WO2020175291A1 - ガラス - Google Patents

ガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2020175291A1
WO2020175291A1 PCT/JP2020/006625 JP2020006625W WO2020175291A1 WO 2020175291 A1 WO2020175291 A1 WO 2020175291A1 JP 2020006625 W JP2020006625 W JP 2020006625W WO 2020175291 A1 WO2020175291 A1 WO 2020175291A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
present
less
content
laminated
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/006625
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
谷田　正道
徳克 ▲萱▼▲場▼
七瑛 石岡
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to JP2021502110A priority Critical patent/JPWO2020175291A1/ja
Priority to CN202080016699.4A priority patent/CN113474309A/zh
Priority to KR1020217026820A priority patent/KR20210126618A/ko
Publication of WO2020175291A1 publication Critical patent/WO2020175291A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to glass, a solid electrolyte containing the glass, and a binder for binding.
  • a glass material can be sintered at a lower temperature than a ceramic material made of crystals. Utilizing this property, glass powder has been used as a binder for binding powder materials such as ceramic powder and electrode powder for low temperature co-fired ceramic multilayer substrates. By using low-temperature sinterable glass powder as a binder for binding, it is possible to bind a powder material that is easily modified by heat while suppressing the modification.
  • Glass containing lithium is expected to be used as a material for forming a dielectric layer (insulator layer) in a high-density circuit board by mixing it with, for example, functional ceramic powder. It is also expected to be used as a material for forming a conductive layer by mixing with a conductive powder such as metal.
  • lithium-containing glass has high ionic conductivity, it is expected as a material for a solid electrolyte.
  • Patent Documents 1 and 2 The use of glass containing _ ⁇ 2 ⁇ the Tokoro quantified as an electrolyte are disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 5 -6 3 4 4 7
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 3-6 1 2 8 6
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a glass having high ionic conductivity and excellent low-temperature sinterability.
  • the glass of the present invention which solves the above-mentioned problems is represented by cation %. _ ⁇ + less than 50% more than 72%, snake 3 + 2 1% than 50% or less, and, 3 ⁇ 4 + 7% 20 percent or more or less, as well as containing, anionic% notation, ⁇ 2 - 70% or more and less than 100%, and Contains below.
  • O may be contained in anion% notation more than 0% and less than 30%.
  • the glass transition point 9 may be 200 ° ⁇ or more and 45°° or less.
  • the glass of the present invention may be ionic conductivity 7. 0X 1 0- 7 3/0 01 or more.
  • the solid electrolyte of the present invention includes the glass of the present invention.
  • the binder for binding of the present invention contains the glass of the present invention.
  • the glass of the present invention has high ionic conductivity and excellent low-temperature sinterability.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example in which the glass of the present invention is used in a laminated ceramic capacitor.
  • FIG. 2 shows that the glass of the present invention was used for a low temperature co-fired ceramic multilayer substrate. It is the figure which showed the example typically.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of using the glass of the present invention in a lithium ion secondary battery.
  • cation% means that the constituent components of glass are divided into a cation component and an anion component, and the molar amount of each cation component relative to the total molar amount of all cation components contained in the glass. Is a unit expressed as a percentage. In the present specification, when the content of the cation component is represented by%, it means cation% unless otherwise specified.
  • each cation component contained in the glass was determined from the results of inductively coupled plasma emission spectroscopy (C PA ES: Inductively Coupled Plasma—Atomic mission S pectroscopy) of the obtained glass. Desired.
  • anion% means that the constituent components of glass are divided into a cation component and an anion component, and the molar amount of each anion component relative to the total molar amount of all anion components contained in the glass. Is a unit expressed as a percentage. In the present specification, when the content of the anion component is expressed in%, it means anion% unless otherwise specified.
  • the content of each anion component contained in the glass can be obtained from the results of the quartz tube combustion ion chromatography method.
  • mol % is a unit in which the mol content of each constituent is expressed as a percentage with respect to the total mol content of all constituents of the glass.
  • the glass of the present embodiment is a cation% notation, L i + less than 50% more than 72%, 3 ⁇ 4 + 7% 0% or less, and, B 3 + 2 1% than 50% or less, containing
  • 0 2 _ is 70% or more and less than 100%, and ⁇ 2020/175291 4 ⁇ (:171? 2020 /006625
  • !_ ⁇ + is an element that lowers the glass knife 9 and further improves the ionic conductivity.
  • the content of 1_+ in the cation component of the glass of the present embodiment is 50% or more, preferably 52% or more, more preferably 53% or more, and further preferably 55% or more.
  • the content of 1_+ in the cation component of the glass of the present embodiment is less than 72%, preferably 65% or less, and more preferably 60% or less.
  • Mimi 3 + is a glass-forming element, and is an element that contributes to the improvement of glass stability.
  • the content of Min. 3 + in the cation component of the glass of the present embodiment is more than 21%, preferably 30% or more, and more preferably 35% or more.
  • the content of Minami 3 + in the cation component of the glass of the present embodiment is 50% or less, preferably 48% or less, more preferably 46.5% or less, and further preferably 45% or less. ..
  • the glass of the present embodiment may contain 3 4 + as a cation component.
  • 3 4 + is a glass-forming element as is the case with 3 +.
  • 3 ⁇ 4 + is compared with ⁇ 3 +, ⁇ 2020/175 29 1 5 (: 171-1? 2020/006625
  • the content of 3 ⁇ 4 + in the cationic component of glass-effective embodiment for stabilizing the glass may be 0% (not containing) but relative to the heat treatment, From the viewpoint of glass stability, it is preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 0.8% or more.
  • the content of 3 ⁇ 4 + in the cationic component of the glass of the present embodiment contributes to improvement of the ionic conductivity! -The content of ⁇ + is relatively small, and! - ⁇ Ion conductivity tends to decrease because the amount of oxygen ( ⁇ ) that binds ions is increased.
  • the content of 3 4 + is too high, the lithium silicate-based crystal composed of 1_, 3+, and ⁇ increases the possibility of precipitating, which impairs the stability during heat treatment. Therefore, the content of 3 4 + in the cation component of the glass of the present embodiment is 7% or less, preferably 6% or less, more preferably 5% or less.
  • the total content of I +, M 3 + and 3 4 + is preferably 90% or more. When the total content is 90% or more, higher conductivity and glass stability can both be achieved.
  • the total content is more preferably 92% or more, further preferably 95% or more.
  • the glass of the present embodiment may contain a cation component other than the above as long as the content is within the range where the effect of the present invention is exhibited.
  • the glass of this embodiment has ! ⁇ /!9 2 +, 03 2 +, 3 +, 63 2 +, ⁇ 4 +, 06 4 +, 5 + as cation components.
  • 1 - ⁇ +, 31_Rei 3 +, 31_Rei 5 + may contain only 1 3+.
  • these are exemplified Demon, glass of the present embodiment - ⁇ +, snake 3 +, and 3 ⁇ cationic components which may contain in addition to 4+ are not limited thereto. ⁇ 2020/175 291 6 ⁇ (: 171-1? 2020/006625
  • Oxide glass mainly composed of oxide (hereinafter also referred to as “oxide glass”) has high chemical stability. However, O 2 -, which is the anion component of the oxide glass, strongly binds !- ⁇ +, so that the oxide glass has a low ionic conductivity. Oxide glass ⁇ 2 -! -By exchanging the anion component with weak binding force of ⁇ +, it is thought that a glass with high chemical stability and high ionic conductivity can be obtained.
  • the binding force of _ ⁇ + can be weakened and the ionic conductivity of glass can be improved.
  • the component that exchanges with oxygen in the glass needs to be a component that does not easily precipitate crystals by heat treatment.
  • the present inventors have completed the present invention by finding that "is a component that satisfies such conditions.
  • the glass of the present embodiment contains Tami as an anion component, the glass having high low-temperature sinterability has improved the ionic conductivity.
  • the content of Min 1 ⁇ -in the anion component of the glass of the present embodiment may be more than 0%, but from the viewpoint of further improving the ionic conductivity, it is preferably 0.5% or more, and It is more preferably at least 0.8%, even more preferably at least 1.0%.
  • the content of Min 1 ⁇ -in the anion component of the glass of the present embodiment is 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less.
  • ⁇ is also a component having a lower electronegativity than ⁇ . Therefore, from the viewpoint of improving ionic conductivity, it is also effective to include ⁇ 3 I ⁇ in the glass as an anion component.
  • the glass containing ⁇ I-has been heat-treated! _ ⁇ ⁇ I-type crystals tend to precipitate. Therefore, if it is attempted to obtain sufficient ionic conductivity by exchanging ⁇ 2- of the oxide-based glass only with ⁇ I -, crystals will precipitate due to sintering. ⁇ 2020/175 291 7 ⁇ (:171? 2020 /006625
  • the oxide glass ⁇ 2- By exchanging with ⁇ -, it is possible to obtain sufficient ionic conductivity while suppressing the precipitation of crystals. Therefore, the glass of the present embodiment may include O-as the anion component.
  • the glass of the present embodiment contains ⁇ 3 I ⁇ as an anion component
  • its content may be more than 0%, but is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, further It is preferably 10% or more.
  • the glass of the present embodiment contains ⁇ I-as an anion component
  • the content of Y 2- is relatively small. Therefore, the content of O-in the anion component of the glass of the present embodiment is less than 30%, preferably 25% or less, and more preferably 20% or less.
  • the content of 0 2 ⁇ in the anion component of the glass of the present embodiment is less than 100%. Further, from the viewpoint of further improving the ionic conductivity, the content of O 2 ⁇ in the anion component of the glass of the present embodiment is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the content of O 2 ⁇ in the anion component of the glass of the present embodiment is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • I - ten and ⁇ 2 - total content of is preferably 80% or more.
  • the total content is more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the glass of the present embodiment may contain anion components other than the above as long as the content is within the range where the effect of the present invention is exhibited.
  • the glass of this embodiment may contain _, 1 _, 3 2 -, etc. as anion components. These are bears ⁇ 2020/175 29 1 8 (: 171-1? 2020/006625
  • the anion component that the glass of the present embodiment may contain in addition to O 2 ⁇ , “”, and (3 I ⁇ ) is not limited to these.
  • the powder of the present embodiment and the powder for binding are mixed, and if necessary, a resin material is mixed to form a paste, which is heated. Sinter.
  • the heating temperature at this time is usually set to a glass transition point of 9 or more in order to sufficiently advance the sintering to obtain a dense sintered body, and the crystallization start temperature is set to 1 or more in order to suppress the precipitation of crystals.
  • the heating temperature at the time of sintering is too high, there is a possibility that the binding powder such as the electrode material powder may react with the glass.
  • sheets 9 of the glass of the present embodiment is preferably 4 5 0 ° ⁇ less, more preferably 4 3 0 ° ⁇ less, more preferably 4 0 0 ° ⁇ below.
  • the heating temperature at the time of sintering is too low, the resin material used for forming the paste will not be sufficiently thermally decomposed, and the resin material will remain inside the obtained sintered body, resulting in a dense sintered body. There is a risk that it will be difficult to get caught.
  • the glass of the present embodiment is used. It is preferable that there is a large difference between Su 9 and 0 1 — 0 1 ⁇ .
  • the difference between the glass 9 of the present embodiment and the glass 9 (10-1) ( 9 ) is preferably not less than 30° and more preferably not less than 50°.
  • Ding 9, Ding _ 1 _ Ding and Ding _ 1 _ are temperatures specific to the composition of the glass.
  • the glass of the present embodiment has high ionic conductivity.
  • the ionic conductivity of the glass of this embodiment is 7. Or more is preferable, 8.0 X 10-7 3 / ⁇ or more is more preferable, and! . Is more preferable.
  • the ion conductivity is meant ion conductivity obtained by the AC impedance measured at room temperature (2 0 ° ⁇ _ ⁇ 2 5 ° ⁇ ). Ionic conductivity is measured by the AC impedance method using a sample with electrodes formed on both sides. Specifically, applied voltage 50, measurement frequency range 1 Then, it is calculated from the arc diameter of the 9 I 3 Plot obtained by AC impedance measurement.
  • the method for producing the glass of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include the method shown below.
  • raw materials are mixed to prepare a raw material mixture.
  • the raw material is not particularly limited as long as it is a raw material used for producing a usual oxide-based glass, and an oxide, a carbonate or the like can be used.
  • the raw material mixture is prepared by appropriately adjusting the types and ratios of the raw materials so that the composition of the obtained glass is within the above range.
  • Heating temperature is preferably from 8 0 0 ° ⁇ or more, more preferably 9 0 0 ° ⁇ As was or, preferably 1 4 0 0 ° ⁇ less, more is 1 3 0 0 ° ⁇ less preferable.
  • the heating time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, preferably 50 minutes or shorter, and more preferably 40 minutes or shorter.
  • the glass of the present embodiment can be obtained by cooling and solidifying the melt.
  • the cooling method is not particularly limited. For example, it can be cooled by using a mouth-out machine, a press machine or the like, and can also be rapidly cooled by dropping it into a cooling liquid.
  • the resulting glass is completely amorphous, i.e. ⁇ 2020/175 291 10 ⁇ (: 171-1? 2020/006625
  • Crystallinity is 0%.
  • the glass of this embodiment thus obtained may have any form.
  • it may have a block shape, a plate shape, a thin plate shape (flake shape), a powder shape, or the like.
  • Various properties such as strength, thermal expansion coefficient, chemical durability, optical function, ionic conductivity, electronic conductivity, and electrode function can be adjusted by adding crystals to the glass of this embodiment. ..
  • the crystal to be added may be a crystal precipitated from the glass of the present embodiment, a crystal to be added other than that, or both of them.
  • the composite containing the glass of the present embodiment and the crystallized body precipitated from the glass of the present embodiment is, for example, the glass of the present embodiment, which has a sufficient thermal history in the production of the glass of the present embodiment. It can be manufactured by a method such as heat treatment at a temperature of ⁇ 1 _ ⁇ n or more.
  • Examples of the crystal body deposited from the glass of the present embodiment include ceramics and ion conductive crystals.
  • the content of the crystal in the composite may be more than 0% by volume in total with respect to the total amount of the composite, but is preferably 1% by volume or more.
  • the total content of the crystal in the composite is preferably 70% by volume or less, and more preferably 50% by volume or less, based on the total amount of the composite.
  • the content of the glass of the present embodiment in the composite is preferably 30% by volume or more, and more preferably 50% by volume or more, based on the total amount of the composite.
  • the content of the glass of this embodiment in the composite may be less than 100% by volume with respect to the total amount of the composite, but is preferably 99% by volume or less.
  • the glass of this embodiment can be sintered at a low temperature, it is useful as a binder for binding powder materials.
  • the binding binder containing the glass of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “the binding binder of the present embodiment”) will be described below. ⁇ 2020/175 291 1 1 ⁇ (: 171-1? 2020/006625
  • the binder for binding of the present embodiment may consist of the glass of the present embodiment only, but may contain other components.
  • the binder for binding of the present embodiment may include a crystal body. That is, the binder for binding of the present embodiment may be the above composite.
  • the binder for binding of the present embodiment may contain a plurality of types of glass of the present embodiment, and may contain glass other than the glass of the present embodiment in addition to the glass of the present embodiment.
  • the glass of the present embodiment is useful as a binder for binding when manufacturing a laminated ceramic capacitor.
  • the glass of the present embodiment that can be sintered at a low temperature, it is possible to obtain a stable and dense multilayer ceramic capacitor even if a functional ceramic or an electrode material that easily deteriorates at a high temperature is used.
  • the multilayer ceramic capacitor is composed of a multilayer body (hereinafter also referred to as a "multilayer unit") in which a dielectric layer is arranged between electrode layers.
  • the laminated ceramic capacitor may have a structure having one laminated unit, or may have a structure in which two or more laminated units are laminated.
  • Fig. 1 schematically shows an example of the structure of the multilayer ceramic capacitor.
  • the multilayer ceramic capacitor 10 includes a laminated body in which a dielectric layer 11 and an internal electrode layer 12 are sequentially laminated, and a pair of external electrodes 13 sandwiching the laminated body.
  • the bottom and top layers of the stack are the dielectric layers 1 1.
  • the inner electrode layers 12 are alternately connected to either one of the outer electrodes 13.
  • the glass of the present embodiment is used for forming the dielectric layer 11, for example.
  • the multilayer ceramic capacitor 10 can be formed by a printing method or a green method. ⁇ 2020/175 291 12 ⁇ (:171? 2020 /006625
  • the powder of the glass of the present embodiment is mixed with the powder of the functional ceramics required to form the dielectric layer to obtain a mixed powder.
  • the functional ceramics may be selected appropriately, but in order to increase the relative dielectric constant, barium titanate (Mitsumi 3 chome 3 ) having a perovskite structure may be used.
  • the content of the glass powder of this embodiment with respect to the total amount of the mixed powder is preferably 1 to 10% by volume.
  • the mixed powder, a vehicle in which a resin material is dissolved in a solvent, and a plasticizer or a dispersant are appropriately mixed to prepare a viscous liquid called a dielectric paste or a slurry, which is used as a film base material.
  • a green sheet is obtained by molding it into a sheet and drying it.
  • the resin material examples include polyvinyl butyral resin, acrylic-methacryl-based resin polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethyl cell mouthose, methyl cellulose, nitrocellulose, butyl acetate acetate, propyl cellulose acetate, poly «-methyl. Styrene, polypropylene carbonate, polyethylene carbonate, etc. can be used.
  • Polyvinyl propyl resin is suitable for improving the stability of paste and slurry, and easily obtains the strength, flexibility, and thermocompression bonding property of a green sheet.
  • Acrylic/methacrylic resin has good thermal decomposability, and is suitable for obtaining a good sintered body especially when fired at a low temperature. On the other hand, it is difficult to obtain the strength, flexibility, and thermocompression bonding property of a green sheet, but the drawbacks can be suppressed by copolymerizing those having various functional groups.
  • Ming polyethylene terephthalate which has been subjected to surface treatment such as mold release treatment can be used.
  • the method of forming the paste or slurry into a sheet on a film substrate is ⁇ 2020/175 29 13 13 (:171? 2020 /006625
  • the green sheet obtained as described above is obtained by binding the mixed powder with a resin material or the like.
  • a conductive paste containing silver or copper as a main component is applied to form an internal electrode layer on a necessary portion of the green sheet.
  • a plurality of green sheets to which the conductive paste is applied are laminated, and heat and pressure are appropriately applied to perform pressure bonding to integrate the green sheets to obtain a laminated sheet.
  • the interlayer adhesion can be improved.
  • the method of applying the conductive paste is not particularly limited, and examples thereof include screen printing and gravure printing.
  • the heating temperature during crimping is, for example, 40 to 80 ° ⁇ .
  • the obtained laminated sheet is cut into individual pieces (chips), and the resin material components and the like are burned to remove by heating, and then the glass of the present embodiment is sintered, A fired laminate is obtained.
  • a laminated ceramic capacitor is formed by co-firing a laminated sheet, it is possible to obtain a laminated ceramic capacitor having excellent adhesion between layers and excellent dielectric performance and stability over time.
  • Heating is performed using a firing furnace in a predetermined atmosphere such as the atmosphere, an inert gas, or a vacuum. It is preferable that the heating temperature is higher than that of the glass table 9 of the present embodiment by 30°° or more and less than 70 ° ⁇ - ° . Preferably the temperature of the heating is 2 8 0 ⁇ 6 0 0 ° ⁇ specifically, promotion of sintering, in terms of reduction in manufacturing cost, and more preferably 2 8 0 ⁇ 5 5 5 0 ° ⁇ .
  • the heating time is, for example, 1 to 3 hours.
  • a conductive paste to be an external electrode is applied to the fired laminated body, dried, fired, and further plated with gold or 3 if necessary.
  • a conductive paste is applied to the fired laminate, dried, and fired to form an external electrode, and if necessary, 1 ⁇ 1 or 3 n of plating is applied to the laminated ceramic. ⁇ 2020/175 291 14 ⁇ (:171? 2020 /006625
  • the interlayer adhesiveness can be improved by adding the glass of this embodiment also to this conductive paste.
  • the glass of the present embodiment is used as a binder for binding
  • the composite containing the glass and crystal of the present embodiment may be used as a binder for binding, and other materials may be used.
  • the glass of this embodiment is useful as a binder for binding when manufacturing a low temperature co-fired ceramics multilayer substrate.
  • the glass of the present embodiment that can be sintered at a low temperature, it is possible to obtain a stable and dense low-temperature co-fired ceramics multilayer substrate even when using functional ceramics or electrode materials that easily deteriorate at a high temperature.
  • the low temperature co-fired ceramics multilayer substrate manufactured using the glass of this embodiment will be described below.
  • the low-temperature co-fired ceramics multilayer substrate is composed of a laminated body (hereinafter also referred to as “laminated unit”) that forms a three-dimensional wiring in which the electrode wiring layers are separated by the insulating layer.
  • laminated unit a laminated body that forms a three-dimensional wiring in which the electrode wiring layers are separated by the insulating layer.
  • the low-temperature co-fired ceramics multilayer substrate may have a structure having one laminated unit, or may have a structure in which two or more laminated units are laminated.
  • Fig. 2 schematically shows an example of the structure of a low-temperature co-fired ceramic multilayer substrate.
  • the low-temperature co-fired ceramic multilayer substrate 20 shown in Fig. 2 has a substrate body composed of a dielectric (insulator) layer 21 and has a main surface inside and outside the substrate body that is parallel to the main surface of the substrate body. It has a plurality of planar electrodes 22.
  • the board is arranged inside the board body so as to electrically connect predetermined planar electrodes 22 to each other. ⁇ 2020/175 291 15 ⁇ (:171? 2020/006625
  • the low temperature co-fired ceramics multilayer substrate 20 has a structure in which a heat radiation via 26 is provided so as to penetrate the substrate body, and a surface mount component 24 is mounted directly on the heat dissipation via 26.
  • the glass of the present embodiment is used, for example, to form the dielectric layer 21.
  • a method for forming a low temperature co-fired ceramic multilayer substrate there are a printing method and a green sheet method. The green sheet method will be briefly described below.
  • the powder of the glass of the present embodiment is mixed with the powder of the functional ceramics necessary for forming the dielectric layer to obtain a mixed powder.
  • the functional ceramics may be appropriately selected, but alumina or the like may be used to increase the strength.
  • the content of the glass powder of this embodiment with respect to the total amount of the mixed powder is preferably 40 to 70% by volume.
  • a conductive paste containing silver or copper as a main component is applied to a necessary portion on the green sheet in order to form a planar electrode layer which becomes an internal wiring or an external wiring in the case of the outermost portion.
  • the interlayer adhesiveness can be improved by adding the glass of the present embodiment to the conductive paste.
  • a resistor paste containing ruthenium oxide as a main component is applied.
  • the internal vertical electrodes are formed by subjecting a green sheet to a pre-drilling process, and filling a conductive paste containing silver or copper as a main component in that portion.
  • the heat dissipation vias are pre-drilled in the green sheet, and a paste composed of a material with a high thermal conductivity containing silver or copper as the main component is filled in and applied to that part.
  • internal mounting components may be mounted if necessary. ⁇ 2020/175 291 16 ⁇ (:171? 2020/006625
  • the method of applying these pastes is not particularly limited, and examples thereof include screen printing and gravure printing.
  • the heating temperature during crimping is, for example, 40 to 80 ° ⁇ .
  • the obtained laminated sheet is heated to burn the resin material components and the like, and then the glass of the present embodiment is sintered to obtain a fired laminated body.
  • the heating is performed using a firing furnace in a predetermined atmosphere such as the atmosphere, an inert gas, or a vacuum. It is preferable that the heating temperature is higher than that of the glass table 9 of the present embodiment by 30°° or more and less than 70 ° ⁇ - ° . Preferably the temperature of the heating is 2 8 0 ⁇ 6 0 0 ° ⁇ specifically, promotion of sintering, in terms of reduction in manufacturing cost, and more preferably 2 8 0 ⁇ 5 5 5 0 ° ⁇ .
  • the heating time is, for example, 1 to 3 hours.
  • a portion of 1 ⁇ 1 or 8 mm is applied to the portion to be the external electrode of the fired laminate.
  • the laminated sheet is half-cut before firing and cut into chips after firing. Alternatively, use a dicing saw to make chips.
  • a power supply wire that connects the electrode of the surface-mounted component or the surface-mounted component to the external electrode is provided on the external electrode.
  • the glass of the present embodiment is used as a binder for binding. You may use the binder for binding containing. Whatever binder is used for binding, it is preferable to prepare the mixed powder such that the ratio of the glass of the present embodiment to the total amount of the mixed powder is 40 to 70% by volume.
  • the glass of this embodiment is useful as a material for a solid electrolyte.
  • a dense solid electrolyte having a high ionic conductivity and a stable solid electrolyte can be obtained even if a material that easily deteriorates at a high temperature is used.
  • the solid electrolyte containing the glass of the present embodiment hereinafter, also referred to as “solid electrolyte of the present embodiment” will be described below.
  • the solid electrolyte of the present embodiment may contain a component other than the glass of the present embodiment, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components that can be contained in the solid electrolyte of the present embodiment include ion conductive crystals.
  • the content of the glass of this embodiment in the solid electrolyte of this embodiment is preferably 40% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and further preferably 100% by volume.
  • the composite of the present embodiment containing the glass and the crystal may be used.
  • the complex already contains a sufficient amount of a crystal component for a solid electrolyte such as an ion conductive crystal, it is not necessary to add such a crystal component to the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte of the present embodiment Since the solid electrolyte of the present embodiment has high ionic conductivity, it is suitable for the solid electrolyte layer of the all solid lithium ion secondary battery.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery including the solid electrolyte of the present embodiment will be described below.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “lithium-ion secondary battery”) has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium-ion secondary battery may have a structure in which one unit is a laminated body in which a positive electrode and a negative electrode are arranged with a solid electrolyte layer sandwiched between them (hereinafter referred to as “laminated unit”).
  • laminated unit A structure in which the above-described laminated units are laminated (hereinafter, also referred to as a “multilayer structure”) may be used.
  • Fig. 3 schematically shows the structure of a series-type lithium-ion secondary battery having a multilayer structure.
  • the lithium-ion secondary battery 30 includes a plurality of laminated units having a positive electrode (cathode) 31, a negative electrode (anode) 32, and a solid electrolyte layer 33 disposed between the positive electrode 31 and the negative electrode 32. 3 to 4 are stacked via the electron conductor layer 35 and are connected in series.
  • the circled "10" and "1" symbols indicate the positive and negative terminals, respectively.
  • the positive electrode 3 for example, 1_ ⁇ thousand 2, 1_ ⁇ 1 ⁇ / ⁇ 2 ⁇ 4, 1_ ⁇ 6 ⁇ 4 or the like is used.
  • the negative electrode 32 is, for example, metallic lithium, graphite or 1_
  • I 4- chome 5 0 12 etc. are used. However, these are merely examples, and other electrode materials may be used for the positive electrode 31 and the negative electrode 32.
  • the laminated unit 34 may have layers other than the above. Furthermore, the lithium ion secondary battery 30 may have layers other than the laminated unit 34 and the electron conductor layer 35.
  • each positive electrode 3 1 in each laminated unit 3 4 is collectively connected to the positive electrode terminal via a wiring (positive electrode wiring), and each negative electrode 3 2 in each laminated unit 3 4 is connected to a wiring ( It may be connected to the negative electrode terminal collectively via the negative electrode wiring).
  • the positive electrode active material, the solid electrolyte material containing the glass of the present embodiment, the negative electrode active material, and the electronically conductive material are each made into a paste or a slurry, coated and dried to produce a green sheet.
  • the method for forming a paste is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a powder of each material is mixed with a vehicle.
  • the method of applying the paste or the slurry is not particularly limited, and die coating, screen printing, transfer, doctor blade ⁇ 2020/175 291 19 ⁇ (:171? 2020/006625
  • a known method such as a method can be adopted.
  • the green sheet may be punched or cut, and the paste may be screen-printed or gravure-printed on the base material.
  • the produced green sheets are sequentially stacked, and if necessary, alignment, cutting and the like are performed to produce a laminate. If necessary, the positive electrode end surface and the negative electrode end surface may be aligned so that they do not coincide with each other, and they may be stacked.
  • the manufactured laminated bodies are collectively pressure-bonded, and then heated and baked in an air atmosphere to obtain a lithium ion secondary battery having a multilayer structure.
  • the heating temperature at the time of pressure bonding is, for example, 40 to 80 ° ⁇ .
  • the heating temperature at the time of firing is preferably higher than the temperature of the glass of the present embodiment by 30 ° ⁇ or more and less than the temperature of the glass of ⁇ 1 ⁇ 0 1!, and specifically, 280 to 600 ° is preferable, in terms of promotion of firing and reduction of manufacturing cost,
  • the range of 280 to 550 ° is more preferable.
  • the heating time during firing is, for example, 1 to 3 hours.
  • a lithium ion secondary battery having a multilayer structure By manufacturing a lithium ion secondary battery having a multilayer structure by co-firing in this manner, a lithium ion secondary battery having excellent adhesion between layers and excellent battery performance and stability over time can be obtained. Since the glass of this embodiment has excellent low-temperature sinterability, such co-firing can be easily performed. Moreover, since the glass of this embodiment has a high ionic conductivity, a lithium ion secondary battery having high battery performance can be obtained by using the glass of this embodiment.
  • the positive electrode 3 In manufacturing the lithium-ion secondary battery 30 having a multilayer structure, the positive electrode 3
  • a laminated unit 34 made up of the solid electrolyte layer 33 and the negative electrode 32 was co-fired in the same manner as described above in individual units, and the obtained laminated unit 34 was made into an electron conductor layer 35 paste.
  • a method may be adopted in which the layers are laminated via the intermediate layer and the firing is performed depending on the firing conditions of the electronic conductor layer 35 paste.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 30 having a multilayer structure is not limited to the method by batch firing as described above.
  • the positive electrode 31, the negative electrode 3 2, the solid electrolyte layer 33, the electron conduction Layers 3 to 5 are manufactured separately and then laminated in sequence ⁇ 2020/175 291 20 ⁇ (:171? 2020 /006625
  • thermocompression bonding it is also possible to adopt a method of integrating by thermocompression bonding or the like.
  • Raw materials include 1_ 1 2 ⁇ ⁇ 3 , 3 I 0 2 , Mami 2 ⁇ 3 , Used in combination. However, Example 1 did not use !_ ⁇ ⁇ , and Example 16 did not use !_ ⁇ ⁇ ⁇ instead of !_ ⁇ . Next, put the mixed raw materials in a platinum crucible.
  • Example 16 is a comparative example
  • the glass flakes thus obtained were measured by the following methods to determine the glass transition point 9, the crystallization start temperature 0 1 -0 n, and the crystallization peak temperature 0 1 respectively. It was The ionic conductivity of the glass flakes was measured by the following method.
  • Gold electrodes (diameter 6) were formed on both sides of the glass flakes by vapor deposition. Then, a measurement voltage of 50 V was applied between the gold electrodes on both sides, and the AC impedance was applied. ⁇ 2020/175 29 21 21 (:171? 2020/006625
  • the impedance of the glass flakes was measured by the dance method.
  • a Solartron 3 1 1 287 (30 ⁇ ⁇ VIV ⁇ ⁇ company) equipped with 8 (frequency response analyzer) was used. 1 to 12 I
  • the ionic conductivity was determined from the arc diameter obtained from the 3 I plot. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 16 The glass of Example 16 was inferior in low-temperature sinterability because of its high porosity, and also had low ionic conductivity.
  • the glasses of Examples 1 to 15 which are Examples were excellent in low-temperature sinterability because of low Ting 9 and also had high ionic conductivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、カチオン％表記で、Ｌｉ＋を５０％以上７２％未満、Ｂ３＋を２１％超５０％以下、および、Ｓｉ４＋を０％以上７％以下、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｏ２－を７０％以上１００％未満、および、Ｂｒ－を０％超３０％以下含有するガラスに関する。

Description

\¥02020/175291 1 卩（：17 2020/006625
明 細 書
発明の名称 ： ガラス
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ガラス、 並びに当該ガラスを含む固体電解質、 及び結着用バイ ンダーに関する。
背景技術
[0002] ガラス材料は、 結晶からなるセラミックス材料と比較すると低い温度で焼 結させることが可能である。 この性質を利用して、 ガラス粉末は例えば低温 同時焼成セラミックス多層基板のセラミックス粉末や電極粉末等の粉末材料 の結着用バインダーとして使用されてきた。 低温焼結可能なガラス粉末を結 着用バインダーとして使用することで、 熱により変性しやすい粉末材料も、 その変性を抑制しつつ結着することができる。
[0003] ガラスの軟化点を下げてより低い温度で焼結できるようにするためには、 ガラスにアルカリ金属を添加することが有効であり、 特にリチウムを添加す ることが有効である。
リチウムを含有するガラスは、 例えば機能性セラミックス粉体と混合して 、 高密度回路基板における誘電体層 （絶縁体層） を形成するための材料とし て用いられることが期待される。 また、 金属などの導電性粉体と混合して、 導電性層を形成する材料として用いられることも期待される。
[0004] また、 リチウムを含有するガラスはイオン伝導性が高いため、 固体電解質 の材料としても期待される。 例えば特許文献 1及び 2において、 ！_ 丨 2〇を所 定量含有するガラスを電解質として用いることが開示されている。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 : 日本国特開 2 0 1 5 - 6 3 4 4 7号公報
特許文献 2 : 日本国特公平 3— 6 1 2 8 6号公報
発明の概要 〇 2020/175291 2 卩（：171? 2020 /006625 発明が解決しようとする課題
［0006］ 特許文献 1及び 2において開示されるガラス電解質は、 イオン伝導度が十 分に高いとは言えず、 改善が望まれていた。
［0007］ 本発明は上記に鑑みてなされたものであり、 イオン伝導度が高く、 低温焼 結性に優れるガラスを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［0008］ 上記課題を解決する本発明のガラスは、 カチオン％表記で、 ！_ 丨 +を 50% 以上 72%未満、 巳 3 +を 2 1 %超 50%以下、 および、 3 丨 4 +を〇%以上 7 %以下、 含有するとともに、 アニオン％表記で、 〇 2 -を 70 %以上 1 00 % 未満、 および、
Figure imgf000004_0001
以下含有する。
本発明のガラスの一態様において、 アニオン％表記で〇 丨 -を 0%超 30% 未満含有してもよい。
本発明のガラスの一態様において、 結晶化開始温度丁〇 ］ - 〇 nとガラス 転移点丁 9との差 （ （丁〇 1 -〇 n） -丁 9） が 30°〇以上であってもよい 本発明のガラスの一態様において、 ガラス転移点丁 9が 200°〇以上 45 〇°〇以下であってもよい。
本発明のガラスの一態様において、 イオン伝導度が 7. 0X 1 0-73/0 01以上であってもよい。
また、 本発明の固体電解質は、 本発明のガラスを含む。
また、 本発明の結着用バインダーは、 本発明のガラスを含む。
発明の効果
［0009］ 本発明のガラスは、 イオン伝導度が高く、 低温焼結性に優れる。
図面の簡単な説明
［0010］ ［図 1］図 1は、 本発明のガラスを積層セラミックスコンデンサに用いた例を模 式的に示した図である。
［図 2］図 2は、 本発明のガラスを低温同時焼成セラミックス多層基板に用いた 例を模式的に示した図である。
[図 3]図 3は、 本発明のガラスをリチウムイオンニ次電池に用いた例を模式的 に示した図である。
発明を実施するための形態
[0011] 以下、 本発明の実施形態について説明する。 なお、 本発明は、 以下に説明 する実施形態に限定されるものではない。
[0012] 本明細書において 「カチオン％」 とは、 ガラスの構成成分をカチオン成分 とアニオン成分とに分け、 ガラス中に含まれる全カチオン成分の合計含有モ ル量に対する各カチオン成分の含有モル量を百分率で表記した単位である。 本明細書において、 カチオン成分の含有量を％表記で表した場合、 特に説明 のない限りはカチオン％を意味する。
ガラス中に含まれる各カチオン成分の含有量は、 得られたガラスの誘導結 合プラズマ発光分光分析 (丨 C P-A ES : I n d u c t i v e l y Co u p l e d P l a s m a— A t om i c ヒ m i s s i o n S p e c t r o s c o p y) の結果から求められる。
[0013] 本明細書において 「アニオン％」 とは、 ガラスの構成成分をカチオン成分 とアニオン成分とに分け、 ガラス中に含まれる全アニオン成分の合計含有モ ル量に対する各アニオン成分の含有モル量を百分率で表記した単位である。 本明細書において、 アニオン成分の含有量を％表記で表した場合、 特に説明 のない限りはアニオン％を意味する。
ガラス中に含まれる各アニオン成分の含有量は石英管燃焼イオンクロマト グラフ法の結果から求められる。
[0014] 本明細書において 「モル％」 とは、 ガラスの全構成成分の合計含有モル量 に対する各構成成分の含有モル量を百分率で表記した単位である。
[0015] ＜ガラス＞
本実施形態のガラスは、 カチオン％表記で、 L i +を 50%以上 72%未満 、 3 丨 4 +を0%以上7%以下、 および、 B 3 +を 2 1 %超 50 %以下、 含有す るとともに、 アニオン％表記で、 〇2_を 70%以上 1 00%未満、 および、 〇 2020/175291 4 卩（：171? 2020 /006625
Figure imgf000006_0001
以下、 本実施形態のガラスについて詳細に説明する。
[0016] （カチオン成分）
!_ 丨 +はガラスの丁 9を低下させ、 さらに、 イオン伝導度を向上させる元素 である。
本実施形態のガラスのカチオン成分における 1- 丨 +の含有量が少なすぎると 、 丁 9を十分に低下させることができず、 また、 十分なイオン伝導度を得る ことができない。 したがって、 本実施形態のガラスのカチオン成分における 1_ 丨 +の含有量は 5 0 %以上、 好ましくは 5 2 %以上、 より好ましくは 5 3 % 以上、 さらに好ましくは 5 5 %以上とする。
一方、 本実施形態のガラスのカチオン成分における!- 丨 +の含有量が多すぎ ると、 ガラス形成元素である巳 3 +の含有量が相対的に少なくなるため、 ガラ スの安定性が低下する。 したがって、 本実施形態のガラスのカチオン成分に おける 1_ 丨 +の含有量は 7 2 %未満、 好ましくは 6 5 %以下、 より好ましくは 6 0 %以下とする。
[0017] 巳 3 +はガラス形成元素であり、 ガラスの安定性の向上に寄与する元素であ る。
本実施形態のガラスのカチオン成分における巳3 +の含有量が少なすぎると 、 ガラスの安定性が低下する。 したがって、 本実施形態のガラスのカチオン 成分における巳 3 +の含有量は 2 1 %超、 好ましくは 3 0 %以上、 より好まし くは 3 5 %以上とする。
—方、 本実施形態のガラスのカチオン成分における巳3 +の含有量が多すぎ ると、 イオン伝導度の向上に寄与する！- 丨 +の含有量が相対的に少なくなるた め、 イオン伝導度が低下する。 したがって、 本実施形態のガラスのカチオン 成分における巳 3 +の含有量は 5 0 %以下、 好ましくは 4 8 %以下、 より好ま しくは 4 6 . 5 %以下、 さらに好ましくは 4 5 %以下とする。
[0018] 更に、 本実施形態のガラスはカチオン成分として 3 丨 4 +を含有してもよい 。 3 丨 4 +は巳3 +と同様にガラス形成元素である。 3 丨 4 +は巳3 +と比較して、 〇 2020/175291 5 卩（：171? 2020 /006625
少量の含有量であれば、 熱処理に対してガラスを安定化させる効果が大きい 本実施形態のガラスのカチオン成分における 3 丨 4 +の含有量は 0% （含有 しない） であってもよいが、 ガラスの安定性の観点から好ましくは〇. 3% 以上、 より好ましくは〇. 5%以上、 さらに好ましくは〇. 8%以上である
〇
—方、 本実施形態のガラスのカチオン成分における 3 丨 4 +の含有量が多す ぎると、 イオン伝導度の向上に寄与する！- 丨 +の含有量が相対的に少なくなり 、 また、 ！- 丨 イオンを拘束する酸素 （〇） が多くなるため、 イオン伝導度が 低下しやすい。 また、 3 丨 4 +の含有量が多すぎると、 1_ 丨 と 3 丨 と〇から構 成されるケイ酸リチウム系の結晶が析出する可能性が上がるため、 熱処理で の安定性を損ねる。 したがって、 本実施形態のガラスのカチオン成分におけ る 3 丨 4 +の含有量は 7 %以下、 好ましくは 6 %以下、 より好ましくは 5 %以 下とする。
[0019] 本実施形態のガラスにおいて、 ！- I + + 63 + +3 I 4 +で示される、 ！- I +、 巳3 +および 3 丨 4 +の合計含有量は 90%以上であることが好ましい。 該合計 含有量が 90%以上であれば、 より高い伝導度とガラスの安定性を両立でき る。 該合計含有量はより好ましくは 92%以上であり、 さらに好ましくは 9 5%以上である。
[0020] 本実施形態のガラスは、 本発明の効果を奏する範囲の含有量であれば、 上 記以外のカチオン成分を含有してもよい。 例えば本実施形態のガラスはカチ オン成分として !\/!92+、 032 +, 3 +、 632 +, 「4+、 064 +, 5 +
、 丁 35+、 6.、 62+、 63+、 3〇 3 +, 丫3+、 ！_ 33+、 063 +, 064 +、 0〇13+ % 丁 1 4+、 〇 「3+、 1\/| |-12+、 1\/| |-13+、 1\/| |-14+、 〇〇2+、 〇〇3+、 1\1 1 2+、 1\1 1 3+、 〇リ2+、 å 112+ % 八 1 3+、 033+ % 1 门3+、 3门2+、 3
1·^+、 31〇3+、 31〇5+、 巳 1 3+等を含有してもよい。 なお、 これらはあくま で例示であり、 本実施形態のガラスが!- 丨 +、 巳3+、 及び 3 丨 4+以外に含有し 得るカチオン成分はこれらに限定されない。 〇 2020/175291 6 卩（：171? 2020 /006625
[0021 ] （アニオン成分）
酸化物を主体とするガラス （以下 「酸化物系ガラス」 とも記載する） は、 化学的安定性が高い。 しかし、 酸化物系ガラスのアニオン成分である〇 2 -は !- 丨 +を強く拘束するので、 酸化物系ガラスはイオン電導度が低い。 酸化物系 ガラスの〇 2 -を、 ！- 丨 +の拘束力が弱いアニオン成分に交換することにより、 化学的安定性が高く、 イオン伝導度も高いガラスが得られると考えられる。
[0022] 電気陰性度の観点から考察すると、 ガラス中の酸素を電気陰性度が小さい 成分に交換することにより、 ！_ 丨 +の拘束力を弱く し、 ガラスのイオン伝導度 を向上させることができる。 また、 ガラス中の酸素と交換する成分は、 熱処 理により結晶を析出しにくい成分である必要がある。 本発明者らは、 巳 「が このような条件を満たす成分であることを見出して本発明を完成した。
すなわち、 本実施形態のガラスはアニオン成分として巳 を含むことによ り、 低温焼結性の高いガラスにおいて、 イオン伝導度の向上を達成している
[0023] 本実施形態のガラスのアニオン成分における巳 1^ -の含有量は 0 %超であれ ばよいが、 イオン伝導性をより一層向上させる観点からは、 〇. 5 %以上が 好ましく、 〇. 8 %以上がより好ましく、 1 . 0 %以上がさらに好ましい。
—方、 本実施形態のガラスのアニオン成分における巳 1^ -の含有量が多すぎ ると熱処理により結晶が析出するようになる恐れがあり、 また、 〇 2 -の含有 量が相対的に少なくなってガラスの安定性が悪化する恐れがある。 したがっ て、 本実施形態のガラスのアニオン成分における巳 1^ -の含有量は 3 0 %以下 、 好ましくは 2 5 %以下、 より好ましくは 2 0 %以下、 更に好ましくは 1 0 %以下とする。
[0024] また、 〇 丨 も〇より電気陰性度が小さい成分である。 したがって、 イオン 伝導度を向上させる観点からはガラスにアニオン成分として＜3 I -を含有させ ることも有効である。 しかし、 〇 I -を含有するガラスは熱処理により！_ 丨 〇 I系の結晶を析出しやすい。 したがって、 酸化物系ガラスの〇 2 -を〇 I -のみ で交換して十分なイオン伝導度を得ようとした場合、 焼結により結晶が析出 〇 2020/175291 7 卩（：171? 2020 /006625
する恐れが大きい。 一方、 酸化物系のガラスの〇 2 -を巳
Figure imgf000009_0001
と〇 丨 -とで交換 することにより、 結晶の析出を抑制しつつ、 十分なイオン伝導度を得ること ができる。 したがって、 本実施形態のガラスはアニオン成分として〇 丨 -を含 有してもよい。
本実施形態のガラスにアニオン成分として＜3 I -を含有させる場合、 その含 有量は 0 %超であればよいが、 好ましくは〇. 5 %以上、 より好ましくは 1 . 0 %以上、 さらに好ましくは 1 0 %以上である。
—方、 本実施形態のガラスにアニオン成分として〇 I -を含有させる場合、 その含有量が多すぎると熱処理により !_ 丨 〇 I系の結晶が析出しやすくなり 、 また、 巳
Figure imgf000009_0002
や〇2 -の含有量が相対的に少なくなる。 したがって、 本実施形 態のガラスのアニオン成分における〇 丨 -の含有量は 3 0 %未満、 好ましくは 2 5 %以下、 より好ましくは 2 0 %以下とする。
[0025] 本実施形態のガラスのアニオン成分における 0 2 -の含有量は 1 0 0 %未満 である。 また、 イオン伝導性をより一層向上させる観点からは、 本実施形態 のガラスのアニオン成分における〇 2 -の含有量は 9 5 %以下が好ましく、 9 0 %以下がより好ましい。
—方、 本実施形態のガラスのアニオン成分における〇 2 -の含有量が少なす ぎるとガラスの安定性が悪化する。 したがって、 本実施形態のガラスのアニ オン成分における〇 2 -の含有量は 7 0 %以上、 好ましくは 7 5 %以上、 より 好ましくは 8 0 %以上とする。
[0026] 本実施形態のガラスにおいて、 巳 「_ +〇 丨 - +〇2 -で示される、 3 r - s 0
I -十および〇2 -の合計含有量は 8 0 %以上であることが好ましい。 該合計含 有量が 8 0 %以上であれば、 より高い伝導度とガラスの安定性を両立できる 。 該合計含有量はより好ましくは 9 0 %以上であり、 さらに好ましくは 9 5 %以上である。
[0027] 本実施形態のガラスは、 本発明の効果を奏する範囲の含有量であれば、 上 記以外のアニオン成分を含有してもよい。 例えば本実施形態のガラスはアニ オン成分として _、 1 _、 3 2 -等を含有してもよい。 なお、 これらはあくま 〇 2020/175291 8 卩（：171? 2020 /006625
で例示であり、 本実施形態のガラスが〇2 -、 巳 「 -、 及び（3 I -以外に含有し 得るアニオン成分はこれらに限定されない。
[0028] （ガラスの特性）
本実施形態のガラスを結着用バインダーとして用いる際には、 本実施形態 のガラスと結着する粉末等を混合し、 また、 必要に応じて樹脂材料を混合し てペースト化し、 それを加熱して焼結させる。 この際の加熱温度は、 通常は 、 焼結を十分に進行させて緻密な焼結体を得るためにガラス転移点丁 9以上 とし、 結晶の析出を抑制するために結晶化開始温度丁〇 1 _〇 n以下とする ここで、 当該焼結時の加熱温度が高すぎると、 例えば電極材料粉末などの 結着する粉末とガラスとが反応してしまう恐れがある。 この反応を抑制する 観点からは、 ガラスは低温で焼結できることが好ましく、 すなわち丁 9が低 いことが好ましい。 したがって、 本実施形態のガラスの丁 9は 4 5 0 °〇以下 が好ましく、 4 3 0 °〇以下がより好ましく、 4 0 0 °〇以下が更に好ましい。 一方、 当該焼結時の加熱温度が低すぎると、 ペースト化に用いた樹脂材料 が十分に熱分解せず、 得られる焼結体の内部に樹脂材料が残留し、 緻密な焼 結体が得られにくくなる恐れがある。 したがって、 緻密な焼結体を得るため には、 樹脂材料の熱分解が十分に進行する温度で焼結を行うことが好ましい 。 本実施形態のガラスの丁 9が 2 0 0 °〇以上であれば、 焼結時の温度は樹脂 材料が十分に熱分解する温度となり、 緻密な焼結体が得られるため好ましい
[0029] また、 焼結時の加熱温度が不足して緻密な焼結体が得られなかったり、 加 熱温度が高すぎて結晶が析出したりすることを防ぐには、 本実施形態のガラ スの丁 9と丁〇 1 —〇 1^の差が大きいことが好ましい。
したがって、 本実施形態のガラスの丁 9と丁〇 1 —〇 11の差 （ （丁〇 1 — 〇门） 一丁 9） は 3 0 °〇以上が好ましく、 5 0 °〇以上がより好ましい。
[0030] 7 9. 丁〇 1 —〇 nおよび丁〇 1 — は、 ガラスの示差熱分析 （口丁八） により、 発熱一吸熱量を示す口丁八曲線の変曲点、 ピーク等を用いて求める 〇 2020/175291 9 卩（：171? 2020 /006625
ことができる。 丁 9、 丁〇 1 _〇门および丁〇 1 _ は、 いずれもガラスの 組成に固有の温度である。
[0031 ] 本実施形態のガラスは、 高いイオン伝導度を有する。 本実施形態のガラス のイオン伝導度は、 7 .
Figure imgf000011_0001
以上が好ましく、 8 . 0 X 1 0 - 7 3 /〇 以上がより好ましく、 ·！ .
Figure imgf000011_0002
がさらに好まし い。
[0032] 本明細書において、 イオン伝導度は、 室温 （2 0 °〇〜2 5 °〇） での交流イ ンピーダンス測定により得られたイオン伝導度を意味する。 イオン伝導度は 、 両面に電極を形成したサンプルを用い、 交流インピーダンス法により測定 される。 具体的には、 印加電圧 5 0 、 測定周波数域 1
Figure imgf000011_0003
と し、 交流インピーダンス測定により得られた 丨 9リ 丨 3 Iプロッ トの円弧 径から算出される。
[0033] （ガラスの製造方法）
本実施形態のガラスの製造方法は、 特に限定されないが、 例えば、 以下に 示す方法が挙げられる。
[0034] まず、 原料を混合して原料混合物を準備する。 原料は、 通常の酸化物系ガ ラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、 酸化物や炭酸塩等を用い ることができる。 得られるガラスの組成が上記の範囲となるように、 原料の 種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。
[0035] 次に、 原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。 加熱する温度 （ 溶融温度） は、 8 0 0 °〇以上が好ましく、 9 0 0 °〇以上がより好ましく、 ま た、 1 4 0 0 °〇以下が好ましく、 1 3 0 0 °〇以下がより好ましい。 加熱する 時間は、 1 〇分以上が好ましく、 2 0分以上がより好ましく、 また、 5 0分 以下が好ましく、 4 0分以下がより好ましい。
[0036] その後、 溶融物を冷却し固化することにより、 本実施形態のガラスを得る ことができる。 冷却方法は特に限定されない。 例えば、 口ールアウトマシン 、 プレスマシン等を用いて冷却することができ、 冷却液体への滴下等により 急冷することもできる。 得られるガラスは完全に非晶質であり、 すなわち結 〇 2020/175291 10 卩（：171? 2020 /006625
晶化度が 0 %である。
[0037] こうして得られる本実施形態のガラスは、 いかなる形態であってもよい。
例えば、 ブロック状、 板状、 薄い板状 （フレーク状） 、 粉末状等であっても よい。
[0038] ＜複合体＞
本実施形態のガラスに結晶体を添加して複合体として用いてもよい。 本実施形態のガラスに結晶体を添加することで、 強度、 熱膨張係数、 化学 耐久性、 光学機能、 イオン伝導度、 電子伝導度、 電極機能など、 各種の性質 を調節することが可能である。
[0039] 添加する結晶体は、 本実施形態のガラスから析出した結晶体であってもよ く、 それ以外に添加される結晶体であってもよく、 その両方であってもよい 。 本実施形態のガラスと、 本実施形態のガラスから析出した結晶体を含有す る複合体は、 例えば、 本実施形態のガラスの製造に際して充分な熱履歴を加 える、 本実施形態のガラスを丁〇 1 _〇 n以上の温度で熱処理する等の方法 により製造できる。 本実施形態のガラスから析出した結晶体としては、 例え ば、 セラミックスやイオン伝導性結晶が挙げられる。
[0040] 複合体における結晶体の含有量は、 複合体全量に対して合計で〇体積％超 であればよいが、 1体積％以上が好ましい。
複合体における結晶体の含有量は、 焼結性の観点から、 複合体全量に対し て合計で 7 0体積％以下が好ましく、 5 0体積％以下がより好ましい。 複合体における本実施形態のガラスの含有量は、 焼結性の観点から、 複合 体全量に対して 3 0体積％以上が好ましく、 5 0体積％以上が好ましい。 複合体における本実施形態のガラスの含有量は複合体全量に対して 1 0 0 体積％未満であればよいが、 9 9体積％以下が好ましい。
[0041 ] ＜結着用バインダ _＞
本実施形態のガラスは低温で焼結が可能なことから、 粉末材料の結着用バ インダーとして有用である。 以下に本実施形態のガラスを含む結着用バイン ダー （以下 「本実施形態の結着用バインダー」 ともいう） について説明する 〇 2020/175291 1 1 卩（：171? 2020 /006625
本実施形態の結着用バインダーは本実施形態のガラスのみからなってもよ いが、 他の成分を含んでもよい。 例えば、 本実施形態の結着用バインダーは 、 結晶体を含んでもよい。 すなわち、 本実施形態の結着用バインダーは上記 の複合体であってもよい。 また、 本実施形態の結着用バインダーは複数種類 の本実施形態のガラスを含有してもよく、 また、 本実施形態のガラスに加え て本実施形態のガラス以外のガラスを含んでもよい。
[0042] <積層セラミックスコンデンサ >
本実施形態のガラスは、 積層セラミックスコンデンサを製造する際の結着 用バインダーとして有用である。 低温で焼結できる本実施形態のガラスを用 いると、 高温で劣化しやすい機能性セラミックスや電極材料を用いても安定 的に緻密な積層セラミックスコンデンサが得られる。
以下に、 本実施形態のガラスを用いて製造された積層セラミックスコンデ ンサについて説明する。
[0043] 積層セラミックスコンデンサは、 電極層間に誘電体層が配置された積層体 （以下 「積層ユニッ ト」 ともいう） から構成される。 積層セラミックスコン デンサは、 当該積層ユニッ トを 1個有する構成であってもよく、 2個以上の 積層ユニッ トが積層された構成であってもよい。 誘電体層を薄く して電極層 間の距離を小さくすること、 また、 積層ユニッ ト数を多くすることで、 小型 でありながら電気容量の大きな積層セラミックスコンデンサを得ることがで きる。
[0044] 図 1 に積層セラミックスコンデンサの構成の一例を概略的に示す。 積層セ ラミックスコンデンサ 1 0は、 誘電体層 1 1 と内部電極層 1 2が順次積層さ れた積層体と該積層体を挟持する 1対の外部電極 1 3を備える。 積層体の最 下層と最上層は誘電体層 1 1である。 内部電極層 1 2は交互に外部電極 1 3 のいずれか一方に接続している。 このような積層セラミックスコンデンサ 1 0において、 本実施形態のガラスは、 例えば、 誘電体層 1 1の形成に用いら れる。 積層セラミックスコンデンサ 1 0の形成方法としては、 印刷法、 グリ 〇 2020/175291 12 卩（：171? 2020 /006625
—ンシート法があるが、 以下にグリーンシート法を簡単に説明する。
[0045] まず、 誘電体層を構成するために必要な機能性セラミックスの粉末に、 本 実施形態のガラスの粉末を混合して混合粉末を得る。 機能性セラミックスは 適宜選択すればよいが、 比誘電率を大きくする場合は、 ぺロブスカイ ト型構 造をとるチタン酸バリウム （巳 3丁 丨 〇3） などを用いればよい。 混合粉末の 全量に対する本実施形態のガラス粉末の含有量は、 1〜 1 〇体積％が好まし い。
[0046] 次に、 混合粉末と、 樹脂材料を溶媒に溶解したビヒクル、 および可塑剤や 分散剤とを適宜混合し、 誘電体ペーストもしくはスラリーと呼ばれる粘性液 体を調製し、 これをフィルム基材の上にシート状に成型し、 乾燥させること でグリーンシートを得る。
[0047] 樹脂材料としては、 例えばポリビニルプチラール樹脂、 アクリル · メタア クリル系樹脂ポリエチレングリコール、 ポリビニルアルコール、 エチルセル 口ース、 メチルセルロース、 二トロセルロース、 酢酸プチルセルロース、 酢 酸プロピルセルロース、 ポリー « -メチルスチレン、 ポリプロピレンカーボ ネート、 ポリエチレンカーボネートなどを使用することができる。
ポリビニルプチラール樹脂はぺースト、 スラリーの安定性を高めるのに好 適であり、 グリーンシートの強度、 柔軟性、 積層時の熱圧着性を得やすい。
_方で、 熱分解性に乏しく、 特に低温焼成した場合、 熱分解残渣が残りやす く、 グリーンシートの焼結性を損ねたり、 焼結体にその熱分解ガスによる膨 れを生じたりする恐れがある。
アクリル · メタアクリル系樹脂は、 熱分解性が良好であり、 特に低温焼成 した場合に良好な焼結体を得るために好適である。 反面、 グリーンシートの 強度、 柔軟性、 積層時の熱圧着性を得にくいが、 各種官能基を付与したもの を共重合させることにより、 その欠点を抑制することができる。
[0048] フィルム基材としては、 例えば離型処理などの表面処理を施した 巳丁 （ ポリエチレンテレフタレート） 等を使用することができる。
ぺーストもしくはスラリーをフィルム基材上にシート状に成型する方法は 〇 2020/175291 13 卩（：171? 2020 /006625
特に限定されないが、 例えばスクリーン印刷、 転写、 ドクターブレード法等 が挙げられる。
上記のようにし得てられたグリーンシートは、 混合粉末が樹脂材料などで 粘結されたものである。
[0049] 次に、 グリーンシート上の必要な部分に内部電極層を形成するために、 銀 や銅を主成分とする導電性ペーストを塗布する。 その後、 導電性ペーストが 塗布されたグリーンシートを複数枚積層して、 適宜、 熱や圧力を加えて圧着 して一体化し、 積層シートを得る。
[0050] 導電性ペーストにも本実施形態のガラスを添加することにより、 層間接着 性を向上させることができる。 導電性ペーストを塗布する方法は特に限定さ れず、 例えばスクリーン印刷やグラビア印刷が挙げられる。
圧着時の加熱温度は、 例えば 4 0〜 8 0 °〇とする。
[0051 ] 次に、 得られた積層シートをカッ トして個片化 （チップ化） し、 加熱して 樹脂材料成分などを燃焼させて除去した後、 本実施形態のガラスを焼結させ 、 焼成積層体を得る。
このように、 積層シートの一括焼成により積層セラミックスコンデンサを 形成すると、 各層間の密着性に優れ、 誘電性能や経時安定性に優れる積層セ ラミックスコンデンサを得ることができる。
[0052] 加熱は例えば大気中、 不活性ガス中、 真空中など所定の雰囲気で焼成炉を 用いて行う。 加熱の温度は、 本実施形態のガラスの丁 9より 3 0 °〇以上高く 、 かつ、 7 〇 ^ -〇 未満の温度で行うことが好ましい。 具体的には加熱の 温度は 2 8 0〜 6 0 0 °〇が好ましく、 焼成の促進、 製造コストの低減の点で 、 2 8 0〜 5 5 0 °〇がより好ましい。 加熱の時間は、 例えば 1〜 3時間とす る。
[0053] その後、 必要に応じて焼成積層体に外部電極となる導電性ペーストを塗布 、 乾燥、 焼成し、 さらに必要に応じて 丨や 3 のメッキを施す。
[0054] 必要に応じ、 焼成積層体に導電性ペーストを塗布、 乾燥、 焼成して外部電 極を形成し、 さらに必要に応じて 1\1 丨や 3 nのメッキを施して、 積層セラミ 〇 2020/175291 14 卩（：171? 2020 /006625
ックスコンデンサを得る。
この導電性べーストにも本実施形態のガラスを添加することにより、 層間 接着性を向上することができる。
[0055] なお、 上記では本実施形態のガラスを結着用バインダーとして用いる例を 説明したが、 本実施形態のガラスと結晶体を含む複合体を結着用バインダー として用いてもいいし、 他の材料を含む結着用バインダーを用いてもよい。 いずれの結着用バインダーを用いる場合でも、 混合粉末の全量に対する本実 施形態のガラスの割合が 1〜 1 〇体積％となるように混合粉末を作製するこ とが好ましい。
[0056] ＜低温同時焼成セラミックス多層基板＞
本実施形態のガラスは、 低温同時焼成セラミックス多層基板を製造する際 の結着用バインダーとして有用である。 低温で焼結できる本実施形態のガラ スを用いると、 高温で劣化しやすい機能性セラミックスや電極材料を用いて も安定的に緻密な低温同時焼成セラミックス多層基板が得られる。
以下に、 本実施形態のガラスを用いて製造された低温同時焼成セラミック ス多層基板について説明する。
[0057] 低温同時焼成セラミックス多層基板は、 電極配線層が絶縁体層で隔離配置 された立体配線を形成する積層体 （以下 「積層ユニッ ト」 ともいう） から構 成される。 低温同時焼成セラミックス多層基板は、 当該積層ユニッ トを 1個 有する構成であってもよく、 2個以上の積層ユニッ トが積層された構成であ ってもよい。 絶縁体層を薄く して、 電極配線層間の距離を小さくすること、 また、 積層ユニッ トを多く積層することで、 小型でありながら複雑な配線基 板を得ることができる。
[0058] 図 2に低温同時焼成セラミックス多層基板の構成の一例を概略的に示す。
図 2に示す低温同時焼成セラミックス多層基板 2 0は、 基板本体が誘電体 （ 絶縁体） 層 2 1で構成され、 基板本体の内部および外部に、 基板本体の主面 に平行する主面を有する複数の平面電極 2 2を有する。 さらに、 基板本体の 内部に所定の平面電極 2 2同士を電気的に接続するように配置された、 基板 〇 2020/175291 15 卩（：171? 2020 /006625
本体の主面に直交する主面を有する内部垂直電極 2 3を有する。 また、 基板 本体の内部に内部実装部品 2 5が （内部） 平面電極 2 2と接触するように配 置され、 表面実装部品 2 4が （外部） 平面電極 2 2と接触するように配置さ れている。 表面実装部品 2 4は電極を有し、 該電極と上記とは別の （外部） 平面電極 2 2が給電ワイヤ 2 7により電気的に接続されている。 低温同時焼 成セラミックス多層基板 2 0は、 基板本体を貫通するように放熱ビア 2 6を 有し、 その直上に表面実装部品 2 4が実装された構成である。
このような低温同時焼成セラミックス多層基板 2 0において、 本実施形態 のガラスは、 例えば、 誘電体層 2 1の形成に用いられる。 低温同時焼成セラ ミックス多層基板の形成方法としては、 印刷法、 グリーンシート法があるが 以下にグリーンシート法を簡単に説明する。
[0059] まず、 誘電体層を構成するために必要な機能性セラミックスの粉末に、 本 実施形態のガラスの粉末を混合して混合粉末を得る。 機能性セラミックスは 適宜選択すればよいが、 強度を高くする場合は、 アルミナなどを用いればよ い。 混合粉末の全量に対する本実施形態のガラス粉末の含有量は、 4 0〜 7 0体積％が好ましい。
[0060] 次に、 先述の積層セラミックスコンデンサの製造方法と同様にして、 グリ —ンシートを得る。
[0061 ] 次に、 グリーンシート上の必要な部分に内部配線もしくは最外部の場合、 外部配線となる平面電極層を形成するために、 銀や銅を主成分とする導電性 ペーストを塗布する。 導電性ペーストにも本実施形態のガラスを添加するこ とにより、 層間接着性を向上することができる。 また、 抵抗体層を形成する 場合は、 酸化ルテニウムを主成分とする抵抗体ペーストを塗布する。 内部垂 直電極は、 グリーンシートに予め穴あけ処理を施しておき、 その部分に銀や 銅を主成分とする導電性ペーストを穴埋め塗布し、 形成する。 放熱ビアも同 様にグリーンシートに予め穴あけ処理を施しておき、 その部分に銀や銅を主 成分とする熱伝導性の高い材料で構成されるべーストを穴埋め塗布し、 形成 する。 また、 必要に応じて内部実装部品を載置してもよい。 〇 2020/175291 16 卩（：171? 2020 /006625
これらのペーストを塗布する方法は特に限定されず、 例えばスクリーン印 刷やグラビア印刷が挙げられる。
その後、 これらのシートを複数枚積層して、 適宜、 熱や圧力を加えて圧着 し一体化し、 積層シートを得る。 圧着時の加熱温度は、 例えば 4 0〜 8 0 °〇 とする。
[0062] 次に、 得られた積層シートを加熱して樹脂材料成分などを燃焼させた後、 本実施形態のガラスを焼結させ、 焼成積層体を得る。
このように、 積層シートの一括焼成により低温同時焼成セラミックス多層 基板を製造することで、 各層間の密着性に優れ、 信頼性の高い経時安定性に 優れる低温同時焼成セラミックス多層基板を得ることができる。
[0063] 加熱は例えば大気中、 不活性ガス中、 真空中など所定の雰囲気で焼成炉を 用いて行う。 加熱の温度は、 本実施形態のガラスの丁 9より 3 0 °〇以上高く 、 かつ、 7 〇 ^ -〇 未満の温度で行うことが好ましい。 具体的には加熱の 温度は 2 8 0〜 6 0 0 °〇が好ましく、 焼成の促進、 製造コストの低減の点で 、 2 8 0〜 5 5 0 °〇がより好ましい。 加熱の時間は、 例えば 1〜 3時間とす る。
[0064] その後、 必要に応じて焼成積層体の外部電極となる部分に 1\1 丨や八リのメ ッキを施す。 また、 必要に応じて、 焼成する前に積層シートをハーフカッ ト しておき、 焼成後に割断し、 チップ化する。 もしくは、 ダイシングソーなど を用いて、 チップ化する。 さらに、 例えば、 外部電極上に表面実装部品や表 面実装部品が有する電極と外部電極を接続する給電ワイヤを設ける。
[0065] なお、 上記では本実施形態のガラスを結着用バインダーとして用いる例を 説明したが、 本実施形態のガラスと結晶体を含む複合体を結着用バインダー として用いてもいいし、 他の材料を含む結着用バインダーを用いてもよい。 いずれの結着用バインダーを用いる場合でも、 混合粉末の全量に対する本実 施形態のガラスの割合が 4 0〜 7 0体積％となるように混合粉末を作製する ことが好ましい。
[0066] ＜固体電解質＞ 〇 2020/175291 17 卩（：171? 2020 /006625
本実施形態のガラスは、 固体電解質の材料として有用である。 低温で焼結 できる本実施形態のガラスを用いると、 高温で劣化しやすい材料を用いても 安定的に、 イオン伝導度が高く緻密な固体電解質が得られる。 以下に、 本実 施形態のガラスを含む固体電解質 （以下 「本実施形態の固体電解質」 ともい う） について説明する。
[0067] 本実施形態の固体電解質は、 必要に応じて、 本発明の効果を損なわない範 囲で本実施形態のガラス以外の成分を含んでいてもよい。 本実施形態の固体 電解質が含有し得るその他の成分としては、 イオン伝導性結晶等が挙げられ る。 本実施形態の固体電解質における本実施形態のガラスの含有量は、 4 0 体積％以上が好ましく、 7 0体積％以上がより好ましく、 さらに好ましくは 1 0 0体積％である。
なお、 本実施形態の固体電解質の材料として本実施形態のガラスと結晶体 とを含む複合体を用いてもよい。 ただし、 該複合体がすでにイオン伝導性結 晶等の固体電解質用の結晶成分を十分な量含む場合には、 固体電解質にさら にそのような結晶成分を添加する必要はない。
[0068] ＜全固体リチウムイオンニ次電池＞
本実施形態の固体電解質は高いイオン伝導性を有するため、 全固体リチウ ムイオンニ次電池の固体電解質層に好適である。 以下に、 本実施形態の固体 電解質を備える全固体リチウムイオンニ次電池について説明する。
[0069] 全固体リチウムイオンニ次電池 （以下、 単に 「リチウムイオンニ次電池」 とも記載する） は、 正極、 負極、 および前記正極と前記負極の間に配置され た固体電解質層を有する。
リチウムイオンニ次電池は、 固体電解質層を挟んで正極および負極が配置 された積層体 （以下 「積層ユニッ ト」 という。 ） を 1単位として、 これを 1 個有する構成であってもよく、 2個以上の積層ユニッ トが積層された構成 （ 以下、 「多層構造」 ともいう） であってもよい。 固体電解質層を薄く して、 電極間の距離を小さくすること、 また、 積層ユニッ トを多く積層することで 、 エネルギー密度が大きなリチウムイオンニ次電池を得ることができる。 〇 2020/175291 18 卩（：171? 2020 /006625
[0070] 図 3に、 多層構造でありかつ直列型のリチウムイオンニ次電池の構成を概 略的に示す。 リチウムイオンニ次電池 3 0は、 正極 （カソード） 3 1、 負極 （アノード） 3 2、 および正極 3 1 と負極 3 2との間に配設された固体電解 質層 3 3を有する複数の積層ユニッ ト 3 4が、 電子伝導体層 3 5を介して積 層され、 直列に接続された構造を有する。 図 3中、 丸でかこまれた 「十」 お よび 「一」 の符号は、 それぞれ正極端子および負極端子を示す。
[0071 ] 正極 3 1 には、 例えば、 1_ 丨 〇〇〇2、 1_ 丨 1\/^ 2〇4、 1_ 丨 6 〇4等が 使用される。 負極 3 2には、 例えば、 金属リチウム、 グラフアイ トまたは 1_
I 4丁 丨 5〇1 2等が使用される。 ただし、 これらは、 一例であって、 正極 3 1 および負極 3 2に、 その他の電極材料を使用してもよい。
[0072] また、 図 3に示すような直列型の多層全固体リチウムイオンニ次電池 3 0 において、 積層ユニッ ト 3 4は上記以外の層を有していてもよい。 さらに、 リチウムイオンニ次電池 3 0は、 積層ユニッ ト 3 4や電子伝導体層 3 5以外 の層を有していてもよい。
[0073] また、 多層全固体リチウムイオンニ次電池を並列型とする場合、 例えば、 図 3に示す直列型のリチウムイオンニ次電池 3 0において、 電子伝導体層 3 5を絶縁体層に変えるとともに、 各積層ユニッ ト 3 4中の各正極 3 1 を、 配 線 （正極配線） を介して一括して正極端子に接続し、 さらに、 各積層ユニッ 卜 3 4中の各負極 3 2を、 配線 （負極配線） を介して一括して負極端子に接 続すればよい。
[0074] 以下に、 図 3に示す多層全固体リチウムイオンニ次電池の製造方法の例を 説明する。
[0075] まず、 正極活物質、 本実施形態のガラスを含む固体電解質材料、 負極活物 質、 および電子伝導性材料を、 それぞれペーストもしくはスラリー化し、 塗 布し乾燥してグリーンシートを作製する。
ペースト化の方法は、 特に限定されないが、 例えば、 ビヒクルに各材料の 粉末を混合する方法が挙げられる。 ペーストもしくはスラリーの塗布方法は 、 特に限定されず、 ダイコート、 スクリーン印刷、 転写、 ドクターブレード 〇 2020/175291 19 卩（：171? 2020 /006625
法等の公知の方法を採用することができる。 なお、 平面にパターンを形成し たい時は、 グリーンシートにパンチングや切断を施す、 ぺーストを基材にス クリーン印刷やグラビア印刷する等の手法をとればよい。
[0076] 次に、 作製された各グリーンシートを順に積み重ね、 必要に応じてアライ メント、 切断等を行い、 積層体を作製する。 なお、 必要に応じて、 正極の端 面と負極の端面が一致しないようにアライメントを行い、 積層してもよい。
[0077] 次に、 作製された積層体を一括して圧着し、 その後大気雰囲気で加熱し焼 成を行うことで、 多層構造のリチウムイオンニ次電池が得られる。
上記圧着時の加熱温度は、 例えば、 4 0〜 8 0 °〇とする。
上記焼成時の加熱温度は、 本実施形態のガラスの丁 9より 3 0 °〇以上高く 、 かつ該ガラスの丁〇 1 —〇 1·!未満の温度範囲とするのが好ましく、 具体的 には 2 8 0〜 6 0 0 °〇が好ましく、 焼成の促進、 製造コストの低減の点で、
2 8 0〜 5 5 0 °〇の範囲がより好ましい。 焼成時の加熱時間は、 例えば 1〜 3時間とする。
[0078] このように一括焼成により多層構造のリチウムイオンニ次電池を製造する ことで、 各層間の密着性に優れ、 電池性能や経時安定性に優れるリチウムイ オンニ次電池が得られる。 本実施形態のガラスは低温焼結性に優れるので、 このような一括焼成を容易に行うことができる。 また、 本実施形態のガラス はイオン伝導度が高いため、 本実施形態のガラスを用いることで、 電池性能 の高いリチウムイオンニ次電池を得ることができる。
[0079] なお、 多層構造のリチウムイオンニ次電池 3 0の製造においては、 正極 3
1、 固体電解質層 3 3、 負極 3 2からなる積層ユニッ ト 3 4について個々の 単位で上記と同様にして一括焼成を行い、 得られた積層ユニッ ト 3 4を電子 伝導体層 3 5ペーストを介して積層し、 電子伝導体層 3 5ペーストの焼成条 件に応じて焼成する方法を採用してもよい。
[0080] また、 多層構造のリチウムイオンニ次電池 3 0の製造方法は上記のような 一括焼成による方法に限定されず、 例えば、 正極 3 1、 負極 3 2、 固体電解 質層 3 3、 電子伝導体層 3 5の各層を別々に製造した後にこれらを順に積層 〇 2020/175291 20 卩（：171? 2020 /006625
し加熱圧着等により一体化する方法も採用できる。
実施例
[0081 ] 以下、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明は実施例に限 定されない。
[0082] [ガラスの製造]
表 1 に示す仕込み組成となるように、 各原料粉末を秤量し混合した。 原料 には、 1_ 1 2〇〇3、 3 I 0 2, 巳2〇3、
Figure imgf000022_0001
を組み合わせて使 用した。 ただし例 1は !_ 丨 〇 丨 を使用せず、 また、 例 1 6は !_ 丨 巳 「を使用 せずに代わりに !_ 丨 を使用した。 次に、 混合した原料を白金るつぼに入れ 、 9 0 0 °〇で 3 0分間加熱して原料を溶融させた後、 溶融した原料を口ール アウトマシンにより急冷し、 フレーク （薄片） 状にして、 各例のガラス （以 下、 ガラスフレークという。 ） を作製した。 得られた各例のガラスフレーク を顕微鏡で観察したところ、 いずれのガラスフレークにおいても結晶体は見 られなかった。 なお、 例 1〜例 1 5が実施例であり、 例 1 6が比較例である
[0083] 得られたガラスフレークについて、 以下の方法で口丁八測定を行い、 ガラ ス転移点丁 9、 結晶化開始温度丁〇 1 -〇 n , 及び結晶化ピーク温度丁〇 1 をそれぞれ求めた。 また、 以下の方法で、 ガラスフレークのイオン伝導 度を測定した。
[0084] [口丁 測定]
乳鉢を用いてガラスフレークを内径 5
Figure imgf000022_0002
0丁八セルに入る大きさの粒 度に粉砕して口丁 測定に使用した。 0丁 の測定は、 示差熱分析計 （リガ ク社製、 商品名 ： 丁〇 8 1 1 0） を使用して行った。 得られた口丁八曲線か ら、 丁 、 丁〇 1 —〇 11、 及び丁〇 1 — を求めた。 これらの結果を表 1 に 示す。
[0085] [イオン伝導度の測定]
ガラスフレークの両面に、 蒸着法により金電極 （直径 6 ） を形成した 。 次いで、 両面の金電極の間に 5 0 Vの測定電圧を印加し、 交流インピー 〇 2020/175291 21 卩（：171? 2020 /006625
ダンス法により、 ガラスフレークのインピーダンスを測定した。 測定には、 八 （周波数応答アナライザ） を備えるソーラトロン 3 1 1 287 （30 \ ^ V I V 〇 ^社製） を使用し、 測定周波数は、
Figure imgf000023_0001
1 1~12とし た。 丨 3 Iプロッ トで求められる円弧径より、 イオン伝導度を求め た。 測定結果を表 1 に示す。
[0086]
〔¾二 表 1
Figure imgf000024_0001
〇 2020/175291 23 卩（：171? 2020 /006625
[0087] 例 1 6のガラスは、 丁 9が高いため低温焼結性に劣り、 また、 イオン伝導 度も低かった。
一方、 実施例である例 1〜例 1 5のガラスは、 丁 9が低いため低温焼結性 に優れ、 また、 イオン伝導度も高かった。
[0088] 本発明を詳細に、 また特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精 神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは 当業者にとって明らかである。 本出願は 201 9年 2月 25日出願の日本特 許出願 （特願 201 9-03 1 479） に基づくものであり、 その内容はこ こに参照として取り込まれる。
符号の説明
[0089] 1 0 積層セラミックスコンデンサ
1 1 誘電体層
1 2 内部電極層
1 3 外部電極
20 低温同時焼成セラミックス多層基板
2 1 誘電体層
22 平面電極
23 内部垂直電極
24 表面実装部品
25 内部実装部品
26 放熱ビア
27 給電ワイヤ
30 リチウムイオンニ次電池
3 1 正極
32 負極
33 固体電解質層
34 積層ユニッ ト
35 電子伝導体層

Claims

\¥02020/175291 24 卩（：17 2020 /006625 請求の範囲
[請求項 1 ] カチオン％表記で、
!_ 丨 +を 50 %以上 72 %未満、
巳 3 +を 2 1 %超 50%以下、 および、
3 I 4 +を 0%以上 7%以下、
含有するとともに、
アニオン％表記で、
〇 2 -を 70 %以上 1 00 %未満、 および、
Figure imgf000026_0001
以下含有するガラス。
[請求項 2] アニオン％表記で＜3 I -を 0%超 30%未満含有する請求項 1 に記 載のガラス。
[請求項 3] 結晶化開始温度丁〇 1 -〇 nとガラス転移点丁 9との差 （ （丁〇 1
-〇 n） —丁 9） が 30°〇以上である請求項 1又は 2に記載のガラス
[請求項 4] ガラス転移点丁 9が 200°〇以上 450°〇以下である請求項 1〜 3 のいずれか 1項に記載のガラス。
[請求項 5] イオン伝導度が 7. 0X 1 0-73/0 以上である請求項 1〜 4 のいずれか 1項に記載のガラス。
[請求項 6] 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のガラスを含む固体電解質。
[請求項 7] 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のガラスを含む結着用バインダ
Figure imgf000026_0002
PCT/JP2020/006625 2019-02-25 2020-02-19 ガラス WO2020175291A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021502110A JPWO2020175291A1 (ja) 2019-02-25 2020-02-19 ガラス
CN202080016699.4A CN113474309A (zh) 2019-02-25 2020-02-19 玻璃
KR1020217026820A KR20210126618A (ko) 2019-02-25 2020-02-19 유리

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019031479 2019-02-25
JP2019-031479 2019-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020175291A1 true WO2020175291A1 (ja) 2020-09-03

Family

ID=72238456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/006625 WO2020175291A1 (ja) 2019-02-25 2020-02-19 ガラス

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2020175291A1 (ja)
KR (1) KR20210126618A (ja)
CN (1) CN113474309A (ja)
WO (1) WO2020175291A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53128732A (en) * 1977-04-15 1978-11-10 Comp Generale Electricite Amorphous lithium cation ionic conductor and method of producing same
JP2004235155A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Samsung Electronics Co Ltd 固体電解質、その製造方法及びそれを採用した電池
JP2017137226A (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 旭硝子株式会社 ガラス
WO2018034271A1 (ja) * 2016-08-17 2018-02-22 旭硝子株式会社 ガラス
JP2018052755A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 公立大学法人首都大学東京 リチウムイオン伝導性材料
US20180204682A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-19 Iowa State University Research Foundation, Inc. Solvent-free, solid phase synthesis of hybrid lead halide perovskites with superior purity

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2016720A6 (es) 1989-07-27 1990-11-16 Otis Elevator Co Dispositivo de rodadura para el deslizamiento de puertas telescopicas automaticas de ascensores.
JP3789953B2 (ja) * 1995-01-19 2006-06-28 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラス
JP5518371B2 (ja) * 2009-05-27 2014-06-11 Ｈｏｙａ株式会社 リチウムイオン伝導性ガラスの製造方法
JP6425450B2 (ja) 2013-08-29 2018-11-21 株式会社オハラ ガラス電解質

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53128732A (en) * 1977-04-15 1978-11-10 Comp Generale Electricite Amorphous lithium cation ionic conductor and method of producing same
JP2004235155A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Samsung Electronics Co Ltd 固体電解質、その製造方法及びそれを採用した電池
JP2017137226A (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 旭硝子株式会社 ガラス
WO2018034271A1 (ja) * 2016-08-17 2018-02-22 旭硝子株式会社 ガラス
JP2018052755A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 公立大学法人首都大学東京 リチウムイオン伝導性材料
US20180204682A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-19 Iowa State University Research Foundation, Inc. Solvent-free, solid phase synthesis of hybrid lead halide perovskites with superior purity

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTINS RODRIGUES, A. C. ET AL.: "LiX (X=Br, F) SALT DOPING EFFECT IN LITHIUM BOROPHOSPHATE GLASSES", SOL ID STATE IONICS, vol. 28 - 30, 1988, pages 766 - 769, XP000126430, DOI: 10.1016/S0167-2738(88)80143-7 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210126618A (ko) 2021-10-20
JPWO2020175291A1 (ja) 2021-12-23
CN113474309A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7115609B2 (ja) ガラス
US8808407B2 (en) Method of manufacturing a solid lithium ion secondary battery with an electrolyte layer and/or positive electrode layer containing a crystallite having a lithium ion conducting property
JP5717318B2 (ja) 全固体二次電池
WO2010067818A1 (ja) リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP6693226B2 (ja) 全固体型二次電池
JP6455807B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111699582B (zh) 全固体电池
CN114128004A (zh) 固体电解质片及其制造方法
JP2011192606A (ja) 電解質・電極積層体の製造方法、電解質・電極積層体及び全固体電池
JP6620578B2 (ja) ガラス
JP7346884B6 (ja) ガラス
WO2020090340A1 (ja) ガラスフリット、結晶化ガラス、結晶化ガラスの製造方法、固体電解質およびリチウムイオン二次電池
JP2009193857A (ja) 固体電解質グリーンシートの製造方法、固体電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法
WO2020175291A1 (ja) ガラス
JP6720681B2 (ja) ガラス
JP6901021B2 (ja) ガラス
JP2023141130A (ja) ガラス、該ガラスを含む固体電解質、及び、該ガラスを含む結着用バインダー
CN115103822A (zh) 玻璃组合物和复合粉末材料
JP2019140065A (ja) 全固体電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20763182

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021502110

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217026820

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20763182

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1