JP2002050353A - 非水電解質二次電池とその負極板の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池とその負極板の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量の負極活物質を非水電解質二次電池用
負極に用いる場合、負極合剤層の厚みを、炭素材料を用
いた負極合剤層の厚さよりも薄くすることができるが、
薄くすると厚みが不均一な極板になり、サイクル特性が
悪い。 【解決手段】 高容量な複合粒子からなる負極活物質、
導電剤、結着剤との混合物を溶剤と混合してペーストを
作成し、このペーストを集電体の片面または両面に塗布
して合剤層を形成する非水電解質二次電池用負極板の製
造方法において、合剤層の厚みを60μm以下とし、ペ
ーストの粒度分布のD50を3μm以上25μm以下、
D90を50μm以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特にその負極板の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、非水電解質二次電池の負極材料に
は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料が用い
られているが、非水電解質二次電池の高容量化を図るた
め、非鉄金属の珪化物(特開平7−240201号公
報)、4B族元素及びP、Sbの少なくとも一つを含む
金属間化合物からなり結晶構造がCaF2型、ZnS
型、AlLiSi型のいずれかからなる材料(特開平9
−63651号公報)、Si、Sn等の相と、Si、S
n等を構成元素の一つとする金属間化合物からなる相を
共に含む粒子からなる材料(特開平11−86854号
公報)などの負極材料とすることが提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような炭素材料よ
りも高容量の負極材料を用いた負極板と、正極材料とし
てリチウム含有遷移金属酸化物を用いた正極板とを組み
合わせて非水電解質二次電池にする場合、炭素材料を用
いる従来の負極板よりも合剤層厚みを薄くし、電池に収
納する極板を従来の負極板よりも長くすることができ
る。結果として、高容量非水電解質二次電池を作製する
ことができるが次のような問題点が生じる。
【0004】活物質ペーストを集電体上に塗布する際、
ペースト構成物質同士の二次粒子が存在すると、粒子自
体の大きさにより、薄い負極合剤層を集電体上に形成す
ることができない。すなわち、合剤層が厚くなるか、ま
たは薄く塗布すると極板表面が粗くかつ厚みが不均一な
極板となる。これが内部短絡を引き起こしたり、充放電
サイクル特性の劣化の原因となる。
【0005】そこで、本発明はこのような問題点を解決
するもので、サイクル特性の良好な非水電解質二次電池
用負極板の製造方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために本発明は、負極活物質、導電剤、結着剤との混合
物を溶剤と混合してペーストを作成し、このペーストを
集電体の片面または両面に塗布して合剤層を形成する非
水電解質二次電池用負極板の製造方法において、前記負
極活物質は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面または
一部を固相Bによって被覆した複合粒子であって、前記
固相Aはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元
素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケ
イ素、スズ、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の2族元素、遷移元素12族、13族元素、
ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物
である材料であり、前記合剤層の厚みを60μm以下と
し、前記ペーストの粒度分布のD50を3μm以上25
μm以下、D90を50μm以下とすることを特徴とす
る非水電解質二次電池用負極板の製造方法を提供するも
のである。
【0007】これにより、均一な薄い合剤層を集電体上
に形成することが可能で、かつ表面に凹凸のない非水電
解質二次電池用負極板が得られ、サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を提供することができる。尚、活物
質とは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料をい
い、リチウムイオンのホスト材料と呼ばれるものも含
む。
【0008】複合粒子の固相Aと固相Bとの組成は、例
えば、固相AがSnのときは、固相BがMg2Sn、F
eSn2、MoSn2、Zn−Sn固溶体、Cd−Sn固
溶体、In−Sn固溶体、Pb−Sn固溶体であるも
の、固相AがSiのときは、固相BがMg2Si、Co
Si2、NiSi2、Zn−Si固溶体、Al−Si固溶
体、Sn−Si固溶体であるもの、固相AがZnのとき
は、固相BがMg2Zn1 1、VZn16、Cu−Zn固溶
体、Cd−Zn固溶体、Al−Zn固溶体、Ge−Zn
固溶体であるものが挙げられる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例によ
り説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【0010】
【実施例】(負極活物質の合成)Si及びNiの粉体
を、Si:Ni=52:48の重量比率で溶解槽に投入
し、1415℃以上で溶解し、その溶融物をロール急冷
法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固
物を900℃の不活性雰囲気下で20時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことによりSiをNiSi2で被覆した複合粒子からな
る負極活物質を得た。
【0011】(負極活物質ペーストの作成)得られた負
極活物質75重量%に対し、導電剤である炭素粉末20
重量%と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂5重量
%をプラネタリーミキサーをもちいて脱水N−メチルピ
ロリジノンに攪拌混合してペースト状にした。この負極
活物質を含むペーストを、ホモジナイザー(APVゴウ
リン社製)にて50〜250kg/cm3の吐出圧力で
吐出し、(表1)に示すような粒度分布を有するペース
トを作製した(実施例1〜5、比較例1〜3)。尚、D
50およびD90はマイクロトラックHRA粒度分析計
(日機装(株)製)を用いて測定された頻度累積がそれ
ぞれ50%、90%の累積%径である。得られた負極活
物質ペーストは、銅箔からなる負極集電体上に合剤層片
面あたり60μm以下になるように塗布し、乾燥後、圧
延して負極板とした。
【0012】(円筒型電池の作成)図1に本実施例で用
いた円筒型電池の縦断面図を示す。負極板6は上記の方
法で作製した。正極板5は、コバルト酸リチウム粉末8
5重量%に対し、導電剤の炭素粉末10重量%と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量%を混合し、これら
を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布
し、乾燥後、圧延して作製した。
【0013】この正極板5と本発明の負極板6を、セパ
レータ7を介して複数回渦巻状に巻回し極板群4を作製
し、電池ケース1内に収納した。また、正極板5からは
正極リード5aを引き出し封口板2に接続し、負極板6
からは負極リード6aを引き出し電池ケース1の底部に
接続した。さらに、電池ケース1内に収納された極板群
4に非水電解液を注液した。この非水電解液には、エチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比
1:1の混合溶媒にLiPF6とLiN(CF3SO22
を1.5モル/リットルの濃度(モル比98:2)にな
るように溶解したものを使用した。注液後、安全弁を設
けた封口板2で封口した。
【0014】(評価)実施例1〜5及び比較例1〜3の
ペーストを使用した電池を100mAの定電流で、まず
4.1Vになるまで充電した後、100mAの定電流で
3.0Vになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し
た。また充放電は20℃の恒温槽の中で行った。尚、充
放電は100サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容
量に対する100サイクル目の放電容量の比を容量維持
率として(表1)に示す。
【0015】
【表1】
【0016】このように、本発明の製造方法により作製
した負極板を使用した非水電解質二次電池は充放電サイ
クル特性に優れていることがわかった。
【0017】尚、本実施例では粒度分布の調整にホモジ
ナイザー(APVゴウリン社製)を使用したが、超高圧
分散装置、ボールミル等のメディアを用いた分散装置を
使用して粒度分布を調整した場合も同様の結果が得られ
た。また、衝撃、せん断、圧縮、摩擦等の力学的エネル
ギーを加えることによって粒度分布を調整することがで
きればどのような装置を使用してもよい。
【0018】また、本実施例では固相AがNi、固相B
がNiSi2である複合粒子を負極活物質とした場合に
ついて説明したが、固相Aと固相Bがそれぞれ(Sn、
Mg 2Sn)、(Sn、FeSn2)、(Sn、MoSn
2)、(Sn、Zn−Sn固溶体)、(Sn、Cd−S
n固溶体)、(Sn、In−Sn固溶体)、(Sn、P
b−Sn固溶体)、(Si、Mg2Si)、(Si、C
oSi2)、(Si、Zn−Si固溶体)、(Si、A
l−Si固溶体)、(Si、Sn−Si固溶体)、(Z
n、Mg2Zn11)、(Zn、VZn16)、(Zn、C
u−Zn固溶体)、(Zn、Cd−Zn固溶体)、(Z
n、Al−Zn固溶体)、(Zn、Ge−Zn固溶体)
である複合粒子を負極活物質として用いた場合にも同様
の結果が得られた。
【0019】
【発明の効果】以上のように本発明の製造方法によれ
ば、Ni等からなる核粒子の周囲の全面または一部をN
iSi2等によって被覆した複合粒子を負極活物質とし
て用いた場合に、負極合剤層の厚みを60μm以下と
し、ペーストの粒度分布のD50を3μm以上25μm
以下、D90を50μm以下とすることにより、均一な
薄い合剤層を集電体上に形成することが可能で、かつ凹
凸のない極板表面が得られ、結果として、高容量かつサ
イクル特性に優れた非水電解質二次電池用極板を提供で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例で用いた円筒形非水電解質二次電池の
縦断面図
【符号の説明】
1 電池ケース 2 封口板 3 絶縁パッキング 4 極板群 5 正極板 5a 正極リード 6 負極板 6a 負極リード 7 セパレーター 8 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大畠 積 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AL19 AM03 AM05 AM07 BJ02 CJ22 DJ16 HJ04 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB11 CB13 CB29 DA03 FA17 FA18 HA04 HA05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極活物質、導電剤、結着剤との混合物
    を溶剤と混合してペーストを作成し、このペーストを集
    電体の片面または両面に塗布して合剤層を形成する非水
    電解質二次電池用負極板の製造方法において、 前記負極活物質は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面
    または一部を固相Bによって被覆した複合粒子であっ
    て、前記固相Aはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種
    を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素
    であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、前記構成元素
    を除いて、周期表の2族元素、遷移元素12族、13族
    元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選
    ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間
    化合物である材料であり、 前記合剤層の厚みを60μm以下とし、前記ペーストの
    粒度分布のD50を3μm以上25μm以下、D90を
    50μm以下とすることを特徴とする非水電解質二次電
    池用負極板の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記負極活物質が、Siを構成元素とす
    る化合物であることを特徴とする請求項1記載の非水電
    解質二次電池用負極板の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記負極活物質が、Siからなる核粒子
    の周囲の全面または一部をNiSi2によって被覆した
    複合粒子から構成される材料であることを特徴とする請
    求項1記載の非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
  4. 【請求項4】 正極板と、負極板と、非水電解液とを備
    えた非水電解質二次電池において、前記負極板は請求項
    1〜3のいずれかに記載の製造方法により作成されたも
    のであることを特徴とする非水電解質二次電池。
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