CN114930574A - 正极活性材料、所述正极活性材料的制备方法以及具有包括所述正极活性材料的正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

涉及一种正极活性材料，其包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其中锂的一部分被Na取代，并且包括Ni和Co原子；以及含钴涂层，其设置在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上，其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒具有其中Co原子的浓度在从颗粒的表面向颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域，所述正极活性材料的制备方法以及具有包括所述正极活性材料的正极的锂二次电池。

Description

正极活性材料、所述正极活性材料的制备方法以及具有包括 所述正极活性材料的正极的锂二次电池
技术领域
涉及一种具有新型组成的正极活性材料、所述正极活性材料的制备方法以及具有包括所述正极活性材料的正极的锂二次电池。
本发明接受由韩国产业通商资源部的具有标题为“用于中大型锂二次电池的高强度/长寿命/高稳定性的富Ni NCA(>210mAh/g，@4.3V)”的正极材料开发”的项目编号P0009541所提供的资助。
背景技术
自锂二次电池于1991年由索尼公司商业化后，其在从移动IT产品等小型家电到中大型电动汽车和储能系统的各种领域的需求都在迅速增长。特别地，虽然低成本的高能正极材料对于中大型电动汽车和储能系统来说是必须的，但作为目前商业化的正极活性材料的单晶LiCoO2(LCO)的主要原料的钴的价格昂贵。
因此，作为中大型二次电池的正极活性材料，使用其中Co的一部分被其他过渡金属取代的以LiNixCoyMnzO2(NCM，x+y+z＝1)和LiNixCoyAlzO2(NCA，x+y+z＝1)表示的Ni基正极活性材料来代替LCO，并且这些NCM和NCA基正极活性材料的优点在于作为主要原料的镍价格便宜并且具有高可逆容量。特别地，Ni含量为等于或大于50摩尔％的NCM和NCA在高容量方面受到关注。通常，这种Ni基正极活性材料通过将以共沉淀法合成的过渡金属化合物前驱体与锂源混合后使用固相合成法合成而制备的。然而，这样合成的Ni基正极材料以由小的一次粒子聚集而成的二次粒子的形式存在，并从长远来看，在充电/放电过程中，存在二次粒子内部会形成微裂纹(micro-crack)的问题。微裂纹在在正极活性材料的新界面和电解液之间引起副反应，导致电池性能劣化，例如由于产生气体而导致稳定性降低和由于电解液耗尽导致电池性能劣化。此外，实现高能量密度所需的电极密度的增加(>3.3g/cc)会导致二次粒子的塌陷和由于与电解液发生副反应而导致电解液的耗尽，因此导致初始寿命下降。结果，这是指通过现有的共沉淀法合成的二次粒子形式的Ni基正极活性材料不能实现高能量密度。
为了解决以二次粒子形式存在的Ni基正极活性材料的问题，近来已经研究了单颗粒Ni基正极活性材料。单晶Ni基正极活性材料能够实现优异的电化学性能，因为当电极密度增加(>3.3g/cc)以实现高能量密度时，颗粒不会塌陷。然而，这种单晶Ni基正极活性材料在电化学评估时，已经提出了由于不稳定的Ni3+和Ni4+离子而存在结构和/或热不稳定，导致电池稳定性劣化的问题。因此，对于高能锂二次电池的发展，仍需要稳定单晶Ni基正极活性材料的不稳定Ni离子的技术。
发明内容
技术问题
根据一方面，提供一种正极活性材料，其中如上所述的单晶Ni基正极活性材料中的不稳定Ni离子被稳定化，在充电和放电时形成的颗粒的裂纹通过由于正极活性材料中的Co浓度梯度区域和设置在正极活性材料表面上的含Co涂层而改善的正极活性材料的结构稳定性被抑制，并且实现高能量密度和改善长寿命特性。
技术方案
根据一方面，提供一种正极活性材料，包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其中Li的一部分被Na取代，并且包括Ni和Co原子；以及
含钴涂层，其设置在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上，
其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒具有其中Co原子的浓度在从颗粒的表面向颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域。
根据另一方面，提供一种正极活性材料的制备方法，包括：准备锂过渡金属氧化物颗粒的步骤，其中Li的一部分被Na取代，并且包括Ni和Co原子；
将所述锂过渡金属氧化物颗粒与含Co元素的化合物混合来获得正极活性材料的前驱体的步骤；以及
烧成所述正极活性材料的前驱体来获得正极活性材料的步骤，
其中，所述正极活性材料在其表面上包括含Co涂层，以及包括其中Co原子的浓度在从颗粒的表面向颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域。
根据再另一实施例，提供一种锂二次电池，包括正极，其包括述正极活性材料；负极；以及电解质。
有益效果
根据本发明一方面的正极活性材料包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其为单晶和单颗粒，其中，单晶中的Li元素的一部分被Na取代；浓度梯度区域，其中过渡金属中的Co浓度在从锂过渡金属氧化物颗粒的表面到颗粒中心的方向上降低；以及含钴涂层，其在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上，因此，防止由在充电和放电时形成的颗粒的裂纹所导致的颗粒破裂，并且存在于高Ni基锂过渡金属氧化物中的不稳定Ni离子被稳定化，从而增加单位体积容量并提高寿命稳定性。
附图说明
图1为实施例1和比较例1的正极活性材料的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；SEM)照片。
图2为示出实施例1和比较例1的正极活性材料的粒度分布的图表。
图3为比较例1的正极活性材料的高分辨率透射电镜(high resolutiontransmission electron microscopy：HR-TEM)照片。
图4为实施例1的正极活性材料的HR-TEM照片。
图5(a)为实施例1的正极活性材料的HR-TEM照片；且图5(b)为实施例1的正极活性材料的能量色散X射线光谱法(energy dispersive X-ray spectroscopy：EDX)照片。
图6(a)为实施例1的正极活性材料的HR-TEM照片；且图6(b)为实施例1的正极活性材料的快速傅里叶变换(fast Furier transform；FFT)照片。
图7为示出实施例4和比较例11至比较例15的半电池的寿命保持率的图表。
图8为示出实施例4和比较例16至比较例18的半电池的寿命保持率的图表。
图9为示出实施例5和比较例19的半电池的寿命保持率的图表。
图10为示出实施例6和比较例20的半电池的寿命保持率的图表。
图11为根据示例性实施例的锂电池的示意图。
<附图主要部分的符号说明>
1：锂电池 2：负极
3：正极 4：隔膜
5：电池壳 6：盖组件
具体实施方式
在下文中描述的本发明构思(present inventive concept)可以应用各种变形并且可以具有各种实施例，并且特定实施例在附图中示出并且在详细说明中详细描述。然而，这并不旨在将本发明构思限制于特定实施例，并且应当理解，包括在本发明构思的技术范围内的所有变形、等同物或替代物都包括在本发明构思内。
以下使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制本发明构思。除非上下文另有明确规定，否则单数表达包括复数表达。在下文中，诸如“包括”或“具有”等术语旨在表示说明书中所记载的特征、数字、步骤、操作、组件、部件、组件、成分、材料或其组合的存在，但应当理解，这并不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、部件、组件、成分、材料或其组合的组合的可能性。下面使用的“/”可以根据情况解释为“和”或“或”。
为了明确地表现图中的各个层和区域，将厚度放大或缩小。在整个说明书中，相似的附图标记被附于相似的部分。在整个说明书中，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分质“上”时，这不仅包括直接位于另一部分上的情况，还包括其中具有另一部分的情况。在整个说明书中，诸如第一、第二等术语可用于描述各种组件，但组件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组件与另一个组件区分开。
除非另有定义，本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同。此外，还应理解，如在常用词典中定义的术语应被解释为具有与其在相关技术和本公开的上下文中的含义一致的含义，而不应被解释为理想化或过于正式的含义。
“族”是指根据国际纯粹与应用化学联合会(“IUPAC”)的第1至18族的族分类系统的元素周期表中的组。
尽管描述了特定实施例，但申请人或本领域技术人员可能会想到当前未预料到的或不可预知的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，已申请且可被修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。
在下文中，将更详细地描述根据示例性实施例的正极活性材料、所述正极活性材料的制备方法以及具有包括所述正极活性材料的正极的锂二次电池。
根据一具体实施例的正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物颗粒，其中Li的一部分被Na取代，并且包括Ni和Co原子；以及含钴涂层，其设置在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上，其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒具有其中Co原子的浓度在从颗粒的表面向颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域。
由于所述正极活性材料中的Li的一部分被Na取代，因此抑制了在充电时由于Li离子脱离而引起的结构变形，从而提高正极活性材料的长寿命特性，并且由于锂过渡金属氧化物颗粒包括其中Co原子浓度在从颗粒表面向颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域，因此晶体的结构稳定性更加增强，从而抑制在充电和放电时的晶体的崩塌来提高寿命特性，加上不稳定的Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅳ)离子在颗粒表面的分布减少，并且Ni(Ⅱ)离子在颗粒核心中心的分布增加，因此，Ni离子与电解液的副反应得以抑制，并且由于高Ni离子含量而获得正极活性材料的高容量。因此，所述正极活性材料具有高容量和长寿命特性。另外，由于包括设置在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的含钴涂层，因此能够抑制电解液与锂过渡金属氧化物颗粒的副反应，从而抑制正极活性材料的劣化且提高其长寿命特性。
根据一具体实施例，所述浓度梯度区域可包括在从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向颗粒中心的方向上延伸至500nm距离的区域。
例如，所述浓度梯度区域可包括在从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向颗粒中心的方向上延伸至250nm距离的区域。
随着所述浓度梯度区域存在于距从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上述距离内时，达成正极活性材料的高容量和长寿命特性。
根据一具体实施例，在所述浓度梯度区域中，Ni原子的浓度可在从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向颗粒中心的方向上增加。
根据一具体实施例，在所述浓度梯度区域中，在从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向颗粒中心的方向上，Co原子的浓度降低，且Ni原子的浓度增加。
随着Co原子浓度从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面逐渐降低，而Ni原子浓度逐渐增加，实现了正极活性材料的高容量和长寿命特性。
根据一具体实施例，所述锂过渡金属氧化物颗粒可包括由下化学式1表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式1]
Li1-xNaxM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-aSa
将在下面详细描述所述化学式1中的M、x、α、β、γ和a。
在由所述化学式1表示的锂过渡金属氧化物中，Li的一部分被Na取代，M的一部分被W、Mg和Ti取代，且O的一部分被S取代，从而提高了在包括锂过渡金属氧化物的锂二次电池被充电/放电时的锂过渡金属氧化物的结构稳定性，因此提高了单位体积的容量，且提高了寿命稳定性。
另外，在其中M包括Ni的高Ni基锂过渡金属氧化物中，由于少量W、Mg和Ti的取代诱导锂过渡金属氧化物中存在的不稳定Ni离子如Ni3+和Ni4+还原为作为稳定的镍离子的形式的Ni2+，因此抑制了在充电和放电时由于不稳定的镍离子和电解液的副反应而引起的正极活性材料的劣化和容量劣化。
所述锂过渡金属氧化物颗粒除了具有浓度梯度区域外，还包括少量的W、Mg和Ti作为过渡金属，因此可诱发锂过渡金属氧化物颗粒中分布的不稳定Ni离子如Ni3+和Ni4+被还原为作为稳定的镍离子形式的Ni2+，从而可以防止在充电和放电时正极活性材料的劣化，并可以显着抑制容量劣化。
根据一具体实施例，在所述化学式1中，M可以是选自W、Mg、Ti、Na和S以外的碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的一种或多种元素。
例如，M可以是选自K、Rb、Cs、Fr、Be、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、N、P、As、Sb、Bi、Se、Te和Po中的一种或多种元素。
根据一具体实施例，M可以是选自W、Mg、Ti、Na、S以外的碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的一种或多种元素。
例如，M可以是选自Be、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、N、P、As、Sb、Bi、Se、Te和Po中的一种或多种元素。
根据一具体实施例，M可以是选自Ni、Co、Mn、Al、V、Ca、Zr、B和P中的一种或多种元素。
例如，M可以是选自Ni、Co、Mn、Al、V、Ca、Zr、B和P中的一种或多种元素。例如，M可以是选自Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种元素。
根据一具体实施例，所述x可以是0<x≤0.01。在此，x是指在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中Na与Li的取代摩尔比。由于所述由化学式1表示的锂过渡金属氧化物的Li的一部分被Na取代，因此可以提高结构稳定性。当位于晶格空间中的Li被Na取代时，由于具有大的离子半径的Na的介入，在锂在充电状态下脱离时，锂过渡金属氧化物中由于氧原子之间的排斥力所引起的晶体结构的膨胀被抑制，结果即使重复充电，锂过渡金属氧化物的结构稳定性也得以达成。
根据一具体实施例，所述α可以是0<α≤0.01。在此，α是指由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中W与M元素的取代摩尔比。当W在上述范围内被取代时，锂过渡金属氧化物的结构稳定性提高。当W的取代摩尔比超过0.01时，由于晶体结构的扭曲导致结构稳定性降低，并且形成作为杂质的WO3，因此可能导致电化学特性劣化。
根据一具体实施例，所述β可以是0<β≤0.005。在此，α是指由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中Mg与M元素的取代摩尔比。当Mg的取代摩尔比满足上述范围时，锂过渡金属氧化物在充电状态下的结构膨胀可受到抑制。
根据一具体实施例，所述γ可以是0<γ≤0.005。在此，γ是指由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中Ti与M元素的取代摩尔比。当Ti的取代摩尔比满足上述范围时，锂过渡金属氧化物在充电状态下的结构膨胀可受到抑制。
当W、Mg和Ti以上述摩尔比取代所述锂过渡金属氧化物时，即使在锂在充电状态下脱离时，锂过渡金属氧化物中的氧分子间的相互作用所导致的晶体的结构膨胀也被抑制，因此结构稳定性和寿命特性提高。
根据一具体实施例，α、β以及γ之和可以是0<α+β+γ≤0.02。例如，α、β以及γ之和可以是0<α+β+γ≤0.016。当α+β+γ满足上述范围时，锂过渡金属氧化物的结构稳定性得到保证。当α+β+γ超过0.02时，会形成杂质，这不仅会在锂脱离时起到电阻的作用，更可能在反复充电时引起晶体结构的塌陷。
根据一具体实施例，在所述化学式1中，β和γ可以分别为0<β≤0.003和0<γ≤0.003。
例如，在所述化学式1中，可以β＝γ。当β＝γ，例如，当Mg和Ti的摩尔比相同时，锂过渡金属氧化物中的电荷在充电和放电过程中得到平衡，抑制了晶体结构的塌陷且提高了结构稳定性，结果，寿命特性得到改善。
根据一具体实施例，所述a可以是0<a≤0.01。例如，可以是0<a≤0.005，0<a≤0.003，或0<a≤0.001。在此，a是指由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中S与O元素的取代摩尔比。
由于氧元素的一部分被S取代，与过渡金属的结合力增加，使锂过渡金属氧化物的晶体结构的过渡受到抑制，结果，锂过渡金属的结构稳定性得到改善。
另一方面，当S的取代摩尔比超过0.01时，由于S负离子的排斥力，使晶体结构变得不稳定，寿命特性甚至降低。
根据一具体实施例，所述锂过渡金属氧化物可以是单颗粒。单颗粒是区别于由复数个的颗粒凝聚而成的二次颗粒或由复数个的颗粒凝聚并在凝聚体的外周被覆的颗粒的概念。当所述锂过渡金属氧化物具有单颗粒形式时，即使在高电极密度下也可以防止颗粒破裂。因此，可以实现包括锂过渡金属氧化物的正极活性材料的高能量密度。此外，与由复数个的单颗粒凝聚而成的二次颗粒相比，单颗粒在压延时的破裂可以被抑制，因此可以实现高能量密度，并且可以防止由于颗粒的破裂而导致的寿命劣化。
根据一具体实施例，所述锂过渡金属氧化物可以具有单晶。单晶是区别于单颗粒的概念。单颗粒是指形成为一个颗粒的颗粒而与内部晶体的类型和数量无关，并且单晶是指其内部仅具有一个晶体的颗粒。这样的单晶锂过渡金属氧化物不仅具有非常高的结构稳定性，而且比多晶更容易传导锂离子，且与多晶活性材料相比具有优异的快速充电特性。
根据一具体实施例，所述正极活性材料是单晶和单颗粒。当所述正极活性材料形成为单晶和单颗粒时，可以实现结构稳定且高密度的电极，并且包括所述正极活性材料的锂二次电池可以同时具有改进的寿命特性和高能量密度。
根据一具体实施例，所述锂过渡金属氧化物可以由下化学式2至化学式4中的任一式表示。
<化学式2>
Li1-x'Nax'Niy1'Coy2'Mny3'Wα'Mgβ'Tiγ'O2-a'Sa'
<化学式3>
Li1-x”Nax”Niy1”Coy2”Aly3”Wα”Mgβ”Tiγ”O2-a”Sa”
<化学式4>
Li1-x”'Nax”'Niy1”'Coy2”'Wα”'Mgβ”'Tiγ”'O2-a”'Sa”'
根据一具体实施例，在所述化学式2中，
可以为0<x'≤0.01，0<α'≤0.01，0<β'≤0.005，0<γ'≤0.005，0<a'≤0.01，0<α'+β'+γ'≤0.02，0.48≤y1'<1，0<y2'≤0.2，0<y3'≤0.3，以及y1'+y2'+y3'+α'+β'+γ'＝1。
在所述化学式3中，
可以为0<x”≤0.01，0<α”≤0.01，0<β”≤0.005，0<γ”≤0.005，0<a”≤0.01，0<α”+β”+γ”≤0.02，0.73≤y1”<1，0<y2”≤0.2，0<y3”≤0.05，以及y1”+y2”+y3”+α”+β”+γ”＝1。
并且在所述化学式4中，
可以为0<x”'≤0.01，0<α”'≤0.01，0<β”'≤0.005，0<γ”'≤0.005，0<a”'≤0.01，0<α”'+β”'+γ”'≤0.02，0.78≤y1”'<1，0<y2”'≤0.2，以及y1”'+y2”'+α”'+β”'+γ”'＝1。
例如，在所述化学式2中，可以为0<β'≤0.003，0<γ'≤0.003，以及0<α”+β'+γ'≤0.016。在所述化学式3中，可以为0<β”≤0.003，0<γ”≤0.003，以及0<α”+β”+γ”≤0.016。在所述化学式4中，可以为0<β”'≤0.003，0<γ”'≤0.003，以及0<α”'+β”'+γ”'≤0.016。
满足上述组成的锂过渡金属氧化物可以稳定其内部不稳定的Ni离子，并可以具有高能量密度和长寿命稳定性。
在包括高镍基锂镍钴锰氧化物的一般正极活性材料的情况下，不稳定的Ni离子的稳定化是必须的，并且当W、Mg和Ti被导入至晶体中的过渡金属的位置中一部分时，正极活性材料可以具有总体的电荷平衡，从而可以抑制Ni(Ⅱ)离子氧化成不稳定的Ni(Ⅲ)或Ni(Ⅳ)离子，并且不稳定的Ni(Ⅲ)或Ni(Ⅳ)离子可被还原为Ni(Ⅱ)。另一方面，通过用作为异质元素的W、Mg和Ti取代过渡金属的一部分而产生的导电率损失通过用S取代O的一部分来补偿，并且由于Li的一部分被Na取代，抑制了由于充电和放电过程中的结构变形而导致的Li的电导率降低，因此获得了单晶的结构稳定且具有高容量和长寿命的正极活性材料。
根据一具体实施例，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以为0.1μm至20μm。例如，所述平均粒径(D50)可以为0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、1μm至20μm、5μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、5μm至15μm或5μm至10μm。当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径在上述范围时，可以实现期望的单位体积能量密度。当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径超过20μm时，可能发生充放电容量急剧的下降，并且当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径等于或小于0.1μm时，可能难以获得期望的单位体积能量密度。
根据一具体实施例，所述锂过渡金属氧化物可以进一步包括在其表面上包括含钴化合物的含钴涂层。
例如，所述含钴化合物可以包括钴以及钴以外的一种或多种元素，并且所述化合物中的钴的含量可以高于其他元素的含量。所述含钴化合物的化合物中的钴含量可以为等于或大于30摩尔％。
根据一具体实施例，所述涂层可以包括由下化学式5表示的含钴化合物：
[化学式5]
Lix1Coy1M'z1Oa1
在所述化学式5中，
M'是Co以外的一种或多种过渡金属，并且
0.5<x1，0<y1<1，0<z1<1，以及1<a1<3。
根据一具体实施例，在所述化学式5种，可以是0.3≤y1/(y1+z1)<1。例如，在所述化学式5中，可以是0.3<y1/(y1+z1)<1，例如，0.5≤y1/(y1+z1)<1。
根据另一具体实施例，所述涂层可以包括由下化学式6表示的含钴化合物：
[化学式6]
Lix1Coy1Niz11M2z12M3z13O2
在所述化学式6中，
M2和M3各自独立地为选自Mn、B、Zr、P、Ca、Al、W、Mg、V和Ti中的一种或多种过渡金属，并且
0.5<x1<1.1，0.3≤y1<1，0<z11≤0.7，0≤z12<1，以及0≤z13<1。
例如，在所述化学式6中，可以是0.8≤x1<1.1，0.5≤y1<1，0<z11<0.5，0<z12<0.5，以及0≤z13<1。
根据一具体实施例，所述涂层可以被设置成覆盖所述锂过渡金属氧化物的至少一部分。例如，所述涂层可以完全覆盖所述锂过渡金属氧化物的表面。
根据一具体实施例，所述涂层可以具有等于或小于200nm的厚度。当所述涂层的厚度等于或小于200nm时，所述涂层具有充分减少残留锂的效果，而不作为对锂移动的阻挡层。
根据一具体实施例，所述含钴化合物可以具有与所述锂过渡金属氧化物相同的晶体结构。因此，锂离子在充电和放电时容易移动，并且尽管存在涂层，但仍获得优异的速度特性。
例如，所述含钴化合物可以包括层状结构。例如，所述含钴化合物可以仅具有层状结构。因此，即使在充电和放电过程中也保持稳定的晶体结构来形成稳定的涂层，从而抑制锂过渡金属氧化物与电解液的直接接触，并抑制锂过渡金属氧化物与电解液的副反应。
在下文中，将详细描述根据一方面的正极活性材料的制备方法。
根据一具体实施例的正极活性材料的制备方法包括：准备锂过渡金属氧化物颗粒的步骤，其中Li的一部分被Na取代，并且包括Ni和Co原子；将所述锂过渡金属氧化物颗粒与含Co元素的化合物混合来获得正极活性材料的前驱体的步骤；以及烧成所述正极活性材料的前驱体来获得正极活性材料颗粒的步骤，其中，所述正极活性材料颗粒在其表面上包括含钴涂层，以及包括其中Co原子的浓度在从所述正极活性材料颗粒的表面向颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域。
根据一具体实施例，所述准备锂过渡金属氧化物颗粒的步骤可包括：
通过混合含Li元素的化合物、含Na元素的化合物、含W元素的化合物、含Mg元素的化合物、含Ti元素的化合物、含M元素的化合物以及含S元素的化合物来获得锂过渡金属氧化物的前驱体的步骤；以及对所述锂过渡金属氧化物的前驱体进行热处理来获得包括由下化学式1表示的锂过渡金属氧化物颗粒的步骤：
<化学式1>
Li1-xNaxM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-aSa
在所述化学式1中，
M为选自W、Mg、Ti、Na和S以外的碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的一种或多种元素，
0<x≤0.01，0<α≤0.01，0<β≤0.005，0<γ≤0.005，0<a≤0.01，以及0<α+β+γ≤0.02。
所述化学式1的具体描述如上所述。
所述混合步骤包括机械混合所述含有特定元素的化合物的步骤。所述机械混合可以作为干法进行。所述机械混合是指通过施加机械力将要混合的材料粉碎和混合，从而形成均匀的混合物的。机械混合可以使用，例如，使用化学惰性珠(beads)的球磨机(ballmill)、行星磨机(planetary mill)、搅拌式球磨机(stirred ball mill)和振动磨机(vibrating mill)等的混合装置来进行。此时，为了最大化混合效果，可以选择性地少量添加乙醇等醇和硬脂酸等高级脂肪酸。
所述机械混合可以在氧化气氛中进行，以防止过渡金属源(例如Ni化合物)中的过渡金属被还原来实现活性材料的结构稳定性。
所述含锂元素的化合物可包括锂的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，锂前躯体可以为LiOH或Li2CO3。
所述含Na元素的化合物可包括Na的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，所述含Na元素的化合物可以为NaOH、Na2CO3或其组合。
所述含W元素的化合物可包括W的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，所述含W元素的化合物可以为W(OH)6、WO3或其组合。
所述含Mg元素的化合物可包括Mg的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，所述含Mg元素的化合物可以为括Mg(OH)2、MgCO3或其组合。
所述含Ti元素的化合物可包括Ti的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，所述含Ti元素的化合物可以为Ti(OH)2、TiO2或其组合。
所述含M元素的化合物可以包括选自W、Mg、Ti、Na和S以外的碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、准金属元素以及非金属元素中的一种或多种元素的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，所述含M元素的化合物可以为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2或Ni0.9Co0.1(OH)2。
所述含S元素的化合物可以包括S的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐、氧化铵或其组合，但不限于此。例如，所述含S元素的化合物可以为(NH4)2S。
根据一具体实施例，所述获得正极活性材料的前驱体的步骤还可以包括含Co元素的化合物作为混合材料。
所述含Co元素的化合物是能够提供Co元素的化合物，并包括Co的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐、乙酸盐或其组合。例如，所述含Co元素的化合物可以是乙酸钴。
在准备所述锂过渡金属氧化物颗粒的步骤中，所述热处理步骤可包括第一热处理步骤和第二热处理步骤。所述第一热处理步骤和第二热处理步骤可以连续进行，或可以在第一热处理步骤之后具有休息期。另外，所述第一热处理步骤和第二热处理步骤可以在相同的腔室中进行，或者可以在不同的腔室中进行。
所述第一热处理步骤的热处理温度可以高于所述第二热处理步骤中的热处理温度。
所述第一热处理步骤可以在热处理温度为800℃至1200℃下进行。所述热处理温度可以为例如850℃至1200℃、860℃至1200℃、870℃至1200℃、880℃至1200℃、890℃至1200℃、或900℃至1200℃，但不限于此，并且包括在上述范围内选择任意两点而形成的所有范围。
所述第二热处理步骤可以在热处理温度为700℃至800℃下进行。所述热处理温度可以为710℃至800℃、720℃至800℃、730℃至800℃、740℃至800℃、750℃至800℃、700℃至780℃、700℃至760℃、700℃至750或700℃至730℃，但不限于此，并且包括在上述范围内选择任意两点而形成的所有范围。
根据一具体实施例，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以比所述第二热处理步骤中的热处理时间短。
例如，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以为3小时至5小时、4小时至5小时或3小时至4小时，但不限于此，并且包括在上述范围内选择任意两点而形成的所有范围。
例如，所述第二热处理步骤中的热处理时间可以为10小时至20小时或10小时至15小时，但不限于此，并且包括在上述范围内选择任意两点而形成的所有范围。
所述第一热处理步骤可包括在热处理温度为800℃至1200℃下进行热处理3小时至5小时的步骤。
所述第二热处理步骤可包括在热处理温度为700℃至800℃下进行热处理10小时至20小时的步骤。
在所述第一热处理步骤中，锂过渡金属氧化物形成层状结构的正极活性材料，并同时诱导颗粒生长，从而形成单晶。在所述第一热处理步骤中，认为锂过渡金属氧化物中的二次颗粒形式的一次颗粒中的每一个快速生长，导致不能承受颗粒间的应力且使颗粒的内部暴露出来而彼此融合，从而形成用于二次电池的单晶正极活性材料。所述第二热处理步骤在低于第一热处理步骤中的温度下长时间进行热处理，以提高在第一热处理步骤中生成的层状结构的结晶度。通过第一和第二热处理步骤，可以获得单相、单晶、单颗粒的高镍基正极活性材料。
根据一具体实施例，所述烧成的步骤可以在500℃至900℃的温度下进行。例如，所述烧成的步骤可以在600℃至900℃的温度下进行。根据一具体实施例，所述烧成的步骤可以进行1小时至6小时。例如，所述烧成的步骤可以进行2小时至4小时。
根据一具体实施例，所述烧成的步骤可以在500℃至900℃的温度下进行1小时至6小时。通过在所述烧成温度和时间下烧成正极活性材料的前驱体，可形成其中Co原子具有浓度梯度的浓度梯度区域，并获得在其表面上形成有含钴涂层的正极活性材料。
在用于形成所述含钴涂层的烧成过程中，所述锂过渡金属氧化物颗粒中所包括的除Co原子以外的过渡金属元素可以扩散以与Co形成复合颗粒。对于所述复合颗粒，参见上述化学式5和化学式6的描述。
根据一具体实施例，由所述制备方法制备的锂过渡金属氧化物为单晶和单颗粒，并且所述单晶可以具有层状结构。例如，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径可以为0.1μm至20μm。
另外，在由所述正极活性材料的制备方法制备的锂过渡金属氧化物中，W、Mg和Ti元素取代结构中的M元素位，S元素取代O位，且Na元素取代Li位，从而抑制现有Ni2+的氧化，更诱导不稳定的Ni3+离子还原为Ni2+离子，以获得具有结构稳定性和高密度的锂过渡金属氧化物。另外，还原后的Ni2+离子和Li+离子具有相似的离子半径，以促进了Li/Ni无序化(disordering)，使在Li脱离时由Ni离子填充空晶格，从而提高晶体的结构稳定性。
此外，由于进一步包括Co浓度梯度区域和在正极活性材料表面上的含Co涂层，因此，与现有仅额外取代过渡金属的情况相比，容量和寿命特性得到改善。
根据另一方面，提供一种包括上述的正极活性材料的正极。
根据另一方面，提供一种包括正极；负极；以及电解质的锂二次电池。
所述正极和包括其的锂二次电池可以通过如下所述方法而制造。
首先，准备正极。
例如，准备其中混合了上述的正极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集电体上来制造正极板。或者，可以将所述正极活性材料组合物铸造在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离的膜层叠在金属集电体上以制备正极板。所述正极不限于上述方式，也可以是上述方式以外的方式。
作为所述导电材料，可以使用天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑；碳纳米管等的导电管；碳氟化合物、氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物等，但不限于此，并且可以使用所有在本技术领域中能够用作导电材料的材料。
对于粘结剂，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、金属盐或丁苯橡胶基聚合物，但不限于此，并且可以使用所有在本技术领域中能够用作粘结剂的材料。作为粘结剂的其他例子，可以使用上述聚合物的锂盐、钠盐、钙盐或Na盐等。
对于所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水，但不限于此，并且可以使用所有在本技术领域中能够使用的材料。
所述正极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的含量是锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构成，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
接着，准备负极。
例如，将负极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂混合来准备负极活性材料组合物。将所述负极活性材料组合物直接涂覆在厚度为3μm至500μm的金属集电体上，并进行干燥以制备负极板。或者，可以将所述负极活性材料组合物铸造在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离的膜层叠在金属集电体上以制备负极板。
作为负极集电体，只要不引起电池的化学变化且具有导电性即可，没有特别限定，例如，可以使用铜、镍、以及表面用碳处理过的铜。
对于所述负极活性材料，可以使用任何在本技术领域中能够使用的材料。例如，所述负极活性材料可以包括选自锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳基材料中的一种或多种。
例如，所述可与锂合金化的金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和Si-Y合金(所述可以是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不是Si)、Sn-Y合金(所述Y可以是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不是Sn)等。所述元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se或Te。
例如，所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物等。
例如，所述过渡金属氧化物可以是SnO2和SiOx(0<x<2)等。
所述碳基材料可以是结晶碳、无定形碳或其混合物。所述结晶碳可以是无定形、板状、片状(flake)、球形或纤维型的石墨，例如天然石墨或人造石墨，并且所述无定形碳可以是软碳(soft carbon：低温烧成碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophase pitch)碳化物或烧成焦炭等。
在负极活性材料组合物中，对于导电材料、粘结剂和溶剂，可以使用与所述正极活性材料组合物的情况相同的材料。
所述负极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的含量是锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构成，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
然后，准备插入所述正极和负极之间的隔膜。
对于所述隔膜，可以使用所有在锂电池中通常使用的隔膜。可以使用对电解质的离子运动具有低阻力并且具有优异的电解液浸渍能力的隔膜。所述隔膜可以是单一膜或多层膜，例如，可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合物，并且可以是无纺布或机织布的形式。另外，可以使用聚乙烯/聚丙烯2层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等的混合多层膜。例如，在锂离子电池中，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的能够卷绕的隔膜，并且在锂离子聚合物电池中，可以使用具有优异的电解液浸渍能力的隔膜。例如，所述隔膜可以按照以下方法制备。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合而来准备隔膜组合物。可以将所述隔膜组合物直接涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜。或者，在将所述隔膜组合物铸造在支撑体上并进行干燥后，可以将从所述支撑体剥离的隔膜薄膜层叠在电极上以形成隔膜。
用于制备所述隔膜的聚合物树脂没有特别限制，可以使用所有用作电极板粘结剂的材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
接着，准备电解质。
例如，所述电解质可以是有机电解液。另外，所述电解质可以是固体。例如，所述电解质可以是氧化硼或氧氮化锂等，但不限于此，并且可以使用所有在本技术领域中能够用作固体电解质的材料。可以通过使用诸如溅射等的方法在所述负极上形成所述固体电解质。
例如，有机电解液可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
对于所述有机溶剂，可以使用所有在本技术领域中能够用作有机溶剂的材料。例如，所述有机溶剂可以为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸盐；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等的链状碳酸盐；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二恶烷、2-甲基四氢呋喃等的醚类；乙腈等的腈类；和二甲基甲酰胺等的酰胺类等。可以单独使用或混合复数个来使用上述有机溶剂。例如，可以使用混合了环状碳酸盐和链状碳酸盐的溶剂。
另外，可以使用凝胶状聚合物电解质，其中用电解液浸渍聚环氧乙烷、聚丙烯腈等的聚合物电解质，或者可以使用LiI、Li3N、LixGeyPzSα、LixGeyPzSαXδ(X＝F、Cl和Br)等的无机固体电解质。
对于所述锂盐，可以使用所有在本技术领域中能够用作锂盐的材料。例如，所述锂盐是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y是自然数)、LiCl、LiI或其混合物。
如图11所示，所述锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。上述的正极3、负极2和隔膜4被卷绕或折叠以容纳在电池壳5中。接着，向所述电池壳5内注入有机电解液，并用盖(cap)组件6密封电池壳5，从而完成锂电池1。所述电池壳5可以是圆柱型、方型、袋型、硬币型、薄膜型等。例如，所述锂电池1可以是薄膜型电池。所述锂电池1可以是锂离子电池。
可以在所述正极和负极之间设置隔膜以形成电池结构体。当在所述电池结构体层叠成双孔结构后，浸渍有机电解质，并将所得物装入袋中并密封时，就完成锂离子聚合物电池。
此外，可以将复数个的所述电池结构体层叠以形成电池组，这样的电池组可以用于所有需要高容量和高功率的设备。例如，所述电池组可以用于笔记本电脑、智能手机和电动汽车等。
此外，由于所述锂电池具有优异的寿命特性和高速度特性，因此其可用于电动车辆(electric vehicle，EV)。例如，所述锂电池可用于混合动力车辆，例如插电式混合动力汽车(plug-in hybrid electric vehicle，PHEV)。此外，所述锂电池可用于需要大量电力存储的领域。例如，所述锂电池可用于电动自行车、电动工具、电力存储系统等。
通过以下的制备例、实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，实施例用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
(正极活性材料的制备)
实施例1
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在1000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时，从而获得锂过渡金属氧化物颗粒。
随后，将2g的乙酸钴和100g的所述锂过渡金属氧化物颗粒机械混合30分钟，并将混合的粉末在800℃下烧成3小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
实施例2
将100g的Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2、42.4g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在970℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时，从而获得锂过渡金属氧化物颗粒。
随后，将2g的乙酸钴和100g的所述锂过渡金属氧化物颗粒机械混合30分钟，并将混合的粉末在800℃下烧成3小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
实施例3
将100g的Ni0.9Co0.1(OH)2、42.0g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在970℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时，从而获得锂过渡金属氧化物颗粒。
随后，将2g的乙酸钴和100g的所述锂过渡金属氧化物颗粒机械混合30分钟，并将混合的粉末在800℃下烧成3小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例1
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例2
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、0.27g的MgCO3以及0.24g的TiO2机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例3
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、0.27g的MgCO3以及0.45g的NaOH机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例4
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3以及0.27g的MgCO3机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例5
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例6
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以及41.8g的Li2CO3机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时，从而获得锂过渡金属氧化物颗粒。
接着，将2g乙酸钴和所述锂过渡金属氧化物颗粒机械混合并在800℃下烧成3小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例7
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3以及0.27
g的MgCO3机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时，从而获得锂过渡金属氧化物颗粒。
接着，将2g乙酸钴和所述锂过渡金属氧化物颗粒机械混合并在800℃下烧成3小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例8
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在1,000℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时，从而获得锂过渡金属氧化物颗粒。
接着，将2g乙酸钴溶解在乙醇中，然后加入所述锂过渡金属氧化物颗粒并搅拌30分钟。将搅拌后的溶液在80℃下再次搅拌1小时以蒸发乙醇溶剂，并将混合的粉末在800℃下烧成以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例9
将100g的Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2、42.4g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在970℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时以获得正极活性材料。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
比较例10
将100g的Ni0.9Co0.1(OH)2、42.0g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH以及0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。对混合的粉末在970℃下进行热处理4小时并在700℃下进行热处理10小时，从而获得锂过渡金属氧化物颗粒。所获得的正极活性材料的具体组成可从表1中确认。
(半电池的制备)
实施例4
将从实施例1中获得的正极活性材料：导电材料：粘结剂以94:3:3的重量比混合，从而制备浆料。在此，炭黑用作所述导电材料，并且将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以用作所述粘结剂。
将所述浆料均匀地涂覆在Al集电体上，并在110℃下干燥2小时以制备正极。电极板上的负载量为11.0mg/cm2，并且电极密度为3.6g/cc。
将所制备的正极用作工作电极，使用锂箔作为对电极，并使用液体电解液，其中锂盐添加到EC/EMC/DEC以3/4/3的体积比混合的混合溶剂中以使LiPF6达到1.3M的浓度，按照通常已知的工艺来制备CR2032半电池。
实施例5至实施例6
以与实施例4相同的方式制备半电池，除了分别使用从实施例2和实施例3获得的正极活性材料代替从实施例1获得的正极活性材料。
比较例11至比较例20
以与实施例4相同的方式制备半电池，除了分别使用从比较例1至比较例10获得的正极活性材料代替从实施例1获得的正极活性材料。
【表1】
Figure BDA0003711073340000151
评估例1：评估正极活性材料的组成
使用700-ES(Varian)设备对在实施例1以及比较例1中合成的正极活性材料进行电感耦合等离子体(inductively coupled plasma；ICP)分析，结果如下表2所示。
参照表2，根据比较例1和实施例1的ICP分析结果，可以得知，在单晶Ni基正极活性材料表面导入Co浓度梯度区域和含Co涂层的情况下，由于Co取代正极活性材料中的其他过渡金属，因此正极活性材料中的Co比例增加1.6摩尔％，而其他过渡金属的摩尔数减少。另外，在进行ICP分析时，由于空气中的微量的氧和二氧化碳的流入，即使在真空中进行分析，也难以分析材料中所包括的氧的化学计量值。
【表2】
(摩尔％) Li Na Ni Co Mn W Mg Ti S
比较例1 99 1 79.1 10.3 9.0 1 0.3 0.3 0.1
实施例1 99 1 78.2 11.9 8.3 1 0.3 0.3 0.1
评估例2：评估正极活性材料的粒度
在实施例1和比较例1中合成的正极活性材料的电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；SEM)照片通过使用Verios 460(FEI公司)设备获得并显示在图1中。此外，通过使用Cilas 1090(scinco公司)的设备测量粒度，并显示在表3和图2中。
参照表3以及图1和图2，尽管在实施例1的单颗粒正极活性材料中导入了Co浓度梯度区域和含Co涂层，但与比较例1的单颗粒正极活性材料相比，未观察到显着的粒径变化，并且确认了含Co化合物以数百纳米大小的颗存在于实施例1的正极活性材料的表面上。
【表3】
D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm)
比较例1 3.2 6.4 10.8
实施例1 3.3 6.5 10.9
评估例3：评估正极活性材料的浓度梯度区域
对于在实施例1和比较例1中获得的正极活性材料，使用高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy；HR-TEM)拍摄照片，并进行能量色散X射线光谱法(energy dispersive X-ray spectroscopy：EDX)分析。结果示于下表4和表5以及图3和图4中。
【表4】
位置 Ni(摩尔％) Co(摩尔％) Mn(摩尔％)
1 79.1 9.9 10.0
2 79.5 10.8 9.7
3 79.7 10.3 9.8
【表5】
位置 Ni(摩尔％) Co(摩尔％) Mn(摩尔％)
1 66.3 23.7 10.0
2 72.0 18.3 9.7
3 74.6 15.6 9.8
4 76.4 13.5 10.1
5 78.4 11.9 9.7
6 80.3 9.8 9.9
参照表4和图3，可以得知，正极活性材料中的过渡金属如Ni、Co和Mn的浓度在正极活性材料的表面和中心方向上基本保持恒定。
参照表5和图4，确认了在正极活性材料中，Co浓度在从正极活性材料的表面向中心的方向上降低，Ni浓度具有相反地增加的趋势。还可以得知，Co浓度梯度层约为500nm。不受特定理论的束缚，与镍离子相比，过渡金属中的钴离子有助于具有层状结构的正极活性材料的结构稳定性，因此认为，当在正极活性材料的表面上包括过量的相对稳定的钴时，在充电和放电时的正极活性材料的结构稳定性得到提高，并且长寿命特性得到提高。
评估例4：评估正极活性材料的涂层
对于在实施例1中获得的正极活性材料，使用HR-TEM拍摄照片，并进行EDX分析。结果示于下表6以及图5(a)、图5(b)、图6(a)和图6(b)。
【表6】
位置 Ni(摩尔％) Co(摩尔％) Mn(摩尔％)
1 61.1 31.4 7.5
2 61.2 30.7 8.1
参照表6以及图5(a)和图5(b)，根据实施例1的颗粒表面EDX分析的结果，在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上确认约200nm或更小的含钴涂层。另外，根据对在涂层中包括的含钴化合物进行分析的结果，确认了钴作为主要元素(main element)包括30摩尔％或更多。
此外，参考图6(a)和图6(b)，确认了实施例1的正极活性材料中的锂过渡金属氧化物颗粒和含钴涂层的晶体结构都具有层状结构。由于锂过渡金属氧化物颗粒与包围其的涂层具有相同的结晶结构，因此锂离子容易移动，并且即使存在涂层，也能保持优异的速度特性。
此外，由于层状结构的结构稳定性，涂层具有保护锂过渡金属氧化物颗粒免受电解液影响的保护膜的功能，因此，电化学评价时寿命稳定性提高。
评估例5：评估常温寿命
将在实施例4至实施例6以及比较例11至比较例20制备的半电池静置10小时，然后在0.1C以恒流(constant current：CC)式充电至4.3V，之后以恒压(constant voltage：CV)模式充电直至电流达到相应于0.05C的电流。接着，半电池以CC模式在0.1C下放电至3.0V，从而完成化成工艺。
接下来，半电池在常温(25℃)在0.5C以CC模式充电至4.3V，然后以CV模式进行充电直至电流达到相应于0.05C的电流。接着，半电池在1C以CC模式放电至3.0V,并且重覆该过程50次。
相对于初始容量计算充电和放电50次后的容量保持率，结果示于下表7。此外，显示根据循环的容量保持率的图表示出在图7至图10中。
【表7】
Figure BDA0003711073340000181
参照表7和图7，根据实施例4和比较例11的常温寿命评估结果，在包括浓度梯度区域和含钴涂层的情况下(实施例4)，与不包括涂层和浓度梯度区域的情况相比，50次循环后的寿命保持率提高了约2％。这可能是因为具有层状结构的含钴涂层不仅提高了结构稳定性，而且由于防止了电解液与锂过渡金属氧化物颗粒的直接接触而抑制正极活性材料的劣化。此外，与其中不包括浓度梯度区域并且应用不导入Na、W、Mg、Ti和S元素中的一种或多种元素的正极活性材料的比较例11至比较例15相比，实施例4的半电池显示出其50次循环后的寿命保持率最多提高约8％。此外，相比于其中包括浓度梯度区域和含钴涂层但应用不导入Na、W、Mg、Ti和S元素中的一种或多种元素的正极活性材料的比较例16和比较例17，实施例4的半电池显示出其50次循环后的寿命保持率最多提高约4％，并且相比于其中仅包括浓度梯度区域但不包括含钴涂层的比较例18，实施例4的半电池显示出其50次循环后的寿命保持率提高1％。
通过这些数据确认出，当同时应用Na、W、Mg、Ti和S元素、浓度梯度区域和包括含钴化合物的涂层时，获得了最佳寿命特性。
此外，确认出，除了NCM(镍-钴-锰)基正极活性材料之外，在NCA(镍-钴-铝)基正极活性材料和NC(镍-钴)基正极活性材料的情况下，导入浓度梯度区域和包括含钴化合物的涂层可提高寿命特性约4％。
以上，参照附图和实施例对根据本发明的具体实施例进行了说明，但这只是一个例子，并且本技术领域中的技术人员将理解，由此可以进行各种修改和同等的其他具体实施例。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (20)

1.一种正极活性材料，包括：
锂过渡金属氧化物颗粒，其中锂的一部分被Na取代，并且包括Ni和Co原子；以及
含钴涂层，其设置在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上，
其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒具有其中Co原子的浓度在从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向所述锂过渡金属氧化物颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
在所述浓度梯度区域中，Ni原子的浓度在从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向所述锂过渡金属氧化物颗粒中心的方向上增加。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述浓度梯度区域包括在从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向所述锂过渡金属氧化物颗粒中心的方向上延伸至500nm距离的区域。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述锂过渡金属氧化物颗粒包括由下化学式1表示的锂过渡金属氧化物：
<化学式1>
Li1-xNaxM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-aSa
在所述化学式1中，
M为选自W、Mg、Ti、Na和S以外的碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的一种或多种元素，
0<x≤0.01，0<α≤0.01，0<β≤0.005，0<γ≤0.005，0<a≤0.01，以及0<α+β+γ≤0.02。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
在所述化学式1中，β和γ分别为0<β≤0.003和0<γ≤0.003。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述M为选自Ni、Co、Mn、Al、V、Ca、Zr、B和P中的一种或多种元素。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物为单颗粒。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物为单晶。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述锂过渡金属氧化物由下化学式2至化学式4中的任一式表示：
<化学式2>
Li1-x'Nax'Niy1'Coy2'Mny3'Wα'Mgβ'Tiγ'O2-a'Sa'
<化学式3>
Li1-x”Nax”Niy1”Coy2”Aly3”Wα”Mgβ”Tiγ”O2-a”Sa”
<化学式4>
Li1-x”'Nax”'Niy1”'Coy2”'Wα”'Mgβ”'Tiγ”'O2-a”'Sa”'
在所述化学式2中，
0<x'≤0.01，0<α'≤0.01，0<β'≤0.005，0<γ'≤0.005，0<a'≤0.01，0<α'+β'+γ'≤0.02，0.48≤y1'<1，0<y2'≤0.2，0<y3'≤0.3，以及y1'+y2'+y3'+α'+β'+γ'＝1，
在所述化学式3中，
0<x”≤0.01，0<α”≤0.01，0<β”≤0.005，0<γ”≤0.005，0<a”≤0.01，0<α”+β”+γ”≤0.02，0.73≤y1”<1，0<y2”≤0.2，0<y3”≤0.05，以及y1”+y2”+y3”+α”+β”+γ”＝1，
并且在所述化学式4中，
0<x”'≤0.01，0<α”'≤0.01，0<β”'≤0.005，0<γ”'≤0.005，0<a”'≤0.01，0<α”'+β”'+γ”'≤0.02，0.78≤y1”'<，0<y2”'≤0.2，以及y1”'+y2”'+α”'+β”'+γ”'＝1。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中，
在所述化学式2中，0<β'≤0.003，0<γ'≤0.003，以及0<α'+β'+γ'≤0.016，
在所述化学式3中，0<β”≤0.003，0<γ”≤0.003，以及0<α”+β”+γ”≤0.016，
在所述化学式4中，0<β”'≤0.003，0<γ”'≤0.003，以及0<α”'+β”'+γ”'≤0.016。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)为0.1μm至20μm。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述涂层包括由下化学式5表示的含钴化合物：
[化学式5]
Lix1Coy1M'z1Oa1
在所述化学式5中，
M'是Co以外的一种或多种过渡金属，并且
0.5<x1，0<y1<1，0<z1<1，以及1<a1<3。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料，其中，
0.3≤y1/(y1+z1)<1。
14.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述涂层包括由下化学式6表示的含钴化合物：
[化学式6]
Lix1Coy1Niz11M2z12M3z13O2
在所述化学式6中，
M2和M3各自独立地为选自Mn、B、Zr、P、Ca、Al、W、Mg、V和Ti中的一种或多种过渡金属，并且
0.5<x1<1.1，0.3≤y1<1，0<z11≤0.7，0≤z12<1，以及0≤z13<1。
15.一种正极活性材料的制备方法，包括：
准备锂过渡金属氧化物颗粒的步骤，其中Li的一部分被Na取代，并且包括Ni和Co原子；
将所述锂过渡金属氧化物颗粒与含Co元素的化合物混合来获得正极活性材料的前驱体的步骤；以及
烧成所述正极活性材料的前驱体来获得正极活性材料颗粒的步骤，
其中，所述正极活性材料颗粒在其表面上包括含钴涂层，以及包括其中Co原子的浓度在从所述正极活性材料颗粒的表面向所述正极活性材料颗粒中心的方向上降低的浓度梯度区域。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述准备锂过渡金属氧化物颗粒的步骤包括：
通过混合含Li元素的化合物、含Na元素的化合物、含W元素的化合物、含Mg元素的化合物、含Ti元素的化合物、含M元素的化合物以及含S元素的化合物来获得锂过渡金属氧化物的前驱体的步骤；以及
对所述锂过渡金属氧化物的前驱体进行热处理来获得包括由下化学式1表示的锂过渡金属氧化物颗粒的正极活性材料的步骤：
<化学式1>
Li1-xNaxM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-aSa
在所述化学式1中，
M为选自W、Mg、Ti、Na和S以外的碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的一种或多种元素，
0<x≤0.01，0<α≤0.01，0<β≤0.005，0<γ≤0.005，0<a≤0.01，以及0<α+β+γ≤0.02。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述混合步骤包括机械混合的步骤。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，
所述热处理步骤包括第一热处理步骤和第二热处理步骤，
所述第一热处理步骤的热处理温度高于所述第二热处理步骤的热处理温度。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烧成步骤在500℃至900℃的温度下进行1小时至6小时。
20.一种锂二次电池，包括：
正极，其包括如权利要求1至14中任一项所述的正极活性材料；
负极；以及
电解质。
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