JP2005293943A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の粒子を用いた非水電解質二次電池であって、充放電サイクルに伴う膨れの小さい電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子を含む負極合剤層を備えた非水電解質二次電池において、前記複合粒子の積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ_５０（μｍ）、前記負極合剤層の片面の厚さをＴ（μｍ）とした場合、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子を含む負極合剤層を備えた非水電解質二次電池に関する。

電解質に有機電解液やポリマー電解質を用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であることから、各種携帯用電子機器用電源として広く利用されており、さらに、電気自動車用などの大型機器への利用が期待されている。

非水電解質二次電池の中では、負極活物質にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池が最も多く生産されているが、さらに高エネルギー密度電池を得るためには、炭素材料に代わる負極活物質が求められている。

新しい負極活物質としては、特許文献１に、ケイ素、アルミニウム、鉛等の金属、錫含有酸化物、ケイ素酸化物が開示されているが、これらの負極活物質は高い放電容量を示すが、リチウムの吸蔵・放出過程での体積変化が大きく、そのため、充放電サイクル過程に伴い放電容量が著しく減少するという問題があり、実質的には負極活物質として利用することができなかった。

また、ケイ素酸化物の体積が充放電に伴って膨張・収縮を繰り返した場合、導電材とケイ素酸化物との接触面積が減少し、導通がとれなくなり、充放電サイクル特性が劣る。これを改善するために、ケイ素酸化物の表面を炭素などの導電材物質で被覆する技術が特許文献２に開示されている。特許文献２ではＳｉＯ_ｘ粒子を導電性物質で被覆した負極活物質が例示されているが、負極合剤層の厚さについての記載はない。

負極活物質粒子と負極合剤層の厚さとの関係については、特許文献３に、合剤層の総和が８０μｍ以上（片面塗布部分の厚さが４０μｍ以上）が好適であり、その理由は、一般に使用されている電極材料が粒度分布上４０μｍ程度の最大粒子径を有することから、大粒子が存在する部分において塗布のかすれなどが発生することが挙げられている。また、特許文献４では、平均粒子径約１μｍのケイ素粉末の表面を炭素で被覆し、合剤層の厚さ１５０μｍの負極を調整したことが開示されている。

特開２００２−２３１２２５号公報 特開２００２−３７３６５３号公報 特開２００２−２０３６０６号公報 特開２００１−１６０３９２号公報

非水電解質二次電池の負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物を用いた場合、これらの金属またはその化合物の表面を炭素などの電子伝導性材料で被覆することや、金属またはその化合物と電子伝導性材料とをともに機械的に混合または造粒して複合物とすることによって、充放電サイクル特性は大きく向上する。しかしながら、充放電サイクルにともなう電池の膨れがいぜんとして大きいために実用的な電池を得ることが困難であった。

電池の膨れが大きい原因は、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とを含む活物質粒子の粒子径が負極合剤層厚さに対して小さすぎたことにある。
負極活物質粒子の大きさが小さい場合、負極合剤層中の単位体積当たりに含まれる負極活物質粒子の数が多くなる。

その結果、活物質―活物質間および活物質―導電剤間の接触面積が大きくなる。このことは、負極活物質粒子の体積膨張・収縮にともなう活物質―活物質間および活物質―導電剤間の接触不良個所が増大することを意味する。この不良個所の増大は負極合剤層の膨れ、ひいては電池の膨れをもたらす。

負極活物質の体積が膨張すると、極板に平行および垂直な方向にそれぞれ負極合剤層が膨れる力が働く。しかしながら、極板の長さは決まっているので、極板に平行な方向に力がかかったとしても、この方向の負極合剤層の膨張率には限界がある。限界を超える力がかかった場合、その力が逆に極板に平行であって負極合剤層が収縮する方向に加わることになるが、この力は、体積膨張が容易な極板に垂直な方向に逃げることになる。このことは、極板に垂直な方向の負極合剤層の膨れが増幅されることを意味する。

黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いた場合は、充放電に伴う体積膨張率は小さいので（最大１０％）、極板に平行な方向の力が比較的小さく、その結果、極板に垂直な方向の力が増幅される程度は小さいので、電池の膨れは比較的小さい。しかしながら、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物を含む場合は、活物質の充放電に伴う体積膨張が炭素材料と比べて著しく大きいので、極板に平行な方向の力が垂直方向の力と合わさって、極板に垂直な方向の負極合剤層の膨れが増幅されることになる。その結果、電池の膨れが著しく大きいという問題があった。

従来の非水電解質二次電池の、充放電に伴う負極合剤層内の粒子の体積変化を模式的に図４〜図６に示す。図４〜図６において、１は負極合剤層、２は負極集電体、３は負極活物質粒子、４は導電剤粒子、５は負極合剤層内の空間である。なお、図４〜図６においては、負極活物質粒子３および導電剤粒子４の形状を円形で表示したが、実際のこれらの粒子の断面形状は、円形以外にも、楕円形や多角形をはじめとする種々の形状のものを用いることができる。このことは、後述の図１〜図３の場合も同様である。

図４は、充放電サイクル前の、放電状態の負極合剤層の状態を示すもので、負極活物質粒子３と導電剤粒子４とは互いに接触し、これらの粒子間の電気的接触が保持されており、同時にこれらの粒子と負極集電体２との電気的接触も保持されている。この場合の負極合剤層の片面の厚さをＴ_４とする。

図５は、充電後の負極合剤層の状態を示すもので、点線は充電前の負極活物質粒子の大きさを示す。負極活物質３は、充電によってリチウムを吸蔵し、体積が膨張する。この状態では、負極活物質粒子３と導電剤粒子４とは互いに接触しており、これらの粒子間の電気的接触は保持されたままである。負極活物質３の体積膨張により、負極合剤層１の片面の厚さはＴ_５となり、Ｔ_５は図４のＴ_４よりも大きくなっている。

図６は、負極がいったん充電された後、放電された負極合剤層の状態を示すもので、負極活物質粒子３は元の図４に近い大きさに戻っている。ただし、負極活物質内には放電に使用されないリチウムが一部残るため、負極活物質粒子の大きさは、図４よりも図６の方が少し大きくなっている。負極合剤層１の片面の厚さはＴ_６となり、Ｔ_６は図５のＴ_５よりも小さくなるが、図４のＴ_４よりも大きくなっている。また、負極活物質粒子の体積変化が均一ではないため、充放電後の負極活物質粒子の形状は、元の形状に戻らないことが多い。

その結果、負極活物質粒子間および負極活物質粒子３と導電剤粒子４との間の距離が大きくなり、お互いに離れて電気的接触を保たないものが発生する。充放電サイクルを繰り返すことにより、この粒子間で離反する負極活物質粒子が増加し、その結果電池の膨れが大きくなる。

この場合、負極合剤層の厚さに比べて、負極活物質粒子の大きさが相対的に小さい場合、小さい粒子は負極活物質間および負極活物質と導電性粒子との間の接触点が多いので、負極活物質粒子の体積変化がおこった場合、小さい粒子はお互いに離反しやすい。したがって、充放電サイクルに伴い、互いに離反する負極活物質粒子の個数が増加して、膨れが大きくなるという問題があった。

このように、充放電サイクルにおいて、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とをともに含む粒子を負極活物質とする場合、負極合剤層の厚さと負極活物質粒子の大きさの関係がきわめて重要であることが理解される。

そこで本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子を含む負極合剤層を備えた非水電解質二次電池において、負極合剤層の厚さに対する負極活物質の粒子径を規定することにより、充放電サイクルに伴う負極合剤層の膨れを抑制し、膨れの小さい非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子を含む負極合剤層を備えた非水電解質二次電池において、前記複合粒子の積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ_５０（μｍ）、前記負極合剤層の片面の厚さをＴ（μｍ）とした場合、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記複合粒子において、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ’_５０（μｍ）とした場合、０．５＜Ｄ’_５０（μｍ）およびＤ’_５０／Ｄ_５０＜０．２であることを特徴とする。

本発明によれば、負極合剤層の厚さに対する負極活物質を含む複合粒子径が相対的に大きいので、負極合剤層中の単位体積当たりに含まれる複合粒子の数を少なくすることができ、その結果、充放電サイクルにともなって複合粒子の体積変化が生じた場合でも、複合粒子と複合粒子間および複合粒子と導電剤間の接触不良個所が少ないので、膨れの小さい非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子を含む負極合剤層を備えた非水電解質二次電池において、前記複合粒子の積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ_５０（μｍ）、前記負極合剤層の片面の厚さをＴ（μｍ）とした場合、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１であることを特徴とするものである。

本発明においては、負極合剤層の片面の厚さと、その中に含まれる負極活物質を含む複合粒子の大きさとの関係を上記範囲に限定することにより、充放電にともなう電池の膨れが小さい非水電解質二次電池を得ることができる。

Ｔよりも大きい複合粒子の個数が全体個数の１０％よりも少ない場合には、負極合剤層を作製する際のロールプレスなどの加圧工程によって大きい粒子がつぶされるため、負極合剤層の厚さがほぼ均一であるものが得られる。しかしながら、Ｔよりも大きい複合粒子の個数が全体個数の１０％以上となる場合には、得られる負極合剤層は不均一となるので好ましくない。また、この場合、大きな粒子が多数存在するので、この粒子の体積膨張によって負極合剤層厚さが著しく大きくなって電池の膨れが大きくなる。したがって、複合粒子の積算分布曲線において、粒子径の小さい方から積算して合計個数９０％の粒子径をＤ_９０（μｍ）とする場合、Ｄ_９０／Ｔ＜１であることが好ましい。

本発明では、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１とすることにより、負極合剤層中の単位体積当たりに含まれる複合粒子の数を少なくすることができ、その結果、充放電サイクルにともなって複合粒子の体積変化が生じた場合でも、複合粒子―複合粒子間および複合粒子―導電剤間の接触不良個所が少ないので、電池の膨れを小さくすることができる。

本発明のリチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子は、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の粒子と電子伝導性材料の粒子とが単に混合されたものではなく、単一粒子内にリチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とが含まれ、しかも、複合粒子中においては、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の粒子が明確に存在している粒子である。なお、複合粒子中には、電池の特性に悪影響を与えない範囲で、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物や電子伝導性材料以外の物質が含まれていてもかまわない。
本発明の、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子の、充放電に伴う体積変化を模式的に図１〜図３に示す。図１〜図３の記号１〜５は、図４〜図６と同じものを示す。なお、負極活物質粒子３は、本発明のリチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子である。

図１は、充放電サイクル前の、放電状態の負極合剤層の状態を示すもので、負極活物質粒子３の粒子径は、負極合剤層の片面の厚さＴに対し、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１の関係にある。すなわち、負極活物質粒子３の個数の半分が負極合剤層の厚さＴの０．５倍よりも大きい粒子径をもつ。本発明の電池では、図４〜図６に示した従来の電池に比べ、負極合剤層の厚さＴに対し、相対的に大きな負極活物質を含む複合粒子を用いている。図１における負極合剤層の厚さをＴ_１とする。

図２は、充電後の負極合剤層の状態を示すもので、点線は充電前の負極活物質粒子３の大きさを示す。負極活物質粒子３は、充電によってリチウムを吸蔵し、体積が膨張する。この体積膨張により負極合剤層１の厚さはＴ_２となり、Ｔ_２は図１のＴ_１よりも大きくなっている。

図３は、負極を充電および放電した後の負極合剤層の状態を示すもので、負極活物質粒子３は充放電サイクル前の図１に近い大きさに戻っているが、完全にはもどらない。この主な理由は、負極活物質粒子３がリチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物を含んでおり、これらは一度リチウムを吸蔵してその体積が膨張すると、その後放電しても体積が元に戻らないからである。そして、負極合剤層１の厚みはＴ_３となり、Ｔ_３は図２のＴ_２よりも小さくなるが、図１のＴ_１よりも大きくなっている。

本発明では、従来の電池に比べ、負極合剤層の片面の厚さＴに対して大きな負極活物質を含む複合粒子を用いている。さらに０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１とすることにより、Ｄ_５０の大きさをもつ複合粒子が極板に垂直な方向に積み重なる個数を２個未満としている。したがって、複合粒子と複合粒子間および複合粒子と導電剤間の接触不良個所が最小であるので、充放電サイクルを繰り返しても互いに離反する複合粒子の個数が少なく、その結果負極合剤層および電池の膨れが抑制される。

本発明に用いる複合粒子の粒子径は、積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数１０％の粒子径をＤ_１０（μｍ）とした場合、Ｄ_１０＞１であることが好ましい。Ｄ_１０≦１の場合は、小粒子が多数存在するので、粒子の集電性を良好とするために電極合剤中での導電剤の量を多くしなければならず、その結果電池の放電容量が小さくなる。

リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子において、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の粒子径の好適な大きさは、積算分布曲線における、これら粒子の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ’_５０（μｍ）とする場合、０．５＜Ｄ’_５０（μｍ）およびＤ’_５０／Ｄ_５０＜０．２である。０．５＜Ｄ’_５０（μｍ）の場合、複合粒子の比表面積を小さくすることができ、充放電にともなう電解液の分解を抑制することができる。その結果、電池のサイクル寿命性能が向上する。負極活物質の比表面積は１０ｍ^２ｇ^−１以下であることが好ましい。

また、Ｄ’_５０／Ｄ_５０＜０．２とすることにより、複合粒子において、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料との混合をより均一にすることができ、電池のサイクル寿命性能が向上する。
なお、複合粒子の積算粒径は、それを溶媒中超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。

本発明の負極合剤層に含まれる複合粒子に使用するリチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐｂなどの金属元素、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４などの酸化物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。なお、複合粒子の形状としては、板、薄膜、粒子および繊維などが例示される。

ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ_１．５（Ｓｉ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_１．３３（Ｓｉ_３Ｏ_４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の物質、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の物質が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｉとＳｉＯ_２とを任意の割合で含む物質でもよい。

ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２などの化学量論組成の物質、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の物質が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｎとＳｎＯ_２とを任意の割合で含む物質でもよい。
本発明の負極合剤層に含まれる複合粒子に使用する電子伝導性材料としては、炭素材料または金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。
本発明の負極合剤層に含まれる複合粒子の合成方法としては、ＣＶＤ法、機械的混合法、液相法、焼成法等を用いることができる。

炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の炭素材料を用いることができる。リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。

これら電子伝導性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて大きい放電容量を示すからである。

また、本発明の負極合剤層に含まれる複合粒子は、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の表面を炭素材料で被覆した形状でもよく、表面に備えた炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。

リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物を炭素材料で被覆した本発明の複合粒子の合成方法としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物を負極活物質粒子の表面に付着させる方法（ＣＶＤ法）や、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂を、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の表面に塗布した後にそれらを焼成する方法、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と炭素材料粒子とを機械的方法によって付着させる方法が例示される。

機械的方法には、造粒法、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。

本発明においては、負極活物質中に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。

本発明の非水電解質電池に用いる正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．５≦ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ_ｘＭ３_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（Ｍ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）が例示される。

さらに、これらの化合物や酸化物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトやニッケルとの複合酸化物、リチウムとコバルトおよびニッケルを含む複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物が好ましい。その例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。

本発明の非水電解質二次電池で用いられる正極および負極は、活物質または活物質を含む複合粒子と導電剤と結着剤とを所定の割合で混合し、適当な溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。

正極または負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。

正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。

正極スラリーまたは負極スラリーに用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。

正極または負極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。

本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多

孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。

本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。

非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。

また、非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、またはこれらの混合物に上記のような溶質を加えて得られる物質を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記のような溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質電池に適用可能である。

以下に、本発明非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜４および比較例１〜４］

［実施例１］
Ｄ’_５０＝１μｍのＳｉＯ粒子を５０質量％とＤ_５０＝１０μｍの鱗片状黒鉛粒子を５０質量％とをそれぞれ秤量し、両者を造粒することによって、粒子径がＤ_１０＝１４μｍ、Ｄ_５０＝３０μｍ、Ｄ_９０＝４７μｍである複合粒子を得た。なお、粒子径は粒度分析装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００Ｊ）を用いて測定した。試料を水溶媒中２０分超音波分散した。屈折率としては、２．００−０．０５ｉを用いた。

この複合粒子６４質量％と、導電剤としての燐片状天然黒鉛粉末１６質量％と、結着剤としてのＰＶｄＦ２０質量％とを混合し、ＮＭＰを加えて分散させ、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えたシート状負極を製作した。負極合剤層の片面の厚さＴを５０μｍとした。

つぎに、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのＰＶｄＦ４質量％とを混合し、ＮＭＰを加えて分散させ、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面に対しておこない、さらに両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えたシート状正極を製作した。正極合剤層の片面の厚さを１１０μｍとした。

このようにして準備した正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組立てた。最後に、この電池の内部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比４：６の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を注入することによって、実施例１の電池を得た。
［実施例２］

負極に用いるＳｉＯと黒鉛との複合粒子として、粒子径をＤ_１０＝２０μｍ、Ｄ_５０＝３５μｍ、Ｄ_９０＝４９μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。
［実施例３］

負極に用いるＳｉＯと黒鉛との複合粒子として、粒子径をＤ_１０＝２２μｍ、Ｄ_５０＝４０μｍ、Ｄ_９０＝５８μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。
［実施例４］

負極に用いるＳｉＯと黒鉛との複合粒子として、粒子径をＤ_１０＝２５μｍ、Ｄ_５０＝４５μｍ、Ｄ_９０＝６８μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製した。
［比較例１］

負極に用いるＳｉＯと黒鉛との複合粒子として、粒子径をＤ_１０＝６μｍ、Ｄ_５０＝２０μｍ、Ｄ_９０＝３２μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
［比較例２］

負極に用いるＳｉＯと黒鉛との複合粒子として、粒子径をＤ_１０＝１１μｍ、Ｄ_５０＝２５μｍ、Ｄ_９０＝４１μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
［比較例３］

負極に用いるＳｉＯと黒鉛との複合粒子として、粒子径をＤ_１０＝２８μｍ、Ｄ_５０＝５０μｍ、Ｄ_９５＝７５μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。
［比較例４］

負極に用いるＳｉＯと黒鉛との複合粒子として、粒子径をＤ_１０＝３３μｍ、Ｄ_５０＝５５μｍ、Ｄ_９５＝８３μｍとしたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製した。

実施例１〜４および比較例１〜４の電池について、２５℃において、４００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖ定電圧で３時間充電した。その後、４００ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電し、これを１サイクルとする。５０サイクルの充放電終了後の電池厚みを測定し、電池組立て直後の電池厚み４．２ｍｍに対するサイクル後の電池膨れ（％）を求めた。なお、いずれの電池においても１サイクル目に４００ｍＡｈの放電容量が得られた。
実施例１〜４および比較例１〜４の電池の、複合粒子の粒子径および試験結果を表１に示す。

表１から、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１の場合に電池の膨れが小さく、さらにＤ_９０／Ｔ＜１の場合に電池の膨れがとくに小さいことがわかった。
Ｄ_５０／Ｔが０．５以下である比較例１および比較例２の電池では、充放電サイクル中に複合粒子間や複合粒子と導電剤との間の距離が増大した結果、電池の膨れが大きくなったと考えられる。また、Ｄ_５０／ＴおよびＤ_９０／Ｔが１．０以上である比較例３および比較例４の電池では、複合粒子が大きすぎて、その粒子の体積膨張によって負極合剤層が著しく膨れた結果、電池の膨れが大きくなったと考えられる。
［実施例５〜８および比較例５〜８］

負極に用いる粒子として、実施例１と同様の方法でＳｉＯの替わりにＤ’_５０＝１μｍのＳｎＯを含む複合粒子を作製した。その粒子径を表２に示す。この複合粒子を用いたこと、および負極合剤層の片面の厚さＴを６０μｍ、正極合剤層の片面の厚さＴ’を９０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５〜８および比較例５〜８の電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。いずれの電池においても１サイクル目に４００ｍＡｈの放電容量が得られた。実施例５〜８および比較例５〜８の試験結果を表２に示す。

表２から、ＳｎＯを用いた場合でも、複合粒子の大きさを０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１することによって、電池の膨れを抑制することができることがわかる。
［実施例９〜１２および比較例９〜１２］

負極に用いる粒子として、実施例１と同様の方法でＳｉＯの替わりにＤ’_５０＝１μｍのＳｎを含む複合粒子を作製した。その粒子径を表３に示す。この複合粒子を用いたこと、および負極合剤層の片面の厚さＴを５５μｍ、正極合剤層の片面の厚さＴ’を７５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１２および比較例９〜１２の電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。いずれの電池においても１サイクル目に４００ｍＡｈの放電容量が得られた。実施例９〜１２および比較例９〜１２の試験結果を表３に示す。

表３から、Ｓｎを用いた場合でも、複合粒子の大きさを０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１することによって、電池の膨れを抑制することができることがわかった。
［実施例１３〜１７］
負極に用いる粒子として、実施例２と同様の方法でＤ’_５０＝１μｍのＳｉＯの替わりに種々のＤ’_５０をもつＳｉＯ粒子を含む複合粒子を作製した。この複合粒子の粒子径（Ｄ_５０）は、実施例２に用いた複合粒子の粒子径と一致した。したがって、いずれの実施例においてもＤ_５０／Ｔ＝０．７であり、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１が満たされている。
ＳｉＯ粒子径（Ｄ’_５０）、ＳｉＯの粒子径（Ｄ’_５０）と複合粒子径（Ｄ_５０）との比、および複合粒子の比表面積を表４に示す。この複合粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１３〜１７の電池を作製し、実施例２と同様の試験を行った。いずれの電池においても１サイクル目に４００ｍＡｈの放電容量が得られた。試験結果を表４に示す。なお、表４には比較のため、実施例２のデータも示した。１サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とし、初期放電容量に対する１００サイクル目放電容量の比率（％）を「容量維持率」とした。

表４から、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１であって、さらにＤ’_５０／Ｄ_５０＜０．２の場合に８５％以上の高い容量保持率が得られることがわかった。また、０．５＜Ｄ’_５０とすることにより、複合粒子の比表面積を１０ｍ^２ｇ^−１以下に小さくすることができ、高い容量保持率が得られることがわかった。これは、電解液の分解が抑制されたからと考えられる。なお、実施例１３〜１７の電池の膨れは５．０〜５．３％であり、小さかった。
上記実施例では、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｎを用いたが、他にＳｉ、Ａｌ、ＣｏＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３などを用いた場合でも同様にして、複合粒子の大きさを０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１とすることによって、電池の膨れを抑制することが可能であった。また、複合粒子中の電子伝導性材料として鱗片状黒鉛を用いたが、気相成長炭素繊維を用いた場合でも同様にして複合粒子の製造が可能であって、その大きさを上記値に規定することにより、電池の膨れを抑制することが可能であった。

本発明電池の、充放電サイクル前の、放電状態の負極合剤層の状態を示す模式図。 本発明電池の、充電後の負極合剤層の状態を示す模式図。 本発明電池の、負極がいったん充電された後、放電された負極合剤層の状態を示す模式図。 従来の電池の、充放電サイクル前の、放電状態の負極合剤層の状態を示す模式図。 従来の電池の、充電後の負極合剤層の状態を示す模式図。 従来の電池の、負極がいったん充電された後、放電された負極合剤層の状態を示す模式図。

符号の説明

１ 負極合剤層
２ 負極集電体
３ 負極活物質粒子
４ 導電剤粒子
５ 負極合剤層内の空間

Claims (2)

1. リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子を含む負極合剤層を備えた非水電解質二次電池において、前記複合粒子の積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ_５０（μｍ）、前記負極合剤層の片面の厚さをＴ（μｍ）とした場合、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記複合粒子において、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその化合物の積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ’_５０（μｍ）とした場合、０．５＜Ｄ’_５０（μｍ）およびＤ’_５０／Ｄ_５０＜０．２であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。

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