焼成体の含有量が複合体粒子に対して１質量％となるように調整した。この混合処理により、前駆体粒子の空隙内部に樹脂が取り込まれる。樹脂の混合処理を行った前駆体粒子をポットから取り出し、不活性ガス雰囲気中、６００℃で４時間焼成して、シリケート相、シリケート相中に分散したシリコン粒子、及び樹脂焼成体を含む複合体粒子を得た。複合体粒子を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性ガス雰囲気、６００℃で１時間焼成して、複合体粒子の表面に導電性炭素からなる導電層を形成した。導電性炭素の被覆量は、複合体粒子と導電性炭素との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する複合体粒子Ａ１（Ｄ５０：１０μｍ）を得た。

　［負極の作製］
　負極活物質として、複合体粒子Ａ１と共に、Ｄ５０が２２μｍの黒鉛を用いた。黒鉛と、複合体粒子Ａ１と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９２．２：４．８：１：１：１の固形分質量比で混合し、混合物をイオン交換水中で混錬して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。

　［正極の作製］
　正極活物質として、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムを用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。

　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

　［非水電解質二次電池の作製］
　正極及び負極にリードをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した。その後、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池を得た。

　＜実施例２＞
　複合体粒子の作製において、樹脂焼成体の含有量が５質量％となるように、前駆体粒子に混合するポリイミドの投入量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合体粒子Ａ２及び電池を作製した。

　＜実施例３＞
　複合体粒子の作製において、前駆体粒子に混合する樹脂をポリイミド（ＰＩ）からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合体粒子Ａ３及び電池を作製した。

　＜実施例４＞
　複合体粒子の作製において、前駆体粒子に混合する樹脂をポリイミド（ＰＩ）からＰＴＦＥに変更したこと以外は、実施例２と同様にして複合体粒子Ａ４及び電池を作製した。

　＜実施例５＞
　複合体粒子の作製において、前駆体粒子に混合する樹脂をポリイミド（ＰＩ）からポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして複合体粒子Ａ５及び電池を作製した。

　＜実施例６＞
　複合体粒子の作製において、樹脂焼成体の含有量が８質量％となるように、前駆体粒子に混合するＰＴＦＥの投入量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合体粒子Ａ６及び電池を作製した。

　＜実施例７＞
　複合体粒子の作製において、樹脂焼成体の含有量が２０質量％となるように、前駆体粒子に混合するＰＴＦＥの投入量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合体粒子Ａ７及び電池を作製した。

　＜比較例１＞
　複合体粒子の作製において、前駆体粒子にポリイミド（ＰＩ）を混合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして複合体粒子Ｂ１及び電池を作製した。

　＜比較例２＞
　複合体粒子の作製において、前駆体粒子に混合する樹脂をポリイミド（ＰＩ）からポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして複合体粒子Ｂ２及び電池を作製した。

　＜比較例３＞
　複合体粒子の作製において、前駆体粒子に混合する樹脂をポリイミド（ＰＩ）からポリアクリル酸（ＰＡＡ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして複合体粒子Ｂ３及び電池を作製した。

　実施例及び比較例の各電池について、下記の方法で充放電サイクル特性を評価した。評価結果は、前駆体粒子と混合する樹脂の種類及び樹脂焼成体の含有量と共に表１に示す。

　［サイクル特性の評価］
　下記充放電条件で各電池のサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。
　＜充電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。

　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。表１に示す結果から、リチウムシリケート相を含む複合体粒子に、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂焼成体を導入することにより、複合体粒子が特異的に改質され、サイクル特性が大きく向上することが理解される。

　実施例のうち、前駆体粒子に混合する樹脂としてＦを含有するＰＴＦＥ及びＰＶｄＦを用いた場合（実施例３～７）、また複合体粒子における樹脂焼成体の含有量が１～８質量％である場合（実施例１～６）に、サイクル特性の改善効果がより顕著であった。中でも、実施例４～６の電池が特に優れたサイクル特性を有する。

　前駆体粒子と樹脂を混合しない場合、即ち複合体粒子に樹脂焼成体が含まれない場合、容量維持率は６０％まで低下する（比較例１）。また、ＰＶＡ、ＰＡＡのように、Ｆ又はＮを含有しない樹脂と前駆体粒子を混合したものを用いても、容量維持率の改善効果は全く得られず、ＰＶＡを混合した場合は樹脂を混合しない場合よりも容量維持率が低下する結果となった（比較例２，３）。

　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　複合体粒子、３１　シリケート相、３２　Ｓｉ粒子、３３　樹脂焼成体

Claims

　リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、樹脂焼成体とを含む負極活物質用の複合体粒子であって、
　前記樹脂焼成体は、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する、負極活物質用複合体粒子。
　前記樹脂焼成体の含有量は、前記複合体粒子の質量に対して１～２０質量％である、請求項１に記載の負極活物質用複合体粒子。
　前記樹脂焼成体は、前記シリコン粒子の少なくとも一部を被覆している、請求項１又は２に記載の負極活物質用複合体粒子。
　前記複合体粒子の空隙率は、１０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質用複合体粒子。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質用複合体粒子を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
　前記複合体粒子の含有量は、前記負極の合剤層の質量に対して０．５～３０質量％である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
　前記合剤層には、ポリアクリル酸が含まれる、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
　リチウムシリケート相及び当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子を含む前駆体粒子と、Ｆ及びＮから選択される少なくとも１種の元素を含有する樹脂とを混合して混合物を作製する工程と、
　前記混合物を焼成する工程と、
　を含む、負極活物質用複合体粒子の製造方法。
　前記混合物の焼成は、不活性ガス雰囲気下、３００～１０００℃の温度で行う、請求項８に記載の負極活物質用複合体粒子の製造方法。
　前記混合物の焼成は、大気圧下で行う、請求項８又は９に記載の負極活物質用複合体粒子の製造方法。