KR20160063988A - 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160063988A
KR20160063988A KR1020150162458A KR20150162458A KR20160063988A KR 20160063988 A KR20160063988 A KR 20160063988A KR 1020150162458 A KR1020150162458 A KR 1020150162458A KR 20150162458 A KR20150162458 A KR 20150162458A KR 20160063988 A KR20160063988 A KR 20160063988A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
silicon
lithium ion
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020150162458A
Other languages
English (en)
Inventor
석철 신
나오키 기무라
에이지 세키
Original Assignee
가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 filed Critical 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
Publication of KR20160063988A publication Critical patent/KR20160063988A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지에 있어서, 전지의 팽창을 억제하며, 고에너지 밀도를 달성하는 것이 가능한 리튬이온 이차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 양극과, 리튬을 흡장 방출 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극을 칸막이하는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 탄소를 함유하는 음극 활물질을 갖고, 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 상기 탄소와의 질량 혼합비는, 20:80∼50:50이고, 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나의 입자의 D90를 x, 상기 탄소 입자의 D50를 y 및 상기 탄소의 질량 혼합비를 z로 했을 때에, 상기 x, y 및 z는, y≤-1.17x+0.45z를 만족하며, 또한 상기 x는 2㎛ 이상 10㎛ 이하, 상기 y는 10㎛ 이상 23㎛ 이하 및 상기 z는 50질량% 이상 80질량% 이하이고, 상기 음극의 만충전 시의 팽창률은, 110% 이상 140% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 니켈수소 전지 등에 비해서 에너지 밀도가 크며, 예를 들면, 휴대 전자기기의 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는 또한, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차재용(車載用) 전원, 정치(定置) 무정전(無停電) 전원, 및 전력 평준화용 전원 등, 중·대형 용도에의 적용이 진행되고 있다. 예를 들면, 전기 자동차에는 주행 거리의 장거리화의 향상의 요구가 있어, 이러한 요구를 만족시키기 위하여, 리튬이온 이차전지에는, 추가적인 고에너지 밀도화(고용량화)가 요망되고 있다.
최근, 고에너지 밀도화를 위해, 음극 활물질로서, 실리콘(Si) 합금을 사용한 리튬이온 이차전지가 기대되고 있다. Si 합금이란, 금속 규소(Si)의 미세한 입자가 다른 금속 원소의 각 입자 중에 분산된 상태로 되어 있거나, 또는 다른 금속 원소가 Si의 각 입자 중에 분산된 상태로 되어 있는 것이다. 다른 금속 원소는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 티타늄(Ti) 또는 망간(Mn) 중 어느 1종류 이상을 함유하는 것이다. Si 합금의 방전 용량은, 흑연에 비해서 매우 높지만, 만충전 시의 체적 팽창률이 약 200∼300%이며, 이 체적 팽창에 대해서 아무런 대책도 강구하지 않을 경우, 사이클에 수반해서 전극이 붕괴·결락하여, 용량이 저하할 뿐만 아니라, 전지를 팽창시켜 실제 전지로서 성립하지 않을 우려가 있다. 그 때문에, Si 합금을 음극에 적용하기 위해서는, 팽창 억제가 큰 과제이다.
음극의 팽창을 억제하는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1(일본국 특개2005-293943호 공보)에는, 리튬을 흡장 방출 가능한 금속 또는 그 화합물과 전자전도성 재료로 이루어지는 복합 입자를 함유하는 음극 합제층을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 상기 복합 입자의 적산 분포 곡선에 있어서의, 입자경이 작은 쪽에서부터 적산해서 합계 개수 50%의 입자경을 D50(㎛), 상기 음극 합제층의 편면의 두께를 T(㎛)로 했을 경우, 0.5<D50/T<1인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 따르면, 음극 합제층의 두께에 대한 음극 활물질을 함유하는 복합 입자경이 상대적으로 크므로, 음극 합제층 중의 단위 체적당에 함유되는 복합 입자의 수를 적게 할 수 있으며, 그 결과, 충방전 사이클에 수반해서 복합 입자의 체적 변화가 생겼을 경우에도, 복합 입자와 복합 입자간 및 복합 입자와 도전제간의 접촉 불량 개소가 적으므로, 부풀기가 작은 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 2(일본국 특개2006-253126호 공보)에는, Li을 전기화학적으로 흡장 및 방출 가능한 비수 전해질 이차전지용 음극 활물질로서, Ti 및 Zr의 적어도 한쪽과 Si를 함유하는 합금 재료, 및 흑연 재료를 포함하며, 상기 흑연 재료의 표면이 상기 합금 재료에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 음극 활물질이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 따르면, 합금 재료와 흑연 재료를 병용한 음극에 있어서, 합금 재료의 팽창에 수반하는 전지 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 고용량이며, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 실현할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 3(일본국 특개2010-108944호 공보)에는, 양극, 음극, 비수 전해질을 갖는 비수 이차전지에 있어서, 당해 양극은 리튬 함유 천이 금속 산화물을 함유하며, 당해 음극은 리튬이 삽입 방출 가능한 규소 원자를 포함하는 화합물을 함유하며, 또한 당해 음극의 리튬 삽입에 수반하는 팽창률이 1.05 이상 3.0 이하인 것 및 당해 규소 화합물의 평균 입자 사이즈가 0.001∼5㎛인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지가 개시되어 있다. 특허문헌 3에 따르면, 「초미립자」의 규소 화합물을 사용함에 의해, 음극의 팽창률이 작아져 사이클 수명이 한층 개량된다고 되어 있다.
특허문헌 4(국제공개 제2013/027686호)에는, 리튬 이차전지용 복합 활물질의 제조 방법으로서, 비표면적 30㎡/g 이상의 흑연과, 리튬이온과 화합 가능한 전지 활물질을 혼합해서, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 당해 혼합물에 구형화(球形化) 처리를 실시하여, 흑연 및 리튬이온과 화합 가능한 전지 활물질을 함유하는 대략 구상(球狀)의 리튬 이차전지용 복합 활물질을 제조하는 구형화 공정을 갖는, 리튬 이차전지용 복합 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에 따르면, 흑연과 전지 활물질과의 사이의 접촉 빈도와 밀착주(密着注)가 양호하고, 그 결과, 전지 활물질에 높은 도전성을 부여하며, 또한, 충방전 사이클에 수반하는 전지 활물질의 입자 붕괴에 의한 도전 패스(path)의 결락도 회피하는 것이 가능해져, 결과적으로 리튬 이차전지의 높은 사이클 특성을 실현할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 5(국제공개 제2013/069197호)에는, 리튬이온을 흡장·방출 가능하며 리튬과 합금화 반응 가능한 원소 또는/및 리튬과 합금화 반응 가능한 원소 화합물로 이루어지는 음극 활물질 입자를 함유하는 음극재로서, 상기 음극 활물질 입자는, 전체를 100체적%로 했을 때에, 그 85체적% 이상이 입경 1㎛ 이상이며, 또한 BET 비표면적이 6㎡/g 이하이고, 상기 음극 활물질 입자의 D50가 4.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재가 개시되어 있다. 또한, 음극 활물질 입자의 SiO2상(相)은, SiO2로 이루어지며, Si상의 팽창·수축을 흡수하는 것, Si상이 SiO2상에 의해 피복됨으로써, Si상과 SiO2상으로 이루어지는 음극 활물질 입자를 형성하고 있으면 되는 것, 미세화된 복수의 Si상이 SiO2상에 의해 피복되어 일체로 이루어져, 1개의 입자, 즉 음극 활물질 입자를 형성하고 있으면 되며, 이 경우에는, 음극 활물질 입자 전체의 체적 변화를 효과적으로 억제할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 6(국제공개 제2013/054481호)에는, 양극과, SiOx(0.5≤x≤1.5) 및 흑연을 함유하는 음극 활물질을 갖는 음극을 가지며, 상기 SiOx 및 상기 흑연을 100질량%로 했을 때의 SiOx의 배합 비율은 27질량%∼51질량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지가 개시되어 있다. 특허문헌 6에 따르면, 활물질층에 있어서, 흑연 분말이 형성하는 공극 내에 SiOx 분말이 배치되며, 또한 SiOx 분말이 팽창해도, SiOx 분말 및 흑연 분말이 활물질층의 두께 방향으로 팽창하지 않도록 재배치되기 때문에, SiOx 분말이 팽창해도, 음극의 두께 방향에의 체적 변화는 억제된다고 되어 있다.
특허문헌 7(일본국 특개2013-101921호 공보)에는, 집전체와 당해 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 갖는 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서, 상기 활물질층은, 활물질, 바인더, 및 완충재를 포함하며, 상기 활물질은 SiOx 분말(0.5≤x≤1.5)로 이루어지고, 상기 완충재는 흑연 분말로 이루어지며, 상기 SiOx 분말의 D50는, 상기 흑연 분말의 D50의 1/4∼1/2이고, 상기 흑연 분말의 배합량은, 상기 흑연 분말의 질량과 상기 SiOx 분말의 질량을 합계한 것을 100질량%로 했을 때에 36질량%∼61질량%이고, 상기 바인더의 함유량은 상기 활물질층 전체의 질량을 100질량%로 했을 때에 5질량%∼25질량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극이 개시되어 있다. 특허문헌 7에 따르면, 음극의 체적 변화를 억제할 수 있는 리튬이온 이차전지로 할 수 있다고 되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특개2005-293943호 공보 [특허문헌 2] 일본국 특개2006-253126호 공보 [특허문헌 3] 일본국 특개2010-108944호 공보 [특허문헌 4] 국제공개 제2013/069197호 [특허문헌 5] 국제공개 제2013/027686호 [특허문헌 6] 국제공개 제2013/054481호 [특허문헌 7] 일본국 특개2013-101921호 공보
특허문헌 1에서는, 음극 활물질로서 산화규소(SiO) 및 탄소(C)의 복합 미립자만이 검토되어 있으며, 순Si 및 Si 합금에 대해서는, 하등 검토가 이루어져 있지 않다. 순Si 및 Si 합금은 SiO보다도 체적 팽창률이 큰 또는 같은 정도이므로, 순Si 및 Si 합금에도 적용할 수 있는 음극 팽창 억제 기술이 필요하다.
특허문헌 2는, 음극 활물질로서, 흑연의 표면이, Ti 및 Zr의 적어도 한쪽과 Si를 함유하는 합금 재료로 피복되어 있는 비수 전해질 이차전지용 음극 활물질이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에서 사용되고 있는 바와 같은 Si 합금 피복 흑연은 피복 공정이 필요하며, 제조 프로세스 및 코스트의 관점에서 개선이 요망된다. 또한, 전극 합제층의 공극률이 40∼45%로 매우 크기 때문에, 고에너지 밀도가 얻어지지 않는다. 이렇게 고에너지 밀도가 얻어지지 않을 정도로 공극이 많으면, 팽창이 억제되는 것은 당연하다.
특허문헌 3에서는, 음극 재료(음극 활물질)로서, 평균 입자 사이즈 0.001∼5㎛의 Si 화합물(초미립자)과 흑연의 혼합물이 검토되어 있지만, Si 또는 Si 화합물의 입경, 흑연의 입경 및 흑연의 질량 혼합비와 팽창률의 관계에 대해서는, 하등 검토가 이루어져 있지 않다.
특허문헌 4에서는, 흑연의 비표면적을 30㎡/g 이상으로 한데다, Si 화합물과 흑연의 혼합물을 구형상으로 조립(造粒) 성형하는 구형화 공정이 필수로 되어 있어, 제조 프로세스 및 코스트의 관점에서 개선이 요망된다.
특허문헌 5에서는, 음극 활물질 입자(SiO 분말)의 입도 분포 및 BET 비표면적을 제어하고 있지만, Si 또는 Si 화합물의 입경, 흑연의 입경 및 흑연의 질량 혼합비와 팽창률의 관계에 대해서는, 하등 검토가 이루어져 있지 않다.
특허문헌 6 및 7에서도, 특허문헌 1과 마찬가지로 Si 화합물로서 SiOx를 대상으로 하고 있으며, 순Si 및 Si 합금에 대해서는 검토되어 있지 않다. SiO보다도 체적 팽창률이 큰 또는 같은 정도이므로, Si 합금에도 적용할 수 있는 음극 팽창 억제 기술이 필요하다. 또한, 특허문헌 6에서는, 흑연 분말이 형성하는 공극 내에 SiOx 분말이 배치되며, SiOx 분말이 팽창해도, 음극의 두께가 두꺼워지지 않도록 SiOx 분말 및 흑연 분말이 폭 방향으로 어긋나, 재배치되는 것이 기재되어 있지만, 폭 방향의 팽창을 억제하는 것에 대해서는 하등 고려되어 있지 않아, 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 전지의 팽창을 억제하기 위해서는, 전극의 두께 방향뿐만 아니라, 폭 방향의 팽창을 억제하는 것도 필요하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하는 음극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지에 있어서, 전지의 팽창을 억제하며, 고에너지 밀도를 달성하는 것이 가능한 리튬이온 이차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 상기 목적을 달성하기 위해, 리튬을 흡장 방출 가능한 양극과, 리튬을 흡장 방출 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극을 칸막이하는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 탄소를 함유하는 음극 활물질을 갖고, 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 상기 탄소와의 질량 혼합비는, 20:80∼50:50이고, 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나의 입자의 D90를 x, 상기 탄소 입자의 D50를 y 및 상기 탄소의 질량 혼합비를 z로 했을 때에, 상기 x, y 및 z는, y≤-1.17x+0.45z를 만족하며, 또한 상기 x는 2㎛ 이상 10㎛ 이하, 상기 y는 10㎛ 이상 23㎛ 이하 및 상기 z는 50질량% 이상 80질량% 이하이고, 상기 음극의 만충전 시의 팽창률은, 110% 이상 140% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 음극 활물질로서, 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 탄소를 함유하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나의 입자의 D90 및 상기 탄소 입자의 D50를 조정하는 입경 조정 공정을 갖고, 상기 입경 조정 공정은, 초미분(超微粉) 풍력 분급 또는 체망 분급으로 상기 D90 및 상기 D50를 조정하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하는 음극 활물질을 사용하여, 음극 및 전지의 팽창을 억제(음극의 만충전 시의 팽창률이 110% 이상 140% 이하)하며, 고에너지 밀도를 달성하는 것이 가능한 리튬이온 이차전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 기구를 나타내는 단면 모식도.
도 2a는 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 억제 기구의 제1 예(소입경 Si 적용)를 나타내는 단면 모식도.
도 2b는 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 억제 기구의 제2 예(소입경 탄소 적용)를 나타내는 단면 모식도.
도 2c는 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 억제 기구의 제3 예(소입경 Si 및 소입경 탄소 적용)를 나타내는 단면 모식도.
도 3은 라미네이트셀을 모식적으로 나타내는 분해 사시도.
도 4는 라미네이트셀 내부의 적층형 전극군을 모식적으로 나타내는 분해 사시도.
도 5는 실시예 1∼16과 비교예 1∼6의 리튬이온 이차전지에 대하여, 음극 활물질의 입도 분포와 음극의 팽창률과의 관계를 나타내는 그래프(z=50).
도 6은 실시예 1∼16과 비교예 1∼6의 리튬이온 이차전지에 대하여, 음극 활물질의 입도 분포와 음극의 팽창률과의 관계를 나타내는 그래프(z=70).
도 7은 실시예 17∼28과 비교예 7∼15의 리튬이온 이차전지에 대하여, 음극 활물질의 입도 분포와 음극의 팽창률과의 관계를 나타내는 그래프(z=50).
도 8은 실시예 17∼28과 비교예 7∼15의 리튬이온 이차전지에 대하여, 음극 활물질의 입도 분포와 음극의 팽창률과의 관계를 나타내는 그래프(z=70).
도 9는 실시예 17∼28과 비교예 7∼15의 리튬이온 이차전지에 대하여, 음극 활물질의 입도 분포와 음극의 팽창률과의 관계를 나타내는 그래프(z=80).
이하, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
[본 발명의 기본 사상]
본 발명은, 실리콘 또는 실리콘 화합물과 탄소를 함유하는 음극의 팽창을 억제하기 위하여, 실리콘 또는 실리콘 화합물과 탄소의 입경을 각각 제어한다. 이하, 음극 활물질 입자의 입경 제어와 음극의 팽창 억제와의 관련에 대하여 상세히 기술한다.
도 1은, 종래의 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 기구를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 음극(100')은, 집전박(101)'의 표면에 음극 합제층(105')을 갖는 것이고, 음극 합제층(105')은, 음극 활물질로서 탄소 입자(102')(예를 들면, 평균 입경 25㎛) 및 Si 입자(103')(예를 들면, 평균 입경 10㎛)를 갖는다. 리튬이온 이차전지의 충전 시에, Si 입자(103')에 리튬이온(Li+)이 삽입되면, Si 입자(103')는 Li3 . 75Si(Li-Si)(104')을 형성하여, 체적이 충전 전의 약 4배로 팽창한다. Si 입자(103')의 팽창에 의하여, 음극 합제층(105')도 팽창한다.
그래서, 본 발명은 (i)Si의 소입경화, (ⅱ)탄소의 소입경화 및 (ⅲ)Si 및 탄소의 소입경화에 의하여, 음극의 팽창을 억제한다. 이하, 도 2a를 사용해서 (i)을, 도 2b를 사용해서 (ⅱ)를, 도 2c를 사용해서 (ⅲ)을 설명한다.
도 2a는, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 억제 기구의 제1 예(소입경 Si 적용)를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2a에 나타내는 바와 같이, Si 입자(103)를 소입경화(조대(粗大)한 Si 입자를 제거)함으로써(예를 들면, Si의 D90가 2.2㎛), 음극 합제층(105) 중의 공극이 많아진다. 이 때문에, Si 입자(103)가 팽창해도, 공극이 팽창 흡수 공간으로 되어, 음극 합제층(105) 전체에서 팽창을 작게 억제할 수 있다.
도 2b는, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 억제 기구의 제2 예(소입경 탄소 적용)를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2b에 나타내는 바와 같이, 음극 합제층(105)을 차지하는 비율이 높은 탄소를 소입경화함으로써(예를 들면, 탄소의 D50가 12.0㎛), Si 입자(103)의 분산성이 향상되어, Si 입자끼리가 서로 팽창하지 않고, Si 입자의 팽창을 전극 전체에 분산시킬 수 있어, 음극 합제층(105) 전체에서 팽창을 작게 억제할 수 있다.
도 2c는, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서의 음극 팽창 억제 기구의 제3 예(소입경 Si 및 소입경 탄소 적용)를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2c에서는 Si 입자(103) 및 탄소 입자(102)의 양쪽을 소입경화함으로써 상술한 (i) 및 (ⅱ)의 효과를 합쳐서 음극 합제층(105) 전체의 팽창을 억제할 수 있다.
상기(i)∼(ⅲ)에 의하여, 음극의 폭 방향 및 두께 방향의 팽창을 억제할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위해서는, Si 입자(103)와 탄소 입자(102)의 각각의 입경을 제어하는 것에 더해, Si 입자(103)와 탄소 입자(102)의 질량 혼합비를 제어하는 것이 중요하다. 이하에, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지에 대하여 상세히 기술한다.
[리튬이온 이차전지]
<음극>
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 리튬이온을 흡장 방출 가능한 음극의 음극 활물질로서 실리콘(순Si) 또는 실리콘 화합물(Si 합금(예를 들면, Si-Ti-Fe, Si-Fe, Si-Al-Ni, Si-Al, Si-Cu, Si-Ti 및 Si-Mn 합금) 및 산화규소(SiOx(x는, 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나의 입자의 D90와는 독립한 것임))를 함유함)과 탄소(인조 흑연 및 천연 흑연을 함유함)를 사용한다. Si 합금은, 상술한 티타늄(Ti), 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 이외의 이종(異種) 금속 원소를 함유하는 것이어도 상관없다. 본 발명에 있어서 「실리콘」이란, 순Si를 포함하는 것이고, 「실리콘 화합물」이란, Si 합금 및 산화규소(SiOx)를 포함하는 것이다.
Si 합금은, 통상, 금속 Si의 미세한 입자가 다른 금속 원소의 각 입자 중에 분산된 상태로 되어 있거나, 다른 금속 원소가 Si의 각 입자 중에 분산된 상태로 되어 있다. Si 합금의 제작은, 매커니컬얼로이법에 의해 기계적으로 합성하거나, 또는 Si 입자와 다른 금속 원소와의 혼합물을 가열, 냉각함으로써 행할 수 있다. Si 합금의 조성은, Si의 첨가량이 50at% 이상 90at% 이하(Si와 다른 금속 원소의 원자 비율(at%)이, 50:50∼90:10)가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60at% 이상 80at% 이하이다. Si의 첨가량이 50at% 미만일 경우, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않는다. 또한, 90at%보다 크면, 음극의 팽창이 지나치게 커진다. Si 합금의 구체예로서, Si70Ti10Fe10Al10, Si70Al30, Si70Ni30, Si70Cu30, Si70Fe30, Si70Ti30, Si70Mn30, Si70Ti15Fe15 및 Si70Al10Ni20 등이 있다.
탄소(C)는, 재료에 특히 한정은 없으며, 인조 흑연 및 천연 흑연 등을 사용할 수 있다. Si 또는 Si 화합물과 탄소의 질량 혼합비는, 20:80∼50:50인 것이 바람직하다. Si 또는 Si 화합물의 혼합 질량이 20질량% 미만일 경우, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않는다. 또한, Si 또는 Si 화합물의 혼합 질량이 80질량%보다 많으면, 음극의 팽창이 지나치게 커진다.
본 발명에서는, 상기한 Si 또는 Si 화합물의 D90를 x, 탄소의 D50를 y 및 탄소의 혼합 질량비를 z로 했을 때에, x, y 및 z가, y≤-1.17x+0.45z를 만족하며, 또한 x는 2㎛ 이상 10㎛ 이하, y는 10㎛ 이상 23㎛ 이하 및 z는, 상술한 바와 같이 50질량% 이상 80질량% 이하로 한다. 이렇게 x, y 및 z를 제어함으로써, 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「D90」란, 100개의 입자를 작은 것에서부터 차례로 나열했을 때의 90번째의 입자경을 의미하는 것이고, 「D50」란, 100개의 입자를 작은 것에서부터 차례로 나열했을 때의 50번째의 입자경(평균 입경)을 의미하는 것이다.
다음으로, 상기 음극 활물질을 함유하는 음극에 대하여 설명한다. 음극은, 음극 집전체로서 집전박(구리박 및 스테인리스박 등)을 가지며, 당해 집전박의 양면에, 상술한 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질 합제의 도공층(塗工層)(음극 합제층)이 형성되어 구성된다. 음극 활물질 합제는, 상술한 음극 활물질의 Si 입자 및 탄소 입자에, 결착재(바인더)와 도전 조제를 가해서 용매 중에 분산시킨 것이다. 용매의 양을 조정함으로써, 음극 활물질 합제의 점도를 조정할 수 있다. 바인더, 도전 조제 및 용매로서는, 특히 한정은 없으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중의 적어도 1종을 함유하는 것, 도전 조제로서는 아세틸렌 블랙, 용매로서는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 사용할 수 있다.
음극 집전체에의 음극 활물질 합제의 도공량은, 양극의 용량과 음극의 용량이 동등해지도록 조절한다. 음극 집전체의 표면에 도공한 도공층을 건조시킨 후, 롤 프레스 장치에 의해 음극 합제층의 밀도가 2.2g/㎤로 되도록 롤 프레스하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 합제층의 공극률은, 10%∼40%가 바람직하며, 15%∼35%가 보다 바람직하다. 공극률이 10% 미만이면, 팽창을 억제하는 것이 어려워지고, 40%보다도 크면, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않는다. 또, 음극 합제층의 공극률은, 하기의 식에 의하여 구할 수 있다.
{100-(전극 밀도(g/㎤)/음극 합제의 평균 밀도(g/㎤))}×100
상기 전극 밀도는, 전극의 두께 및 무게로부터 구할 수 있다.
도공 후, 용매를 건조해서 경화하기 위하여 건조한다. 예를 들면, 용매로서 NMP를 사용했을 경우에는, 250℃에서 건조할 수 있다. 상기 공정에 의해 음극을 제작할 수 있다.
<양극>
양극의 구성에 대해서는, 특히 한정은 없으며, 공지의 기술을 적용할 수 있다. 양극 활물질은, 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 물질이면 되며, 비수계 이차전지에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2가 바람직하다. 전극군을 구성하는 양극은, 양극 집전박으로서 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 양면에, 상술한 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질 합제의 도공층(양극 합제층)이 형성된다. 양극 활물질 합제는, 양극 활물질 외에, 도전 조제 및 바인더를 포함한다. 도전 조제 및 바인더로서는, 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 도전 조제로서 탄소 재료(아세틸렌 블랙), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF로 약기함)을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 양을 조정함으로써, 양극 활물질 합제의 점도를 조정할 수 있다. 양극 활물질, 도전 조제 및 바인더의 질량 혼합비는, 90:5:5로 제작하는 것이 바람직하다.
양극 집전체의 표면에 도공한 도공층을 건조시킨 후, 롤 프레스 장치에 의해 양극 합제층의 밀도가 2.8g/㎤로 되도록 롤 프레스하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질 합제의 도공량은, 240g/㎡인 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터는, 양극과 음극을 칸막이하는(격리하는) 것이다. 세퍼레이터로서는, 리튬이온 이차전지가 어떠한 원인에 의해 발열했을 때에, 열수축에 의해 리튬이온의 이동을 차단하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀을 세퍼레이터에 사용할 수 있다. 폴리올레핀은, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 대표되는 쇄상의 고분자 재료이다.
세퍼레이터 외의 재료로서는, 폴리올레핀에, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 내열성 수지를 함유시킨 것도 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 편면 혹은 양면에는, 무기 필러층을 형성해도 된다. 무기 필러층은, SiO2, 산화알루미늄(Al2O3), 몬모릴로나이트, 운모, 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 및 산화지르코늄(ZrO2) 중의 적어도 1종류를 함유하는 재료에 의해 구성된 것을 사용할 수 있다. 코스트나 성능의 시점에서는, SiO2 또는 Al2O3을 무기 필러층에 사용하는 것이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로서는, 특히 한정은 없지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)와의 비가 체적 퍼센트로 EC:EMC:DMC=28:36:36인 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)의 전해질을 녹여서 1M으로 한 용액을 사용할 수 있다. 이 이외에도, 용매에는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 3-메틸테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 용매를 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서, LiPF6 이외에, LiBF4, LiClO4 또는 LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염 또는 리튬이온의 전도성을 갖는 고체 전해질, 겔상 전해질 또는 용융염 등, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 기지의 전해질을 사용할 수 있다.
상술한 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용한 리튬이온 이차전지(라미네이트셀)의 제작 수순에 대하여 설명한다. 도 3은, 라미네이트셀을 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 라미네이트셀(11)은, 적층형 전극군(9)을 라미네이트 필름(8 및 10)으로 끼운 후, 라미네이트 필름(8 및 10)의 주연부를 서로 접촉시켜서, 175℃에서 10초간, 열용착시켜서 봉지(封止)함에 의해 제작한다. 봉지할 때에, 전해액을 라미네이트셀 내에 주입하기 위한 주액구를 마련하기 위하여, 주액구로 할 1변을 제외한 3변을 열용착하고, 주액구로부터 전해액을 라미네이트셀 내에 주액한 후에, 이 1변을 진공 가압하면서 열용착을 행해 봉지한다. 주액구로 한 1변은, 다른 3변에 비해서 열용착 강도가 약해지도록 조정한다. 이것은, 충방전에 수반해서 라미네이트셀 내에 가스가 발생했을 경우에, 가스 배출 밸브의 효과를 갖게 하기 위함이다. 가스 배출을 위한 수단으로서는 상기 외에, 라미네이트 필름(8)의 일부에 박육부를 마련해, 이 박육부로부터 가스가 배출되도록 해도 된다.
도 4는, 라미네이트셀 내부의 적층형 전극군을 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 적층형 전극군(9)은, 복수의 판상의 양극(5)과 복수의 판상의 음극(6)과의 사이가 복수의 세퍼레이터(7)로 격리되어 적층된 구성으로 되어 있다. 하나의 적층형 전극군을 구성하는 복수의 양극의 양극 활물질의 조성은 모두 같은 것이다. 마찬가지로, 하나의 적층형 전극군을 구성하는 복수의 음극의 음극 활물질의 조성도 모두 같은 것이다.
적층형 전극군(9)을 구성하는 복수의 양극(5)의 양극 미도공부(未塗工部)(3)는 서로 묶여져 양극 단자(1)에 초음파 용접된다. 또한, 복수의 음극(6)의 음극 미도공부(4)도 서로 묶여져 초음파 용접된다. 전극의 용접은 초음파 용접에 한하지 않으며, 저항 용접 등을 사용해도 된다. 리튬이온 이차전지의 봉지를 보다 확실히 하기 위하여, 양극 단자(1)와 음극 단자(2)의 봉지되는 개소에는, 미리 열용착 수지를 단자의 봉지 개소에 도포하거나, 혹은 부착해 두어도 된다. 상기 적층형 전극군을, 상술한 바와 같이 라미네이트 필름에 수납해서 라미네이트셀형의 리튬이온 이차전지를 제작할 수 있다.
[리튬이온 이차전지의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명은, 실리콘 또는 실리콘 화합물의 입자의 D90 및 탄소 입자의 D50를 조정함으로써, 음극의 팽창을 억제한다. 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 입경 조정 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 입경 조정 공정은, 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나의 입자의 D90와 탄소의 D50를, 초미분 풍력 분급 또는 체망 분급으로 조정한다. 체망 분급에 관해서는, 수동이어도 자동이어도 된다. 초미분 풍력 분급에서는, 공기량 및 로터 회전수 등을 조정함으로써, 체망 분급에서는, 망목의 크기를 조정함으로써, 실리콘 또는 실리콘 화합물의 입경(D90)과 탄소의 입경(D50)을 소정의 값으로 조정할 수 있다.
[실시예]
<실시예 1∼16 및 비교예 1∼6의 리튬이온 이차전지의 제작 및 평가 결과>
도 3 및 4에 나타낸 리튬이온 이차전지를 제작하여, 단극(음극) 팽창률 및 전지 팽창률의 평가를 행했다. 음극 활물질은, Si 화합물로서 Si 합금을 사용하여, 탄소로서 흑연(인조 흑연)을 사용했다. Si 합금의 조성, Si 합금과 흑연의 질량 혼합비, Si 합금 입자의 D50, D90 및 흑연 입자의 D50를, 후술하는 표 1에 나타낸다. Si 합금 입자의 D90, D50 및 흑연의 D50는, 초미분 풍력 분급에 의해 조정했다. Si 합금과 흑연의 입도 분포는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 측정했다. 또, Si 합금 입자의 D50는 본 발명에 있어서 한정되는 것은 아니지만, 참고를 위하여 나타낸다.
상기 음극 활물질에 바인더(폴리아미드이미드), 도전 조제(아세틸렌 블랙) 및 용매(NMP)를 첨가하여, 음극 활물질 합제를 조정한 후, 집전박(구리박)에 도공하고, 건조시킨 후, 롤 프레스 장치에 의해 음극 활물질 합제층의 밀도가 2.2g/㎤로 되도록 롤 프레스했다.
양극 활물질은, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2를 사용하며, 양극 활물질에 바인더(PVDF), 도전 조제(아세틸렌 블랙) 및 용매(NMP)를 첨가하여, 양극 활물질 합제를 조정한 후, 집전박(알루미늄박)에 도공하고, 건조시킨 후, 롤 프레스 장치에 의해 양극 활물질 합제층의 밀도가 2.8g/㎤로 되도록 롤 프레스하고, 250℃에서 건조했다.
세퍼레이터는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합재를 사용했다. 전해액은, EC와 EMC와 DMC와의 비가 체적 퍼센트로 EC:EMC:DMC=28:36:36인 용매에 LiPF6의 전해질을 녹여서 1M으로 한 용액을 사용했다.
<단극 팽창률의 평가>
실시예 1∼16 및 비교예 1∼6의 음극에 대하여, 단극 팽창률을 이하와 같이 해서 구했다. 제작한 음극을 펀치를 사용해서 φ16㎜로 펀칭하여, 약 8㎃h급의 모델셀을 제작했다. 상대극은 Li 금속을 사용했다. 전위 5㎷, 전류 0.1CA, 컷오프 전류 0.05㎃로 12시간 정전압 정전류 충전시키고, 전위 1.5V, 전류 0.1CA로 정전류 방전시켰다. 이것을 10회 반복한 후, 마찬가지의 충전을 행해, 100% SOC(State Of Charge(충전상태))의 단극을 제작했다. 그 후, 대기 비폭로의 조건 하에서, 구리박과 수직인 방향으로 단면 가공을 한 후, SEM 관찰을 행했다. 무작위로 선택한 3시야 이상을 관찰하여, 전극 두께를 측정하고, 평균값을 구하여, 100% SOC의 전극(음극) 두께로 했다. 이 100% SOC의 전극 두께를 작성 후(미사용 전극)의 전극 두께로 나눠 단극 팽창률을 산출했다. 평가 결과를 표 1에 병기한다.
<전지 팽창률의 평가>
실시예 1∼16과 비교예 1∼6의 리튬이온 이차전지에 대하여, 셀팽창률을 이하와 같이 해서 구했다. 제작한 리튬이온 이차전지를 사용해서, 전압 4.2V, 전류 0.05CA로 22시간 정전압 정전류 충전시키고, 전압 2.0V, 전류 0.05CA로 정전류 방전시켰다. 이것을 100회 반복한 후, 마찬가지의 충전을 행해, 100% SOC(State Of Charge)의 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그 후, 3개소 이상의 두께를 계측하여, 그들의 평균값을 100% SOC의 셀두께로 했다. 이 100% SOC의 셀두께를 제작 후(미사용셀)의 셀두께로 나눠, 전지 팽창률을 산출했다. 평가 결과를 표 1에 병기한다. 또, 참고로서, 흑연(인조 흑연)만을 음극 활물질로서 사용한 전지의 단극 팽창률 및 전지 팽창률을 표 1에 병기한다.
[표 1]
Figure pat00001
<Si 합금 및 흑연의 입도 분포와 팽창률과의 관계>
도 5 및 6은, 실시예 1∼16과 비교예 1∼6의 리튬이온 이차전지에 대하여, 음극 활물질의 입도 분포와 음극의 팽창률과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5는 z=50의 경우를 나타내고, 도 6은 z=70의 경우를 나타낸다. 도면 중, 점선 내의 영역은, 본 발명의 조건(y≤-1.17x+0.45z를 만족하며, 또한 x는 2㎛ 이상 10㎛ 이하, y는 10㎛ 이상 23㎛ 이하)을 만족시키는 영역이다. 표 1에 나타내는 바와 같이, Si 합금 및 흑연의 입경을 조정함으로써, 실시예 1∼16은, 단극 팽창률 110% 이상 140% 이하 및 전지 팽창률 112% 이하를 달성할 수 있었다. 전지 팽창률은, 흑연을 단독으로 사용한 것과 동등한 값(110%)으로 억제할 수 있으며, 실제 전지로서 성립할 수 있다고 할 수 있다. 한편, 비교예 1∼6은, 단극 팽창률 및 전지 팽창률 모두 실시예 1∼16보다도 커졌다. 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼16(흰 동그라미)은 모두 본 발명의 조건을 만족시키는 영역 안에 있고, 비교예 1∼6(검은 동그라미)은 모두 영역 밖에 있다.
실시예 2는, D50가 12.0㎛인 소입경 흑연을 적용한 것이며, 소입경 흑연에 의해 Si 합금의 분산성이 향상되고, Si 합금끼리가 서로 팽창하지 않아 Si 합금의 팽창을 전극 전체에 분산시킬 수 있어, 전지 팽창률을 110%로 저감할 수 있었던 것으로 생각된다. 실시예 3은, 분급에 의해 조대 Si 합금 입자를 제거하여, D90가 2.2㎛인 Si 합금을 적용한 것이며, 소입경 Si 합금끼리가 형성한 미크로 공간이 그들의 팽창을 흡수하여, 전지 팽창률이 110%로 저감한 것으로 생각된다. 실시예 1은, 조대 입자 제거 Si 합금과 소입경 흑연의 양쪽을 적용한 것이며, 전지 팽창률이 108%로 더 저감되었다. 조대 입자 제거 Si 합금과 소입경 흑연의 양쪽의 효과가 나타난 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1의 리튬이온 이차전지는, 실시예 1∼3의 리튬이온 이차전지에 비해, Si 합금의 D90가 12.3㎛, 흑연의 D50가 25.5㎛로 크므로, 전지 팽창률이 131%로 커지는 것을 알 수 있었다. Si 합금의 D90가 크면 국소적으로 팽창이 집중하고, 흑연의 D50가 크면 Si 합금의 분산성이 나빠져, 팽창은 억제할 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 2는, Si 합금의 D90가 8.4㎛이고, 2∼10㎛의 범위 내에 있지만, 흑연의 D50가 25.5㎛이고, 23㎛보다 큰 경우는, Si 합금의 분산성이 나쁘기 때문에, 전지 팽창률이 125%로 커졌다. 비교예 3은 흑연의 D50가 18.7㎛이고, 10∼23㎛의 범위 내의 값이어도 Si 합금의 D90가 범위 밖이며, 전지 팽창률이 124%로 크다.
실시예 4∼7은, Si 합금과 흑연의 질량 혼합비를 30:70으로 한 것이다. 실시예 4는 실시예 1과 마찬가지로, 조대 입자 제거 Si 합금과 소입경 흑연의 양쪽의 효과가 나타나, 전지 팽창률이 107%로 낮다. 실시예 5는, 실시예 2와 마찬가지로 소입경 흑연을 적용하고 있으며, Si 합금의 분산성이 향상하여, 팽창률이 109%로 흑연 음극을 사용한 전지 팽창률과 동등해졌다. 실시예 6에서는, Si 합금의 D90가 8.4㎛이며 흑연의 D50가 18.7㎛인 입자를 적용하고 있으며, 전지 팽창률이 112%로 되어 있다. Si 합금과 흑연의 질량 혼합비가 20:80∼50:50의 범위이면, 전지 팽창률이, 흑연 음극을 사용한 전지와 동등해지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7에서는, 흑연의 D50가 22.5㎛, Si 합금의 D90가 2.2㎛이며 전지 팽창률은 111%로 저감할 수 있다. 한편, 비교예 4∼6에 나타낸 바와 같이, 흑연의 혼합 질량비가 70%인 경우여도, Si 합금의 D90가 2∼10㎛의 범위 밖 또는 흑연의 D50가 10∼23㎛의 범위 밖이면, 흑연 음극을 사용한 전지 팽창률(110%) 이상으로 되어, 실시예보다도 팽창률이 커졌다.
실시예 8∼16은 Si 합금의 종류가 다른 것이지만, 본 발명의 조건을 만족하면, 전지 팽창률을 흑연 음극을 사용한 전지 팽창률(110%) 동등하게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 17∼28 및 비교예 7∼15의 리튬이온 이차전지의 제작 및 평가 결과>
음극 활물질로서, Si 합금 대신에 SiOx를 사용한 것 이외에는, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼6과 마찬가지로 해서, 리튬이온 이차전지를 제작하여, 단극(음극) 팽창률 및 전지 팽창률의 평가를 행했다. SiOx와 흑연의 질량 혼합비, SiOx의 D50, D90 및 흑연 입자의 D50 및 평가 결과를, 후술하는 표 2에 나타낸다. 또, SiOx는, (a)Si 입자와 SiOX입자를 섞는 공정, (b)SiOX를 응집시켜서 Si 결정을 성장시키는 공정, (c)입자를 분쇄하는 공정 및 (d)입자 표면의 Si를 산화시켜서 SiOx막을 형성시키는 공정을 거쳐 제작했다.
(a)Si 입자와 SiOx 입자를 섞는 공정
SiOx 입자 중에 Si가 분산된 입자를 제조하기 위하여, 우선, SiOx 입자와 Si 입자를 혼합시켰다. 혼합은, 볼 밀을 사용해서 150rpm로 행했다.
(b)SiOx를 응집시켜서 Si 결정을 성장시키는 공정
SiOx 입자와 Si 입자를 혼합시킨 것을, 아르곤 가스 분위기 중에서 1000℃까지 승온 후, 3시간 유지함으로써, 불균화 반응에 의해 SiOx 중에 Si 입자 결정이 매워진 입자를 얻었다.
(c)입자를 분쇄하는 공정
SiOx를 응집시켜 Si 결정을 성장시킨 입자를 볼 밀 500rpm으로 처리하여, 소정의 입자경으로 분쇄했다.
상기 수순으로 SiOx를 합성한 후, SiOx의 D50, D90를 초미분 풍력 분급을 사용해서 조정했다.
[표 2]
Figure pat00002
도 7∼9는, 실시예 17∼28과 비교예 7∼15의 리튬이온 이차전지에 대하여, 음극 활물질의 입도 분포와 음극의 팽창률과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도면 중, 점선 내의 영역은, 본 발명의 조건(y≤-1.17x+0.45z를 만족하며, 또한 x는 2㎛ 이상 10㎛ 이하, y는 10㎛ 이상 23㎛ 이하)을 만족시키는 영역이다. 표 2에 나타내는 바와 같이, Si 합금의 경우와 마찬가지로, SiOx 및 흑연의 입경을 조정함으로써, 실시예 17∼28는, 단극 팽창률 110% 이상 140% 이하 및 전지 팽창률 116% 이하를 달성할 수 있었다. 전지 팽창률은, 흑연을 단독으로 사용한 것과 동등한 값(110%)으로 억제할 수 있어, 실제 전지로서 성립할 수 있다고 할 수 있다. 한편, 비교예 7∼15는, 단극 팽창률 및 전지 팽창률 모두 실시예 17∼28보다도 커졌다. 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 17∼28(흰 동그라미)은 모두 본 발명의 조건을 만족시키는 영역 안에 있고, 비교예 7∼15(검은 동그라미)는 모두 영역 밖에 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 함유하는 음극 활물질을 사용하여, 전지의 팽창을 억제(음극의 만충전 시의 팽창률이 110% 이상 140% 이하)하여, 고에너지 밀도를 달성하는 것이 가능한 리튬이온 이차전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 것이 실증되었다.
또, 본 발명은 상기한 실시예로 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형예가 포함된다. 예를 들면, 상기 실시예는 본 발명을 알기 쉽게 설명하기 위해 상세히 설명한 것이며, 반드시 설명한 모든 구성을 구비하는 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 어느 실시예의 구성의 일부를 다른 실시예의 구성으로 치환하는 것이 가능하며, 또한, 어느 실시예의 구성에 다른 실시예의 구성을 더하는 것도 가능하다. 또한, 각 실시예의 구성의 일부에 대하여, 다른 구성의 추가·삭제·치환을 하는 것이 가능하다.
1 : 양극 단자, 2 : 음극 단자, 3 : 양극 미도공부, 4 : 음극 미도공부, 5 : 양극, 6 : 음극, 7 : 세퍼레이터, 8 : 라미네이트 필름, 9 : 적층형 전극군, 10 : 라미네이트 필름, 11 : 라미네이트셀, 100, 100' : 음극, 101, 101' : 집전박, 102, 102' : 탄소 입자, 103, 103' : Si 입자, 104, 104' : 팽창 후의 Si 입자(Li-Si), 105, 105' : 음극 합제층.

Claims (13)

  1. 리튬을 흡장 방출 가능한 양극과, 리튬을 흡장 방출 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극을 칸막이하는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 탄소를 함유하는 음극 활물질을 갖고,
    상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 상기 탄소와의 질량 혼합비는, 20:80∼50:50이고,
    상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나의 입자의 D90를 x, 상기 탄소 입자의 D50를 y 및 상기 탄소의 질량 혼합비를 z로 했을 때에, 상기 x, y 및 z는, y≤-1.17x+0.45z를 만족하며, 또한 상기 x는 2㎛ 이상 10㎛ 이하, 상기 y는 10㎛ 이상 23㎛ 이하 및 상기 z는 50질량% 이상 80질량% 이하이고,
    상기 음극의 만충전 시의 팽창률은, 110% 이상 140% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은, 상기 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 가지며, 상기 음극 합제층의 공극률은, 15% 이상 35% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은, 실리콘 합금이고, 상기 실리콘 합금 중의 실리콘의 첨가량이 50at% 이상 90at% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은, 산화규소인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 음극은, 집전박의 표면에 상기 음극 합제층이 형성된 것이고,
    상기 집전박은, 구리박 또는 스테인리스박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 음극은, 집전박의 표면에 상기 음극 합제층이 형성된 것이고,
    상기 집전박은, 구리박 또는 스테인리스박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 음극은, 집전박의 표면에 상기 음극 합제층이 형성된 것이고,
    상기 집전박은, 구리박 또는 스테인리스박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 음극 합제층은, 결착재를 포함하며, 상기 결착재는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 음극 합제층은, 결착재를 포함하며, 상기 결착재는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 음극 합제층은, 결착재를 포함하며, 상기 결착재는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 음극 합제층은, 결착재를 포함하며, 상기 결착재는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  12. 음극 활물질로서, 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나와 탄소를 함유하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나의 입자의 D90 및 상기 탄소 입자의 D50를 조정하는 입경 조정 공정을 갖고,
    상기 입경 조정 공정은, 초미분(超微粉) 풍력 분급 또는 체망 분급으로 상기 D90 및 상기 D50를 조정하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 D90를 x, 상기 D50를 y 및 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 중의 적어도 하나에 대한 상기 탄소의 질량 혼합비를 z로 했을 때에, 상기 x, y 및 z가, y≤-1.17x+0.45z를 만족하며, 또한 상기 x는 2㎛ 이상 10㎛ 이하, 상기 y는 10㎛ 이상 23㎛ 이하 및 상기 z는 50질량% 이상 80질량% 이하로 되도록, 상기 입경 조정 공정에서 상기 x 및 상기 y를 조정하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
KR1020150162458A 2014-11-27 2015-11-19 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법 KR20160063988A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014239948A JP6517007B2 (ja) 2014-11-27 2014-11-27 リチウムイオン二次電池の製造方法
JPJP-P-2014-239948 2014-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160063988A true KR20160063988A (ko) 2016-06-07

Family

ID=56079739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150162458A KR20160063988A (ko) 2014-11-27 2015-11-19 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10347908B2 (ko)
JP (1) JP6517007B2 (ko)
KR (1) KR20160063988A (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160097677A (ko) * 2015-02-09 2016-08-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106410267A (zh) * 2016-11-11 2017-02-15 上海空间电源研究所 高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法
CN110024189B (zh) 2016-11-22 2022-08-30 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
JP6998194B2 (ja) 2016-12-20 2022-01-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
JP6937602B2 (ja) * 2017-04-18 2021-09-22 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウムイオン二次電池
CN110429322B (zh) * 2019-07-17 2021-04-06 北京海博思创科技股份有限公司 锂电池一致性分类方法、装置、设备和可读存储介质
WO2021102846A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
CN111916681B (zh) * 2020-06-23 2021-07-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种球形石墨简易化生产动力锂电池硅碳负极极片的方法
CN113937284B (zh) * 2020-07-14 2023-09-22 华为技术有限公司 用于电池电极的薄膜及其制备方法
KR20220109698A (ko) * 2021-01-29 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN117293268A (zh) * 2021-09-08 2023-12-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005293943A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006253126A (ja) 2005-02-14 2006-09-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、それを用いた非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2010108944A (ja) 2010-01-15 2010-05-13 Ube Ind Ltd 非水二次電池
JP2013027686A (ja) 2011-06-23 2013-02-07 Kao Corp 吸収性物品
JP2013054481A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Japan Research Institute Ltd 注文処理装置、注文処理方法、およびプログラム
JP2013069197A (ja) 2011-09-26 2013-04-18 Optex Co Ltd 防犯用センサ装置の化粧カバー
JP2013101921A (ja) 2011-10-12 2013-05-23 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235427B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
US9263771B2 (en) * 2006-03-30 2016-02-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP5395443B2 (ja) * 2008-01-11 2014-01-22 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
CN103891015B (zh) 2011-08-22 2017-05-24 可知直芳 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
WO2013054481A1 (ja) 2011-10-12 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極材料
WO2013054500A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両
US9819007B2 (en) 2011-11-11 2017-11-14 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative-electrode material and negative electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as lithium-ion secondary battery
KR101557559B1 (ko) 2012-11-30 2015-10-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140108380A (ko) 2013-02-25 2014-09-11 엠케이전자 주식회사 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005293943A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006253126A (ja) 2005-02-14 2006-09-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、それを用いた非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2010108944A (ja) 2010-01-15 2010-05-13 Ube Ind Ltd 非水二次電池
JP2013027686A (ja) 2011-06-23 2013-02-07 Kao Corp 吸収性物品
JP2013054481A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Japan Research Institute Ltd 注文処理装置、注文処理方法、およびプログラム
JP2013069197A (ja) 2011-09-26 2013-04-18 Optex Co Ltd 防犯用センサ装置の化粧カバー
JP2013101921A (ja) 2011-10-12 2013-05-23 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6517007B2 (ja) 2019-05-22
US20160156025A1 (en) 2016-06-02
US10347908B2 (en) 2019-07-09
JP2016103337A (ja) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160063988A (ko) 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법
CN108604682B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质
EP3026736B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery
JP5231648B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
EP3451430B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN114930574A (zh) 正极活性材料、所述正极活性材料的制备方法以及具有包括所述正极活性材料的正极的锂二次电池
JP2020504416A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む電極、及び該電極を含むリチウム二次電池
JP6116138B2 (ja) 負極活物質及びそれを含む二次電池
WO2012001845A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法
JP7394406B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質とその製造方法、および電極構造体、ならびに二次電池
JP2000113889A (ja) リチウム二次電池
US9105904B2 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery including the same, and method of preparing composite anode active material
KR102615321B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP7010545B2 (ja) 負極活物質、それを採用した負極、及びリチウム電池
EP1959513B1 (en) Composite anode active material,method of preparing the same,and anode and lithium battery containing the material
EP3067969B1 (en) Negative electrode material for secondary battery, and secondary battery using same
US10115963B2 (en) Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using the same
EP3863093B1 (en) Anode active material, method for manufacturing same, and anode and secondary battery each comprising same
KR102317162B1 (ko) 리튬-이온 전지용 부극 활물질, 리튬-이온 전지용 부극 및 리튬-이온 전지
JP7337580B2 (ja) 多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料
JP2021150111A (ja) 非水電解質二次電池用の電極活物質層、非水電解質二次電池用の電極、及び、非水電解質二次電池
US20230197950A1 (en) Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
US20230197944A1 (en) Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP6678446B2 (ja) 電池用活物質、電池用電極、非水電解質電池、電池パック及びこれを用いた車
EP3859855A1 (en) Secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101001789; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170414

Effective date: 20180928