CN112969669B - 玻璃料、晶化玻璃、晶化玻璃的制造方法、固体电解质、和锂离子二次电池 - Google Patents

玻璃料、晶化玻璃、晶化玻璃的制造方法、固体电解质、和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种玻璃料、晶化玻璃和该晶化玻璃的制造方法，所述玻璃料能够形成安全、离子传导率高、可以得到例如即使用于车载也足够实用的离子传导率、且对电极面的追随性优异的固体电解质。一种玻璃料，其包含玻璃，所述玻璃含有Li、选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种、O、以及选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，所述玻璃料的特征在于，所述玻璃为通过在玻璃化转变温度以上且玻璃结晶温度以下的温度下的热处理而析出晶相从而成为包含非晶相和晶相的晶化玻璃的玻璃，并且在使用Cu‑Kα射线而得到的所述晶化玻璃的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处显示出衍射峰。

Description

玻璃料、晶化玻璃、晶化玻璃的制造方法、固体电解质、和锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池等中使用的玻璃料、晶化玻璃、晶化玻璃的制造方法、包含晶化玻璃的固体电解质、以及具有固体电解质的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池在汽车、个人电脑、手机等各种领域中用作小型、高容量的驱动电源。
一直以来，在锂离子二次电池用电解质中使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂类液体电解质。但是，这些有机溶剂类液体电解质有可能因可燃性而起火。另外，有机溶剂类液体电解质存在当施加高电压时容易分解或变质的问题。
因此，作为下一代的锂离子二次电池用电解质，期待不燃性、对施加电压具有高稳定性的无机固体电解质。而且，作为无机固体电解质，提出了包含玻璃或晶化玻璃(也称为玻璃陶瓷)的固体电解质。
例如，在专利文献1中记载了将含有锂原子和硫原子的硫化物类玻璃陶瓷、即在拉曼光谱和XRD光谱中具有特定峰的玻璃陶瓷用作锂离子二次电池用固体电解质的技术。但是，在专利文献1中记载的玻璃陶瓷虽然能够得到高离子传导率，但是存在产生有毒的H2S气体、在与电极的界面处对电极面的追随性低的问题。
另外，在专利文献2中记载了利用氧化物制作不产生H2S气体等有害气体的晶化玻璃并将其用于固体电解质的技术。但是，虽然专利文献2中记载的晶化玻璃安全性高，但是离子传导率不充分。
此外，在专利文献3中记载了与利用氧化物玻璃的固体离子导体相关的技术，记载了Li2.9Ba0.005ClO晶体作为该氧化物玻璃的原料。在根据专利文献3得到的氧化物玻璃中大量混入离子传导率低、含有氢氧根离子的杂质，阻碍了充放电。另外，基于晶体制作的玻璃不显示流动性，因此不利于形成与电极的界面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5825077号公报
专利文献2：日本特开2006-222047号公报
专利文献3：美国专利申请公开2018/0127280号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是基于上述观点而完成的，其目的在于提供玻璃料、晶化玻璃以及该晶化玻璃的制造方法，所述玻璃料能够形成安全、离子传导率高、可以得到例如即使用于车载也足够实用的离子传导率、且对电极面的追随性优异的固体电解质。本发明的目的还在于，提供使用了该晶化玻璃的安全且离子传导率高的固体电解质以及使用了该固体电解质的安全且高性能的锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
本发明提供具有以下构成的玻璃料、晶化玻璃、晶化玻璃的制造方法、固体电解质以及锂离子二次电池。
[1]一种玻璃料，其包含玻璃，所述玻璃含有
Li、
选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种、
O、以及
选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，所述玻璃料的特征在于，
所述玻璃为通过在玻璃化转变温度以上且玻璃结晶温度以下的温度下的热处理而析出晶相从而成为包含非晶相和晶相的晶化玻璃的玻璃，并且
在使用Cu-Kα射线而得到的所述晶化玻璃的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处显示出衍射峰。
[2]如[1]所述的玻璃料，其中，在所述粉末X射线衍射图案中，归因于LiX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)的(111)面的衍射峰的强度为所述3个衍射峰中强度最高的衍射峰的强度的5倍以下。
[3]如[1]或[2]所述的玻璃料，其中，所述晶相具有反钙钛矿型结构。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃料，其中，所述晶相含有Li3OX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的玻璃料，其中，
所述玻璃含有：
以阳离子％计为50％以上且75％以下的Li+和
以阳离子％计为25％以上且50％以下的选自由B3+、Si4+、P5+、Ge4+和Te4+构成的组中的至少一种，并且
所述玻璃含有
以阴离子％计为70％以上且92％以下的O2-和
以阴离子％计为8％以上且30％以下的选自由F-、Cl-、Br-和I–构成的组中的至少一种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的玻璃料，其中，所述玻璃还含有选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，并且所述晶相含有Li3OX和/或Li3-2yMyOX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数)。
[7]如[6]所述的玻璃料，其中，所述玻璃中的所述选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种的含量以阳离子％计为0.0005％以上且0.02％以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的玻璃料，其中，在将所述玻璃料的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，D50为0.01μm以上且20μm以下。
[9]一种晶化玻璃，其特征在于，
所述晶化玻璃包含非晶相和晶相，
所述晶化玻璃含有Li、选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种、O、以及选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，并且
在使用Cu-Kα射线而得到的所述晶化玻璃的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处显示出衍射峰。
[10]如[9]所述的晶化玻璃，其中，在所述粉末X射线衍射图案中，归因于LiX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)的(111)面的衍射峰的强度为所述3个衍射峰中强度最高的衍射峰的强度的5倍以下。
[11]如[9]或[10]所述的晶化玻璃，其中，所述晶相具有反钙钛矿型结构。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的晶化玻璃，其中，所述晶相含有Li3OX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)。
[13]如[9]～[12]中任一项所述的晶化玻璃，其中，所述晶化玻璃中的所述晶相的体积百分比为10体积％以上且95体积％以下。
[14]如[9]～[13]中任一项所述的晶化玻璃，其中，
所述晶化玻璃含有
以阳离子％计为50％以上且75％以下的Li+和
以阳离子％计为25％以上且50％以下的选自由B3+、Si4+、P5+、Ge4+和Te4+构成的组中的至少一种，并且
所述晶化玻璃含有
以阴离子％计为70％以上且92％以下的O2-和
以阴离子％计为8％以上且30％以下的选自由F-、Cl-、Br-和I–构成的组中的至少一种。
[15]如[9]～[14]中任一项所述的晶化玻璃，其中，所述晶化玻璃还含有选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，并且所述晶相含有Li3OX和/或Li3-2yMyOX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数)。
[16]如[15]所述的晶化玻璃，其中，所述晶化玻璃中的所述选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种的含量以阳离子％计为0.0005％以上且0.02％以下。
[17]如[9]～[16]中任一项所述的晶化玻璃，其中，所述晶化玻璃为熔块状，并且在将所述晶化玻璃的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，D50为0.01μm以上且20μm以下。
[18]一种晶化玻璃的制造方法，其为[9]～[17]中任一项所述的晶化玻璃的制造方法，其中，所述制造方法具有如下工序：
在800℃以上且1100℃以下的温度下将包含所述晶化玻璃所含有的成分的原料组合物熔化，然后进行急冷，从而得到晶化玻璃前体的工序；和
在非活性气体气氛下或干燥气氛下，在200℃以上且500℃以下的温度下对所述晶化玻璃前体进行5分钟以上且2小时以下的热处理的工序。
[19]如[18]所述的晶化玻璃的制造方法，其中，所述非活性气体为选自由氮气、氩气和氦气构成的组中的至少一种，并且干燥气氛中的氧气浓度为0.1体积％以上且100体积％以下。
[20]如[18]或[19]所述的晶化玻璃的制造方法，其中，所述原料组合物和/或所述晶化玻璃前体包含晶种。
[21]如[20]所述的晶化玻璃的制造方法，其中，所述晶种具有反钙钛矿型结构。
[22]如[20]或[21]所述的晶化玻璃的制造方法，其中，所述晶种包含Li3OX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)。
[23]一种固体电解质，其特征在于，所述固体电解质含有[9]～[17]中任一项所述的晶化玻璃。
[24]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的固体电解质层，其特征在于，所述固体电解质层包含[23]所述的固体电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供玻璃料、晶化玻璃以及该晶化玻璃的制造方法，所述玻璃料能够形成安全、离子传导率高、可以得到例如即使用于车载也足够实用的离子传导率、且对电极面的追随性优异的固体电解质。此外，能够提供使用了该晶化玻璃的安全且离子传导率高的固体电解质以及使用了该固体电解质的安全且高性能的锂离子二次电池。
附图说明
[图1]为示意性地示出本发明的锂离子二次电池的图。
[图2]为示出在例4中得到的晶化玻璃的粉末X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
在本说明书中，玻璃的“阳离子％”和“阴离子％”是指如下所述的单位。首先，将玻璃的构成成分分为阳离子成分和阴离子成分。而且，“阳离子％”是指将玻璃中所含的全部阳离子成分的合计含量设为100摩尔％时，以百分比(摩尔％)表示各阳离子成分的含量的单位。“阴离子％”是指将玻璃中所含的全部阴离子成分的合计含量设为100摩尔％时，以百分比(摩尔％)表示各阴离子成分的含量的单位。在本说明书中，只要没有特别说明，则表示玻璃成分的含量的“％”是以阳离子％计或以阴离子％计时的摩尔％。
玻璃中的各阳离子成分的含量可以由所得到的玻璃的电感耦合等离子体(ICP-AES：电感耦合等离子体原子发射光谱)分析的结果求出。另外，各阴离子成分的含量可以由石英管燃烧离子色谱法的结果求出。
玻璃中的阳离子、阴离子的价数可能有时根据状态而发生价数变动。本发明的阳离子、阴离子的元素符号的以离子计的价数的记载是用典型地可取的价数来表示的。
在本说明书中，有时也将玻璃化转变温度表示为“Tg”，将玻璃结晶温度表示为“Tc”。Tg和Tc可以通过使用表示放热-吸热量的DTA曲线的拐点、峰等而求出，所述DTA曲线通过对作为试样的玻璃进行差示热分析(DTA)而得到。
在本说明书中，表示数值范围的“～”表示包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。
[玻璃料]
本发明的玻璃料(以下，也称为“本玻璃料”)包含满足以下的(1)～(3)的玻璃(以下，也称为“玻璃A”)。
(1)玻璃A含有Li、选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种、O、以及选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种。
(2)玻璃A为通过在玻璃化转变温度以上且玻璃结晶温度以下的温度下的热处理而析出晶相从而成为包含非晶相和晶相的晶化玻璃(以下，也称为“晶化玻璃B”)。
(3)在使用Cu-Kα射线而得到的晶化玻璃B的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处显示出衍射峰。
本玻璃料中的玻璃A满足(1)～(3)，由此，使用本玻璃料而得到的固体电解质是安全的、离子传导率高并且对电极面的追随性优异。
在使用本玻璃料形成固体电解质时，通过在通常(2)的条件下对包含玻璃A的本玻璃料进行热处理，成为析出具有(3)的特征的晶相的晶化玻璃B。因此，使用本玻璃料而得到的固体电解质通常含有晶化玻璃B。晶化玻璃B的成分为(1)的构成，因此是安全的，晶相具有(3)的特征，因此离子传导率高，另外，通过晶化玻璃B具有晶相和非晶相，从而对电极面的追随性优异。此外，晶化玻璃B的非晶相本身也是离子传导性的，有利于形成与电极的界面。而且，由于晶化玻璃B的晶相不包含具有氢氧根离子的杂质相，因此不阻碍充放电。此外，由于晶化玻璃B的非晶相显示出流动性，因此有利于形成与电极的界面。
晶化玻璃B所具有的晶相优选具有反钙钛矿型结构，优选含有Li3OX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)。作为Li3OX，优选为Li3OCl。通过粉末X射线衍射图案能够确认晶相具有反钙钛矿型结构。通过能量色散X射线分析能够确认晶相含有Li3OX。
(玻璃A)
玻璃A含有在(1)中示出的成分作为必要成分。在玻璃A中，Li和选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种为阳离子成分，O和选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种为阴离子成分。
玻璃A优选含有以阳离子％计为50％以上且75％以下的Li+和以阳离子％计为25％以上且50％以下的选自由B3+、Si4+、P5+、Ge4+和Te4+构成的组中的至少一种，并且含有以阴离子％计为70％以上且92％以下的O2-和以阴离子％计为8％以上且30％以下的选自由F-、Cl-、Br-和I-构成的组中的至少一种。
以下，对于玻璃A所含有的各成分，针对阳离子成分和阴离子成分分别进行说明。
＜阳离子成分＞
通过玻璃A含有Li，所得到的晶化玻璃B具有离子传导性。阳离子成分中的Li+的含量优选以阳离子％计为50％以上且75％以下。通过Li+的含量为50％以上，能够实现高导电率，通过使Li+的含量为75％以下，容易保持作为玻璃的稳定性。Li+的含量更优选为53％以上且72％以下，进一步优选为55％以上且70％以下。
玻璃A的作为阳离子成分含有的、选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种(以下，也称为“阳离子成分NT”)是形成玻璃的网络的成分。玻璃A可以单独含有B、Si、P、Ge和Te中的一种或者组合含有B、Si、P、Ge和Te中的两种以上。其中，优选B、Si和P，从传导率进一步提高的观点考虑，特别优选B。
B、Si、P、Ge和Te分别作为阳离子，典型而言，表示为B3+、Si4+、P5+、Ge4+和Te4+。玻璃A的阳离子成分中的选自由B3+、Si4+、P5+、Ge4+和Te4+构成的组中的至少一种(以下，也称为“阳离子NT”)的含量优选以阳离子％计为25％以上且50％以下。通过阳离子NT的含量为25％以上，容易保持作为玻璃的稳定性，通过使阳离子NT的含量为50％以下，能够实现高导电率。阳离子NT的含量更优选为30％以上且48％以下，进一步优选为33％以上且46％以下。
在玻璃A中，阳离子成分可以仅由Li和阳离子成分NT组成，也可以根据需要含有其它阳离子成分。作为其它阳离子成分，优选为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种(以下，也称为“阳离子成分M”)。阳离子成分M为第2族元素，价数典型地为2+。玻璃A可以单独含有Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或者组合含有Mg、Ca、Sr和Ba中的两种以上。其中，优选Ca和Ba，从传导率更高的观点考虑，特别优选Ba。
在玻璃A含有阳离子成分M的情况下，所得到的晶化玻璃B的晶相含有Li3OX和/或Li3-2yMyOX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数)。通过粉末X射线衍射图案能够确认晶相含有Li3-2yMyOX。在晶相含有Li3-2yMyOX的情况下，从传导率更高的观点考虑是优选的。作为Li3-2yMyOX的X，优选为Cl。y更优选为0.002以上且0.01以下。
在玻璃A含有阳离子成分M的情况下，选自由Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+构成的组中的至少一种(以下，也称为“阳离子M”)的含量优选以阳离子％计为0.0005％以上且0.02％以下。通过阳离子M的含量为0.0005％以上，容易提高传导率，通过阳离子M的含量为0.02％以下，容易抑制由于过量添加阳离子M而导致的传导率的降低。阳离子M的含量更优选为0.002％以上且0.01％以下，进一步优选为0.003％以上且0.005％以下。
在玻璃A中，作为其它阳离子成分，除阳离子成分M以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它阳离子成分。作为可以含有的阳离子，具体而言，可以列举：MO6+、W6 +、Fe2+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Ce4+、Gd3+、Ti4+、Zr4+、V5+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Co2 +、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+、Sb5+、Bi3+等。其它阳离子成分中的除阳离子成分M以外的阳离子成分的含量以阳离子％计优选为1％以下，更优选为0.1％以下，特别优选为0.01％以下。
＜阴离子成分＞
玻璃A含有O和选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种(以下，也称为“阴离子成分X”)作为阴离子成分。通过阴离子成分含有O和阴离子成分X，晶化玻璃B中的晶相可以含有Li3OX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)作为优选的成分。此外，在阳离子成分含有阳离子成分M的情况下，晶化玻璃B中的晶相可以含有Li3-2yMyOX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数)作为优选的成分。
阴离子成分中的O2-的含量优选以阴离子％计为70％以上且92％以下，选自由F-、Cl-、Br-和I-构成的组中的至少一种(以下，也称为“阴离子X”)的含量优选以阴离子％计为8％以上且30％以下。O2-的含量更优选为72％以上且90％以下，阴离子X的含量更优选为10％以上且28％以下。O2-的含量进一步优选为75％以上且88％以下，阴离子X的含量进一步优选为12％以上且25％以下。
玻璃A通过使阴离子成分中的O2-的含量为70％以上、使阴离子X的含量为30％以下，容易保持作为玻璃的稳定性。通过使阴离子成分中的O2-的含量为92％以下、使阴离子X的含量为8％以上，能够得到以下的O2-与阴离子X的混合阴离子效果。
混合阴离子效果例如是与Li离子的迁移相关的活化能降低、能够实现高离子传导率的效果。从能够得到高混合阴离子效果的观点考虑，阴离子X优选包含Cl-、Br-，更优选包含Cl-。特别优选阴离子X仅由Cl-组成的情况。
在玻璃A中，阴离子成分可以仅由O和阴离子成分X组成，也可以根据需要含有其它阴离子成分。作为其它阴离子成分，可以列举：Se2-、Te2-、SO4-等。从作为锂离子二次电池的固体电解质使用的观点考虑，其它阴离子成分的合计含量以阴离子％计为5％以下。
阴离子成分优选实质上不含有S2-。实质上不含有是指除了不可避免地含有的量以外不含有。具体而言，S2-的含量以阴离子计优选为1％以下，更优选为0.1％以下，特别优选为0.01％以下。
玻璃A优选为如下的玻璃：具体而言，所述玻璃含有以阳离子％计为50％以上且75％以下的Li+、以阳离子％计为25％以上且50％以下的阳离子NT和以阳离子％计为0.0005％以上且0.02％以下的阳离子M，并且含有以阴离子％计为70％以上且92％以下的O2-和以阴离子％计为8％以上且30％以下的阴离子X，所述阴离子X优选为Cl-和/或Br-、更优选为Cl-，并且优选实质上不含有S2-。该玻璃是在使用时安全性高、在制成晶化玻璃B时离子传导率特别优异的玻璃。
玻璃A通常如后所述是非晶质。玻璃A具有以下特性：在该玻璃的Tg以上且Tc以下的温度下对玻璃A进行热处理的情况下，析出晶相，从而所述玻璃A成为包含非晶相和晶相的、晶相具有(3)的特征的晶化玻璃B。
玻璃A的Tg优选为200℃～400℃，更优选为220℃～380℃。玻璃A的Tc优选满足(Tc-Tg)为55℃以上，更优选满足(Tc-Tg)为58℃以上。
在将包含玻璃A的本玻璃料作为锂离子二次电池的固体电解质使用的情况下，通常在能够得到晶化玻璃B的条件下、例如在Tg以上且Tc以下的温度下对本玻璃料进行热处理(焙烧)。
在将本玻璃料作为锂离子二次电池的固体电解质使用的情况下，如后所述，有时将本玻璃料和电极材料分别制成浆料，然后进行层叠并通过一次性统一焙烧来制作锂离子二次电池的层叠单元。在此情况下，如果玻璃A的Tg和Tc在上述范围内，则能够抑制在本玻璃料中由玻璃A与电极材料反应而引起的锂离子二次电池的性能降低，同时能够容易地以对电极面的良好的追随性形成包含晶化玻璃B的离子传导率高的固体电解质。
由玻璃A得到的晶化玻璃B的晶相中的(3)的要件是在将晶化玻璃B作为固体电解质用于锂离子二次电池的情况下，为了提高离子传导率而对于本玻璃料而言必要的要件。
即，在使用Cu-Kα射线而得到的晶化玻璃B的粉末X射线衍射图案(以下，简称为“X射线衍射图案”)中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处具有衍射峰。以下，将存在于2θ＝22.8°±0.5°的衍射峰也称为“第一衍射峰”，将存在于2θ＝32.1°±0.5°的衍射峰也称为“第二衍射峰”，将存在于2θ＝39.6°±0.5°的衍射峰也称为“第三衍射峰”。
此外，在晶化玻璃B的X射线衍射图案中，归因于LiX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)的(111)面的衍射峰(以下，也称为“归因于LiX的衍射峰”)的强度优选为第一衍射峰、第二衍射峰和第三衍射峰中强度最高的衍射峰的强度的5倍以下。即，如果将归因于LiX的衍射峰强度设为“ILiX”、将第一衍射峰、第二衍射峰和第三衍射峰中强度最高的衍射峰的强度设为“I最大(1-3)”，则晶化玻璃B的X射线衍射图案优选满足ILiX/I最大(1-3)≤5。
从阻碍离子传导的LiX的量少的观点考虑，晶化玻璃B的X射线衍射图案中的ILiX/I最大(1-3)优选为3以下，更优选为1以下，特别优选为0.1以下。需要说明的是，归因于LiX的(111)面的衍射峰的位置对于LiF而言为38.7°±0.5°、对于LiCl而言为30.1°±0.5°、对于LiBr而言为28.1°±0.5°、对于LiI而言为25.6°±0.5°。
在X射线衍射图案中，第一衍射峰～第三衍射峰是归属于反钙钛矿型的峰。晶化玻璃B的X射线衍射图案优选不具有除第一衍射峰～第三衍射峰以外的衍射峰。在本说明书中，X射线衍射图案在特定范围内具有衍射峰是指，在利用集成粉末X射线分析软件PDXL(日本理学公司制造)在晶格常数容许误差为3.0％的条件下被识别为衍射峰的情况，不具有衍射峰是指不被识别为衍射峰的情况。
晶化玻璃B具有适合用于锂离子二次电池的固体电解质的足够高的离子传导率。离子传导率优选为7.0×10-6(S/cm)以上，更优选为1.0×10-5(S/cm)以上，特别优选为1.0×10-4(S/cm)以上。
在本说明书中，离子传导率是通过在室温(20℃～25℃)下的交流阻抗测定而得到的值。即，离子传导率使用在两面上形成有电极的样品并通过交流阻抗法来测定。具体而言，将测定条件设定为施加电压50mV、测定频率1Hz～1MHz，根据通过交流阻抗测定而得到的奈奎斯特图的圆弧直径计算出离子传导率。
本玻璃料包含玻璃A并具有粒子状的形态。本玻璃料的粒径可以根据用途适当选择。作为本发明的玻璃料的粒径，在将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时的D50优选为0.01μm以上且20μm以下。如果D50为0.01μm以上，则容易作为电解质进行处理，如果D50为20μm以下，则生片化的电解质不易破裂。本玻璃料中的D50更优选为0.05μm以上且10μm以下，进一步优选为0.1μm以上且5μm以下。
需要说明的是，在本说明书中，D50具体而言表示在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒径分布的累积粒度曲线中，其累积量以体积基准计占50％时的粒径。
对本玻璃料的制造方法没有特别限制。例如，可以通过以下所示的方法以规定形状制造玻璃A并将其粉碎来制造。
首先，准备原料组合物。原料只要是在通常的氧化物类玻璃的制造中使用的原料则没有特别限制，可以使用氧化物、卤化物、碳酸盐等。在所得到的玻璃A中，将原料的种类和比例适当调节成上述组成范围而制成原料组合物。
接着，利用公知的方法对原料组合物进行加热而得到熔融物。加热熔融的温度(熔融温度)优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为900℃以上且1000℃以下。加热熔融的时间优选为10分钟～60分钟，更优选为15分钟～40分钟。
然后，通过将熔融物冷却并固化，以规定形状得到玻璃A。对冷却方法没有特别限制。优选为利用辊轧机(rollout machine)、压制机、向冷却液体中滴加等而进行急冷的方法，根据冷却方法得到块状、板状等规定形状的玻璃A。所得到的玻璃A完全为非晶质、即非晶相在玻璃A中所占的体积比例为100体积％，晶相的体积比例优选为0体积％。但是，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以含有晶相。
本玻璃料例如通过将如上所述以规定形状得到的玻璃A粉碎而得到。因此，玻璃料的粒度可以根据粉碎的条件进行调节。作为粉碎的方法，可以列举：旋转球磨机、振动球磨机、行星式磨机、喷射式粉碎机、粉碎机、介质搅拌磨机(珠磨机)、颚式破碎机、辊式破碎机等。
为了调节玻璃料的粒度，除了玻璃A的粉碎以外，还可以根据需要使用筛等进行分级。
[晶化玻璃]
本发明的晶化玻璃(以下，也称为“本晶化玻璃”)的特征在于，包含非晶相和晶相，并且满足以下的(11)和(12)的要件。
(11)本晶化玻璃含有Li、选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种、O、以及选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种。
(12)在使用Cu-Kα射线而得到的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处显示出衍射峰。
将本晶化玻璃的X射线衍射图案中的上述3个衍射峰与晶化玻璃B的情况同样地也称为第一衍射峰、第二衍射峰、第三衍射峰。在本晶化玻璃的X射线衍射图案中，与晶化玻璃B的情况同样地，归因于LiX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)的(111)面的衍射峰的强度优选为在第一衍射峰、第二衍射峰和第三衍射峰中强度最高的衍射峰的强度的5倍以下。
即，如果将归因于LiX的衍射峰强度设为“ILiX”、将第一衍射峰、第二衍射峰和第三衍射峰中强度最高的衍射峰的强度设为“I最大(1-3)”，则本晶化玻璃的X射线衍射图案优选满足ILiX/I最大(1-3)≤5。从阻碍离子传导的LiX的量少的观点考虑，本晶化玻璃的X射线衍射图案中的ILiX/I最大(1-3)优选为3以下，更优选为1以下，特别优选为0.1以下。
本晶化玻璃为包含非晶相和晶相的晶化玻璃，通过满足(11)和(12)的要件，使用了本晶化玻璃的固体电解质是安全的、离子传导率高并且对电极面的追随性优异。此外，本晶化玻璃的非晶相本身也具有离子传导性，有利于形成与电极的界面。而且，本晶化玻璃的晶相由于不含有具有氢氧根离子的杂质相，因此不阻碍充放电。此外，本晶化玻璃的非晶相显示出流动性，因此有利于形成与电极的界面。
本晶化玻璃中的晶相优选具有反钙钛矿型结构，优选含有Li3OX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)。作为Li3OX，优选Li3OCl。通过与晶化玻璃B中的晶相的情况同样的方法能够确认晶相具有反钙钛矿型结构和晶相含有Li3OX。
晶化玻璃B为本晶化玻璃的范畴的晶化玻璃，本晶化玻璃中的(12)的要件与晶化玻璃B中的(3)的要件相同。本晶化玻璃与晶化玻璃B同样地，X射线衍射图案优选不具有除第一衍射峰～第三衍射峰以外的衍射峰。
本晶化玻璃中的晶相的体积百分比优选为10体积％以上且95体积％以下，非晶相的体积百分比优选为5体积％以上且90体积％以下。通过本晶化玻璃中的晶相的体积百分比为10体积％以上、非晶相的体积百分比为90体积％以下，在制成固体电解质时，能够得到足够高的离子传导率。通过本晶化玻璃中的晶相的体积百分比为95体积％以下、非晶相的体积百分比为5体积％以上，制成固体电解质时的对电极面的追随性进一步提高。
本晶化玻璃中的晶相的体积百分比更优选为15体积％以上且90体积％以下，进一步优选为20体积％以上且90体积％以下。本晶化玻璃中的非晶相的体积百分比更优选为10体积％以上且85体积％以下，进一步优选为10体积％以上且80体积％以下。
晶化玻璃中的晶相和非晶相的体积百分比可以由利用扫描型电子显微镜观察到的晶化玻璃的微细组织估算。晶化玻璃中的晶相和非晶相的体积百分比也可以由本晶化玻璃的组成、即晶相和非晶相的平均组成、例如后述的晶化玻璃前体的组成计算出。
本晶化玻璃含有在(11)中示出的成分作为必要成分。在本晶化玻璃中，非晶相与晶相的组成不同。因此，这些必要成分可以仅存在于非晶相和晶相中的任一者中，也可以存在于两者中。例如，可以是如下构成：Li、O和选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种存在于非晶相和晶相这两者中、并且选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种仅存在于非晶相中。
本晶化玻璃所含有的成分是将非晶相和晶相结合后的晶化玻璃整体中所含有的成分，各成分的含量表示将非晶相和晶相中的含量进行平均而得到的晶化玻璃整体中的含量。本晶化玻璃所含有的成分及其含量具体而言可以与玻璃A中的含有成分及其含量、包括优选范围在内相同。
需要说明的是，在本晶化玻璃包含选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种的情况下，这些成分可以存在于非晶相和晶相这两者中，在此情况下，本晶化玻璃的晶相含有Li3OX和/或Li3-2yMyOX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数)。通过与晶化玻璃B中的晶相的情况相同的方法能够确认晶相含有Li3-2yMyOX。在晶相含有Li3-2yMyOX的情况下，从传导率进一步提高的观点考虑是优选的。作为Li3-2yMyOX的X，优选Cl。y更优选为0.002以上且0.01以下。
本晶化玻璃可以是任意形态。本晶化玻璃例如可以是块状、板状、薄板状(薄片状)、熔块状(粒子状)等，优选为熔块状。
在本晶化玻璃为熔块状的情况下，其粒径可以根据用途而适当选择。作为本晶化玻璃的玻璃料的粒径，在将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时的D50优选为0.01μm以上且20μm以下。如果D50为0.01μm以上，则容易作为电介质进行处理，如果D50为20μm以下，则生片化的电解质不易破裂。本晶化玻璃的玻璃料的D50更优选为0.05μm以上且10μm以下，进一步优选为0.1μm以上且5μm以下。
本晶化玻璃具有适合用作锂离子二次电池的固体电解质的足够高的离子传导率。离子传导率优选为7.0×10-6(S/cm)以上，更优选为1.0×10-5(S/cm)以上，特别优选为1.0×10-4(S/cm)以上。
[本晶化玻璃的制造方法]
本晶化玻璃例如可以通过具有以下的(I)和(II)的工序的本发明的制造方法制造。
(I)在800℃以上且1100℃以下的温度下将包含本晶化玻璃所含有的成分的原料组合物熔化，然后进行急冷，从而得到晶化玻璃前体的工序(以下，也称为工序(I))。
(II)在非活性气体气氛下或干燥气氛下，在200℃以上且500℃以下的温度下，将在(I)中得到的晶化玻璃前体进行5分钟以上且2小时以下的热处理的工序(以下，也称为工序(II))。
在工序(I)中，所得到的晶化玻璃前体例如可以采用玻璃A，在此情况下，工序(I)可以与在上述说明的玻璃A的制造方法同样地进行。其中，在工序(I)中，在玻璃A的制造中，原料组合物熔化后的冷却采用急冷。晶化玻璃前体可以是包含玻璃A的本玻璃料。
在工序(I)中，晶化玻璃前体可以包含一种，也可以包含两种以上。在晶化玻璃前体包含两种以上的情况下，只要在将它们结合而得到的混合物中含有本晶化玻璃所含有的全部成分即可，关于各成分的含量，使各成分相对于混合物整体的含量与所得到的本晶化玻璃中的各成分的含量一致即可。
另外，在工序(I)中，原料组合物和/或晶化玻璃前体可以含有晶种。晶种例如优选具有反钙钛矿型结构，优选包含Li3OX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种)。在本晶化玻璃包含选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种的情况下，晶种优选包含Li3OX和/或Li3-2yMyOX(其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数)。作为Li3OX，优选Li3OCl。相对于原料组合物和/或晶化玻璃前体的总量，原料组合物和/或晶化玻璃前体中的晶种的含量优选为0.001质量％～60质量％，更优选为0.01质量％～20质量％，特别优选为0.01质量％～5质量％。
在原料组合物和/或晶化玻璃前体含有晶种的情况下，只要包含晶种的原料组合物和/或晶化玻璃前体作为整体含有全部的本晶化玻璃所含有的成分即可，关于各成分的含量，使各成分相对于包含晶种的原料组合物和/或晶化玻璃前体整体的含量与所得到的本晶化玻璃中的各成分的含量一致即可。
在工序(II)中，作为所使用的非活性气体，可以列举选自由氮气、氩气和氦气构成的组中的至少一种。另外，干燥气氛是指，露点值为-50℃以下的气氛。在干燥气氛中，氧气浓度优选为0.1体积％以上且100体积％以下。作为干燥气氛中的除氧气以外的气体成分，可以列举氮气、氩气、二氧化碳等。
从以所期望的体积百分比得到非晶相和晶相的观点考虑，工序(II)中的热处理的条件为：在200℃以上且500℃以下的温度下进行5分钟以上且2小时以下，更优选为在温度250℃以上且480℃以下进行10分钟以上且1.5小时以下，进一步优选为在温度300℃以上且450℃以下进行15分钟以上且1小时以下。热处理温度的下限优选为晶化玻璃前体的Tg以上，上限优选为晶化玻璃前体的Tc以下。
以这样的方式制造了与在(I)工序中得到的晶化玻璃前体的形态相同的形态的本晶化玻璃。在(II)中，在本晶化玻璃为块状、板状、薄板状(薄片状)等的情况下，根据需要进行粉碎并加工成熔块状。关于粉碎的方法，可以使用与将玻璃A制成本玻璃料时的粉碎方法相同的方法。
如上所述，本晶化玻璃具有足够高的离子传导率，并且是安全的，通过具有非晶相，成形性良好，因此作为锂离子二次电池的固体电解质是有用的。而且，本发明的固体电解质能够适用于金属空气电池或全固态电池的固体电解质。
＜固体电解质＞
本发明的固体电解质含有本晶化玻璃。固体电解质可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有除本晶化玻璃以外的成分。作为可以含有的其它成分，可以列举锂离子传导性晶体等。固体电解质中的本发明的本晶化玻璃的含有比例优选为40体积％～100体积％，更优选为80体积％～100体积％，进一步优选为100体积％。
在将本发明的固体电解质制成规定的形态、例如锂离子二次电池中的层状的固体电解质层的情况下，在固体电解质包含本晶化玻璃的情况下，例如将在上述本晶化玻璃的制造方法的(I)工序中得到的晶化玻璃前体成形为层状，然后进行本晶化玻璃的制造方法的(II)工序，由此制成固体电解质层。或者，在本晶化玻璃为熔块状的情况下，例如将包含本晶化玻璃的玻璃料成形为层状，然后进行焙烧而得到固体电解质层。
在固体电解质除了本晶化玻璃以外还含有其它成分的情况下，将在(I)工序中得到的晶化玻璃前体或本晶化玻璃与其它成分进行粉体混合，然后成形为层状并进行共烧结等，由此制成固体电解质层。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池是具有正极、负极、以及配置在该正极与负极之间的包含上述本发明的固体电解质的固体电解质层的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池只要具有以将包含本发明的固体电解质的固体电解质层夹在中间的方式配置了正极和负极的层叠体，则对其它构成没有特别限制。锂离子二次电池根据所要求的电池性能，将上述层叠体作为1个单元(以下，也称为“层叠单元”)，可以是具有1个所述层叠单元的构成，也可以是层叠2个以上层叠单元的构成。
本发明的锂离子二次电池通过固体电解质层包含本发明的固体电解质，能够容易地制作成形性优异、例如层叠了多个上述层叠单元的层叠结构(以下，也称为“多层结构”)的锂离子二次电池。特别是，通过后述的一次性统一焙烧能够制作多层结构的锂离子二次电池，由此各层间的密合性优异，从而能够得到电池性能、经时稳定性优异的锂离子二次电池。
在图1中示意性地示出作为锂离子二次电池的构成的一例的多层全固态型且串联型的锂离子二次电池。
如图1所示，锂离子二次电池10具有如下结构：具有正极(阴极电极)11、负极(阳极电极)12、以及具有配置在正极11与负极12之间的固体电解质层13的多个层叠单元14隔着电子导体层15而层叠，并串联连接。在图1中，用圆圈包围的“+”和“-”的标号分别表示正极端子和负极端子。
正极11例如使用LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。负极12例如使用金属锂、石墨或Li4Ti5O12等。但是，这些是例子，正极11和负极12可以使用其它电极材料。
固体电解质层13使用含有本晶化玻璃的固体电解质。
电子导体层15是包含电子传导性的材料、例如铝、铜镍、银、钯、金、铂等的层，具有将多个层叠单元14串联连接的功能。
在本发明的锂离子二次电池为如图1所示的串联型多层全固态型锂离子二次电池的情况下，对各层的厚度、层叠单元数量没有特别限制。可以通过锂离子二次电池的设计适当调节。在利用含有本晶化玻璃的固体电解质形成固体电解质层的情况下，虽然该层的厚度的下限也取决于该层的面积，但是作为该层的厚度的下限，例如可以形成厚度达到0.5μm的均匀厚度的固体电解质层。另外，作为固体电解质层的厚度的上限，可以一直适用到约1mm。
另外，在如图1所示的串联型多层全固态型锂离子二次电池10中，层叠单元14可以具有除上述以外的层。此外，锂离子二次电池10可以具有除层叠单元14、电子导体层15以外的层。
另外，在将多层全固态型锂离子二次电池制成并联型的情况下，例如，可以在图1所示的串联型锂离子二次电池10中，将电子导体层15改变为绝缘体层，并且将各层叠单元14中的各正极11经由配线(正极配线)统一与正极端子连接，并且将各层叠单元14中的各负极12经由配线(负极配线)统一与负极端子连接。
在固体电解质层包含含有本晶化玻璃的固体电解质的锂离子二次电池中，与以往的使用有机溶剂类液体电解质的电池相比，不仅不燃性、安全性高，而且对施加电压具有高稳定性。另外，固体电解质中含有的本晶化玻璃的安全性高、稳定性高，因此容易制造。另外，由于本晶化玻璃具有足够高的离子传导率，因此发挥良好的电池性能。
(锂离子二次电池的制造方法)
作为本发明的锂离子二次电池的制造方法，可以没有特别限制地应用具有固体电解质层的锂离子二次电池中的公知的制造方法。在本发明中，通常应用不损害在固体电解质层中使用的本晶化玻璃的(12)的特征的方法。
以下，以在图1中示出的本发明的锂离子二次电池的一例、即多层全固态型锂离子二次电池为例，对其制造方法进行说明。
锂离子二次电池10例如可以通过分别制造构成其的正极11、负极12、固体电解质层13、电子导体层15这些各层，然后按照在图1中示出的顺序进行层叠并加热压接等而进行一体化来制造。
另外，锂离子二次电池10例如也可以通过将构成正极11的正极活性物质、构成固体电解质层13的固体电解质、构成负极12的负极活性物质、以及构成电子导体层15的电子传导性材料分别制成浆料，进行涂布并干燥而制作生片，将这样的生片按照图1中示出的顺序层叠而得到的层叠物一次性统一焙烧来制造。需要说明的是，在想要形成平面图案时，可以对上述生片实施冲孔、切割，另外，也可以采用在基材上对浆料进行丝网印刷、凹版印刷的涂布方法。在本发明涉及的锂离子二次电池的制造方法中，优选应用一次性统一焙烧。
在此，用于制成浆料的正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料的各个材料可以使用将作为各自的原料的无机盐等进行预烧后的材料。从通过预烧来促进原料的化学反应并且在一次性统一焙烧后充分地发挥各自的功能的观点考虑，将正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料的预烧温度均设定为700℃以上。各材料在预烧后，利用球磨机等进行粉碎而制成粉末状。
固体电解质层用浆料使用含有本晶化玻璃的固体电解质或在焙烧时成为本晶化玻璃的、例如在本晶化玻璃的制造方法的(I)工序中得到的晶化玻璃前体。通常将它们粉碎成粉末状、优选以成为将本晶化玻璃制成熔块状的情况下的上述D50的范围的方式进行粉碎来使用。作为在固体电解质层用浆料中使用的晶化玻璃前体，优选本玻璃料。
对于制成浆料的方法没有特别限制，例如，可以在载体中混合上述各材料的粉末而得到浆料。在此，载体是指液相中的介质的总称。载体中含有溶剂和粘结剂。以这种方式，分别制备正极11用浆料、固体电解质层13用浆料、负极12用浆料、以及电子导体层15用浆料。
接着，将所制备的各浆料涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥，然后剥离基材，从而制作了用于正极11、用于固体电解质层13、用于负极12、用于电子导体层15的各生片。对于浆料的涂布方法没有特别限制，可以采用丝网印刷、转印、刮刀法等公知的方法。
根据图1中示出的顺序层叠所制作的用于正极11、用于固体电解质层13、用于负极12、用于电子导体层15的各生片，根据需要进行对准、切割等，从而制作了层叠体。需要说明的是，也可以根据需要进行对准以使得正极的端面与负极的端面不一致的方式进行层叠。
接着，将所制作的层叠体统一压接。在加热的同时进行压接，将加热温度例如设定为40℃～80℃。将压接后的层叠体在例如大气气氛中加热并进行焙烧。在固体电解质用生片含有晶化玻璃前体的情况下，焙烧温度优选为在本晶化玻璃的制造方法的(II)工序中示出的热处理条件。在此情况下，在小于该热处理条件的下限时，有时晶化不充分进行，当大于上限时，有时过度促进晶化玻璃的晶化而阻碍焙烧。另外，当大于该热处理条件的上限时，有时发生正极活性物质、负极活性物质的结构变化等问题，是不优选的。
在固体电解质用生片含有本晶化玻璃的情况下的焙烧温度和时间优选为200℃～500℃、5分钟～2小时，更优选为250℃～480℃、10分钟～1.5小时。当小于上述焙烧温度的下限时，有时焙烧不充分地进行，当大于上限时，有时发生过度促进晶化玻璃的晶化而阻碍焙烧、正极活性物质、负极活性物质的结构发生变化等问题，是不优选的。
需要说明的是，在利用上述一次性统一焙烧的多层结构的锂离子二次电池10的制造中，可以采用如下方法：对于包含正极11、固体电解质层13、负极12的层叠单元14，将各个单元与上述同样地进行一次性统一焙烧，将所得到的层叠单元14隔着电子导体层15浆料进行层叠，根据电子导体层15浆料的焙烧条件进行焙烧。
在本发明中，通过以如上的方式进行一次性统一焙烧，在固体电解质用生片含有晶化玻璃前体的情况下，可以得到在形成含有本晶化玻璃的固体电解质层的同时将多层结构的各层、即正极、负极和电子导体层等进行了充分焙烧的多层结构的锂离子二次电池。另外，在固体电解质用生片含有本晶化玻璃的情况下，通过进行一次性统一焙烧，可以得到将多层结构的各层、即正极、固体电解质层、负极、电子导体层等进行了充分焙烧的多层结构的锂离子二次电池。通过进行一次性统一焙烧，能够制成各层间的密合性优异、电池性能、经时稳定性、安全性优异的锂离子二次电池。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明不限于实施例。例1为玻璃料的实施例，例2～例3为玻璃料的比较例。例4为晶化玻璃的实施例，例5～例6为晶化玻璃的比较例。
[例1～例3]
以在表1中示出的投料组成的方式称量各原料粉末并混合。在原料中组合使用B2O3、Li2O、Li2CO3、LiCl。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，在800℃～1100℃下加热10分钟～60分钟而使原料熔融，然后利用辊轧机将熔融后的原料急冷，从而制作了薄片(薄片)状的玻璃(以下，也称为玻璃薄片)。利用显微镜观察所得到的玻璃薄片，结果在任意一个玻璃薄片中均未发现晶体。
使用氧化铝研钵将所得到的玻璃薄片粉碎，然后利用具有筛孔尺寸为150μm的筛孔的筛进行过筛，从而制作了玻璃料。以下，将例1的玻璃料称为玻璃料1。对其它例也同样地进行操作。
(玻璃料的物性)
(1)D50
使用粒度分布测定装置(日机装制造，商品名：Microtrac MT3000EXII)对在上述中得到的各例的玻璃料测定D50。
(2)Tg和Tc
使用差示热分析仪(日本理学公司制造，商品名：TG8110)对在上述中得到的各例的玻璃料进行DTA测定，由所得到的DTA曲线分别求出Tg、Tc。将结果示于表1中。
(3)离子传导率的测定
利用蒸镀法在所得到的各例的玻璃薄片的两面上形成金电极(直径为6mm)。接着，对所述金电极施加50mV的测定电压，通过交流阻抗法测定玻璃薄片的阻抗。在测定中使用具有FRA(频率响应分析仪)的Solartron SI1287(Solartron公司制造)，将测定频率设定为1Hz～1MHz。利用在奈奎斯特图中求出的圆弧直径求出了离子传导率。需要说明的是，在该玻璃薄片中测定的离子传导率与玻璃料1～3的离子传导率相同。
表1
Figure BDA0003046080480000281
[例4～6]
以在表2中示出的温度、时间对在上述中得到的各例的玻璃薄片(在表2中，用玻璃料编号表示)进行热处理，从而制作了例4～例6的晶化玻璃。热处理温度为各例的玻璃的Tg以上且Tc以下。
(晶化玻璃的评价)
(1)X射线衍射图案
将在上述中得到的薄片状的晶化玻璃进行粉碎，使用X射线衍射装置(日本理学公司制造，商品名：SmartLab)对使用Cu-Kα射线而得到的粉末X射线衍射图案进行测定，利用集成粉末X射线分析软件PDXL(日本理学公司制造)确认2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°的各范围内的衍射峰的有无。此外，计算出归因于LiX(其中，在各例中X为Cl)的(111)面的衍射峰的强度相对于上述3个衍射峰中的最高强度之比。
将结果示于表2中。在表2中，将存在于2θ＝22.8°±0.5°的衍射峰表示为“第一衍射峰”，将存在于2θ＝32.1°±0.5°的衍射峰表示为“第二衍射峰”，将存在于2θ＝39.6°±0.5°的衍射峰表示为“第三衍射峰”。结果，在第一衍射峰～第三衍射峰处存在衍射峰的情况下，记载峰值(°)，在不存在衍射峰的情况下记载为“无”。将归因于LiCl的(111)面的衍射峰(2θ＝30.1°)的强度相对于第一衍射峰～第三衍射峰中的最高强度之比以“ILiX/I最大(1-3)”的形式记载于表2中。在此情况下，将不存在衍射峰的情况记载为“-”。另外，将由例1的玻璃料(玻璃薄片)得到的例4的晶化玻璃的粉末X射线衍射图案示于图2中。
(2)离子传导率的测定
对于所得到的薄片状的晶化玻璃，通过与上述同样的方法测定离子传导率。将结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003046080480000291
由表1和表2可知，对例1的玻璃料进行热处理而得到的例4的晶化玻璃显示出高离子传导率，另一方面，对例2和例3的玻璃料进行热处理而得到的例5和例6的晶化玻璃显示出低传导率。另外，由X射线衍射图案确认到由例1的玻璃料得到的晶化玻璃的晶相具有反钙钛矿型结构。
产业实用性
如果使用本发明的玻璃料，能够得到不燃性、安全性高、对施加电压具有高稳定性并且离子传导率也优异的本发明的晶化玻璃。通过使用包含该晶化玻璃的固体电解质，能够实现安全、对施加电压具有高稳定性、电池性能高的锂离子二次电池。
标号说明
10…锂离子二次电池，11…正极(阴极电极)，12…负极(阳极电极)，13…固体电解质层，14…层叠单元，15…电子导体层。

Claims (20)

1.一种玻璃料，其包含玻璃，所述玻璃含有
Li、
选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种、
O、以及
选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，所述玻璃料的特征在于，
所述玻璃为通过在玻璃化转变温度以上且玻璃结晶温度以下的温度下的热处理而析出晶相从而成为包含非晶相和晶相的晶化玻璃的玻璃，
所述晶相具有反钙钛矿型结构，并且
在使用Cu-Kα射线而得到的所述晶化玻璃的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处显示出衍射峰。
2.如权利要求1所述的玻璃料，其中，
在所述粉末X射线衍射图案中，归因于LiX的(111)面的衍射峰的强度为所述3个衍射峰中强度最高的衍射峰的强度的5倍以下，其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的玻璃料，其中，
所述晶相含有Li3OX，其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的玻璃料，其中，
所述玻璃含有：
以阳离子％计为50％以上且75％以下的Li+和
以阳离子％计为25％以上且50％以下的选自由B3+、Si4+、P5+、Ge4+和Te4+构成的组中的至少一种，并且
所述玻璃含有
以阴离子％计为70％以上且92％以下的O2-和
以阴离子％计为8％以上且30％以下的选自由F-、Cl-、Br-和I–构成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的玻璃料，其中，
所述玻璃还含有选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，并且
所述晶相含有Li3OX和/或Li3-2yMyOX，其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数。
6.如权利要求5所述的玻璃料，其中，
所述玻璃中的所述选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种的含量以阳离子％计为0.0005％以上且0.02％以下。
7.如权利要求1或2所述的玻璃料，其中，
在将所述玻璃料的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，D50为0.01μm以上且20μm以下。
8.一种晶化玻璃，其特征在于，
所述晶化玻璃包含非晶相和晶相，
所述晶化玻璃含有Li、选自由B、Si、P、Ge和Te构成的组中的至少一种、O、以及选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，
所述晶相具有反钙钛矿型结构，并且
在使用Cu-Kα射线而得到的所述晶化玻璃的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝22.8°±0.5°、2θ＝32.1°±0.5°和2θ＝39.6°±0.5°处显示出衍射峰。
9.如权利要求8所述的晶化玻璃，其中，
在所述粉末X射线衍射图案中，归因于LiX的(111)面的衍射峰的强度为所述3个衍射峰中强度最高的衍射峰的强度的5倍以下，其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种。
10.如权利要求8或9所述的晶化玻璃，其中，
所述晶相含有Li3OX，其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种。
11.如权利要求8或9所述的晶化玻璃，其中，
所述晶化玻璃中的所述晶相的体积百分比为10体积％以上且95体积％以下。
12.如权利要求8或9所述的晶化玻璃，其中，
所述晶化玻璃含有
以阳离子％计为50％以上且75％以下的Li+和
以阳离子％计为25％以上且50％以下的选自由B3+、Si4+、P5+、Ge4+和Te4+构成的组中的至少一种，并且
所述晶化玻璃含有
以阴离子％计为70％以上且92％以下的O2-和
以阴离子％计为8％以上且30％以下的选自由F-、Cl-、Br-和I–构成的组中的至少一种。
13.如权利要求8或9所述的晶化玻璃，其中，
所述晶化玻璃还含有选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，并且
所述晶相含有Li3OX和/或Li3-2yMyOX，其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种，M为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种，y为0.001以上且0.02以下的正数。
14.如权利要求13所述的晶化玻璃，其中，
所述晶化玻璃中的所述选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种的含量以阳离子％计为0.0005％以上且0.02％以下。
15.如权利要求8或9所述的晶化玻璃，其中，
所述晶化玻璃为熔块状，并且
在将所述晶化玻璃的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，D50为0.01μm以上且20μm以下。
16.一种晶化玻璃的制造方法，其为权利要求8～15中任一项所述的晶化玻璃的制造方法，其中，所述制造方法具有如下工序：
在800℃以上且1100℃以下的温度下将包含所述晶化玻璃所含有的成分的原料组合物熔化，然后进行急冷，从而得到晶化玻璃前体的工序；和
在非活性气体气氛下或干燥气氛下，在200℃以上且500℃以下的温度下对所述晶化玻璃前体进行5分钟以上且2小时以下的热处理的工序，其中，
所述原料组合物和/或所述晶化玻璃前体包含晶种，并且
所述晶种具有反钙钛矿型结构。
17.如权利要求16所述的晶化玻璃的制造方法，其中，
所述非活性气体为选自由氮气、氩气和氦气构成的组中的至少一种，并且
干燥气氛中的氧气浓度为0.1体积％以上且100体积％以下。
18.如权利要求16或17所述的晶化玻璃的制造方法，其中，
所述晶种包含Li3OX，其中，X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种。
19.一种固体电解质，其特征在于，
所述固体电解质含有权利要求8～15中任一项所述的晶化玻璃。
20.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的固体电解质层，其特征在于，
所述固体电解质层包含权利要求19所述的固体电解质。
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