JP3789953B2 - リチウムイオン伝導性ガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明のガラスはリチウムイオンを高濃度に含有するＢｉ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系のガラスで、室温で１０-8Ｓｃｍ-1以上というリチウムイオン伝導度を持つので全固体電池、コンデンサーおよび固体電気化学素子などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン伝導性ガラスに関しては、この二十年間精力的に研究され、数多くの高い電気伝導度を持つガラスが開発された。それらは主にＡｇ、Ｃｕイオンを含むオキシハライドガラス〔例えば、Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，６０（１９７７）４６７、特公平６−４９５９２〕およびＬｉイオンを含有するカルコゲナイトガラス〔例えば、Ｈ．Ｗａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ，１８（１９８３）１８９〕である。これらのガラスの中では、電解質溶液に匹敵するほど高いイオン伝導度を示すものもあるが、分解電圧が０．７Ｖと低い欠点があるので実用化は容易ではない。また、Ａｇイオン伝導性ガラスの場合は高価格のため、電子部品用としては適当ではないという問題もある。
【０００３】
一方、リチウムイオンを含むＰ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などをベースにした酸化物系ガラスには上記のような欠点がなく、分解電圧も約３Ｖと高くて、しかも単位質量当たりのエネルギー密度が高いので、室温で高い伝導度を示せば実用化の可能性が高い。また、ハロゲン化リチウムを酸化物系ガラスに導入することによって分解電圧は多少下がるとはいえ、伝導度が大きく増大されるのでこのようなオキシハライドガラスに対しての期待も高い。しかし、いずれの系も［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７４（８）１７６７−８４（１９９１）］に掲載されている総説で示されているように室温での電気伝導度がまだ低いのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の欠点を解消し、室温で高いリチウムイオン伝導度を有するＢｉ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、従来の技術資料に具体的に示されていないＢｉ2Ｏ3−ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）−Ｌｉ2Ｏ三成分系において大きなガラス化範囲が存在することを発見し、さらにこのガラスの中でリチウムイオンを高濃度に含む限定された組成領域で高い電気伝導度を示すことを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はＢｉ２Ｏ３−ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）−Ｌｉ２Ｏ系のガラスであるが、好ましい範囲は、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３，１０〜４０％、ＲＯ ５〜４０％、Ｌｉ２Ｏ５０〜７０％を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスである。
【０００７】
Ｂｉ2Ｏ3、ＲＯ、Ｌｉ2Ｏ成分は通常の酸化物、炭酸塩、硝酸塩原料からとることが可能であるが、Ｌｉ2Ｏ成分の一部をＬｉＣｌまたはＬｉＢｒによって置換すると電気伝導度を増大させる効果がある。しかし、これらの三成分系以外にＮａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分の添加はリチウムイオン伝導度を著しく低下するので好ましくない。
【０００８】
Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＴｅＯ2などの成分を添加することができるが、その量が５モル％を超えるとリチウムイオンを高濃度に含むガラスが得られないので、５モル％以下にすべきである。
【０００９】
本発明のガラスは所定のガラス原料を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入し、９００〜１２００℃で３０分間溶融し、その後溶融ガラスをステンレス板上にキャストすることで容易に得られる。なお、電気伝導度の測定は両面にＡｕでコーティングした試料を用いて、交流インピーダンス法により、５Ｈｚ〜３２ＭＨｚの範囲で行なった。
【００１０】
【実施例】
次に実施例について説明する。図に１例としてＢｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系のガラス形成範囲を示す。白丸はガラス、白半分の丸は部分的に結晶化したもの、黒丸は結晶化したものを表している。
【００１１】
表１にはＢｉ2Ｏ3−ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）−Ｌｉ2Ｏ系ガラスの室温（２５℃）での電気伝導度を示した。この表からこの系のガラスが高い電気伝導度を持つことがわかる。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスはＢｉ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスであり、室温において高い電気伝導度を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るＢｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系（ｍｏｌ％）のガラス化組成域を示す三角図表である。
【符号の説明】
白丸は完全にガラス化している部分、白半分の丸は部分的に結晶化している部分、黒丸は完全に結晶化している部分を示す符号である。
【産業上の利用分野】
本発明のガラスはリチウムイオンを高濃度に含有するＢｉ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系のガラスで、室温で１０-8Ｓｃｍ-1以上というリチウムイオン伝導度を持つので全固体電池、コンデンサーおよび固体電気化学素子などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン伝導性ガラスに関しては、この二十年間精力的に研究され、数多くの高い電気伝導度を持つガラスが開発された。それらは主にＡｇ、Ｃｕイオンを含むオキシハライドガラス〔例えば、Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，６０（１９７７）４６７、特公平６−４９５９２〕およびＬｉイオンを含有するカルコゲナイトガラス〔例えば、Ｈ．Ｗａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ，１８（１９８３）１８９〕である。これらのガラスの中では、電解質溶液に匹敵するほど高いイオン伝導度を示すものもあるが、分解電圧が０．７Ｖと低い欠点があるので実用化は容易ではない。また、Ａｇイオン伝導性ガラスの場合は高価格のため、電子部品用としては適当ではないという問題もある。
【０００３】
一方、リチウムイオンを含むＰ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などをベースにした酸化物系ガラスには上記のような欠点がなく、分解電圧も約３Ｖと高くて、しかも単位質量当たりのエネルギー密度が高いので、室温で高い伝導度を示せば実用化の可能性が高い。また、ハロゲン化リチウムを酸化物系ガラスに導入することによって分解電圧は多少下がるとはいえ、伝導度が大きく増大されるのでこのようなオキシハライドガラスに対しての期待も高い。しかし、いずれの系も［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７４（８）１７６７−８４（１９９１）］に掲載されている総説で示されているように室温での電気伝導度がまだ低いのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の欠点を解消し、室温で高いリチウムイオン伝導度を有するＢｉ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、従来の技術資料に具体的に示されていないＢｉ2Ｏ3−ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）−Ｌｉ2Ｏ三成分系において大きなガラス化範囲が存在することを発見し、さらにこのガラスの中でリチウムイオンを高濃度に含む限定された組成領域で高い電気伝導度を示すことを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はＢｉ２Ｏ３−ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）−Ｌｉ２Ｏ系のガラスであるが、好ましい範囲は、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３，１０〜４０％、ＲＯ ５〜４０％、Ｌｉ２Ｏ５０〜７０％を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスである。
【０００７】
Ｂｉ2Ｏ3、ＲＯ、Ｌｉ2Ｏ成分は通常の酸化物、炭酸塩、硝酸塩原料からとることが可能であるが、Ｌｉ2Ｏ成分の一部をＬｉＣｌまたはＬｉＢｒによって置換すると電気伝導度を増大させる効果がある。しかし、これらの三成分系以外にＮａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分の添加はリチウムイオン伝導度を著しく低下するので好ましくない。
【０００８】
Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＴｅＯ2などの成分を添加することができるが、その量が５モル％を超えるとリチウムイオンを高濃度に含むガラスが得られないので、５モル％以下にすべきである。
【０００９】
本発明のガラスは所定のガラス原料を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入し、９００〜１２００℃で３０分間溶融し、その後溶融ガラスをステンレス板上にキャストすることで容易に得られる。なお、電気伝導度の測定は両面にＡｕでコーティングした試料を用いて、交流インピーダンス法により、５Ｈｚ〜３２ＭＨｚの範囲で行なった。
【００１０】
【実施例】
次に実施例について説明する。図に１例としてＢｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系のガラス形成範囲を示す。白丸はガラス、白半分の丸は部分的に結晶化したもの、黒丸は結晶化したものを表している。
【００１１】
表１にはＢｉ2Ｏ3−ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）−Ｌｉ2Ｏ系ガラスの室温（２５℃）での電気伝導度を示した。この表からこの系のガラスが高い電気伝導度を持つことがわかる。
【００１２】
【表１】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスはＢｉ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスであり、室温において高い電気伝導度を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るＢｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系（ｍｏｌ％）のガラス化組成域を示す三角図表である。
【符号の説明】
白丸は完全にガラス化している部分、白半分の丸は部分的に結晶化している部分、黒丸は完全に結晶化している部分を示す符号である。
Claims (6)
- モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜４０％、ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）５〜４０％、Ｌｉ２Ｏ ５０〜７０％を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラス。
- Ｌ i 2 Ｏの一部を置換したＬｉＣｌを含有し、モル％で、Ｌｉ２Ｏ＋ＬｉＣｌが５０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラス。
- Ｌ i 2 Ｏの一部を置換したＬｉＢｒを含有し、モル％で、Ｌｉ２Ｏ＋ＬｉＢｒが５０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラス。
- リチウムイオン伝導度が２５℃で１０−８Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラス。
- Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３＋ＴｅＯ２が５モル％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラス。
- Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分を含まないことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラス。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP02477995A JP3789953B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | リチウムイオン伝導性ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02477995A JP3789953B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | リチウムイオン伝導性ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198638A JPH08198638A (ja) | 1996-08-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02477995A Expired - Fee Related JP3789953B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | リチウムイオン伝導性ガラス |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3789953B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3050141B1 (de) * | 2013-09-27 | 2021-11-10 | Robert Bosch GmbH | Elektrodenmaterial mit lithium-argyrodit |
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|---|---|---|---|---|
| WO2014041669A1 (ja) | 2012-09-13 | 2014-03-20 | 富士通株式会社 | イオン導電体及び二次電池 |
| KR102470071B1 (ko) * | 2016-08-17 | 2022-11-24 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 유리 |
| KR20210126618A (ko) * | 2019-02-25 | 2021-10-20 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 유리 |
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1995
- 1995-01-19 JP JP02477995A patent/JP3789953B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3050141B1 (de) * | 2013-09-27 | 2021-11-10 | Robert Bosch GmbH | Elektrodenmaterial mit lithium-argyrodit |
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|---|---|
| JPH08198638A (ja) | 1996-08-06 |
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