JP2007073215A - 非水電解質電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、高温特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の非水電解質電池は、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物を含む負極と、メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのいずれかを含む非水電解質と、正極と、を具備することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン非水電解質電池に関する。
リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。この非水電解質電池に用いる負極活物質としては、高容量かつ長寿命であるものが望まれている。
現在、負極活物質には炭素材料が一般的である。炭素材料は、長寿命であるが、Ｌｉ吸蔵量が少なく、低容量である。そこで、高容量な負極活物質として、合金などが検討されている。しかしながら、これら合金のＬｉ吸蔵放出反応は、合金化反応により生じるため、体積膨張が著しく、短寿命であった。
本発明者は、高容量かつ長寿命を実現する負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造を有する金属間化合物を非特許文献１に開示した。この金属間化合物は、炭素材料の２〜３倍程度の容量（体積あたり）を有する。また、この金属間化合物のＬｉ吸蔵放出反応は、可逆的なリチウムインサーション反応により生じるため、長寿命を実現できる。
Shinsuke Matsuno, Tatsuoki Kohno, Norio Takami, Fumiyuki Kawashima, Takao Sawa"La3Co2Sn7 Ternary Intermetallic Phase for Lithium Insertion and Deinsertion"、Electrochemical and Solid-State Letters、March 1,2005、8(4)A234-A236
本発明者は、鋭意研究した結果、以下の問題を発見した。
Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造を有する金属間化合物は、表面活性が高いため、電解液との反応性が高い。電解液との反応が高いと、表面皮膜が多く生成し、電池の内部抵抗を増大させてしまう。この反応は、高温環境下、充電状態などにおいて顕著となる。
ここで、一般に、金属間化合物に対して種々の金属を置換することで負極活物質の改良が期待できる。Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造を有する金属間化合物については、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させた場合、高容量化が期待できることがわかった。しかしながら、この場合、上述した電解液との反応性がより顕著なものとなってしまう。
本発明は、上記事情に鑑みて、高温特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質電池は、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物を含む負極と、メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのいずれかを含む非水電解質と、正極と、を具備することを特徴とする。
本発明は、高温特性に優れる非水電解質電池を提供できる。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
まず、本実施の形態の概要について説明する。
本実施の形態の非水電解質電池は、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物を含む負極に対し、メチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣ）およびジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）のいずれかを含む非水電解質を用いることを特徴とする。
上述したように、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物は、高容量化が実現できるが、非水電解質との反応性が高い。これに対し、ＭＥＣおよびＤＭＣのいずれかを含む非水電解質を用いることにより、この反応性を低減させ、良好な皮膜を生成でき、引いては高温貯蔵特性や高温サイクル特性等の高温特性を向上できることがわかった。これについては、金属間化合物の非水電解質として一般的に用いられるＤＥＣと比較したときに、特に明らかな効果が見受けられる。
発明者が交流インピーダンス測定を行った処、ＤＥＣを含む溶媒を用いた場合、充電反応時におけるインピーダンスの増加が著しく、詳しく解析すると電解液と合金の反応による表面皮膜の抵抗が大きく、時間とともに増大することがわかった。一方、ＭＥＣおよびＤＭＣのいずれかを含む非水溶媒に対しては、そのインピーダンスが小さく、時間とともにあまり変化しないことが分かった。
なお、一般に、結晶構造や構成元素と非水電解質との反応性の詳細については分かっていないことが多く、反応メカニズムは一様ではない。たとえば、カーボン材料においては初回の充電反応において電解液とカーボンのエッジ部分において一度は反応するものの、その反応した時の副生成物がカーボン表面上を安定に覆う（いわゆる表面皮膜）ため、それ以上の副反応は起こりづらいとされている。この反応性についての議論は交流インピーダンス測定が有効であり、充電反応時におけるインピーダンスが一定値以上増加しないことが報告されている（Journal of Power Sources 135 (2004) 255-261参照。）。
以下、本発明に係わる非水電解質電池（例えば円筒型非水電解質二次電池）について、図１を参照して説明する。図１は、円筒型非水電解質二次電池の部分切欠側面模式図である。
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６からなり、正極４と負極６はセパレータ５を介し、セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
容器１内には、非水電解質が充填されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置され、かつ容器１の上部開口部付近を内側にかしめて加工することにより封口板８は容器１に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード10の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。
以下、負極６、正極４、非水電解質、セパレータ５及び容器１について詳細に説明する。なお、本発明の非水電解質電池は、二次電池の他、一次電池にも適用できる。
１）負極
負極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される負極活物質含有層とを含む。
負極活物質含有層は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液とする。その後、その塗液を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
負極活物質は、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物を用いることを特徴とする。
図２にＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造の模式図を示す。図２に示すように、Ｌａサイトの原子１１は斜線でハッチングされ、Ｃｏサイトの原子１２は白ぬきで表示され、Ｓｎサイトの原子１３はドット模様で表示されている。 Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物は、結晶構造内部にリチウムインサーションが可能なため、安定したサイクル特性と高い比体積容量を実現できる。分子量を低減するためのアルカリ土類金属置換、あるいはサイクル安定性のための異種金属置換は効果的である。
Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物は、下記（１）式で表される組成式を有すると好ましい。
（Ｍ１ｘＬｎ1-ｘ）３（Ｍ２）２（Ｍ３）７ （１）
Ｌａサイトの組成は、Ｍ１ｘＬｎ1-ｘ（ただし、Ｍ１はＣａおよびＭｇから選ばれ、Ｌｎはランタノイド系元素から選ばれ、ｘは０.０５≦ｘ≦０.５である。）である。ｘがこの範囲であると、非水電解質をＭＥＣもしくはＤＭＣにする効果が顕著となる。
Ｃｏサイトの組成（式（１）中、Ｍ２）は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選ばれる。
Ｓｎサイトの組成（式（１）中、Ｍ３）は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる。
Ｃｏ、Ｓｎサイトの組成を上述のものとすることにより、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物の体積膨張率を５０％以下に抑えることが可能となる。通常、充電反応時に負極活物質にクラッキングが発生すると、皮膜の生成していない露わな表面が生成するため、非水電解質との反応を抑制することは困難になる。ここで、体積膨張率が上述の範囲であれば、クラッキングが発生しがたく、サイクル特性を向上できる。
Ｓｎサイトには、Ｓｎを含有することが好ましい。
Ｓｎを含有することでＭ１、Ｍ２の様々な組成に対してＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型構造を維持しやすく、またＳｎを含むことで高容量化しやすい。構造を維持させる効果は、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたときに特に顕著となる。Ｓｎの含まれる割合は、Ｓｎサイトの元素に対して５０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
Ｌａサイトの組成を３としたときのＣｏおよびＳｎサイトの組成比について述べる。
Ｃｏサイトの組成比は、１．２以上３．５以下が好ましく、１．５以上３．０以下がより好ましい。
Ｃｏサイトの組成比ｘが３．５より大であると、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型以外の副相の生成が増加する。また、Ｃｏサイトの組成比ｘが１．２より小であると、Ｌｉと合金化反応をする相（例えば、ＬｎＳｎ相）が生成し、寿命が極端に短くなる恐れがある。
Ｓｎサイトの組成比ｙは、６．０以上８．０以下が好ましく、６．５以上７．８以下がより好ましい。
Ｓｎサイトの組成比ｙが８．０より大であると、Ｌｉと合金化反応をする相（例えば、Ｌｉ４．４Ｓｎ相）が生成し、寿命が極端に短くなる恐れがある。また、Ｓｎサイトの組成比ｙが６．０より小であるとＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型以外の副相の生成が増加する。
Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物の粒度分布について、０.１μｍ以上５０μｍ以下の粒径が９０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
粒径０．１μｍ未満の粒子が多いと、電解液との接触部分が大きすぎる、電解液あるいは負極組成で電解液との反応性を制御することが困難になる。一方、粒径５０μｍ以上の粒子が多いと、電極作製において均一な電極が作製しづらい。粒度分布が上述のとおりであれば、この問題が顕在化しがたい。
粒径０．１μｍ未満の粒子の存在割合は、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。
Ｌａサイトにおけるアルカリ土類金属の分析方法として、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope・透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer・エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）、ＩＣＰ（高周波プラズマ）発光分析、放射光施設を利用した蛍光Ｘ線などを用いることができるが、簡便な手段としてＴＥＭを用いたＥＤＸ分析が好ましい。
Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造を有する金属間化合物の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
なお、負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造を有する金属間化合物と、リチウム吸蔵能の高い炭素材料との混合物を用いることによって、リチウムの吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましい。この場合、次に述べる導電剤を用いることが好ましい。
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、導電性の高い炭素材料を用いる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等が好ましい。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質６０〜９５重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
集電体は、銅、ステンレス若しくはニッケルなどからなり、箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタル等を用いることができる。
２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を例えばアルミニウム箔などの集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
正極活物質は、電池の放電時にリチウムを吸蔵し、充電時にリチウムを放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。
例えば、正極活物質として、酸化物、ポリマー等が挙げられる。
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5） 等が挙げられる。
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。
好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi1-y-ｚCoyMnZO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）等が挙げられる。（なお、x、y、zは0〜1の範囲であることが好ましい。）
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
３）非水電解質
非水電解質には、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を多孔質材料からなるセパレータに保持したものを使用することができる。
非水溶媒は、ＭＥＣおよびＤＭＣのいずれかと環状エステル溶媒とを混合して用いることができる。環状エステルとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等があげられる。なお、これらの非水溶媒に対して、耐酸化性及び、耐還元性を高めるために、Ｈの替わりにＦ、Ｃｌ等のハロゲン元素を導入してもよい。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
また、非水電解質には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質を正極と負極との間に配置してもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質を正極と負極との間に配置しても良い。
ゲル状体を調製するのに使用される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
ＬａサイトのＬｎに対しアルカリ土類金属を置換させ、ＣｏサイトにＮｉ，ＳｎサイトにＳｎを用いた金属間化合物に対しては、ＤＭＣが最も好ましい。
一方、この他の異種元素を置換させた金属間化合物に対しては、ＭＥＣが好ましい場合もある。
ＭＥＣおよびＤＭＣのいずれかは、体積あたり２０％以上９０％以下含まれることが好ましい。
９０％を超えると、電解液の電気伝導度が低くなり、低温状況下での電池動作が困難になる。一方、２０％未満の場合、負極と電解液との反応性を抑制することが困難になるためである。さらに好ましくは５０％以上８０％以下である。
また、化１であらわされる溶媒を単独で用いるよりは、環状エステルすなわちエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒の混合で用いることが好ましい。リチウム塩の解離性を高め、電解液の電気伝導度を高くすることができるためである。
４）セパレータ
セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものであり、絶縁性の材料からなり、正極と負極間のイオン移動を可能とする細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
５） 容器１
上述した図２においては、容器１として円筒型を用いたが、本実施の形態の非水電解質二次電池はこれに限定されるものではなく、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。また、電池の容器内に収納される電極群の形状は、捲回型に限らず、積層型等でもよい。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
＜＜負極組成と非水溶媒との関係性について＞＞
（実施例１〜１７）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９１重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて鋳造後、周速２０ｍ／ｓの速度で回転させたＢｅＣｕロール上に噴霧、急冷を行った。その後、粉砕を行い、ふるいにて分級し、１μｍから２０μｍの間に粒度分布を持つ金属間化合物を得た。
得られた金属間化合物をＸ線回折法によって解析し、全ての金属間化合物がＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶相を含むことを確認した。
その後、この金属間化合物の粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
＜電極群の作製＞
正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（溶媒の種類については表１に示す通りである。混合体積比率は１：１である。）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ溶解させて非水電解液を調製した。
電極群及び非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例１〜５）
表１に示す金属間化合物の組成とし、非水溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：１）を用いたこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
（比較例６、７）
負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有するＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７を用い、表１に示す非水溶媒を用いたこと以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例８）
負極活物質として、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
（比較例９、１０）
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ（002）が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ）を用い、表１に示す非水溶媒を用いたこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
各二次電池について、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖまで３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単位体積当りの放電容量を求めた。これを１００回繰り返した後の放電容量を算出し１００サイクル目の容量維持率を算出した。また試験後、再度満充電した二次電池を４５℃恒温槽にて１週間貯蔵を行った。その後同じレートにて５０回サイクル試験を行い、貯蔵前１００サイクル後を１とした時の容量比を算出した。その結果を表１に纏めた。
Figure 2007073215
表１から分かるように、実施例１〜１７は比較例１〜５に比して、高温貯蔵前のサイクル特性は同等である一方で、高温貯蔵後のサイクル特性に優れる。したがって、本発明の非水電解質電池は、高温特性に優れることがわかる。
なお、比較例５は比較例６に比して、負極容量が大である一方で、高温貯蔵後のサイクル特性に劣る。したがって、式（１）中、ｘが0.05以上であると、アルカリ土類金属を置換することによる非水溶媒との反応が顕著となることがわかる。
また、非水溶媒としてＤＥＣを用いるかＤＭＣを用いるかという点のみ異なる比較例６〜７および９〜１０は、貯蔵後のサイクル特性について優位差が確認されなかった。したがって、ＤＭＣもしくはＭＥＣを用いることによる高温特性の向上は、Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物に特有なものと考えられる。
また、実施例６〜１７に示す結果から、ＭＥＣとＤＭＣとのどちらかが好ましいかは、負極活物質組成に応じて異なると考えられる。
＜＜負極活物質の粒度分布について＞＞
（実施例１８〜２２）
実施例１の負極組成（表１参照。）をふるいにて分級することによって、表２に示す粒度分布を有する負極活物質を得た。この他は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
なお、得られた負極活物質の粒度分布の測定には、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用いた。具体的には、まずビーカーに試料を約０．０５ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定を行った。
各二次電池について、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１．０Ａで４．０Ｖまで３時間充電後、２．８Ｖまで１．０Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単位体積当りの放電容量を求めた。これを１００回繰り返した後の放電容量を算出し１００サイクル目の容量維持率を算出した。また試験後、再度充電した二次電池を５５℃恒温槽にて１週間貯蔵を行った。その後同じレートにて５０回サイクル試験を行い、貯蔵前１００サイクル後を１とした時の容量比を算出した。その結果を表２に纏めた。
Figure 2007073215
表２に示す結果から、実施例１８〜２０は、実施例２１〜２２に比して高温貯蔵後の容量維持率が高い。したがって、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物の粒度分布について、０.１μｍ以上５０μｍ以下の粒径が９０％以上を占めると高温特性にさらに優れることがわかる。
＜＜非水溶媒の混合割合について＞＞
（実施例２３〜２７）
非水溶媒の混合割合を表３に示す割合として非水電解質を調製した。この他は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
このようにして作製した各二次電池について実施例１−１７と同様な条件で充放電試験を行った。
Figure 2007073215
表３に示すように、いずれの実施例も高温後のサイクル特性に優れることがわかった。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
本実施の形態の円筒型非水電解質二次電池の部分切欠側面模式図。 Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造の模式図。
符号の説明
１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…絶縁紙、８…絶縁封口板、９…正極端子、１０…正極リード、１１…Ｌａサイトの原子、１２…Ｃｏサイトの原子、１３…Ｓｎサイトの原子。

Claims (3)

  1. Ｌａサイトにアルカリ土類金属を置換させたＬａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物を含む負極と、
    メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのいずれかを含む非水電解質と、
    正極と、
    を具備することを特徴とする非水電解質電池。
  2. 前記Ｌａサイトの組成は、Ｍ１ｘＬｎ1-ｘ（ただし、Ｍ１はＣａおよびＭｇから選ばれ、Ｌｎはランタノイド系元素から選ばれ、ｘは０.０５≦ｘ≦０.５である）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造を有する金属間化合物の粒度分布について、０.１μｍ以上５０μｍ以下の粒径が９０％以上を占めることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の非水電解質電池。

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