KR20150038445A - 저온 어닐링을 이용한 전기화학 디바이스 제조 프로세스 - Google Patents

저온 어닐링을 이용한 전기화학 디바이스 제조 프로세스 Download PDF

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Abstract

전기화학 디바이스를 생산하는 방법은: 증착 챔버에서 물리 기상 증착(PVD) 프로세스를 사용하여 기판 상에 전극 층을 증착하는 단계 － 챔버 압력은 약 10mTorr 초과이고, 기판 온도는 약 상온 내지 약 450℃ 이거나 그 초과임 －; 및 전극 층을 결정화하기 위해서 전극 층을 어닐링하는 단계 － 어닐링 온도는 약 450℃ 미만이거나 그와 동일함 － 를 포함할 수 있다. 게다가, 챔버 압력은 100mTorr 만큼 높을 수 있다. 또한 게다가, 증착-후 어닐링 온도는 400℃ 미만이거나 그와 동일할 수 있다. 전기화학 디바이스는 LiCoO2 전극을 갖는 박막 배터리일 수 있고 PVD 프로세스는 스퍼터 증착 프로세스일 수 있다.

Description

저온 어닐링을 이용한 전기화학 디바이스 제조 프로세스{ELECTROCHEMICAL DEVICE FABRICATION PROCESS WITH LOW TEMPERATURE ANNEAL}
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 7월 26일에 출원된 미국 가 출원 제 61/676,232 호의 우선권을 주장하며, 상기 미국 가 출원 제 61/676,232 호는 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다.
본 발명은 전기화학 디바이스들의 제조에 관한 것이며, 특히, 저온 어닐링을 이용한 전기화학 디바이스 전극 증착을 위한 프로세스들에 관한 것이다.
모든 고체(solid state) 박막 배터리들(TFB)은 종래의 배터리 기술에 비해 여러 가지 이점들, 예컨대 우수한 폼 팩터들(form factors), 사이클 수명, 전력 용량(power capability) 및 안전성을 나타내는 것으로 알려져있다. 그러나, TFB들의 광범위한 시장 적용 가능성(broad market applicability)을 가능하게 하기 위해서는, 비용 효율적이고 대량 생산(high-volume manufacturing; HVM) 양립 가능한(compatible) 제조 기술들에 대한 필요가 존재한다.
과거의 접근법들 및 현재의 최신식 접근법들의 대부분은, 이들이 TFB 및 TFB 제조 기술들에 관련되기 때문에, 보수적(conservative)이었으며, 노력들은 1990년대 초에 시작한 최초의(original) 오크리지 국립연구소(ORNL) 디바이스 개발의 기본 기술들을 스케일링(scaling)하는 데에 한정되어 왔다. ORNL TFB 개발의 요약은 N. J. Dudney, Materials Science and Engineering B 116, (2005) 245-249 에서 찾을 수 있다.
도 1a 내지 1f는 기판 상에 TFB를 제조하기 위한 전형적인 프로세스 흐름을 도시한다. 도면들에서, 평면도가 왼쪽에 도시되고 대응하는 단면도(A-A)가 오른쪽에 도시된다. 또한 다른 변형들, 예를 들어, 애노드 측(side)이 먼저 성장되는 "반전된(inverted)" 구조가 있는데, 본원에는 도시되지 않는다. 도 2는 완성된 TFB의 단면도를 도시하는데, 완성된 TFB는 도 1a 내지 1f의 프로세스 흐름에 따라 프로세싱되었을 수 있다.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 프로세싱은 기판(100) 상에 캐소드 전류 콜렉터(cathode current collector; CCC)(102) 및 애노드 전류 콜렉터(ACC)(104)를 형성함으로써 시작된다. 이는, 층들(예를 들어, 구리, 은, 팔라듐, 백금 및 금과 같은 주족 금속들(main group metals), 금속 합금들, 준금속들(metalloids) 또는 카본 블랙)을 형성하기 위한 금속 타겟들(~300nm)의 (펄스형) DC 스퍼터링 및 그에 후속되는 CCC 및 ACC 구조들의 각각에 대한 마스킹 및 패터닝에 의해서 이루어질 수 있다. 금속성의 기판이 사용된다면, 제 1 층은 블랭킷 CCC(102) (CCC는 캐소드의 리튬이 기판과 반응하는 것을 방지하기 위해 필요할 수 있다) 이후에 증착되는 "패터닝된 유전체"일 수 있다는 점이 주목되어야 한다. 게다가, CCC 및 ACC 층들은 개별적으로(separately) 증착될 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, CCC는 캐소드 이전에 증착될 수 있고 ACC는 전해질 다음에 증착될 수 있다. 예를 들어 옥사이드 표면들에 잘 접착되지 않는 금 및 백금과 같은 금속들로 형성된 전류 콜렉터 층들에 대해서, 티타늄 및 구리와 같은 금속들의 접착 층들이 사용될 수 있다.
다음으로, 도 1c 및 1d에서, 캐소드(106) 및 전해질 층들(108)이 각각 형성된다. RF 스퍼터링이, 캐소드 층(106)(예를 들어, LiCoO2) 및 전해질 층(108)(예를 들어, N2내의 Li3PO4)을 증착하기 위한 전형적인 방법이었다. 캐소드 층(106)은 수(a few) 내지 몇(several) 또는 그 초과의 미크론 두께일 수 있고, 그리고 전해질 층(108)은, 캐소드와 애노드 사이의 전기 절연을 보장하기에 충분한, 약 1 내지 3 ㎛ 또는 그 초과의 미크론 두께일 수 있다.
마지막으로, 도 1e 및 1f에서, 리튬 층(110) 및 보호 코팅(PC) 층(112)이 각각 형성된다. 리튬 층(110)은 증발(evaporation) 또는 스퍼터링 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다. 리튬 층(110)은 수 내지 몇 또는 그 초과의 미크론 두께(또는 캐소드 층의 두께에 따른 다른 두께)일 수 있고, 그리고 PC 층(112)은 3 내지 30 ㎛의 범위 내일 수 있으며, 층을 구성하는 물질들 및 요구되는 투과성 사양(permeability specification)에 더 의존한다. PC 층(112)은 파릴렌(또는 다른 폴리머-계 물질), 금속 또는 유전체를 포함하는 다중 층일 수 있다. 리튬 층과 PC 층의 형성 사이에, 아르곤 가스 또는 드라이-룸 조건들과 같은, 불활성 또는 상당히(reasonably) 불활성인 환경에서 파트(part)가 유지되어야 함을 주목한다.
CCC가 배리어로서 기능하지 않는다면 그리고 기판 및 패터닝/아키텍쳐가 그러한 배리어 층을 필요로 한다면, CCC(102)에 앞서서, 부가적인 "배리어" 층 증착 단계가 있을 수 있다. 또한, 보호 코팅은 진공 증착 단계일 필요는 없다.
전형적인 프로세스들에서, 예를 들어, TFB 성능 사양이 "작동 전압의 플래토(plateau)", 높은 전력 용량 및 연장된 사이클 수명을 필요로 한다면, 층의 결정화도(crystallinity)를 개선시키기 위해서 캐소드 층(106)의 어닐링이 요구될 것이다.
최초의 ORNL 접근법들에 대해 몇몇 개선들이 이루어져 왔지만, TFB들이 비용 효율적이고 대량 생산(HVM) 양립 가능해지는 것을 막고, 그리고 이에 의해 TFB들의 광범위한 시장 적용 가능성을 방해하는 많은 문제들이 TFB들을 위한 종래 기술의 제조 프로세스들에 존재한다. 예를 들어, 최신식 박막 캐소드 및 캐소드 증착 프로세스에 대한 문제는, 원하는 결정질 상(crystalline phase)을 달성하는 고온 어닐링에 대한 필요 － 이는 프로세스 복잡성, 낮은 처리량 및 기판 물질들의 선택에 대한 제한들을 부가함 － 를 포함한다.
따라서, 비용 효율적이고 대량 생산(HVM) 양립 가능하며, 그리고 이에 의해 TFB들의 광범위한 시장 적용 가능성을 가능하게 하는, TFB들을 위한 제조 프로세스들 및 기술들에 대한 필요가 당업계에 여전히 존재한다.
본 발명은 더 광범위한 시장 적용예들을 막는 박막 배터리들(TFB들)에 대한 현재의 최신식 제조 기술들의 주요 문제를 극복하는 방법들 및 장치들에 관한 것이다. 본 발명은, 박막 배터리들의 캐소드 층들을 위한 어닐링이 후속하는 저비용, 높은 처리량의 PVD 증착 프로세스의 적용예에 관한 것이다. 증착 프로세스는 높은 챔버 압력 및 높은 기판 온도 PVD 증착 프로세스 － LiCoO2 증착의 경우 아마도 100mTorr 에 이르기까지 또는 그 초과 그리고 450℃ 에 이르기까지 또는 그 초과 － 이고, 이러한 프로세스는 낮은 및 중간 범위의 압력 및 온도 증착 프로세스들보다, 상당히 더 저온들에서의 어닐링을 허용한다. 450℃ － 650℃ 내지 700℃ 범위의 공개된 표준들과 비교해서 낮은 － 미만의, 더 저온의 어닐링은 더 짧은 가열 및 냉각 시간들에 기인하여 처리량에서 상당한 증가를 제공할 뿐만 아니라 노(furnace)의 더 낮은 전력 소비와 연관된 비용 절감들도 제공한다. (노에서의 더 많은 처리량 증가는 고압 프로세스에 대한 더 긴 증착 시간을 보상하고 그리고 게다가 증착 시간은, 고압 프로세스에 대해서, 아르곤 대 산소 가스 비율 및 전력을 조정하는 것에 의해서 감소될 수 있다는 것을 주지한다.) 게다가, 더 저온의 어닐링은, 온도가 원인이 되는(induced) 열 손상, 예컨대, 어닐링된 층들의, 응력(stress)이 원인이 되는 파단들(fractures) 그리고 심지어 층들의 필링(peeling)까지의 열 손상이 줄어드는 것으로 이어지고, 따라서, 수율 손실들로 이어질 수 있고 그러므로 생산된 셀당(per) 더 고비용으로 이어질 수 있는 열 손상을 피한다. 또한 게다가, 더 저온의 어닐링은 엑스-시츄(ex-situ) 어닐링의 제거를 허용할 수 있다 － 단일 통합형 툴이 증착 및 어닐링에 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따르면, 어닐링을 완전히 제거하는 것이 가능할 수 있는 것으로 예측된다. 본원에서, PVD 증착 프로세스는 스퍼터 증착 또는 열 증착을 포함할 수 있고, 열 증착은 전자 빔 증발(electron beam evaporation), 레이저 삭마, 유도형 가열, 등 중에서 하나 또는 그 초과를 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예들에 따라, 전기화학 디바이스를 생산하는 방법은: 증착 챔버에서 스퍼터 증착 프로세스를 사용하여 기판 상에 LiCoO2 층을 증착하는 단계 － 챔버 증착 압력은 약 10mTorr 초과이고, 기판 온도는 약 상온(22℃) 내지 약 450℃ 이거나 그 초과이며, 타겟은 LiCoO2 를 포함함 －; 및, 캐소드 층을 결정화(crystallizing)하기 위해서 LiCoO2 층을 어닐링하는 단계 － 어닐링 온도는 약 450℃ 또는 그 미만이고, 어닐링된 LiCoO2 층은, 라만 분광법을 사용하여, 약 12cm-1 미만 또는 그와 동일한 피크(peak) FWHM(full with at half maximum)을 갖는, 약 593 cm-1의 A1g 모드 피크에 의해서 특징지어짐 － 를 포함할 수 있다. 게다가, 챔버 증착 압력은 약 15mTorr, 약 30mTorr, 또는 심지어 약 100mTorr에 이르기까지와 동일하거나 그 초과일 수 있고, 기판 온도는 약 450℃ 에 이르기까지 또는 그 초과일 수 있거나, 또는 약 22℃ 내지 약 300℃일 수 있으며, 어닐링 온도는 약 450℃ 또는 그 미만, 약 400℃ 또는 그 미만일 수 있거나, 또는 몇몇 경우들에서 완전히 제거될 수 있다. 증착 챔버에서의 아르곤 대 산소 가스 비율 및 타겟 및/또는 기판에 대한 바이어스 전압의 인가는 또한, 본 발명의 저온 어닐링 프로세스에 대한 처리량을 개선하기 위해서 변화될 수 있다. 프로세스 파라미터들의 추가적인 변화들은, 본원에 설명된 바와 같이, 더 저온의 어닐링에서 원하는 결과의 고온상(high temperature phase) 캐소드 층을 제공하는데 사용될 수 있다. 어닐링 이후에, 심지어 고온(650℃) 어닐링 이후에 균열들(cracks)이 없는 LiCoO2 캐소드 층들이, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 높은 챔버 압력 및 높은 기판 온도 PVD 프로세스들에 대해서 입증되었다.
게다가, 본 발명의 원리들 및 교시(teaching)는 다른 물질들의 PVD 증착에, 그리고 일렉트로크로믹(electrochromic) 디바이스들과 같은 다른 디바이스들의 전극 층들에 적용 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 전기화학 디바이스들의 전극 물질들에 대해서 낮은 어닐링 온도들을 제공할 수 있는데, 전극 물질들의 예들은 리튬 코발트 옥사이드들, 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드들, 니켈 코발트 망간 옥사이드들, 스피넬-계 옥사이드들, 감람석계 인산염들, 및 리튬 티탄산염들을 포함하고, 전기화학 디바이스들의 예들은 박막 배터리들 및 일렉트로크로믹 디바이스들을 포함한다. 프로세스 조건들의 예들은, 챔버 증착 압력이, 약 10mTorr, 약 15mTorr, 약 30mTorr, 또는 심지어 약 100mTorr에 이르기까지를 초과하는 것, 기판 온도가, 약 상온(22℃) 내지 약 450℃이거나 그 초과, 또는 약 22℃ 내지 약 300℃인 것, 그리고 어닐링 온도가, 약 450℃ 또는 그 미만, 약 400℃ 또는 그 미만, 또는 몇몇 경우들에서 완전히 제거될 수 있는 것을 포함할 수 있다.
게다가, 본 발명의 몇몇 실시예들은 결정화를 위해 높은 증착 압력 및 증착 온도 그리고 저온 어닐링을 이용하는 캐소드 층들의 제조를 위한 툴들이다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 양태들 및 특징들은 첨부된 도면들과 함께 본 발명의 특정 실시예들의 이하의 설명들을 검토할 때 당업자들에게 자명해질 것이다.
도 1a 내지 1f는 TFB들을 형성하기 위한 종래의 프로세스의 단계들을 도시하고;
도 2는 제 1 종래 기술의 박막 배터리의 단면도이며;
도 3은 제 2 종래 기술의 박막 배터리의 단면도이고;
도 4는 650℃ 어닐링을 요구하는 산업 표준 PVD 조건들 하에서 증착된, 어닐링된 LiCoO2 막에 대한 라만 스펙트럼의 예이며;
도 5는 상이한 온도들에서 어닐링된 LiCoO2에 대해서 증착 압력에 대한 라만 A1g 포논 피크 FWHM의 플롯(plot)으로, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 증착 프로세스들의 효능을 나타내고;
도 6은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따라, 상이한 온도들에서 증착되었지만 전부 400℃에서 어닐링된 LiCoO2 막들에 대한 라만 스펙트럼들을 도시하며;
도 7은 400℃에서 어닐링된 LiCoO2에 대해서 증착 온도에 대한 도 6으로부터의 라만 A1g 포논 피크 FWHM의 플롯으로, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 증착 프로세스들의 효능을 나타내고;
도 8은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 증착 시스템의 개략도이며;
도 9는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 박막 증착 클러스터 툴의 개략도이고;
도 10은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 다수의 인-라인 툴들을 갖는 박막 증착 시스템의 도면이며;
도 11은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 인-라인 증착 툴의 도면이고;
도 12 및 13은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따라, 상이한 조건들 하에서 증착되고 어닐링된 LiCoO2 막들의 표면들의 광학 현미경 사진들이며; 그리고
도 14 및 15는 표준 조건들 하에서 증착되고 어닐링된 LiCoO2 막들의 표면들의 광학 현미경 사진들이다.
도면들을 참조하여 이제 본 발명이 상세하게 설명될 것인데, 도면들은 당업자들이 본 발명을 실현할 수 있게 하기 위해서 본 발명의 예시적인 예들로서 제공된다. 특히, 이하의 도면들 및 예들은 본 발명의 범위를 단일 실시예로 한정하는 것으로 의도되지 않으며, 설명되거나 또는 도시된 엘리먼트들의 전부 또는 몇몇의 교환에 의해서 다른 실시예들이 가능하다. 게다가, 공지된 컴포넌트들을 사용하여 본 발명의 특정 엘리먼트들이 부분적으로 또는 완전히 구현될 수 있는 경우에, 그러한 공지된 컴포넌트들 중에서, 본 발명의 이해를 위해 필요한 그러한 부분들만이 설명될 것이고, 그리고 그러한 공지된 컴포넌트들의 다른 부분들의 상세한 설명들은 본 발명을 불명료하게 하지 않기 위해서 생략될 것이다. 본 명세서에서, 단일 컴포넌트를 도시하는 실시예는 제한적인 것으로 간주되어서는 안되고; 그보다는, 본 발명은, 본원에서 명시적으로 다르게 언급되지 않는 한, 복수의 동일한 컴포넌트들을 포함하는 다른 실시예들을 포함하는 것으로 의도되며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 게다가, 본 출원인들은 본 명세서 또는 청구항들의 어떠한 용어도, 명시적으로 그러한 것으로서 언급되지 않는 한, 흔하지 않은 또는 특별한 의미로 여겨지도록 의도하지 않는다. 또한, 본 발명은 예시에 의해 본원에서 참조되는 공지된 컴포넌트들에 대한 현재의 그리고 미래의 공지되는 등가물들을 포함한다.
종종 전기화학 디바이스들에서, 비정질 또는 심지어 미정질 구조를 갖는 것과 대조적으로, 활성 물질들(active materials)은 (그들의 최종 형태에서) 양호한 결정화도를 가져야한다. 배터리들(박막 또는 벌크)에서 전형적인 캐소드 물질은 LiCoO2이고, 이는 물리 기상 증착(PVD)의 전형적인 조건들 하에서 비정질 또는 미정질 층으로서 증착된다. 따라서, 증착된 층들은, 막을 결정화하기 위해서, 전형적으로 노를 사용하여, 어닐링되어야 한다. 노 온도는 막을 완전히 결정화하기 위해서 수백 도까지 램프 업(ramp up)되어야 한다. 이러한 노 어닐링 프로세스는, 램프 업, 소킹(soak), 및 냉각 스테이지들을 거쳐야 하기 때문에, 완료하는 데에 몇 시간이 걸린다. 처리량 영향들은 다수의 노들을 이용하여 극복될 수 있지만, 그러한 접근법은 고비용의 자본 투자로 이어질 수 있다. 부가적으로, 노 어닐링은 캐소드와 캐소드 전류 콜렉터 사이의 계면(interface) 및 캐소드 전류 콜렉터의 특성들(예를 들어, 전기 전도도)을 악화시키는 것으로 보이고, 이는 더 열악한 전력(방전/충전 레이트) 용량에 대해 더 높은 임피던스를 갖는 배터리 셀들로 이어진다. 게다가, 전형적인 기판 물질들이 규소/질화규소, 유리 운모(glass mica), 금속 포일들(foils), 등인 경우에, 캐소드와 기판 사이의 열 팽창 계수의 미스매치(mismatch)에 기인하여 노 어닐링 프로세스들은 LiCoO2 캐소드 막의 균열을 야기한다. 다른 방사선 기반 급속 열 어닐링이 사용될 수 있다. 그러나, 전형적인 광역 스펙트럼 램프들(레이저는 너무 비쌀 수 있음)의 파장들의 폭은 램프 어닐링의 결과가, 바람직하지 않은 부작용들 및 처리량 문제들을 포함하여, 표준 노 어닐링의 결과와 매우 비슷하다는 것을 의미한다.
LiCoO2와 같은 캐소드 물질들을 위한 전형적인 PVD 프로세스들은 5mTorr에 근접한 중간 또는 낮은 증착 압력 영역에 있고, 이러한 조건들에 의해서 생산된 막들은, 캐소드 물질들을 완전히 결정화하기 위해서 고온 － 적어도 650℃ － 노(또는 램프-기반) 어닐링 프로세스들을 필요로 한다. 고온 어닐링의 원치 않는 부작용을 피하는 저온 노(또는 램프 및 다른 전자기파-기반) 어닐링 프로세스들을 사용하기 위해서, 본 발명은, 높은 챔버 증착 압력, 및 선택적으로, 더 높은 기판 증착 온도, 더 높은 산소 대 아르곤 가스 비율, 페데스탈에 대한 바이어스 인가 및 플라즈마 처리들 중 하나 또는 그 초과를 갖는 LiCoO2 캐소드 증착 프로세스들을 제공한다. 이러한 프로세스 조건들 때문에, 본 발명의 실시예들 중 몇몇에 대해서, 더 높은 증착 압력 및 증착 온도는 만족되어야 할 중대한 조건들이다. 게다가, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따르면, 어닐링을 완전히 제거하는 것이 가능할 수 있는 것으로 예측된다. 일반적으로, 본 발명은, TFB들이 비용 효율적이고 대량 생산 양립 가능해지는 것을 막는, 현재의 최신식 박막 배터리(TFB) 기술들의 주요 문제들 중 하나를 극복한다. 본원에서, 증착 압력은 증착 동안의 챔버 압력을 지칭하는데 사용되고 증착 온도는 증착 동안의 기판 온도를 지칭하는데 사용된다. 게다가, 기판 온도는 기판과 페데스탈 사이에 양호한 열 전도도가 존재할 때 기판 페데스탈에서 측정될 수 있거나, 또는, 예를 들어, 고온계(pyrometer)를 사용하여 기판에서 측정될 수 있다.
양호한 결정화도를 갖는 LiCoO2 캐소드 층을 제공하기 위해서 고온 어닐링 － 650℃ － 을 요구하는, 오늘날 전형적인 산업 표준 PVD 증착 프로세스의 예가 이하와 같이 제공된다. 프로세스는 Ti/Au 캐소드 전류 콜렉터를 사용하여 200mm 직경 실리콘 기판 상에 대략 1 내지 2 ㎛/hr-kW 의 증착 레이트로 몇 미크론 두께 층의 LiCoO2 캐소드 물질을 증착하는데 사용된다. Applied Materials Endura™ 200 PVD 챔버가 스퍼터 증착 프로세스를 위해서 이하의 프로세스 조건들과 함께 사용되었다.
Figure pct00001
증착된 막의 라만 스펙트럼이 도 4에 도시되었다 － 이는 고온(HT) 결정질 상을 갖는 막의 예이다. 높은 처리량 조건들 － 전형적으로 낮은 또는 중간-범위의 압력, 분위기(ambient) 기판 증착 온도, 펄스형 DC － 하에서 작동되는 다른 PVD 챔버들이, 캐소드 층을 증착하는데 또한 사용될 수 있다. 스퍼터 증착 프로세스, 예를 들어, LiCoO2 스퍼터 증착을 위한 증착 챔버의 가스는 전형적으로, 아르곤으로 구성될 것이고, 선택적으로 반응성 가스가 첨가된다(plus)는 것을 주목한다. 비-스퍼터 증착 PVD 프로세스들을 위해서 반응성 가스들 및/또는 캐리어 가스들이 사용될 수 있다.
양호한 결정화도 － 이하에 제공되는, 양호한 결정화도의 정의를 참고 － 를 갖는 캐소드 층을 제공하기 위해서 더 저온의 어닐링 － 450℃ 또는 어쩌면 그 미만 － 을 가능하게 하는, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 캐소드 증착 프로세스의 예가 이하와 같이 제공된다. 대략 몇 미크론 두께 층의 LiCoO2 캐소드 물질을 증착하는데 사용된 프로세스는 Ti/Au 캐소드 전류 콜렉터를 사용하여 200mm 직경 실리콘 기판 상에 대략 0.8 ㎛/hr-kW 의 증착 레이트에서 였다. Applied Materials Endura™ 200 PVD 챔버가 스퍼터 증착 프로세스를 위해서 이하의 프로세스 조건들과 함께 사용되었다.
Figure pct00002
펄스형 DC 설정들은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 프로세스를 입증하는 목적으로 단순히 선택되었음을 주목한다; 상이한 설정들이 사용될 수 있다는 점이 예상된다. 게다가, 폭넓은 범위의 프로세스 조건들이 이용될 수 있고 원하는 결과를 달성할 수 있다고 예상되기 때문에, 상기 열거된 프로세스 조건들은 예이고 제한하는 것으로 의도된 것은 아니다. 또한, 양호한 결정화도는, 상기 설명된 프로세스 레짐(regime)을 확장하는 것에 의해서, 심지어 더 저온의 어닐링들을 이용해 달성될 수 있는 것으로 예상된다. 본 발명의 조건들 하에서 작동되는 다른 PVD 챔버들이 또한, 캐소드 층을 증착하는데 사용될 수 있다.
전형적으로, 결정질 LiCoO2는 2개의 상들, 저온상(배터리 적용예들을 위해서 원치 않음) 및 고온상(원함)을 가질 수 있다. 증착된 상태의 LiCoO2는 전형적으로 저온상 물질이다. 라만 스펙트럼들에서, 고온상 LiCoO2는 약 590㎝-1 내지 약 596㎝-1 범위(본원에 제공된 예들에서는 약 593㎝-1 또는 그보다 살짝 높은)의 A1g 모드를 갖고 저온상 LiCoO2는 약 575㎝-1 내지 약 584㎝-1 범위의 A1g 모드를 갖는다. 라만 피크 포지션들은, 예를 들어, 측정 툴의 칼리브레이션 및 막 응력에 기인하여 시프팅(shift)할 수 있다는 점; 게다가, 피크 포지션들은 본원에서 순수(pure) 상 물질들에 대해서 주어지며, 고온상 및 저온상이 모두 존재한다면, 고온상 피크 포지션과 저온상 피크 포지션을 정확하게 결정하기 위해서 피크들이 디콘볼루셔닝될(deconvoluted) 필요가 있다는 점을 주목한다. 도 5는 LiCoO2 막들에 대해서 증착 압력에 대한 라만 A1g 포논(고온상) 피크 FWHM(full width at half maximum)의 플롯을 도시한다. 막들은 500, 550 또는 650℃ 중 하나에서 어닐링된다. 각각의 샘플에 대한 A1g 포논 피크의 FWHM은 3-피크 가우시안 피트(three-peak Gaussian fit)를 사용하여 결정된다. 일반적으로, 라만 피크의 FWHM은 막 결정화도의 양호한 표시이다 － 피크가 더 좁을수록, 결정화도가 더 양호하다; 본원에서, 양호한 결정화도는 25㎝-1 미만의 FWHM에 의해서 표시된다. (데이터는, 532nm 레이저를 갖고 이하의 설정들: 필터 개방; 0.5x6 mm 슬릿; 2x20 노출 시간(integration time); 20x 대물 렌즈; 및 1200 그리드(grid)를 사용하는 JASCO NRS-3100 라만 분광기를 사용하여 수집된다. 본원에서 제공된 도면들에서 나타난 데이터는 미가공(raw) 데이터이고, 이에 의해 A1g 피크의 FWHM은 측정 시스템 그 자신으로부터의 기여(contribution)를 포함한다. 따라서, 12㎝-1 미만의 FWHM을 갖는 A1g 피크의 양호한 결정화도의 작업적 정의(working definition)가 사용되는데, 이는 물질 단독에 기인하여 확장(broadening)하는 피크이고, 시스템 기여의 원인이 되었다(accounted for).)
중요하게, 도 6 및 7은, 더 높은 압력 및 증착 온도 － 대략 17mTorr 및 300℃ － 에서 증착된 LiCoO2 층들이, 양호한 결정화도를 제공하기 위해서 오직 450℃ 에서만의 어닐링을 요구한다는 것을 보여준다. (도 6 및 7은 400℃의 어닐링을 받은 LiCO2 층들에 대한 측정들을 제공하고, 이러한 측정들은 25㎝-1(미가공 측정)의 결정화도 정의보다 살짝 더 큰 FWHM으로 이어지며, 그리고 대략 450℃에서의 어닐링이, 본원에서 정의된 바와 같은 "양호한 결정화도"를 갖는 LiCO2를 제공하는데 충분할 것으로 추정된다는 것을 주목한다.) 더 저온의 어닐링 － 전형적인 표준 프로세스, 650℃와 비교하여 450℃ 또는 그 미만 － 은 더 짧은 가열 및 냉각 시간들에 기인하여 처리량에서 뿐만 아니라 노의 더 낮은 전력 소비와 연관된 비용 절감들에서 상당한 증가를 제공한다. 아마도 30mTorr 및 450℃에 이르기까지, 증착 압력 및 증착 온도를 더 증가시키는 것에 의해서, 어닐링 온도는 400℃ 미만으로 감소될 수 있고, 그리고 아르곤 대 산소 유동 기반 비율을 증가시키는 것은 증착 단계에 대해서 더 높은 처리량을 제공할 수 있다(아르곤의 양의 증가로 스퍼터링 레이트를 증가시키는 것에 기인함)는 것이 예상된다 － 이들 중 하나 또는 양쪽 모두의 구현은 캐소드 증착 및 어닐링 프로세스의 전체 비용을 감소시키는 것으로 예상된다. 게다가, 증착 압력이 100mTorr 또는 그 초과로 증가될 때, 더 높은 압력들은 더 낮은 증착 레이트들을 초래할 수 있더라도, 어닐링 온도를 감소시키는 것에서 추가적인 개선이 보일 수 있다는 것이 예상된다. 100mTorr는 증착 레이트와 열 버짓(budget)의 고려로부터 합리적인 상한을 표현할 수 있다.
상기 표시된 바와 같이, 아르곤 대 산소 유동 기반 비율은, 그러한 비율이 어쩌면 증착 압력 및 온도만큼 중요한 것은 아닐지라도, 열 버짓을 감소시키는 역할을 한다. 구체적으로, 산소 함량이 더 많을수록, 어닐링 요건에서 더 많은 감소가 있다. 게다가, 증착 온도, 챔버 압력, 그리고 아르곤/산소 유동 기반 비율 사이에 상호 작용이 관찰되었고, 더 높은 챔버 압력 및/또는 더 높은 증착 온도들에서 신호가 더 현저하다. 더 높은 챔버 압력 및/또는 더 높은 증착 온도에서, 더 많은 산소 함량은 저온 증착-후(post-deposition) 어닐링 동안에 열 버짓 요건을 분명히 강화한다. 그러나, 더 높은 산소 함량은 또한, 용량 및 사이클 수명에 해로운 불순물 상인, Co3O4를 형성하는 더 큰 경향으로 이어진다. 또한, 순수 아르곤 대 90% 아르곤의 아르곤/산소 범위는, 4 미만의 아르곤/산소 비율에 대한 레이트보다 2배 초과로 증착 레이트를 상당히 증가시키는 것으로 보인다. 이러한 관찰들에 기초하여, 더 낮은 증착-후 어닐링 요건 및 더 순수한 고온 LiCoO2 상 함량을 갖는, 높은 처리량의 LiCoO2 증착 프로세스들을 위한 대부분의 환경들에서 80% 아르곤 초과의 아르곤/산소 비율을 갖는 프로세스가 추천된다.
게다가, 몇몇 실시예들에서, LiCoO2 캐소드 증착 프로세스를 강화하기 위해서 챔버 압력뿐만 아니라 다른 프로세스 조건들이 변화될 수 있다. 예를 들어, 기판 페데스탈에 DC 바이어스를 인가하거나 타겟 전극 위에 DC 플라즈마를 형성하는 것은 요구되는 어닐링 온도의 일부 추가적인 감소를 제공하는데 효과적일 수 있다. 여기에, 증착 물질/막에 대한 에너지(열, 운동(kinetic), 플라즈마, 등)의 부가는 핵형성 단계에서 그리고 후속하는 막의 성장 동안에 더 양호한 결정화를 유도한다.
상기 설명된 바와 같은 저비용의 증착 프로세스에 적합할 수 있는 다른 TFB 캐소드들 및 애노드들은: 캐소드에 대해서, 층상(layered) 캐소드 물질들(예를 들어, 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA) 및 니켈 코발트 망간 옥사이드들(NCM)), 스피넬-계 옥사이드들(예를 들어, 리튬 망간 옥사이드(LMO)), 및 리튬 철 인산염(LFP)과 같은 감람석계 인산염들; 그리고 애노드에 대해서 리튬 티탄산염을 포함할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 증착 방법들을 위해서 구성된 증착 툴(500)의 예의 개략도를 도시한다. 증착 툴(500)은 진공 챔버(501), 스퍼터 타겟(502), 기판(504) 및 기판 페데스탈(505)을 포함한다. LiCoO2 증착을 위해서 타겟(502)은 LiCoO2 이고 적합한 기판(504)은, 이미 증착되고 패터닝된 전류 콜렉터 층들을 갖는, 규소/질화규소, 유리, 운모, 금속 포일들, 등일 수 있다. 예를 들어, 도 1a-1c를 참고한다. 챔버(501)는 진공 펌프 시스템 및 프로세스 가스 전달 시스템을 갖는다. 다수의 전력 소스들이 타겟에 연결될 수 있다. 각각의 타겟 전력 소스는, 필요하다면, 무선 주파수(RF) 전력 공급부들을 핸들링하기 위한 매칭 네트워크를 가질 수 있다. 상이한 주파수들로 작동하는 2개의 전력 소스들의 사용을 가능하게 하는 데에 필터가 사용되고, 필터는 더 낮은 주파수로 작동하는 타겟 전력 공급부가 더 높은 주파수들로 인해 손상되는 것을 보호하는 역할을 한다. 유사하게, 다수의 전력 소스들은 기판에 연결될 수 있다. 기판에 연결된 각각의 전력 소스는, 필요하다면, 무선 주파수(RF) 전력 공급부들을 핸들링하기 위한 매칭 네트워크를 가질 수 있다. 상이한 주파수들로 작동하는 2개의 전력 소스들의 사용을 가능하게 하는 데에 필터가 사용되고, 필터는, 더 낮은 주파수로 작동하는, 기판에 연결된 전력 공급부가 더 높은 주파수들로 인해 손상되는 것을 보호하는 역할을 한다.
사용된 증착의 유형에 따라, 기판에 연결된 전력 소스들 중 하나 또는 그 초과는 DC 소스, 펄스형 DC(pDC) 소스, AC 소스(RF 미만의 주파수, 전형적으로 1MHZ 미만을 가짐), RF 소스, 등일 수 있다. 유사하게, 타겟 전력 소스들 중 하나 또는 그 초과는 DC 소스, pDC 소스, AC 소스(RF 미만의 주파수, 전형적으로 1MHZ 미만을 가짐), RF 소스, 등일 수 있다. 게다가, 상기 언급된 기판 전력 소스들 중 하나 초과의 조합들은 기판에 연결될 수 있거나/또는 상기 언급된 타겟 전력 소스들 중 하나 초과의 조합들은 타겟에 연결될 수 있다. 인용에 의해 본원에 그 전체가 통합된, 미국 특허 출원 공보 제 2009/0288943 호, Kwak 외, 에 설명된 조합식 전력 공급부들의 개념들 및 구성들은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 박막의 증착에 사용될 수 있다.
전력 소스들의 조합의 제 1 예는 다음과 같다: 타겟에 연결된 pDC 전력 공급부, 기판 바이어스를 제공하기 위해서 기판에 연결된 DC 전력 공급부. 제 2 예는 다음과 같다: 타겟에 연결된 pDC 전력 공급부, DC 플라즈마를 생성하기 위해서 타겟에 또한 연결된 DC 전력 공급부. 다수의 추가적인 조합들이 사용될 수 있다 － 예를 들어, 인용에 의해 본원에 그 전체가 통합된, 미국 특허 출원 공보 제 2009/0288943 호, Kwak 외, 를 참고한다.
도 9는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, TFB 또는 EC 디바이스와 같은 전기화학 디바이스를 제조하기 위한 프로세싱 시스템(600)의 개략도이다. 프로세싱 시스템(600)은, 상기 설명된 프로세스 단계들에서 사용될 수 있는, 프로세스 챔버들(C1-C4) 및 반응성 플라즈마 세정(RPC) 챔버(또는 플라즈마 세정(PC) 챔버)를 갖추고 있는 클러스터 툴에 대한 표준 기계 인터페이스(SMIF)를 포함한다. 또한 글로브박스가, 필요하다면, 클러스터 툴에 부착될 수 있다. 글로브박스는, 알칼리 금속/알칼리 토금속 증착 이후에 유용한, 불활성 환경에서(예를 들어, 헬륨, 네온, 또는 아르곤과 같은 희가스(noble gas) 하에서) 기판들을 저장할 수 있다. 글로브박스에 대한 대기 챔버(ante chamber)가 또한, 필요하다면, 사용될 수 있다 － 대기 챔버는 글로브박스의 불활성 환경을 오염시키지 않고 글로브박스 안과 밖으로 기판들이 이송될 수 있게 하는 가스 교환 챔버(불활성 가스에서 공기로 그리고 그 역으로)이다. (리튬 포일 제조업자들에 의해 사용되는 것과 같이 충분히 낮은 이슬점의 드라이 룸 분위기로 글로브박스가 교체될 수 있음에 주목한다.) 챔버들(C1-C4)은, 본원에 설명된 바와 같은, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 캐소드 층의 저비용의 캐소드 층 증착 및 저온 어닐링을 포함할 수 있는, 박막 배터리 디바이스들을 제조하기 위한 프로세스 단계들에 대해 구성될 수 있다. 잠재적으로 적합한 클러스터 툴 플랫폼들의 예들은 더 작은 기판들을 위한 Applied Materials Endura™, 및 Centura™를 포함한다. 프로세싱 시스템(600)에 대해서 클러스터 배열체가 도시되었지만, 기판들이 하나의 챔버로부터 다음 챔버로 계속해서 이동하도록 이송 챔버 없이 프로세싱 챔버들이 일렬로(in a line) 배열되는 선형 시스템이 사용될 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
도 10은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 툴들(730, 740, 750)을 포함하는 다수의 인-라인 툴들(701부터 799까지)을 구비한 인-라인 제조 시스템(700)의 도면을 도시한다. 인-라인 툴들은 전기화학 디바이스 － TFB들 및 일렉트로크로믹 디바이스들 양쪽 모두를 포함함 － 의 모든 층들을 증착하기 위한 툴들을 포함할 수 있다. 게다가, 인-라인 툴들은 예비(pre)- 및 사후(post)-컨디셔닝 챔버들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 툴(701)은, 기판이 진공 에어록(airlock; 702)을 통해 증착 툴 내로 이동하기 전에 진공을 확립하기 위한 펌프 다운 챔버일 수 있다. 인-라인 툴들 중 몇몇 또는 전부는 진공 에어록들에 의해 분리된 진공 툴들일 수 있다. 프로세스 라인 내의 특정 프로세스 툴들 및 프로세스 툴들의 순서는 사용되는 특정 디바이스 제조 방법에 의해 결정될 것이라는 점에 주목한다. 예를 들어, 인-라인 툴들 중 하나는, 본원에서 설명된 바와 같은, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 캐소드 층의 저비용의 캐소드 층 증착 전용일 수 있고 그리고 다른 인-라인 툴은 그러한 캐소드 층의 저온 어닐링 전용일 수 있다. 게다가, 본 발명의 몇몇 실시예들은 증착 및 저온 어닐링 양쪽 모두를 위한 통합형 툴을 포함할 수 있다. 게다가, 기판들은 수평으로 또는 수직으로 배향된 인-라인 제조 시스템을 통해 이동될 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같은 그러한 인-라인 제조 시스템을 통과하는 기판의 이동을 도시하기 위해서, 도 11에서, 제 위치(in place)의 단 하나의 인-라인 툴(730)과 함께 기판 컨베이어(801)가 도시된다. 표시된 바와 같이, 홀더 및 기판을 인-라인 툴(730)을 통해 이동시키기 위해서, 기판(803)을 포함하는 기판 홀더(802)(기판이 보일 수 있도록 기판 홀더가 부분적으로 잘려서 도시된다)가 컨베이어(801) 또는 등가의 디바이스 상에 장착된다. 수직 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(730)에 적합한 인-라인 플랫폼은 Applied Materials New Aristo™일 수 있다. 수평 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(730)에 적합한 인-라인 플랫폼은 Applied Materials Aton™일 수 있다.
추가적인 실시예들에서, 캐소드 층의 인-시츄 어닐링이 사용될 수 있고, 여기서 어닐링은 캐소드 층 증착과 동일한 챔버에서 완료된다.
상기 설명된 바와 같이, 노 어닐링 프로세스들은 캐소드와 기판 사이의 열 팽창 계수의 미스매치에 기인하여 LiCoO2 캐소드 막의 균열을 야기할 수 있다. 그러나, 어닐링 이후에, 심지어 고온(650℃) 어닐링 이후에 균열들이 없는 LiCoO2(LCO) 캐소드 층들이, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 높은 압력 및 높은 증착 온도의 PVD 프로세스들에 대해서 입증되었다. 대략 1 미크론의 분해능(resolution)을 갖는 광학 현미경을 사용하여 균열들에 대한 샘플들의 스크리닝(screening)이 이루어졌고 이는 도 12 및 13에 도시된다. 이는, 도 14 및 15에 도시된 바와 같이, 상당한 균열을 보여주는, 중간 압력 레짐 및 상온 증착 조건들과 비교된다. 더 구체적으로, 도 12는 17mTorr 및 250℃에서 증착되고 650℃에서 어닐링된 2㎛ 두께의 LCO 샘플의 광학 현미경 이미지를 도시한다. 도 13은 17mTorr 및 250℃에서 증착되고 400℃에서 어닐링된 2㎛ 두께의 LCO 샘플의 광학 현미경 이미지를 도시한다. 도 14는 5.5mTorr 및 25℃에서 증착되고 650℃에서 어닐링된 2㎛ 두께의 LCO 샘플의 광학 현미경 이미지를 도시한다. 도 15는 5.5mTorr 및 25℃에서 증착되고 400℃에서 어닐링된 2㎛ 두께의 LCO 샘플의 광학 현미경 이미지를 도시한다. 도 12-15는, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 고압(17mTorr) 및 고온(250℃)의 프로세스를 사용하여 증착된 LCO가, 심지어 고온, 650℃, 어닐링 이후에 균열들을 전개시키지(develop) 않는 반면에, 중간 압력(5.5mTorr) 및 상온 프로세스를 사용하여 증착된 LCO는 심지어 저온, 400℃, 어닐링 이후에 고밀도의 균열들을 전개시키는 것을 보여준다. 균열이 감소되거나 아예 없는 것의 이점은 다음 층, 전극에 의한 더 양호한 컨포멀한(conformal) 커버리지이다 － 표준 프로세스들로부터 가능한 것보다 더 높은 전체 생산 처리량 및 더 비용-효과적인 대량 생산을 위해서 더 얇은 디바이스 층들을 위한 알맞은 성능 및 더 양호한 수율들로 이어진다.
본 발명이 스퍼터 증착 PVD 프로세스에 대해서 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 원리들 및 교시는, LiCoO2와 같은 타겟 물질이, 전자 빔 증발, 레이저 삭마, 유도형 가열, 저항형 가열, 고온체(hot body)로부터의 방사형(radiative) 가열, 등 중 하나 또는 그 초과의 것을 겪는 열 PVD 프로세스들에 대해서 유익할 것으로 예상된다. LiCoO2의 스퍼터 증착을 위해 결정된 증착 압력 및 온도의 범위들은, 상기 열거된 바와 같이, 양호한 품질의 고온 결정질 상을 갖는 LiCoO2 층을 형성하기 위해서 LiCoO2 층의 결정질 상을 위한 동일한 결과의 감소된 어닐링 온도를 갖는 열 증착 프로세스들에 적용가능할 것으로 예상된다. 게다가, 상기 언급된 PVD 프로세스들에 대해서, 이러한 동일한 범위들의 증착 압력 및 온도는 본원에 개시된 다른 TFB 애노드 및 캐소드 물질들에 대해, 다시, 전극 물질의 결정화를 위한 어닐링 온도를 감소시키는 결과로 유익할 것으로 예상된다.

Claims (15)

  1. 전기화학 디바이스를 생산하는 방법으로서,
    증착 챔버에서 스퍼터 증착 프로세스를 사용하여 기판 상에 LiCoO2 층을 증착하는 단계 － 챔버 증착 압력은 약 10mTorr 초과이고, 기판 온도는 약 22℃ 초과이며, 스퍼터 타겟은 LiCoO2 를 포함함 －; 및
    상기 LiCoO2 층을 어닐링하는 단계 － 어닐링 온도는 약 450℃ 미만이거나 그와 동일하고, 어닐링된 LiCoO2 층은, 라만 분광법을 사용하여, 약 12cm-1 미만이거나 그와 동일한 피크(peak) FWHM을 갖는, 약 593 cm-1의 A1g 모드 피크에 의해서 특징지어짐 － 를 포함하는,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  2. 전기화학 디바이스를 생산하는 방법으로서,
    물리 기상 증착(PVD) 프로세스를 사용하여 증착 챔버에서 기판 상에 전극 층을 증착하는 단계 － 챔버 증착 압력은 약 10mTorr 초과이고, 기판 온도는 약 22℃ 초과임 －; 및
    상기 전극 층을 결정화하기 위해서 상기 전극 층을 어닐링하는 단계 － 어닐링 온도는 약 450℃ 미만이거나 그와 동일함 － 를 포함하는,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 층은 리튬 코발트 옥사이드들, 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드들, 니켈 코발트 망간 옥사이드들, 스피넬-계 옥사이드들, 감람석계 인산염들, 및 리튬 티탄산염들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버 압력은 약 15mTorr 초과이거나 그와 동일한,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버 압력은 약 30mTorr 초과이거나 그와 동일한,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버 압력은 약 100mTorr 미만이거나 그와 동일한,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 온도는 약 450℃ 초과인,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 온도는 약 22℃ 내지 약 450℃ 인,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 온도는 약 22℃ 내지 약 300℃ 인,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 온도는 약 400℃ 미만이거나 그와 동일한,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착 단계는, 약 80% 초과의 아르곤:산소 유동 기반 비율을 갖는, 아르곤 및 산소 가스 환경에 있는,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 박막 배터리인,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 단계는 상기 증착 챔버에 있는,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PVD 프로세스는 스퍼터 증착 프로세스인,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PVD 프로세스는 열 증착 프로세스인,
    전기화학 디바이스 생산 방법.
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