JP4573204B2

JP4573204B2 - 封着用ガラス及びそれを用いた封着材料

Info

Publication number: JP4573204B2
Application number: JP2000143964A
Authority: JP
Inventors: 淳一井関; 元日方; 俊郎山中
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001328837A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、封着用ガラス及び封着材料に関し、特に半導体集積回路、水晶振動子等の熱に弱い素子を搭載したパッケージの気密封着に適した封着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体集積回路や水晶振動子等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、低融点封着用ガラスを用いた封着材料が使用されている。
【０００３】
この種の封着材料としては、ＰｂＯ系ガラス粉末に、チタン酸鉛、ウイレマイト等の低膨張耐火性フィラー粉末を添加したものが知られており、例えば特表昭６３−５０２５８３号には、ＰｂＯ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラスを使用した封着材料が開示され、また特開昭６３−３１５５３６号には、ＰｂＯ−Ｔｌ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを使用した封着材料が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特表昭６３−５０２５８３号や特開昭６３−３１５５３６号の封着材料には、多量のＰｂＯやＴｌ₂Ｏが含まれているが、鉛は有害物質であり、またタリウムは毒性を有するため多量に含有させることは好ましくない。
【０００５】
また特表昭６３−５０２５８３号の封着材料は、３３０℃程度で封着が可能であるが、このような低い温度で封着するためには、封着時に金属クリップ等を使って相当の荷重をかけなければならない。
【０００６】
さらに特開昭６３−３１５５３６号の封着材料も、３３０℃程度で封着することが可能であるが、パッケージの種類によっては、３３０℃で封着しても、素子等の特性が劣化することがあるため、より低温で封着できる材料が要求されている。
【０００７】
近年、このような事情から、有害物質や毒性物質が少なく、低温で封着できる封着材料として、ＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系封着ガラス粉末と耐火性フィラーを混合してなる封着材料の開発が試みられている。このＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系封着ガラスは、転移点が低く、低温での流動性が良いという長所があるが、耐水性が低下しやすいという問題がある。封着ガラスの耐水性が低いと、高湿度で温度差が発生するような環境下で長時間の使用に耐える長期信頼性を有する封着材料を得ることが困難であり、長期信頼性が要求される情報関連機器等に搭載される電子部品の封着材料としては使用できない。
【０００８】
本発明の第１の目的は、ＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系封着ガラスでありながら、耐水性に優れた封着用ガラスを提供することである。
【０００９】
また本発明の第２の目的は、荷重をかけることなく、３３０℃以下の低い温度でパッケージを良好に気密封着できる封着材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＡｇＩ５〜４５％、Ａｇ_２Ｏ２０〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５１０〜２６．０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０．１〜３０％、ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ＋ＷＯ_３０〜５０％を含有することを特徴とする。
【００１１】
また本発明の封着材料は、上記の封着用ガラス粉末４５〜９０体積％と、耐火性フィラー粉末１０〜５５体積％を混合してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の封着用ガラスは、必須成分として、ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅及びＮｂ₂Ｏ₅を含有してなるものであり、耐水性に優れ、且つ流動性の良いガラスであるため、このガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合した封着材料は、３３０℃以下でパッケージを気密封着することができ、耐水性にも優れている。
【００１３】
本発明の封着用ガラスの組成範囲を、上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００１４】
ＡｇＩは、封着用ガラスの主成分であると共に、水に溶け難いためガラスの耐水性を高める効果があり、その含有量は５〜４５％、好ましくは１０〜４０％である。ＡｇＩが５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下する。一方、４５％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００１５】
Ａｇ₂Ｏも、封着用ガラスの主成分であると共に、水に溶け難いためガラスの耐水性を高める効果があり、その含有量は２０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。Ａｇ₂Ｏが２０％より少ないと、ガラスの粘度が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下する。一方、７０％より少ないと、ガラス化が困難になる。
【００１６】
Ｐ_２Ｏ_５も、封着用ガラスの主成分であり、その含有量は１０〜２６．０％、好ましくは１５〜２６．０％である。Ｐ_２Ｏ_５が、１０モル％より少ないと、ガラス化が困難となり、２６．０モル％より多いと、ガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１７】
Ｎｂ₂Ｏ₅は、ガラスの耐水性を向上するのに著しい効果があり、その含有量は０．１〜３０％、好ましくは０．２〜２０％である。Ｎｂ₂Ｏ₅が０．１％より少ないと、耐水性を向上する効果に乏しくなり、３０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる。
【００１８】
ＴｅＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃は、ガラスの耐水性の向上と、熱膨張係数の低下に効果があり、合量で０〜５０％、好ましくは０〜４０％含有する。これらの成分の合量が５０モル％より多いと、ガラスの粘性が高くなる。
【００１９】
また本発明においては、上記した成分以外にも、５モル％以下のＬｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｇのハロゲン化物（ＡｇＩを除く）や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｇの硫化物を含有させることが可能である。ただし上記したように鉛成分は、有害物質であるため、含有しないことが望ましい。また本発明の封着用ガラスは、封着時にガラス中に結晶が析出するように組成設計することによって耐熱性を向上させることもできる。
【００２０】
尚、ハロゲン化物とは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のことであり、金属元素が同じ場合には、酸化物を使用するよりも、ガラスの粘性を低下させる効果が大きい。
【００２１】
ところで上記の封着用ガラスは、３０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数が１３０〜２５０×１０^-7／℃と高く、またパッケージの封着材料としては機械的強度が不十分である。そのため封着対象となるパッケージに適合するように、封着用ガラス粉末４５〜９０体積％に対し、耐火性フィラー粉末を１０〜５５体積％混合して、高い熱膨張係数を調整させたり、機械的強度を向上させることが好ましい。
【００２２】
主に熱膨張係数を低下させる耐火性フィラーとしては、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃やＳｒ_0.5Ｚｒ₂Ｐ₃Ｏ₁₂等のＮａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃型固溶体、チタン酸鉛及びその固溶体、ウイレマイト、コージエライト、ジルコン、酸化スズ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウム等を使用することができ、熱膨張係数を低下させない耐火性フィラーとしては、立方晶ジルコニア等を使用することができる。また主に機械的強度を向上させる耐火性フィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、スズ酸亜鉛、マグネシア、石英、スピネル、ガーナイト等を使用することができる。尚、これらの耐火性フィラーは、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
また本発明において耐火性フィラー粉末を使用する場合、封着用ガラス粉末４５〜９０体積％と、耐火性フィラー粉末１０〜５５体積％の割合で混合することが好ましい。すなわち封着用ガラス粉末が９０体積％より多い場合（耐火性フィラー粉末が１０体積％より少ない場合）は、熱膨張係数を調整したり、機械的強度を向上する効果に乏しくなり、一方、封着用ガラス粉末が４５体積％より少ない場合（耐火性フィラー粉末が５５体積％より多い場合）は、封着材料の流動性が著しく低下するからである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
表１、２は、本発明の封着用ガラス（試料Ｎｏ．３〜８）と比較例の封着用ガラス（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示すものである。なお、試料Ｎｏ．１、２、９は参考例である。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
上表の各試料は、次のようにして調製した。
【００２９】
まずヨウ化銀、酸化銀、正リン酸、五酸化ニオブ、二酸化テルル、酸化亜鉛、酸化タングステンの各原料を表中のガラス組成となるように調合し、白金ルツボに入れて、７００℃で１〜２時間溶融し、薄板状に成形した後、粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過させて平均粒径が７μｍの粉末とした。
【００３０】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜９の各試料は、ガラス転移点が低いため、ガラスの粘性も低いことが理解できる。またこれらの試料は、いずれも耐水性と流動性が「良」又は「可」であったが、比較例であるＮｏ．１０〜１２の各試料は、いずれも耐水性が「不良」であった。因みに比較例であるＮｏ．１０〜１２の各試料は、実施例であるＮｏ．１、４、６の各試料のＮｂ₂Ｏ₅を、それぞれＴｅＯ₂、ＡｇＩ、ＺｎＯに置換したものであり、これらの比較によって、Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにＮｂ₂Ｏ₅を含有させると、ガラスの耐水性が向上することが容易に理解できる。
【００３１】
尚、表中のガラス転移点と熱膨張係数は、ガラスを４０×１０ｍｍφの大きさとなるように成形した後、石英押棒式の熱膨張計によって測定した。
【００３２】
耐水性は、液滴状に成形したガラスカレットをアルミナ製の板上に載せ、１２１℃、湿度９５％、５０時間の条件で処理する試験を行い、試験後、試料表面に異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められたものを「良」とし、異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められたものを「不良」とした。
【００３３】
流動性は、各試料のガラス粉末を、金型を用いて外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に成形した後、３３０℃で１０分間加熱して流動させ、外径が２１ｍｍを超えるものを「良」、１９ｍｍ以上、２１ｍｍ未満のものを「可」、１９ｍｍ未満のものを「不良」とした。
【００３４】
表３、４は、上記した表１、２の封着用ガラス粉末を、耐火性フィラー粉末と混合させた封着材料を示すものである。但し、試料Ｎｏ．１、２は参考例である。
【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
表３、４の各試料の耐火性フィラーは、次のようにして作製した。
【００３８】
ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃系フィラーは、五酸化ニオブ、低α線ジルコニア、リン酸二水素アンモニウム、マグネシアを所定割合となるように調合し、混合した後、１４５０℃で１６時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕してから３２５メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径５μｍの粉末とした。
【００３９】
コージエライト系フィラーは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂の割合となるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径６μｍとした。
【００４０】
ジルコン系フィラーは、まず天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解した後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、極めて高純度のオキシ塩化ジルコニウムとし、アルカリ中和後、加熱して精製ＺｒＯ₂を得た。さらにこの精製ＺｒＯ₂に高純度珪石粉、酸化第二鉄を重量％でＺｒＯ₂ ６６％、ＳｉＯ₂ ３２％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ２％の組成となるように調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径６μｍとした。
【００４１】
立方晶ジルコニアフィラーは、まず高純度のジルコニア原料及び炭酸カルシウムをＺｒＯ₂ ８０モル％、ＣａＯ２０モル％の割合となるように調合し、１５５０℃で１６時間焼成した。その後、この焼成物をボールミルにて粉砕し、３２５メッシュの篩を通過させて平均粒径５μｍとした。
【００４２】
これらの耐火性フィラー粉末を、表３、４に示す割合で封着用ガラス粉末と混合した後、焼成することによって各試料を得た。
【００４３】
表３、４の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）の熱膨張係数は、６７．５〜１８０×１０^-7／℃であり、封着温度は、２２５〜３２０℃以下と低かった。また各試料とも、耐水性、パッケージ強度及びパッケージ長期信頼性が「良」であった。
【００４４】
一方、比較例（試料Ｎｏ．８、９）は、いずれも封着温度は２９０℃と低かったが、耐水性とパッケージ長期信頼性が「不良」であった。
【００４５】
尚、表中の熱膨張係数は、表中の封着温度で焼成した焼成物を４０×４ｍｍφに大きさに成形し、石英押棒式の熱膨張計により測定した。
【００４６】
封着温度は、周知のフローボタンテストによって求めた。すなわち各試料の真比重に相当する重量の粉末を、金型を用いて外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に成形した後、加熱して流動させ、その外径が約２１ｍｍとなった時の温度を封着温度とした。
【００４７】
耐水性は、封着温度で焼成した焼成物を２５×２５×１０ｍｍのブロックに成形し、１２１℃、湿度９５％、５０時間の条件で熱処理する試験を行うことによって判定した。試験後に異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められず、重量減少が１ｍｇ／ｃｍ²未満のものを「良」とし、異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められ、重量減少が１ｍｇ／ｃｍ²以上のものを「不良」とした。
【００４８】
パッケージ強度は、次のようにして評価した。
【００４９】
まず各試料とビークル（ニトロセルロース０．３重量％の酢酸イソアミル溶液）とを重量比で１０：１の割合で混練し、スラリーを得た。次に得られたスラリーを表３、４に示す被封着材料であるアルミナ（熱膨張係数７０×１０^-7／℃）、ガラスセラミック（熱膨張係数１２０×１０^-7／℃）、銅ベース合金（熱膨張係数１８０×１０^-7）からなる板状物にそれぞれ塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させた。次いで同種の板状物をその上に載せてサンプルを作製し、封着温度にて１０分間焼成した後で接着力を評価した。この接着力の評価は、各サンプルを１ｍの高さから樫の木上に自然落下させ、剥離しなかったものを「良」とした。
【００５０】
パッケージ長期信頼性は、次のようにして評価した。
【００５１】
まずパッケージ強度の評価に用いたサンプルを各々１００個づつ作製した後、初期の気密性試験を行うことによって気密性が良好であることを確認してから、１２１℃、湿度９５％、５０時間の条件で耐水性試験を行った後で、再度パッケージの気密性試験を行うことによって長期信頼性を評価した。気密性試験は、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｃに基づいて行い、「良」又は「不良」を評価した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の封着用ガラスは、ＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスでありながら、耐水性に優れ、このガラスを使用した本発明の封着材料は、荷重をかけることなく、２４０〜３３０℃の低温でパッケージを封着することができるため、特に熱に敏感な半導体集積回路や水晶振動子等を搭載したパッケージの封着に好適である。

Claims

ガラス組成として、モル％で、ＡｇＩ５〜４５％、Ａｇ_２Ｏ２０〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５１０〜２６．０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０．１〜３０％、ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ＋ＷＯ_３０〜５０％を含有することを特徴とする封着用ガラス。
請求項１に記載の封着用ガラス粉末４５〜９０体積％と、耐火性フィラー粉末１０〜５５体積％を含むことを特徴とする封着材料。