KR20230162572A - 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents
양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230162572A KR20230162572A KR1020230065869A KR20230065869A KR20230162572A KR 20230162572 A KR20230162572 A KR 20230162572A KR 1020230065869 A KR1020230065869 A KR 1020230065869A KR 20230065869 A KR20230065869 A KR 20230065869A KR 20230162572 A KR20230162572 A KR 20230162572A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- electrode active
- single particle
- transition metal
- Prior art date
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 134
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 43
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100028667 C-type lectin domain family 4 member A Human genes 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000766908 Homo sapiens C-type lectin domain family 4 member A Proteins 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001887 electron backscatter diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1인 단입자 형태의 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 단입자 형태의 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 일반적으로 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 수백 개 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태를 가진다. 그러나, 2차 입자 형태의 양극 활물질은 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 단입자 형태의 양극 활물질에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있기는 하나, 단입자 형태의 양극 활물질 제조 시 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조할 때보다 높은 온도에서의 소성이 필요하여, 입자 표면에 NiO 환원층 비율이 증가하는 문제가 있다. 한편, 양극 활물질 표면에 NiO 환원층의 비율이 증가하는 경우에는, 전지의 저항 증가, 용량 저하, 출력 저하 등의 문제가 발생하며, 이에 따라, NiO 환원층을 제어할 수 있는 표면 처리 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 과제는 충방전 용량, 초기 효율 및 초기 저항 특성이 개선된 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태인 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율은 0.1 이상 0.45 미만인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 (A) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물을 680℃ 내지 850℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양이온 혼합(cation mixing)이 5% 이하인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬 부산물을 20,000ppm 이하로 포함하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질의 몰비는 1:0.0001~0.1인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계에서 혼합은 건식 혼합인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1을 만족하여, 이를 포함하는 전지의 초기 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 비교예 3 및 4의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1 및 2의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼이다.
도 3(A)는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도3(B)는 실시예 1의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터이다.
도 4(A)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 SEM 이미지이고, 도 4(B)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터이다.
도 2는 비교예 1 및 2의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼이다.
도 3(A)는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도3(B)는 실시예 1의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터이다.
도 4(A)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 SEM 이미지이고, 도 4(B)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "단입자 형태의 양극 활물질"은 종래의 방법으로 제조된 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 50개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 2개 내지 50개, 2개 내지 40개, 2개 내지 30개, 2개 내지 20개, 2개 내지 15개, 2개 내지 10개, 2개 내지 5개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다. 이 때, "1차 입자"는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미한다.
한편, 상기 1차 입자는 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 것일 수 있고, 상기 그레인은 전자 후방 산란 회절(EBSD) 분석기를 이용하여 분석할 수 있다. 상기 단결정 그레인은 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터에서 같은 색으로 표시되는 단위로, 그레인 내에 결정립계(grain boundary)가 존재하지 않은 그레인이다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 또는 리튬 전이금속 산화물 분말의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 단결정 그레인의 평균 입경(DEBSD)은 SEM을 이용한 EBSD 분석을 통해 얻은 단결정 그레인의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 EBSD 분석은 SEM-EBSD 장비(ex. FEI社 Quanta200-EDAX社 Velocity super OIM 8)로 이미지를 얻고, 이를 이미지 분석 소프트웨어(EDAX OIM Analysis)로 분석하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
본 발명자들은, 양극 활물질이 단입자 형태이면서, 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1인 경우, 이를 포함하는 전지의 성능, 특히 초기 특성이 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 상기 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 이상, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 이하일 수 있다.
한편, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 미만 경우에는 코발트를 포함하는 코팅부가 존재하지 않는 경우와 유사하여 전지의 성능 개선 효과가 없으며, 1 초과인 경우에는 코발트를 포함하는 물질, 예를 들어, LiCoO2가 물질의 외부에 아일랜드 형태로 많이 존재하여 전지의 초기 효율 및 초기 저항 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 전지의 압연율을 높일 수 있어, 전지의 성능을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하, 구체적으로는 30개, 20개, 10개, 5개 이하로 응집된 형태일 수 있다. 이 경우, 전지의 용량 및 저항 성능을 개선할 수 있으며, 충방전을 반복하는 과정에서 입자 내에 크랙이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 이 때, 상기 단결정 그레인은 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단결정 그레인의 평균 입경(DEBSD)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰%, 85몰% 이상으로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.8, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.1, 0.2 이하일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.1, 0.2 이하일 수 있다.
상기 e는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 이상 0.02, 0.05, 0.1 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리할 때, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 형성되는 층이다. 따라서, 상기 코팅부의 조성은 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 조성과 유사하나, 리튬을 제외한 전체 금속에서 코발트가 차지하는 비율이 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물보다 높다. 한편, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 Ni가 Co로 치환될 수 있으며, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 동일한 구조, 즉, 층상 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역일 수 있다. 상기 코팅부는 구체적으로 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm까지의 영역일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 TEM-EDX 실험을 통해 측정된 Co 함량이 양극 활물질 전체 평균 Co 함량(몰%)의 1.1배 초과인 지점까지의 영역이다. 이 때, TEM-EDX 실험은 양극 활물질 파우더를 FEI社 Helios G4 UX FIB 장비로 100nm 내지 200nm 두께의 박막 시료를 만든 후, FEI社 Titan G2 80-200 ChemiSTEM 장비와 EDX(in-column super-X Energy Dispersive X-ray spectroscopy) unit(ChemiSTEM technology)을 사용하여, 시료의 위치 별 원소의 x-ray spectrum을 측정하고, intensity를 비교하여 각 원소 별 몰비율(몰%) 값을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질의 표면에 불연속적으로 형성된 것이다. 즉, 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질의 표면을 전체적으로 덮고 있지 않으며, 부분적으로 분산되어 분포되어 있다. 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질 표면의 총 면적을 기준으로 5% 내지 50%의 면적에 불연속적으로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율은 0.1 이상 0.45 미만, 구체적으로는 0.1 이상, 0.1 초과, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.4 이하, 0.45 미만일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표면에 NiO 환원층의 비율이 낮아, 전지의 초기 효율 및 초기 저항 특성을 보다 개선할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰비는 Thermo fisher社의 K-alpha XPS 장비로 전자분광 화학분석(ESCA)을 통하여 얻을 수 있다. 이때, 상기 ESCA 분석을 통해 분석되는 표면은 양극 활물질의 가장 바깥쪽으로부터 10nm까지의 영역일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명은 (A) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물을 680℃ 내지 850℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1인 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하는 방법이다. 즉, 상기 양극 활물질의 제조 방법은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 혼합물을 열처리하는 온도 뿐만 아니라, 코발트 원료 물질의 종류 등을 적절히 조절함으로써 제조될 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계이다.
상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다. 이 때, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양이온 혼합(cation mixing)이 5% 이하인 것일 수 있다. 이 경우, 결과적으로 제조되는 양극 활물질 내에 존재하는 불순물의 양이 적어, 전지의 성능이 개선될 수 있다. 양이온 혼합 값은 구조 내에서 리튬과 다른 금속 이온의 자리가 치환되는 비율(%)을 측정한 값이다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬 부산물을 20,000ppm 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 결과적으로 제조되는 양극 활물질 내에 존재하는 불순물의 양이 적어, 양극을 제조할 때 슬러리(양극 활물질 형성용 조성물)의 뭉침 현상이 감소하여 공정이 개선될 수 있다.
상기 (A) 단계의 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 전구체(예를 들어, 전이금속 수산화물, 전이금속 옥시수산화물 등), 리튬 원료 물질(예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi, Li2(COO)2 등), 선택적으로 도핑 원소(예를 들어, Y, Zr, Al) 원료 물질 등을 혼합하고, 고온에서 소성하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 소성은 1단계 소성 또는 다단계 소성일 수 있다. 한편, 상기 소성이 2단계 소성인 경우, 상기 리튬 원료 물질은 1차 소성 전에 모두 혼합될 수도 있고, 1차 소성 전과 2차 소성 전에 나누어 혼합될 수도 있다. 한편, 상기 소성은 산소 분위기 하 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질의 몰비는 1:0.0001~0.1, 1:0.001~0.05, 1:0.01~0.05일 수 있다. 즉, 코발트 원료 물질의 함량은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 대비 0.01몰%, 0.10몰%, 1몰% 이상, 5몰%, 10몰% 이하일 수 있다. 코발트 원료 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 코발트를 포함하는 코팅부가 적절하게 형성되어, 전지의 성능이 보다 개선될 수 있다.
상기 코발트 원료 물질은 코발트를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, Co(OH)2, Co2O3 등일 수 있고, 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있다. 한편, 코발트 원료 물질로 반응성이 높은 물질, 예를 들어, Co(OH)3, 코발트 아세테이트 등을 사용하는 경우에는, Co가 내부로 너무 많이 침투하여, 코발트를 포함하는 코팅부가 거의 존재하지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 혼합은 건식 혼합일 수 있다. 즉, 용매 없이, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 파우더형 코발트 원료 물질을 단순 혼합하는 것일 수 있다. 이 경우, 공정을 단순화할 수 있어 비용을 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 품질을 가지는 양극 활물질이 생성될 수 있다.
한편, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질 이외에 코팅 원소 함유 원료 물질이 추가로 혼합될 수 있으며, 상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 금속 원소는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Sn, Y, Zn, Ce, F, P 및 S 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 상기 혼합물을 680℃ 내지 850℃의 온도에서 열처리하는 단계이다. 이를 통해, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 코팅부가 형성되는 동시에, 양극 활물질의 표면에 아일랜드 형태의 LiCoO2가 불연속적으로 형성된다. 특히, 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 승온과정에서 LiCoO2 상으로 외부에 존재하는 Co가 양극 활물질 내로 적절한 깊이로 침투하여, 제조되는 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1일 수 있다.
상기 (B) 단계의 열처리는 680℃ 내지 850℃의 온도에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 680℃, 700℃ 이상, 750℃ 이하, 750℃ 미만일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 코발트를 포함하는 코팅부가 적절하게 형성되어, 전지의 초기 특성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 열처리 온도가 680℃ 미만인 경우에는 승온 과정에서 LiCoO2 상으로 외부에 존재하는 Co가 양극 활물질 내로 많이 침투하지 않아 전지의 초기 특성이 저하되는 문제가 있으며, 850℃ 초과인 경우에는 Co 물질이 내부로 너무 많이 침투하여, 코발트를 포함하는 코팅부가 거의 존재하지 않는 문제가 있다.
상기 (B) 단계의 열처리는 생산성과 소성 균일도를 위해 2시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계의 열처리는 2이상, 6시간, 9시간, 12시간 이하 동안 수행할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 상기 양극 활물질 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1: LiNi
0.95
Co
0.03
Mn
0.02
O
2
로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 제조
Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 850℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 750℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조예 1: LiNi
0.88
Co
0.03
Mn
0.09
O
2
로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 제조
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 880℃의 온도에서 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 780℃의 온도에서 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예 1에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
혼합물을 720℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
제조예 2에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
혼합물을 720℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 비교예 1의 양극 활물질로 하였다.
비교예 2
제조예 2에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 비교예 1의 양극 활물질로 하였다.
비교예 3
혼합물을 660℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
혼합물을 660℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
혼합물을 750℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질 분석
- 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼 분석
라만 분광기(Nanophoton社)를 이용(여기 레이저 파장: 532nm)하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 양극 활물질 각각의 표면 라만 스펙트럼을 얻었고, 이를 분석하였다.
각 양극 활물질의 표면의 라만 스펙트럼은 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 상기 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(520cm-1 내지 580cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
참고로, 비교예 1 및 2의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에는 LiCoO2에 해당하는 피크가 보이지 않아(도 2 참조), 하기 표 1에 나타내지 않았다.
LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(520cm-1 내지 580cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율 | |
실시예 1 | 0.22 |
실시예 2 | 0.19 |
실시예 3 | 0.85 |
실시예 4 | 0.56 |
비교예 3 | 2.04 |
비교예 4 | 1.60 |
비교예 5 | 0.09 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1을 만족하는 반면, 비교예 3 및 4의 경우에는 1 초과인 것을 확인할 수 있고, 비교예 5의 경우에는 0.5 미만인 것을 확인할 수 있다.
- 양극 활물질 형태와 Co 원소 분석
전자 탐침 미세분석기(JEOL社, JXA-iHP200F)를 이용(가속 전압: 15kV, probe current: 20㎁, dwell time: 20㎳)하여, 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지와 실시예 1의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터를 얻었고, 이를 도 3(A) 및 (B)에 나타내었다. 한편, 실시예 1의 양극 활물질 단면 시료는 아르곤 이온 밀링 시스템(HITACHI社, IM-5000)을 이용(가속 전압: 6kV)하여 2시간 동안 Ar ion 밀링(milling)을 진행하여 준비하였다.
도 3(A)는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도3(B)는 실시예 1의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은 단입자 형태의 양극 활물질인 것을 확인할 수 있고, 표면에 불연속적으로 LiCoO2가 아일랜드 형태로 형성(연두색 밝은 부분)될 뿐만 아니라, 코발트 코팅이 진행되면서 확산된 코발트로 인해서 코팅부가 형성(하늘색 부분)된 것을 확인할 수 있다.
- 양극 활물질 입자의 결정 분석
도 4(A)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 SEM 이미지이고, 도 4(B)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터이다. 오일러 맵에서 단결정 그레인은 같은 색으로 측정되므로, 도 4를 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은 2개의 단결정 그레인으로 이루어진 입자인 것을 확인할 수 있다.
EBSD 분석은 HITACHI社의 IM5000을 이용(가속 전압: 6kV)하여, 양극에 아르곤(Ar) 이온빔을 조사해 이온 밀링 방법으로 잘라 양극의 단면을 얻고, JEOL社의 JSM-7900F를 이용(가속 전압: 20kV)하여, 상기 양극의 단면을 측정 및 분석하였다. 이미지 프로세싱-EBSD 정량화(quantification) 분석 소프트웨어로는 OXFORD Instruments社의 AztecCrystal을 이용하였다.
EBSD 분석 시, 양극은 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 제조하였다.
- 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율 분석
Thermo fisher社의 K-alpha XPS 장비(Al-Kα X-ray source: 1486.6eV)로 전자분광 화학분석(ESCA)을 통하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 양극 활물질 각각의 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율(이하, Co/Ni 몰 비율)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 ESCA 분석을 통해 분석되는 표면은 양극 활물질의 가장 바깥쪽으로부터 10nm까지의 영역이다.
Co/Ni 몰 비율 | |
실시예 1 | 0.33 |
실시예 2 | 0.28 |
실시예 3 | 0.35 |
실시예 4 | 0.32 |
비교예 1 | - |
비교예 2 | - |
비교예 3 | 0.52 |
비교예 4 | 0.49 |
비교예 5 | 0.10 |
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질의 경우 0.25~0.35 수준의 Co/Ni 몰 비율을 갖는 반면, 비교예 3, 4의 경우 0.45 이상의 Co/Ni 몰 비율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전지 특성 평가
(하프셀 제조)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 20부피%가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께 리튬 금속을 음극으로 사용하여 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
(전기 화학적 특성 평가)
(1) 초기 충방전 용량 평가
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 충전하여 첫번째 사이클의 충전 용량을 측정하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 첫번째 사이클의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 초기 저항(DCIR) 평가
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 10초간 방전하면서 얻은, 만충전 상태일 때와 방전 시작 후 10초가 지났을 때의 전압 차이를 전류로 나눠 초기 저항을 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
충전 용량 (mAh) | 방전 용량 (mAh) | DCIR (Ω) | |
실시예 1 | 244.1 | 215.3 | 22.1 |
실시예 2 | 243..3 | 215.4 | 21.9 |
실시예 3 | 232.1 | 209.0 | 17.9 |
실시예 4 | 231.8 | 209.2 | 17.8 |
비교예 1 | 240.5 | 206.1 | 28.9 |
비교예 2 | 228.0 | 199.9 | 20.0 |
비교예 3 | 243.8 | 211.3 | 22.4 |
비교예 4 | 229.3 | 207.8 | 18.8 |
비교예 5 | 240.8 | 208.2 | 27.5 |
표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우 비교예 1, 3 및 5의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 초기 효율(초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율)이 높고, 초기 저항 값이 낮은 것을 확인할 수 있으며, 실시예 3 및 4의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우 비교예 2 및 4의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 초기 효율이 높고, 초기 저항 값이 낮은 것을 확인할 수 있다.결과적으로, 단입자 형태이면서, 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1인 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우에는 양극 활물질 입자 표면에 존재하는 NiO 환원층 비율이 낮아, 초기 효율 및 초기 저항 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물;
상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및
표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고,
표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 0.1 내지 1인 단입자 형태의 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것인 단입자 형태의 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태인 것인 단입자 형태의 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 단입자 형태의 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 단입자 형태의 양극 활물질:
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역인 단입자 형태의 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율은 0.1 이상 0.45 미만인 단입자 형태의 양극 활물질. - (A) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
(B) 상기 혼합물을 680℃ 내지 850℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양이온 혼합(cation mixing)이 5% 이하인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬 부산물을 20,000ppm 이하로 포함하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질의 몰비는 1:0.0001~0.1인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 (A) 단계에서 혼합은 건식 혼합인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 (B) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220062287 | 2022-05-20 | ||
KR20220062287 | 2022-05-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230162572A true KR20230162572A (ko) | 2023-11-28 |
Family
ID=88835846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020230065869A KR20230162572A (ko) | 2022-05-20 | 2023-05-22 | 양극 활물질 및 이의 제조 방법 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20230162572A (ko) |
CA (1) | CA3239761A1 (ko) |
WO (1) | WO2023224445A1 (ko) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100563047B1 (ko) * | 2003-07-24 | 2006-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지 |
KR20150038445A (ko) * | 2012-07-26 | 2015-04-08 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 저온 어닐링을 이용한 전기화학 디바이스 제조 프로세스 |
KR20190048923A (ko) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 울산과학기술원 | 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR102144056B1 (ko) * | 2019-12-24 | 2020-08-12 | 주식회사 에스엠랩 | 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 |
-
2023
- 2023-05-22 CA CA3239761A patent/CA3239761A1/en active Pending
- 2023-05-22 WO PCT/KR2023/006941 patent/WO2023224445A1/ko unknown
- 2023-05-22 KR KR1020230065869A patent/KR20230162572A/ko unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023224445A1 (ko) | 2023-11-23 |
CA3239761A1 (en) | 2023-11-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101758992B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20160040119A (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102533811B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
KR20190093454A (ko) | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102644823B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
KR102339704B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20240046148A (ko) | 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102204938B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20240017880A (ko) | 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지 | |
KR102479276B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20210071853A (ko) | 이차전지용 양극재의 제조방법 | |
KR102509141B1 (ko) | 양극 활물질의 제조방법 | |
KR102581269B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
KR102264804B1 (ko) | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102568566B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20230162572A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
KR20230162571A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
KR102671414B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102671413B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20230162578A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조방법 | |
KR20230162576A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조방법 | |
KR20230162577A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조방법 | |
KR20230162575A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조방법 | |
KR20230162573A (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 | |
KR20230162574A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조방법 |