JP2000272911A

JP2000272911A - 金属炭素複合体粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000272911A
Application number: JP11079424A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takei; 康一武井; Junya Kaneda; 潤也金田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: JP4281099B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネ
ルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命
が著しく改善された負極材料として好適に用いられる金
属炭素複合体粒子及びその製造法、金属を負極材料に用
いたリチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池。【解決手段】金属粒子が複数相の炭素中に埋設された
ものである金属炭素複合体粒子、金属粒子と黒鉛粒子と
を炭素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化することを
特徴とする金属炭素複合体粒子の製造法、金属粒子を埋
設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭素前駆体と混合し、
炭素前駆体を炭素化することを特徴とする金属炭素複合
体粒子の製造法、金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製
し、次いで炭素前駆体及び金属粒子を含まない黒鉛粒子
と混合し、炭素前駆体を炭素化することを特徴とする金
属複合炭素質粒子の製造法、この金属炭素複合体粒子を
含有してなる負極材料、この負極を有してなるリチウム
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、その負極、負極材料並びに前記負極材料に好適な金
属炭素複合体粒子及びその製造法に関し、さらに詳しく
は、高い容量、エネルギー密度を有し、安全性、サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池、その負極、負極材料
並びに前記負極材料に好適な金属炭素複合体粒子及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の分野では、機器を携帯使用す
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。このため、高エネルギー密度を有する電池、特に二
次電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次
電池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二
次電池は、ニッケルカドミウム電池、鉛畜電池、ニッケ
ル水素電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有し、
しかも軽量である。リチウム二次電池の負極活物質とし
ては、金属リチウム、リチウム合金、炭素、黒鉛が検
討、或いは使用されている。金属リチウムは最も高いエ
ネルギー密度を実現するが、負極表面にリチウムがデン
ドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する高
い反応活性のため、電池寿命や安全性の点で問題があ
る。Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチウム合金はこれら
の問題が大幅に改善されるが、充放電サイクルに伴う粒
子の崩壊・微粉化の問題があり、十分な電池寿命は得ら
れていない。

【０００３】炭素又は黒鉛は上記のリチウムのデンドラ
イト析出が無いか、或いは少なく、また充放電サイクル
に伴う粒子の崩壊が無いか、或いは少ないため、現在、
リチウム二次電池負極材料として使用されている。しか
しながら、これらの材料の放電容量は増加に関して多く
の努力が払われてはいるものの、現状、金属材料と比較
して著しく低いという問題を有している。

【０００４】リチウムと合金形成可能な金属を負極材に
用いたときの充放電サイクル寿命の改善を目的として、
リチウムと合金形成可能な金属を異種材料と複合化する
検討が進められている。例えば、（１）特開平４−２４
９８６２号公報では、リチウム或いはリチウム合金から
なる負極の導電剤として比表面積が１〜２００m²/g、好
ましくは５〜５０m²/gの炭素材料を用いることが提案さ
れている。また、（２）特開平４−２５９７６４号公報
では、金属粉末と炭素粉末と結着剤からなる負極に少な
くとも１種以上のリチウムと合金化しない金属を添加す
ることが提案されている。また、（３）特開平６−３１
８４５４号公報では、リチウムを可逆的に吸蔵・放出で
きる鱗片状の金属もしくは合金の粉末と鱗片状の炭素粉
末と結着剤の混合物を含む負極を用いることが提案され
ている。

【０００５】また、（４）特開平６−２９０７７２号公
報では、アルカリ金属合金粉末、炭素粉末及び有機重合
体と金属集電体からなる負極において、該炭素粉末の比
表面積及び負極に占める割合を特定することが提案され
ている。また、（５）特開平７−３２６３４０号公報で
は、Ｌｉ又はＬｉ合金を母材とする繊維中にカーボン粉
末を分散させた材料と提案している。また、（６）特開
平６−２７９１１２号公報では、アルカリ金属と合金を
形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属
の合金の粒子をｄ００２が３．３７Å以上の炭素質物の
内部に包含した粒子状複合材、或いはアルカリ金属と合
金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ
金属の合金の粒子とｄ００２が３．３７〜３．８０Åの
炭素質粒子をｄ００２が３．４０Å以上の炭素質物で包
含した粒子状複合材を提案している。

【０００６】これらの提案中、前記（１）、（２）、
（３）及び（４）の方法では、炭素は主として導電剤を
目的に添加されており、またその添加の手法は単なる混
合であり、本発明のような複合材の作製を意図していな
い。前記（５）ではＬｉ又はＬｉ合金の内部にカーボン
粒子が分散されている構造であり、本発明の製造方法及
び得られる複合材料の構成とは明らかに異なる。前記
（６）では炭素質中に金属粒子と共に包含されている炭
素質粒子は記載されているその面間隔値（ｄ００２）及
び結晶子サイズから見て結晶性の低い炭素であり、本発
明で提案しているような結晶性の高い黒鉛を含んでおら
ず、またその製造法においても金属粒子を黒鉛凝集体中
に埋設するという工程を含んでいない。以上のような提
案が為されているが、リチウムと合金形成可能な金属を
負極材料に用いた時の充放電サイクル寿命の改善は十分
ではなく、一層の改善が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属を負極
材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、か
つ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負
極材料として好適に用いられる金属炭素複合体粒子及び
その製造法を提供するものである。また本発明は、金属
を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有
し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善さ
れた負極材料を提供するものである。また本発明は、高
い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電
サイクル寿命が著しく改善されたリチウム二次電池用負
極を提供するものである。また本発明は、高い容量、エ
ネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿
命が著しく改善されたリチウム二次電池を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属粒子が複
数相の炭素中に埋設され、前記炭素は黒鉛及び非晶質炭
素を含むものである金属炭素複合体粒子に関する。また
本発明は、金属粒子及び黒鉛粒子が非晶質炭素を介して
一体化した構造である前記金属炭素複合体粒子に関す
る。また本発明は、金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子
が非晶質炭素を介して一体化した構造である前記金属炭
素複合体粒子に関する。また本発明は、金属粒子を埋設
した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質
炭素を介して一体化した構造である前記金属炭素複合体
粒子に関する。また本発明は、前記の金属粒子を埋設し
た黒鉛粒子の平均粒子径が、前記の金属粒子を含まない
黒鉛粒子の平均粒子径より小さいものである金属炭素複
合体粒子に関する。

【０００９】また本発明は、前記の金属粒子を埋設した
黒鉛粒子が、金属粒子と黒鉛粒子の凝集体であって金属
粒子を内包するものである金属複合体粒子に関する。ま
た本発明は、前記の金属粒子が、リチウムと合金可能な
金属粒子である金属炭素複合体粒子に関する。また本発
明は、平均粒子径が１〜６０μｍである前記の金属炭素
複合体粒子に関する。また本発明は、含まれる金属粒子
の平均粒子径が０．１〜２０μｍである前記の金属炭素
複合体粒子に関する。また本発明は、含まれる金属粒子
が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐ
ｄ、Ｐｔのいずれかである金属炭素複合体粒子に関す
る。

【００１０】また本発明は、金属粒子と黒鉛粒子とを炭
素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化することを特徴
とする金属炭素複合体粒子の製造法に関する。また本発
明は、金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭
素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化することを特徴
とする金属炭素複合体粒子の製造法に関する。また本発
明は、金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭
素前駆体及び金属粒子を含まない黒鉛粒子と混合し、炭
素前駆体を炭素化することを特徴とする金属複合炭素質
粒子の製造法に関する。また本発明は、金属粒子が、リ
チウムと合金可能な金属粒子である金属炭素複合体粒子
の製造法に関する。

【００１１】また本発明は、用いる黒鉛粒子が、不純物
含有量２０００ppm以下、広角Ｘ線回折で測定されるｄ
００２が０．３３７nm以下のものである前記の金属炭素
複合体粒子の製造法に関する。また本発明は、前記の金
属粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍである金属炭素
複合体粒子の製造法に関する。また本発明は、炭素前駆
体を炭素化する温度が８００〜１２００℃である金属炭
素複合体粒子の製造法に関する。

【００１２】また本発明は、前記の金属炭素複合体粒子
又は前記の製造法により得られる金属炭素複合体粒子を
含有してなる負極材料に関する。また本発明は、前記の
負極材料を用いてなるリチウム二次電池用負極に関す
る。また本発明は、前記の負極材料、有機系結着剤及び
溶剤の混練物を成形するか又は集電体に塗布一体化して
得られるリチウム二次電池用負極に関する。また本発明
は、前記のリチウム二次電池用負極を有してなるリチウ
ム二次電池に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の金属炭素複合体粒子は、
金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、前記炭素は黒鉛
の相及び非晶質炭素の相を含むものである。ここで、金
属粒子は完全に埋設されていることが好ましいが、その
一部が表面に露出しているものも本発明に含まれる。ま
た本発明の複合体粒子とは、金属、黒鉛及び非晶質炭素
の３成分が一体化し１つの粒子を形成する構造を有する
ものであり、各成分が単に混在する状態は含まれない。

【００１４】本発明の金属炭素複合体粒子の詳細な構造
の例としては、例えば、金属粒子と黒鉛粒子が非晶質炭
素を介して凝集し一体化した構造の粒子、金属粒子が黒
鉛粒子中に埋設され、その黒鉛粒子が非晶質炭素の層に
より被覆されている構造の粒子、金属粒子を埋設した複
数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒
子、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まな
い黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子
などが挙げられる。これらの構造は、電子顕微鏡写真に
より確認することが可能である。

【００１５】これらの構造の中で、金属粒子及び黒鉛粒
子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子、金属粒
子を埋設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体
化した構造の粒子、並びに、金属粒子を埋設した黒鉛粒
子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介し
て一体化した構造の粒子が、良好なサイクル寿命を得る
という点で好ましい。

【００１６】前記金属粒子としては、リチウム二次電池
用負極材料とする場合、リチウムと合金形成可能な金属
粒子が好ましく、そのような金属粒子を構成する元素と
しては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、
Ｐｄ、Ｐｔが高い放電容量が得られるため好ましい。粉
末の取扱い、コストの点からＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ｂｉがより好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅがさらに
好ましい。金属粒子は、上記元素単体でも、上記元素を
含む合金であっても、あるいは上記元素単体で構成され
た粒子の混合粒子であってもよい。また、作製された金
属炭素複合体粒子中での金属粒子の平均粒子径は２０μ
ｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを
超えると、電池のサイクル寿命が低下する傾向にある。
平均粒子径が小さくなると負極用材料としての特性が向
上する傾向が見られるが、平均粒子径が小さくなりすぎ
ると大気中で激しく酸化し、取扱いが困難となるため金
属粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲にあるこ
とが好ましく、０．５〜３μｍの範囲にあることがより
好ましい。

【００１７】上記のような金属粒子の平均粒子径は、製
造工程中で金属粒子の平均粒子径の変化はほとんど無い
ため、予め上記範囲のサイズに粉砕した金属粒子を使用
することで達成することができる。なお、ここで粒子の
平均粒子径は、レーザー回折粒子径測定装置（例えば、
島津製作所(株)製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ。実施例では
この装置を使用した。）により測定することができる。

【００１８】本発明の金属炭素複合体粒子は、黒鉛を含
むので、その製造原料として、黒鉛粒子を用いることが
好ましい。この黒鉛粒子の広角Ｘ線回折で測定される
（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３７nm以下であ
ることが好ましく、これは硬度に黒鉛化が進んだ黒鉛で
ある。ｄ００２がこの値を超える場合、得られる複合体
を用いた電池のサイクル特性が低下する傾向にある。

【００１９】また、用いる黒鉛粒子の不純物含有量は２
０００ppm以下であることが好ましい。不純物含有量が
この値を越えると、得られた複合体粒子の充放電効率が
低下する傾向にある。なお、不純物含有量は、黒鉛粒子
を酸化性雰囲気中９００℃で加熱し灰化した際の残留灰
分量として測定される。このような高純度の黒鉛粒子
は、公知の方法、例えば、２８００℃以上の高温で熱処
理する方法、真空雰囲気またはハロゲンガス含有雰囲気
中で熱処理する方法、弗酸などを用いた湿式処理する方
法等の方法で作製できる。

【００２０】用いる黒鉛粒子の平均粒子径は４０μｍ以
下とすることが好ましい。平均粒子径が大きい場合、得
られる複合体の平均粒子径も大きくなり、集電体に複合
体を含むスラリーを塗布して電極を作製する場合、電極
表面に凸凹が発生し易いという問題が起こることがあ
る。黒鉛粒子としては、上記の要件を満足するものであ
れば、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛炭素繊維、
気相成長炭素繊維等のいずれも採用できる。

【００２１】本発明の金属炭素複合体粒子は、非晶質炭
素を含む。ここでいう非晶質炭素とは、無定形炭素とも
呼ばれ、前記黒鉛部分とは異なり、結晶の発達の程度の
低い炭素の部分をいう。その種類として、低黒鉛化炭素
と称される高温処理すれば高黒鉛炭素となるような易黒
鉛化炭素の低温処理品（黒鉛と比較して、ｄ００２が大
きく、Ｌｃ及びＬａが小さいもの）及び高温処理しても
高黒鉛化炭素とならない難黒鉛化炭素を含む。

【００２２】この非晶質炭素の製造法に特に制限はない
が、炭素前駆体を炭素化することが好ましい。炭素前駆
体としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッ
チ、タール類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアク
リル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リイミド樹脂等が使用できる。

【００２３】これらの炭素前駆体と金属粒子、黒鉛粒子
との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化する
ものである場合は、加熱下で炭素前駆体、金属粒子、黒
鉛粒子を混練することによって行うことができる。また
炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、炭素
前駆体を溶解した溶液中に金属粒子と黒鉛粒子を分散、
混合し、次いで溶媒を除去することによって行うことが
できる。

【００２４】本発明の金属炭素複合体粒子の製造法は特
に制限されないが、次に示す方法が好ましい方法として
挙げられる。（１）金属粒子と黒鉛粒子を炭素前駆体と混合し、炭素
前駆体を炭素化する方法。（２）金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭
素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。（３）金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いでこ
れと、炭素前駆体と、金属粒子を含まない黒鉛粒子とを
混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。

【００２５】まず上記（１）の方法について詳述する。
上記（１）の方法では、前記炭素前駆体と金属粒子及び
黒鉛粒子を混合するが、その混合は、炭素前駆体が加熱
により軟化、液状化するものである場合は、加熱下で炭
素前駆体、金属粒子、黒鉛粒子を混練することによって
行うことができる。また炭素前駆体が溶媒に溶解するも
のである場合には、炭素前駆体を溶解した溶液中に金属
粒子と黒鉛粒子を分散、混合し、次いで溶媒を除去する
ことによって行うことができる。用いる溶媒は炭素前駆
体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。
例えば炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合
にはキノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化
ビニルを用いる場合にはテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ニトロベンゼン等が使用できる。

【００２６】ついで、得られた金属粒子、黒鉛粒子及び
炭素前駆体からなる複合材を加熱し、炭素前駆体を炭素
化する。この炭素化に先立って、金属粒子、黒鉛粒子及
び炭素前駆体からなる複合材を一旦解砕することができ
る。この解砕にはカーターミル、ピンミル等の粉砕機が
用いられる。また更に風力式、機械式の分級機を用いた
分級処理を行ってもよい。炭素前駆体として各種ピッチ
及びタールを用いた場合には、ピッチ系炭素繊維の製造
で公知の不融化処理を行うことができ、これにより炭素
化過程での粒子の融着を抑制できる。

【００２７】本発明の各製造法において、炭素前駆体の
炭素化温度は８００〜１２００℃とすることが好まし
い。炭素化温度が８００℃未満であると、炭素前駆体由
来の非晶質炭素の不可逆容量が大きく、またサイクル特
性が悪いため、電池の特性が低下する傾向にある。一
方、炭素化温度が１２００℃を超える場合、金属粒子と
炭素及び／又は黒鉛粒子の反応が起こる可能性が強くな
り、金属粒子の減少又は消失により放電容量の低下が発
生する傾向にある。炭素化の雰囲気としては、不活性雰
囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気等が採用できる。

【００２８】得られた金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素が
一体化された金属炭素複合体粒子は、更に解砕、分級す
ることができる。解砕にはカッターミル、ピンミル等の
粉砕機が、分級には風力式、機械式などの分級機が使用
できる。粉砕、分級後の金属炭素複合粒子の平均粒子径
は１〜６０μｍとすることが好ましい。平均粒子径が６
０μｍを超えると、集電体に複合体を含むスラリーを塗
布して電極を作製する場合、電極表面に凸凹が発生し易
いという問題が起こる。一方、平均粒子径が１μｍ未満
であると、不可逆容量の増加、サイクル特性の劣化が起
こる傾向にある。本発明において、金属粒子と黒鉛と非
晶質炭素の構成割合は、重量比で金属粒子が０．０５〜
０．６、黒鉛が０．１〜０．７、非晶質炭素が０．１〜
０．５（合計１）とすることが諸特性のバランスに優れ
るので好ましい。

【００２９】こうして得られる金属炭素複合体粒子は、
金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素が一体化しているが、こ
れは複合粒子の断面を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等で観
察することによって確認することができる。ここで、金
属粒子は粒子内部に完全に埋設されていることが好まし
いが、その一部が複合体粒子表面に露出していてもよ
い。１つの複合体粒子中の金属粒子は、１個でもよい
し、２個以上存在していてもよい。

【００３０】ついで、上記（２）及び（３）の方法につ
いて説明する。これらの方法においては、まず、金属粒
子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭素前駆体
（（２）の方法の場合）又はこれと黒鉛粒子（（３）の
方法の場合）とを混合し、前記と同様に炭素前駆体を炭
素化する。

【００３１】リチウムと合金形成可能な金属粒子を埋設
した黒鉛粒子の作製は、以下のようにして行うことがで
きる。すなわち、金属粒子と黒鉛粒子を機械的な圧接、
粉砕を繰り返すことにより作製できる。この操作には、
遊星型のボールミル装置のようにボールと容器壁又はボ
ール同士の衝突の際に機械的な圧接を施すことができる
装置、所定の間隙に設定された容器と圧接用のへらの間
で機械的な圧接を施すことができる装置等を用いること
ができる。黒鉛粒子中に埋設された金属粒子の平均粒子
径は、前記の通り０．１〜２０μｍとすることが好まし
いが、この範囲に制御する方法としては、黒鉛粒子と共
に投入する金属粒子の大きさ、機械的な圧接、粉砕する
条件（時間、遊星型ボールミルにおいてはボール量、
径、回転数等の条件、所定の間隙に設定された容器と圧
接用のへらの間で機械的な圧接を施すことができる装置
にあっては容器と圧接用へらの間隙寸法、へらの回転数
等）を制御することで達成できる。このような方法によ
れば、金属粒子が埋設された黒鉛粒子として、金属粒子
が粒径の小さな複数の黒鉛粒子の中に内包された凝集体
の構造を有するものを得ることができる。

【００３２】得られた金属粒子が埋設された黒鉛粒子
（凝集体）をさらに２００〜１２００℃の温度で熱処理
することができる。この熱処理は必ずしも実施する必要
はないが、実施すると、本発明で得られる金属炭素複合
体粒子をリチウム二次電池負極用材料として用いた場
合、不可逆容量、サイクル寿命がさらに改善されるので
好ましい。特に８００〜１１００℃で熱処理することが
同様の点で好ましい。この際の雰囲気としては、黒鉛粒
子及び金属粒子の酸化を防ぐことができる雰囲気であれ
ばよく、不活性雰囲気、窒素ガス雰囲気、真空雰囲気等
の何れも採用できる。

【００３３】（２）の方法においては、以上のようにし
て得られる、金属粒子が埋設された黒鉛粒子（凝集体）
を、炭素前駆体と混合し、次いで該炭素前駆体を炭素化
して金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素を含む複合体粒子を
作製する。（３）の方法においては、金属粒子が埋設さ
れた黒鉛粒子（凝集体）を、炭素前駆体、及び、金属粒
子を含まない黒鉛粒子と混合し、次いで該炭素前駆体を
炭素化して金属粒子、黒鉛、非晶質炭素を含む複合体粒
子を作製する。

【００３４】ここで、炭素前駆体は金属粒子を埋設する
黒鉛粒子との混合過程、又は次の炭素化過程で黒鉛粒子
凝集体の内部に浸透し、その結果として該炭素前駆体を
炭素化して得られる複合体粒子において、金属粒子は黒
鉛粒子と非晶質炭素の複合体中に埋設された構造をとる
ことがある。また、この過程で、複数の黒鉛粒子同士が
非晶質炭素を介して複数結合してもよい。

【００３５】炭素前駆体が液相を経由して炭素化するも
のであると、炭素化過程で液相となるため、炭素化過程
で黒鉛凝集体内部に炭素前駆体が浸透しやすく、その結
果として黒鉛と非晶質炭素の複合体中に金属粒子が埋設
された複合体粒子が得られ安くなる。また、炭素前駆体
を溶媒に溶解し、その溶液に金属粒子が埋設された黒鉛
粒子の凝集体を分散・混合し、次いで溶媒を除去・乾燥
することにより黒鉛粒子の凝集体内部に炭素前駆体を浸
透させる方法をとることもでき、この場合にも、結果と
して黒鉛と非晶質炭素の複合体中に金属粒子が埋設され
た複合体粒子を得ることができる。炭素前駆体の溶液を
作製するのに用いる溶媒は前記（１）の方法と同様、炭
素前駆体を溶解するものであれば特に制限はない。

【００３６】（２）及び（３）の方法において、金属粒
子と予め混合する黒鉛粒子は、不純物含有量が２０００
ppm以下、広角Ｘ線回折における（００２）面の面間隔
ｄ００２が０．３３７nm以下であることが好ましく、こ
れを満足する天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛粉砕物、黒
鉛炭素繊維、気相成長炭素繊維などのいずれも用いるこ
とができる。（３）の方法において用いる、金属粒子を
含まない黒鉛粒子は、金属粒子を埋設した黒鉛粒子よ
り、平均粒子径が大きいことが良好なサイクル寿命を得
るという点で好ましい。

【００３７】この、金属粒子を含まない黒鉛粒子として
は、炭素繊維を用いることが好ましく、この場合、繊維
長が、金属粒子を埋設した黒鉛粒子の平均粒子径よりも
大きいことが好ましく、具体的には前記黒鉛粒子の平均
粒子径の１０倍以上であることが好ましい。また、この
ような炭素繊維としては、アスペクト比（炭素繊維の長
径と短径の比）が５以上のものであることが良好なサイ
クル寿命を得るという点で好ましい。なお、前記アスペ
クト比は例えば、電子顕微鏡写真により、１０個以上、
例えば２０個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値
として求めることができる。金属粒子を含まない黒鉛粒
子の平均粒子径は、具体的には５〜６０μｍであること
が好ましいが、炭素繊維の場合その繊維長（即ち長径）
が５〜６０μｍであることが好ましい。

【００３８】以上のようにして得られた金属粒子が埋設
された黒鉛粒子と、炭素前駆体と、さらに場合により金
属粒子を含まない黒鉛粒子からなる複合体は、ついで加
熱し、炭素前駆体を炭素化することができる。この炭素
化に先立って、前記複合体を粉砕及び分級処理をしても
よい。

【００３９】さらに、炭素前駆体として各種ピッチ及び
タールを用い、これらの溶液を用いて金属粒子を埋設し
た黒鉛粒子の凝集体と混合する場合には、ピッチ系炭素
繊維の製造において知られている不融化処理を施すこと
ができる。具体的には、例えば、酸化剤（空気、酸素、
ＮＯ₂、塩素、臭素等）と接触させる乾式法、硝酸水溶
液、塩素水溶液、硫酸水溶液、過酸化水素水溶液等を用
いた湿式法、これらを組み合わせた方法などが挙げられ
る。酸化剤と接触させる乾式法は、２００〜３００℃で
０．１〜１０時間、酸化剤ガスと接触させることが好ま
しい。湿式法では１０〜９０℃の温度で０．１〜１０時
間、各種水溶液と接触させることが好ましい。不融化処
理の後、さらに必要に応じて粉砕、分級処理を行っても
よい。この処理により、炭素化過程での粒子の融着が抑
制できる。炭素化温度は（１）の方法と同様に８００〜
１２００℃とすることが好ましい。

【００４０】（２）の方法において、金属粒子を埋設し
た黒鉛粒子と、炭素前駆体の割合は、前者／後者の重量
比で９０／１０〜２５／７５とすることが好ましい。こ
こで、炭素前駆体の割合が少ないと不可逆容量が大きく
なる傾向にあり、一方、割合が多すぎると放電容量が低
下する傾向にある。なお、炭素前駆体の割合は金属粒子
を埋設した黒鉛粒子凝集体中の黒鉛粒子の割合が大きい
場合には大きくすることが好ましい。

【００４１】また、（３）の方法において、金属粒子を
埋設した黒鉛粒子と、炭素前駆体と、金属粒子を含まな
い黒鉛粒子の割合は、前者／中者／後者の重量比で１０
／２〜２０／３〜２０とすることが好ましい。ここで、
金属粒子を含まない黒鉛粒子の割合が少ないと添加効果
が低くなる傾向にあり、多いと放電容量が低下する傾向
にある。また、炭素前駆体の量が少ないと不可逆容量が
大きくなる傾向にあり、多いと放電容量が低下する傾向
にある。

【００４２】上記の炭素化で得られた、金属粒子、黒鉛
粒子及び非晶質炭素を含む複合体粒子は、必要に応じて
さらに（１）の方法と同様に粉砕、分級してもよい。作
製する粒子の平均粒子径は、（１）の方法と同様に、５
〜６０μｍとすることが好ましい。

【００４３】上記（２）の方法によれば、金属粒子を埋
設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した
構造である金属炭素複合体粒子や、金属粒子を埋設した
黒鉛粒子が非晶質炭素に被覆された構造である金属炭素
複合体粒子などを得ることができる。また（３）の方法
によれば、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を
含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造
である金属炭素複合体粒子が得られる。

【００４４】以上のようにして得られた金属炭素複合体
粒子において、金属粒子は、非晶質炭素及び黒鉛を含む
炭素中に埋設されている。これは複合体粒子の断面を電
子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等で観察することによって確認
することができる。ここで、金属粒子は複合体粒子の内
部に完全に埋設されていることが好ましいが、その一部
が複合体粒子表面に露出していてもよい。１つの複合体
粒子中の金属粒子は、１個でもよく２個以上存在してい
てもよい。

【００４５】上記のようにして得られた本発明の金属炭
素複合体粒子は、比表面積が３０m²/g未満であることが
好ましい。比表面積が３０m²/gを超える場合、不可逆容
量が大きく増加する傾向にある。

【００４６】上記のようにして得られた本発明の金属炭
素複合体粒子の広角Ｘ線回折図には炭素の（００２）面
に対応する２つの回折ピークが認められる。すなわち、
含有される黒鉛部分による鋭く強度の高いピークと非晶
質炭素部分によるブロードで強度の低い回折線が観察さ
れる。前者を用いて求められる面間隔ｄ００２は０．３
３７nm以下であり、後者を用いて測定されるｄ００２は
０．３４０nm以上であることが好ましい。前者のｄ００
２が０．３３７nmを超える場合、サイクル特性が低下す
る傾向にある。一方、後者のｄ００２が０．３４０nmを
下回るような材料は炭素前駆体の炭素化温度が何らかの
原因で高温となった場合にしばしば得られ、金属粒子と
非晶質炭素及び／または黒鉛との反応が進行しているこ
とが多く、容量が著しく低くなる傾向にある。

【００４７】このようにして得られる本発明の金属炭素
複合体粒子は、リチウム二次電池の負極材料として用い
ることができる。

【００４８】本発明の負極材料は、例えば、有機系結着
剤及び溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状
に成形するか、又は、集電体に塗布し、該集電体と一体
化してリチウム二次電池用負極とされる。

【００４９】有機系結着剤としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、
イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオ
ン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニ
リデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリ
ン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使
用できる。有機系結着剤の含有量は、黒鉛粒子と有機系
結着剤との混合物に対して３〜２０重量％含有すること
が好ましい。

【００５０】前記溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソ
プロパノール等があげられ、その量に特に制限はない。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュ
などが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等
の成形法で行うことができる。

【００５１】このようにして得られた負極は、セパレー
タを介して正極を対向して配置し、電解液を注入するこ
とにより、従来の金属を負極材料に用いたリチウム二次
電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、低不可
逆容量という優れた特性を有するリチウム二次電池を作
製できる。

【００５２】正極に用いられる材料については、例えば
Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂等を単独または混合して
使用することができる。

【００５３】電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃等のリ
チウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の
非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用するこ
とができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイ
ド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレン
スルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混
合された固体電解質を用いることもできる。この場合、
固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレー
タは不要となる、

【００５４】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に説明す
る。実施例１平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部と平均粒子径１
２μｍの高純度化処理した膨張黒鉛の粉砕物８０重量部
を、１００重量部のコールタールピッチを溶解したテト
ラヒドロフラン３００重量部に添加し、沸点にて１時
間、還流しながら攪拌した。用いた膨張黒鉛の粉砕物の
不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２は０．３３５
４nmであった。次いで、攪拌を続けながらテトラヒドロ
フランを蒸発・除去し、さらに１５０℃で３時間真空乾
燥してＳｉ粒子、黒鉛粒子及びコールタールピッチの複
合体を得た。この複合体をカッターミルで２００mesh以
下に解砕し、次いで空気中３℃の速度で２５０℃まで昇
温し、１時間保持した。次いで更に窒素流通下で２０℃
／時間で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチ
を炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に
解砕し、平均粒子径３２μｍの金属炭素複合体粒子を得
た。

【００５６】得られた複合体粒子の断面をＳＥＭで観察
したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一
体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と非晶質炭素からなる
炭素中に埋設されていることが分かった。また、窒素ガ
スを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m²/gであった。
粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折
線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められた
ｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度
の回折線から求められたｄ００２は０．３４５０nmであ
った。前者が黒鉛粒子に、後者はコールタールピッチ由
来の非晶質炭素に対応する。

【００５７】得られた金属炭素複合体粒子を用いたリチ
ウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。〔負極〕金属炭素複合体粒子：ＰＶＤＦ＝８５：１５の
重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶
液と金属炭素複合体粒子を混練し、厚さ２０μｍの銅箔
に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラー
プレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜
き、負極とした。〔正極〕平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末と黒鉛と
ＰＶＤＦを重量比９０：６：４となるように、溶媒とし
てＮ−メチルピロリドンを用いて混練、スラリー化し
た。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔
に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラー
プレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜
き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいため、負
極合剤に対する正極合剤の重量比を１５とした。

【００５８】〔電池作製〕上記の工程で作製した負極及
び正極を用い、図１に示すコイン型電池を構成してその
特性を評価した。ステンレス製の正極缶１に正極集電体
２ａと正極合剤２ｂからなる正極２をスポット溶接によ
り設置した。また、ステンレス製の負極缶３に負極集電
体４ａ及び負極合剤４ｂからなる負極４をスポット溶接
により設置した。正極及び負極の双方に、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
の１：２混合溶液に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶
解した電解液を含浸させ、ポリエチレン製のセパレータ
５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶
縁性ガスケット６で圧着した。

【００５９】〔充放電特性評価〕上記電池を充電電流１
mA、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１mA、放
電終止電圧２．７Ｖまで放電させる充放電サイクル試験
を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４．５mA
hであり、不可逆容量の割合は９％であった。一方、１
サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率
は８５％であった。

【００６０】実施例２Ｓｉ粒子、黒鉛粒子及びコールタールピッチからなる複
合体の炭素化温度を１１００℃とする以外は実施例１と
同様にして、金属炭素複合体粒子を作製した。得られた
金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。
またその断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒
鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子
は黒鉛と非晶質炭素からなる複合体粒子に埋設されてい
ることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比
表面積は７m²/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の
（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度
の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nm
であり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ
００２は０．３４４５nmであった。

【００６１】得られた金属炭素複合体粒子を用い、実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充
放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAh
であり、不可逆容量の割合は７％であった。一方、１サ
イクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は
８６％であった。

【００６２】実施例３Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合
体の炭素化温度を９００℃とする以外は実施例１と同様
にして金属炭素複合体粒子を作製した。得られた金属炭
素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。粒子の
断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が
非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と
非晶質炭素からなる炭素に埋設されていることが分かっ
た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m²/g
であった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対
応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から
求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロード
で低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４
４５２nmであった。

【００６３】得られた金属炭素複合体粒子を用い、実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充
放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．６mAh
であり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１
サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率
は８３％であった。

【００６４】実施例４平均粒子径が１０μｍのＳｉ粒子を用いた以外は実施例
１と同様にして金属炭素複合体粒子を作製した。得られ
た金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであっ
た。粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と
黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒
子は黒鉛粒子と非晶質炭素からなる複合体粒子に埋設さ
れていることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法に
よる比表面積は８m²/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭
素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く
強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５
４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められ
たｄ００２は０．３４５０nmであった。

【００６５】得られた金属炭素複合体粒子を用い、実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充
放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．６mAh
であり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１
サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率
は８０％であった。

【００６６】比較例１平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１
２μｍの高純度化処理した膨張黒鉛粉砕物８０重量部、
１５重量部のＰＶＤＦとをＮ―メチルピロリドンを用い
て混練し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２
０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧
成型し、直径２０mmに打ち抜き、負極とした。用いた膨
張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ０
０２は０．３３５２nmであった。

【００６７】作製した負極を用い、以下、実施例１と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性
を測定した。電池の初期放電容量は７．１mAhであり、
不可逆容量の割合は５％であった。一方、１サイクル目
に対する１００サイクル目の放電容量維持率は３０％で
サイクル劣化が大きかった。

【００６８】比較例２平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１
５μｍのポリ塩化ビニル炭８０重量部を１００重量部の
コールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３０
０重量部に添加、沸点にて１時間、還流しながら攪拌し
た。用いたポリ塩化ビニル炭の不純物含有量は７０ppm
であり、ｄ００２は０．３４３２nmであった。次いで、
攪拌を続けながらテトラヒドロフラン蒸発・除去し、更
に１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ粒子、ポリ塩化ビ
ニル炭、コールタールピッチ複合体を得た。この複合体
をカッターミルで２００mesh以下に解砕し、次いで空気
中３℃の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。
次いで更に窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇
温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカー
ターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、ポリ塩
化ビニル炭、炭素からなる複合体粉末を得た。

【００６９】得られた複合体粉末を用い、実施例１と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性
を測定した。電池の初期放電容量は６．５mAhであり、
不可逆容量の割合は４％であった。一方、１サイクル目
に対する１００サイクル目の放電容量維持率は２６％で
サイクル劣化が大きかった。

【００７０】実施例５平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１
２μｍの膨張黒鉛粉砕物８０重量部を１００重量部のコ
ールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３００
重量部に添加、沸点にて１時間、還流しながら攪拌し
た。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は３０００
ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nmであった。以
下、実施例１と同様にして粉末Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、炭
素からなる金属炭素複合体粒子を得た。

【００７１】得られた金属炭素複合体粒子を用い、実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充
放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAh
であり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１
サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率
は５５％でサイクル劣化が大きかった。

【００７２】実施例６Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合
体粉末を炭素化する際の温度を７００℃とした以外は実
施例１と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。得られ
た金属炭素複合体粒子を用い、実施例１と同様にしてリ
チウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定し
た。電池の初期放電容量は５．１mAhであり、不可逆容
量の割合は１４％であった。一方、１サイクル目に対す
る１００サイクル目の放電容量維持率は５７％でサイク
ル劣化が大きかった。

【００７３】比較例３Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合
体粉末を炭素化する際の温度を１３００℃とした以外は
実施例１と同様にして複合炭素粒子を得た。得られた複
合体粒子のＸ線回折図には炭化珪素の回折線が観察さ
れ、金属Ｓｉの回折線は認められず、Ｓｉ粒子と黒鉛粒
子及び／又は炭素との反応が生じてしまったため、金属
Ｓｉが消失していることが分かった。この複合体粒子を
用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を
作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は
１．１mAhであり、著しく低い値であった。

【００７４】実施例７実施例１において、平均粒子径２５μｍのＳｉ粒子を用
い、以下、実施例１と同様にして複合体粉末を得た。得
られた複合体粉末を用い、実施例１同様にしてリチウム
イオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池
の初期放電容量は４．４mAhであり、不可逆容量の割合
は９％であった。一方、１サイクル目に対する１００サ
イクル目の放電容量維持率は５４％でサイクル劣化が大
きかった。

【００７５】実施例８平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径２０μｍの高純
度化処理した天然黒鉛粒子を重量比２０：８０で配合
し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返
す、ボールミル処理を４８時間行った。用いた天然黒鉛
のｄ００２は０．３３５２ｎｍであり、不純物含有量は
７０ppmであった。ボールミル容器及びボールはステン
レス製で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行っ
た。これにより得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面を
ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体
中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子
径は１．２μｍであった。このＳｉ−黒鉛粒子複合体粉
末１００重量部を、３００重量部のテトラヒドロフラン
に１００重量部のコールタールピッチを溶解した溶液に
添加し、１時間、沸点で混合・還流した。次いでロータ
リーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去
し、１５０℃で３時間乾燥してＳｉ−黒鉛粒子／コール
タールピッチ複合体を得た。

【００７６】この複合体をカッターミルを用いて２００
mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２
５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通
下、２０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、１時
間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカ
ッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、黒鉛
粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。

【００７７】得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径
は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見ら
れる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求め
られたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブ
ロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は
０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定
した比表面積は１７m²/gであった。複合体の断面をＳＥ
Ｍで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に
埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をし
ていた。上記の複合体粉末を用い、実施例１と同様にし
てリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定
した。電池の初期放電容量は４．３mAhであり、不可逆
容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対
する１００サイクル目の放電容量維持率は８２％であっ
た。

【００７８】実施例９Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合
体の炭素化温度を１１００℃とした以外は実施例５と同
様にしてＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素質からなる金属炭素
複合体粒子を得た。金属炭素複合体粒子の平均粒子径は
３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見られ
る黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求めら
れたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブロ
ードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．
３３４５nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した
比表面積は１６m²/gであった。複合体の断面をＳＥＭで
観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設
され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしてい
た。

【００７９】上記金属炭素複合体粒子を用い、実施例１
と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電
特性を測定した。電池の初期放電容量は４．１mAhであ
り、不可逆容量の割合は１０％であった。一方、１サイ
クル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８
３％であった。

【００８０】実施例１０コールタールピッチの炭素化温度を９００℃とした以外
は実施例５と同様にしてＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素から
なる金属炭素複合体粒子を得た。金属炭素複合体粒子の
平均粒子径は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回
折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折
線より求められたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭
素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ
００２は０．３４５２nmであった。窒素を用いたＢＥＴ
法で測定した比表面積は１７m²/gであった。複合体の断
面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は炭素を含む黒
鉛粒子の凝集体中に埋設された構造をしていた。

【００８１】上記の金属炭素複合体粒子を用い、実施例
１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放
電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．４mAhで
あり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サ
イクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は
８１％であった。

【００８２】実施例１１平均粒径２０μｍのＧｅ粒子と平均粒径２０μｍの高純
度化処理した天然黒鉛粒子を重量比７０：３０で配合
し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返す
ボールミル処理を７２時間行った。用いた天然黒鉛のｄ
００２は０．３３５２nmであり、不純物含有量は７０pp
mであった。ボールミル容器及びボールはステンレス製
で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。さ
らに、１０００℃で１時間、Ａｒ中で加熱処理を施し
た。これにより得られたＧｅ粒子−黒鉛粒子複合体の断
面をＳＥＭで観察したところ、Ｇｅ粒子は黒鉛粒子の凝
集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｇｅ粒子の平均
粒子径は０．８μｍであった。このＧｅ粒子−黒鉛粒子
複合体粉末１００重量部を、３００重量部のテトラヒド
ロフランに１００重量部のコールタールピッチを溶解し
た溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流した。次い
でロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフラン
を除去し、１５０℃で３時間乾燥してＧｅ粒子、黒鉛粒
子、コールタールピッチからなる複合体を得た。

【００８３】この複合体をカッターミルを用いて２００
mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２
５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通
下、２０℃／時間の速度で１２００℃まで昇温し、１時
間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカ
ッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｇｅ粒子、黒鉛
粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。

【００８４】上記のＧｅ粒子、黒鉛粒子、非晶質炭素か
らなる金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３６μｍであ
った。広角Ｘ線回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い
（００２）面及び炭素によるブロードな低い強度の回折
線から求められたｄ００２は、それぞれ０．３３５２n
m、０．３４４７nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で
測定した比表面積は１５m²/gであった。複合体の断面を
ＳＥＭで観察したところ、Ｇｅ粒子は黒鉛粒子の凝集体
中に埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造
をしていた。上記の複合体粉末を用い、実施例１と同様
にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を
測定した。電池の初期放電容量は６．０mAhであり、不
可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目
に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８３％で
あった。

【００８５】実施例１２平均粒径１μｍのＳｉ粒子と平均粒径２０μｍの高純度
化処理した天然黒鉛粒子を重量比５０：５０で配合し、
これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返す、ボ
ールミル処理を７２時間行った。用いた天然黒鉛のｄ０
０２は０．３３５２nmであり、不純物含有量は７０ppm
であった。ボールミル容器及びボールはステンレス製
で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。こ
れにより得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭ
で観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋
め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は
０．８μｍであった。このＳｉ−黒鉛粒子複合体粉末５
０重量部、黒鉛炭素繊維５０重量部を３００重量部のテ
トラヒドロフランに１００重量部のコールタールピッチ
を溶解した溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流し
た。用いた黒鉛炭素繊維の不純物含有量は８０ppmであ
り、ｄ００２は０．３３６５nmであり、繊維径は２μ
ｍ、平均繊維長は１３μｍであった。次いで、攪拌と続
けながらテトラヒドロフランを蒸発・除去し、更に１５
０℃で３時間乾燥してＳｉ粒子、黒鉛粒子、コールター
ルピッチ複合体を得た。

【００８６】この複合体をカッターミルを用いて２００
mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２
５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通
下、２０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、１時
間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカ
ッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、黒鉛
粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。

【００８７】得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径
は３０μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒
鉛粒子によるショルダーのある鋭い（００２）面の回折
線が見られ、これより求められた平均のｄ００２は０．
３３６２nmであった。炭素によるブロードな低い強度の
回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであっ
た。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１０m²
/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、
Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ
粒子を含まない黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲
に非晶質炭素を含み一体化した構造をしていた。上記の
金属炭素複合体粒子を用い、実施例１と同様にしてリチ
ウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。
電池の初期放電容量は４．７mAhであり、不可逆容量の
割合は１０％であった。一方、１サイクル目に対する１
００サイクル目の放電容量維持率は９２％であった。

【００８８】実施例１３黒鉛炭素繊維を膨張黒鉛粉砕物に替えた以外は実施例１
２と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。用いた膨張
黒鉛粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２
は０．３３５４であり、平均粒子径は１２μｍであっ
た。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μ
ｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒鉛粒子に
よる鋭い（００２）面の回折線が見られ、これより求め
られたｄ００２は０．３３５５nmであった。炭素による
ブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は
０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定
した比表面積は１４m²/gであった。複合体の断面をＳＥ
Ｍで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に
埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない黒鉛粒子が存在
し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を含み一体化した
構造をしていた。

【００８９】得られた金属炭素複合体粒子を用い、実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充
放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．８mAh
であり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１
サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率
は８７％であった。

【００９０】実施例１４黒鉛化炭素繊維を高純度化処理した天然黒鉛粉末に替え
た以外は実施例１２と同様にして金属炭素複合体粒子を
得た。用いた高純度化天然黒鉛粉末の平均粒子径は２０
μｍであり、不純物含有量は７０ppm、ｄ００２は０．
３３５４nmであった。得られ金属炭素複合体粒子の平均
粒子径は２９μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図
には黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線が見ら
れ、これより求められたｄ００２は０．３３５５nmであ
った。炭素によるブロードな低い強度の回折線から求め
られたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用い
たＢＥＴ法で測定した比表面積は１３m²/gであった。複
合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛
粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない
黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を
含み一体化した構造をしていた。

【００９１】得られた金属炭素複合体粒子を用い、実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充
放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．７mAh
であり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１
サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率
は８９％であった。

【００９２】比較例４実施例５において天然黒鉛粒子を平均粒子径１５μｍの
ポリ塩化ビニル炭に変え、実施例５と同様にしてボール
ミル処理を行った。用いたポリ塩化ビニル炭の不純物含
有量は７０ppmであり、ｄ００２は０．３４３２nmであ
った。得られたＳｉ−ポリ塩化ビニル炭複合体の断面を
ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子はポリ塩化ビニル炭
凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平
均粒子径は１．０μｍであった。以下、実施例５と同様
にしてＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素からなる複合
体粉末を作製した。

【００９３】上記のＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素
からなる複合体粉末について測定された広角Ｘ線回折図
で、ポリ塩化ビニル炭及びコールタールピッチ由来の炭
素の（００２）面の回折線を明確に区別することはでき
なかった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓ
ｉ粒子は炭素を含むポリ塩化ビニル炭の凝集体内部に埋
設された構造をしていた。

【００９４】上記の複合体を用い、実施例１と同様にし
てリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定
した。電池の初期放電容量は４．２mAhであり、不可逆
容量の割合は７％であった。一方、１サイクル目に対す
る１００サイクル目の放電容量維持率は５０％であり、
サイクル劣化が大きかった。

【００９５】実施例１５実施例８において天然黒鉛粒子を平均粒子径１２μｍの
膨張黒鉛の粉砕物に変え、実施例８と同様にしてボール
ミル処理を行った。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含
有量は３０００ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nm
であった。得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥ
Ｍで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に
埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は
０．８μｍであった。以下、実施例８と同様にしてＳｉ
粒子、膨張黒鉛、炭素からなる複合体粉末を作製した。

【００９６】上記のＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる
金属炭素複合体粒子について測定された広角Ｘ線回折図
に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面及び炭素に
よるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００
２は、それぞれ０．３３５４nm、０．３４４７nmであっ
た。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は３５m²
/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、
Ｇｅ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、これらの隙
間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。

【００９７】上記の金属炭素複合体粒子を用い、実施例
１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放
電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．１mAhで
あり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サ
イクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は
６８％であり、サイクル劣化が大きかった。

【００９８】実施例１６Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合
体粉末を炭素化する際の温度を７００℃とした以外は実
施例８と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。得られ
た金属炭素複合体粒子を用い、実施例１と同様にしてリ
チウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定し
た。電池の初期放電容量は４．５mAhであり、不可逆容
量の割合は１７％であった。一方、１サイクル目に対す
る１００サイクル目の放電容量維持率は５５％でサイク
ル劣化が大きかった。

【００９９】比較例７Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合
体粉末を炭素化する際の温度を１３００℃とした以外は
実施例８と同様にして複合体粉末を得た。得られた複合
体粉末のＸ線回折図には炭化珪素の回折線が観察され、
金属Ｓｉの回折線は認められず、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子及
び／或いは炭素との反応が生じたことが分かった。この
複合体粉末を用い、実施例１と同様にしてリチウムイオ
ン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初
期放電容量は０．９mAhであり、著しく低い値であっ
た。

【０１００】

【発明の効果】本発明の金属炭素複合体粒子は、金属を
負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有
し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善さ
れた負極材料として好適に用いられるものである。本発
明の金属炭素複合体粒子の製造法によれば、金属を負極
材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、か
つ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負
極材料として好適に用いられるものが得られる。また本
発明の負極材料は、金属を負極材料に用いた時の高い容
量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイ
クル寿命が著しく改善されたものである。また本発明の
リチウム二次電池用負極は、高い容量、エネルギー密度
を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改
善されたものである。また本発明のリチウム二次電池
は、高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び
充放電サイクル寿命が著しく改善されたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で製造したコイン型電池の該略
断面図である。

【符号の説明】

１：正極缶２ａ：正極集電体２ｂ：正極合剤２：正極３：負極缶４ａ：負極集電体４ｂ：負極合剤４：負極５：セパレータ６：ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｚ５Ｈ０２９ 4/38 4/58 4/58 10/40 Ｚ 10/40 Ｂ２２Ｆ 5/00 １０１Ｆ (72)発明者金田潤也茨城県日立市大みか町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 4G046 CB09 EC06 4K017 BB01 BB02 BB11 BB16 BB18 DA01 EK05 EK08 FA02 FA03 FB02 4K018 BA20 BB04 BC15 BC40 BD10 KA38 5H003 AA02 AA04 AA10 BA01 BA03 BB00 BB01 BB02 BC01 BC05 BD01 BD02 BD03 BD06 5H014 AA01 BB01 BB06 CC01 CC07 EE00 EE05 EE08 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AL00 AL06 AL11 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ12 DJ16 HJ05 HJ10 HJ13 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、
前記炭素は黒鉛及び非晶質炭素を含むものである金属炭
素複合体粒子。
【請求項２】金属粒子及び黒鉛粒子が非晶質炭素を介
して一体化した構造である請求項１記載の金属炭素複合
体粒子。
【請求項３】金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子が非
晶質炭素を介して一体化した構造である請求項１記載の
金属炭素複合体粒子。
【請求項４】金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒
子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した
構造である請求項１記載の金属炭素複合体粒子。
【請求項５】金属粒子を埋設した黒鉛粒子の平均粒子
径が、金属粒子を含まない黒鉛粒子の平均粒子径より小
さいものである請求項４記載の金属炭素複合体粒子。
【請求項６】金属粒子を埋設した黒鉛粒子が、金属粒
子と黒鉛粒子の凝集体であって金属粒子を内包するもの
である請求項３、４又は５記載の金属複合体粒子。
【請求項７】金属粒子が、リチウムと合金可能な金属
粒子である請求項１〜６の何れかに記載の金属炭素複合
体粒子。
【請求項８】平均粒子径が１〜６０μｍである請求項
１〜７の何れかに記載の金属炭素複合体粒子。
【請求項９】含まれる金属粒子の平均粒子径が０．１
〜２０μｍである請求項１〜８の何れかに記載の金属炭
素複合体粒子。
【請求項１０】含まれる金属粒子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかで
ある請求項１〜９の何れかに記載の金属炭素複合体粒
子。
【請求項１１】金属粒子と黒鉛粒子とを炭素前駆体と
混合し、炭素前駆体を炭素化することを特徴とする金属
炭素複合体粒子の製造法。
【請求項１２】金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製
し、次いで炭素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化す
ることを特徴とする金属炭素複合体粒子の製造法。
【請求項１３】金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製
し、次いで炭素前駆体及び金属粒子を含まない黒鉛粒子
と混合し、炭素前駆体を炭素化することを特徴とする金
属複合炭素質粒子の製造法。
【請求項１４】金属粒子が、リチウムと合金可能な金
属粒子である請求項１０、１１、１２又は１３記載の金
属炭素複合体粒子の製造法。
【請求項１５】用いる黒鉛粒子が、不純物含有量２０
００ppm以下、広角Ｘ線回折で測定されるｄ００２が
０．３３７nm以下のものである請求項１１〜１４の何れ
かに記載の金属炭素複合体粒子の製造法。
【請求項１６】金属粒子の平均粒子径が０．１〜２０
μｍである請求項１１〜１５の何れかに記載の金属炭素
複合体粒子の製造法。
【請求項１７】炭素前駆体を炭素化する温度が８００
〜１２００℃である請求項１１〜１６の何れかに記載の
金属炭素複合体粒子の製造法。
【請求項１８】請求項１〜１０の何れかに記載の金属
炭素複合体粒子又は請求項１１〜１７の何れかに記載の
製造法により得られる金属炭素複合体粒子を含有してな
る負極材料。
【請求項１９】請求項１８記載の負極材料を用いてな
るリチウム二次電池用負極。
【請求項２０】請求項１８記載の負極材料、有機系結
着剤及び溶剤の混練物を成形するか又は集電体に塗布一
体化して得られる請求項１９記載のリチウム二次電池用
負極。
【請求項２１】請求項２０記載のリチウム二次電池用
負極を有してなるリチウム二次電池。