JP4573204B2

JP4573204B2 - Glass for sealing and sealing material using the same

Info

Publication number: JP4573204B2
Application number: JP2000143964A
Authority: JP
Inventors: 淳一井関; 元日方; 俊郎山中
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001328837A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、封着用ガラス及び封着材料に関し、特に半導体集積回路、水晶振動子等の熱に弱い素子を搭載したパッケージの気密封着に適した封着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体集積回路や水晶振動子等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、低融点封着用ガラスを用いた封着材料が使用されている。
【０００３】
この種の封着材料としては、ＰｂＯ系ガラス粉末に、チタン酸鉛、ウイレマイト等の低膨張耐火性フィラー粉末を添加したものが知られており、例えば特表昭６３−５０２５８３号には、ＰｂＯ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラスを使用した封着材料が開示され、また特開昭６３−３１５５３６号には、ＰｂＯ−Ｔｌ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを使用した封着材料が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特表昭６３−５０２５８３号や特開昭６３−３１５５３６号の封着材料には、多量のＰｂＯやＴｌ₂Ｏが含まれているが、鉛は有害物質であり、またタリウムは毒性を有するため多量に含有させることは好ましくない。
【０００５】
また特表昭６３−５０２５８３号の封着材料は、３３０℃程度で封着が可能であるが、このような低い温度で封着するためには、封着時に金属クリップ等を使って相当の荷重をかけなければならない。
【０００６】
さらに特開昭６３−３１５５３６号の封着材料も、３３０℃程度で封着することが可能であるが、パッケージの種類によっては、３３０℃で封着しても、素子等の特性が劣化することがあるため、より低温で封着できる材料が要求されている。
【０００７】
近年、このような事情から、有害物質や毒性物質が少なく、低温で封着できる封着材料として、ＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系封着ガラス粉末と耐火性フィラーを混合してなる封着材料の開発が試みられている。このＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系封着ガラスは、転移点が低く、低温での流動性が良いという長所があるが、耐水性が低下しやすいという問題がある。封着ガラスの耐水性が低いと、高湿度で温度差が発生するような環境下で長時間の使用に耐える長期信頼性を有する封着材料を得ることが困難であり、長期信頼性が要求される情報関連機器等に搭載される電子部品の封着材料としては使用できない。
【０００８】
本発明の第１の目的は、ＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系封着ガラスでありながら、耐水性に優れた封着用ガラスを提供することである。
【０００９】
また本発明の第２の目的は、荷重をかけることなく、３３０℃以下の低い温度でパッケージを良好に気密封着できる封着材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＡｇＩ５〜４５％、Ａｇ_２Ｏ２０〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５１０〜２６．０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０．１〜３０％、ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ＋ＷＯ_３０〜５０％を含有することを特徴とする。
【００１１】
また本発明の封着材料は、上記の封着用ガラス粉末４５〜９０体積％と、耐火性フィラー粉末１０〜５５体積％を混合してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の封着用ガラスは、必須成分として、ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅及びＮｂ₂Ｏ₅を含有してなるものであり、耐水性に優れ、且つ流動性の良いガラスであるため、このガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合した封着材料は、３３０℃以下でパッケージを気密封着することができ、耐水性にも優れている。
【００１３】
本発明の封着用ガラスの組成範囲を、上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００１４】
ＡｇＩは、封着用ガラスの主成分であると共に、水に溶け難いためガラスの耐水性を高める効果があり、その含有量は５〜４５％、好ましくは１０〜４０％である。ＡｇＩが５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下する。一方、４５％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００１５】
Ａｇ₂Ｏも、封着用ガラスの主成分であると共に、水に溶け難いためガラスの耐水性を高める効果があり、その含有量は２０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。Ａｇ₂Ｏが２０％より少ないと、ガラスの粘度が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下する。一方、７０％より少ないと、ガラス化が困難になる。
【００１６】
Ｐ_２Ｏ_５も、封着用ガラスの主成分であり、その含有量は１０〜２６．０％、好ましくは１５〜２６．０％である。Ｐ_２Ｏ_５が、１０モル％より少ないと、ガラス化が困難となり、２６．０モル％より多いと、ガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１７】
Ｎｂ₂Ｏ₅は、ガラスの耐水性を向上するのに著しい効果があり、その含有量は０．１〜３０％、好ましくは０．２〜２０％である。Ｎｂ₂Ｏ₅が０．１％より少ないと、耐水性を向上する効果に乏しくなり、３０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる。
【００１８】
ＴｅＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃は、ガラスの耐水性の向上と、熱膨張係数の低下に効果があり、合量で０〜５０％、好ましくは０〜４０％含有する。これらの成分の合量が５０モル％より多いと、ガラスの粘性が高くなる。
【００１９】
また本発明においては、上記した成分以外にも、５モル％以下のＬｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｇのハロゲン化物（ＡｇＩを除く）や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｇの硫化物を含有させることが可能である。ただし上記したように鉛成分は、有害物質であるため、含有しないことが望ましい。また本発明の封着用ガラスは、封着時にガラス中に結晶が析出するように組成設計することによって耐熱性を向上させることもできる。
【００２０】
尚、ハロゲン化物とは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のことであり、金属元素が同じ場合には、酸化物を使用するよりも、ガラスの粘性を低下させる効果が大きい。
【００２１】
ところで上記の封着用ガラスは、３０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数が１３０〜２５０×１０^-7／℃と高く、またパッケージの封着材料としては機械的強度が不十分である。そのため封着対象となるパッケージに適合するように、封着用ガラス粉末４５〜９０体積％に対し、耐火性フィラー粉末を１０〜５５体積％混合して、高い熱膨張係数を調整させたり、機械的強度を向上させることが好ましい。
【００２２】
主に熱膨張係数を低下させる耐火性フィラーとしては、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃やＳｒ_0.5Ｚｒ₂Ｐ₃Ｏ₁₂等のＮａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃型固溶体、チタン酸鉛及びその固溶体、ウイレマイト、コージエライト、ジルコン、酸化スズ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウム等を使用することができ、熱膨張係数を低下させない耐火性フィラーとしては、立方晶ジルコニア等を使用することができる。また主に機械的強度を向上させる耐火性フィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、スズ酸亜鉛、マグネシア、石英、スピネル、ガーナイト等を使用することができる。尚、これらの耐火性フィラーは、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
また本発明において耐火性フィラー粉末を使用する場合、封着用ガラス粉末４５〜９０体積％と、耐火性フィラー粉末１０〜５５体積％の割合で混合することが好ましい。すなわち封着用ガラス粉末が９０体積％より多い場合（耐火性フィラー粉末が１０体積％より少ない場合）は、熱膨張係数を調整したり、機械的強度を向上する効果に乏しくなり、一方、封着用ガラス粉末が４５体積％より少ない場合（耐火性フィラー粉末が５５体積％より多い場合）は、封着材料の流動性が著しく低下するからである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
表１、２は、本発明の封着用ガラス（試料Ｎｏ．３〜８）と比較例の封着用ガラス（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示すものである。なお、試料Ｎｏ．１、２、９は参考例である。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
上表の各試料は、次のようにして調製した。
【００２９】
まずヨウ化銀、酸化銀、正リン酸、五酸化ニオブ、二酸化テルル、酸化亜鉛、酸化タングステンの各原料を表中のガラス組成となるように調合し、白金ルツボに入れて、７００℃で１〜２時間溶融し、薄板状に成形した後、粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過させて平均粒径が７μｍの粉末とした。
【００３０】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜９の各試料は、ガラス転移点が低いため、ガラスの粘性も低いことが理解できる。またこれらの試料は、いずれも耐水性と流動性が「良」又は「可」であったが、比較例であるＮｏ．１０〜１２の各試料は、いずれも耐水性が「不良」であった。因みに比較例であるＮｏ．１０〜１２の各試料は、実施例であるＮｏ．１、４、６の各試料のＮｂ₂Ｏ₅を、それぞれＴｅＯ₂、ＡｇＩ、ＺｎＯに置換したものであり、これらの比較によって、Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにＮｂ₂Ｏ₅を含有させると、ガラスの耐水性が向上することが容易に理解できる。
【００３１】
尚、表中のガラス転移点と熱膨張係数は、ガラスを４０×１０ｍｍφの大きさとなるように成形した後、石英押棒式の熱膨張計によって測定した。
【００３２】
耐水性は、液滴状に成形したガラスカレットをアルミナ製の板上に載せ、１２１℃、湿度９５％、５０時間の条件で処理する試験を行い、試験後、試料表面に異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められたものを「良」とし、異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められたものを「不良」とした。
【００３３】
流動性は、各試料のガラス粉末を、金型を用いて外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に成形した後、３３０℃で１０分間加熱して流動させ、外径が２１ｍｍを超えるものを「良」、１９ｍｍ以上、２１ｍｍ未満のものを「可」、１９ｍｍ未満のものを「不良」とした。
【００３４】
表３、４は、上記した表１、２の封着用ガラス粉末を、耐火性フィラー粉末と混合させた封着材料を示すものである。但し、試料Ｎｏ．１、２は参考例である。
【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
表３、４の各試料の耐火性フィラーは、次のようにして作製した。
【００３８】
ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃系フィラーは、五酸化ニオブ、低α線ジルコニア、リン酸二水素アンモニウム、マグネシアを所定割合となるように調合し、混合した後、１４５０℃で１６時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕してから３２５メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径５μｍの粉末とした。
【００３９】
コージエライト系フィラーは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂の割合となるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径６μｍとした。
【００４０】
ジルコン系フィラーは、まず天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解した後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、極めて高純度のオキシ塩化ジルコニウムとし、アルカリ中和後、加熱して精製ＺｒＯ₂を得た。さらにこの精製ＺｒＯ₂に高純度珪石粉、酸化第二鉄を重量％でＺｒＯ₂ ６６％、ＳｉＯ₂ ３２％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ２％の組成となるように調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径６μｍとした。
【００４１】
立方晶ジルコニアフィラーは、まず高純度のジルコニア原料及び炭酸カルシウムをＺｒＯ₂ ８０モル％、ＣａＯ２０モル％の割合となるように調合し、１５５０℃で１６時間焼成した。その後、この焼成物をボールミルにて粉砕し、３２５メッシュの篩を通過させて平均粒径５μｍとした。
【００４２】
これらの耐火性フィラー粉末を、表３、４に示す割合で封着用ガラス粉末と混合した後、焼成することによって各試料を得た。
【００４３】
表３、４の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）の熱膨張係数は、６７．５〜１８０×１０^-7／℃であり、封着温度は、２２５〜３２０℃以下と低かった。また各試料とも、耐水性、パッケージ強度及びパッケージ長期信頼性が「良」であった。
【００４４】
一方、比較例（試料Ｎｏ．８、９）は、いずれも封着温度は２９０℃と低かったが、耐水性とパッケージ長期信頼性が「不良」であった。
【００４５】
尚、表中の熱膨張係数は、表中の封着温度で焼成した焼成物を４０×４ｍｍφに大きさに成形し、石英押棒式の熱膨張計により測定した。
【００４６】
封着温度は、周知のフローボタンテストによって求めた。すなわち各試料の真比重に相当する重量の粉末を、金型を用いて外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に成形した後、加熱して流動させ、その外径が約２１ｍｍとなった時の温度を封着温度とした。
【００４７】
耐水性は、封着温度で焼成した焼成物を２５×２５×１０ｍｍのブロックに成形し、１２１℃、湿度９５％、５０時間の条件で熱処理する試験を行うことによって判定した。試験後に異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められず、重量減少が１ｍｇ／ｃｍ²未満のものを「良」とし、異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められ、重量減少が１ｍｇ／ｃｍ²以上のものを「不良」とした。
【００４８】
パッケージ強度は、次のようにして評価した。
【００４９】
まず各試料とビークル（ニトロセルロース０．３重量％の酢酸イソアミル溶液）とを重量比で１０：１の割合で混練し、スラリーを得た。次に得られたスラリーを表３、４に示す被封着材料であるアルミナ（熱膨張係数７０×１０^-7／℃）、ガラスセラミック（熱膨張係数１２０×１０^-7／℃）、銅ベース合金（熱膨張係数１８０×１０^-7）からなる板状物にそれぞれ塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させた。次いで同種の板状物をその上に載せてサンプルを作製し、封着温度にて１０分間焼成した後で接着力を評価した。この接着力の評価は、各サンプルを１ｍの高さから樫の木上に自然落下させ、剥離しなかったものを「良」とした。
【００５０】
パッケージ長期信頼性は、次のようにして評価した。
【００５１】
まずパッケージ強度の評価に用いたサンプルを各々１００個づつ作製した後、初期の気密性試験を行うことによって気密性が良好であることを確認してから、１２１℃、湿度９５％、５０時間の条件で耐水性試験を行った後で、再度パッケージの気密性試験を行うことによって長期信頼性を評価した。気密性試験は、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｃに基づいて行い、「良」又は「不良」を評価した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の封着用ガラスは、ＡｇＩ−Ａｇ _２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスでありながら、耐水性に優れ、このガラスを使用した本発明の封着材料は、荷重をかけることなく、２４０〜３３０℃の低温でパッケージを封着することができるため、特に熱に敏感な半導体集積回路や水晶振動子等を搭載したパッケージの封着に好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a sealing glass and a sealing material, and more particularly to a sealing material suitable for hermetic sealing of a package on which a heat-sensitive element such as a semiconductor integrated circuit or a crystal resonator is mounted.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a sealing material using low-melting-point sealing glass has been used for hermetic sealing of highly reliable packages on which elements such as semiconductor integrated circuits and crystal resonators are mounted.
[0003]
As this type of sealing material, a PbO glass powder added with a low expansion refractory filler powder such as lead titanate or willemite is known. For example, Japanese Patent Publication No. 63-502583 discloses PbO A sealing material using -V ₂ O ₅ -Bi ₂ O ₃ glass is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-315536 discloses sealing using PbO-Tl ₂ O-B ₂ O ₃ glass. A material is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The sealing materials disclosed in JP-A-63-502583 and JP-A-63-315536 contain a large amount of PbO and Tl ₂ O, but lead is a harmful substance and thallium is toxic. Therefore, it is not preferable to contain a large amount.
[0005]
In addition, the sealing material of JP-A-63-502583 can be sealed at about 330 ° C. However, in order to seal at such a low temperature, a metal clip or the like is used at the time of sealing. A load must be applied.
[0006]
Furthermore, the sealing material disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-315536 can be sealed at about 330 ° C. However, depending on the type of package, the characteristics of the element and the like deteriorate even when sealed at 330 ° C. Therefore, a material that can be sealed at a lower temperature is required.
[0007]
Recently, such circumstances, toxic substances and toxic substances is small, as the sealing material that can be sealed at low temperatures, comprising a mixture of _{_{AgI-Ag 2 O- P 2 O}} 5 based sealing glass powder and the refractory filler Attempts have been made to develop sealing materials. The _{_{AgI-Ag 2 O- P 2 O}} 5 based sealing glass transition point is low, there is the advantage of good fluidity at low temperatures, there is a problem that the water resistance tends to decrease. If the water resistance of the sealing glass is low, it is difficult to obtain a sealing material with long-term reliability that can withstand long-term use in an environment where temperature differences occur at high humidity, and long-term reliability is required. It cannot be used as a sealing material for electronic components mounted on information-related equipment.
[0008]
A first object of the present invention, while a _{_{_{AgI-Ag 2 O- P 2 O}}} 5 based sealing glass is to provide an excellent sealing glass water resistance.
[0009]
A second object of the present invention is to provide a sealing material that can satisfactorily hermetically seal a package at a low temperature of 330 ° C. or lower without applying a load.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The glass for sealing of the present invention has, as a glass composition, mol%, AgI 5 to 45%, Ag ₂ O 20 to 70%, P ₂ O ₅ 10 to 26.0 %, Nb ₂ O ₅ 0.1 to 30. _%, and having containing a _{TeO 2 + ZnO + WO 3 0~50} %.
[0011]
Moreover, the sealing material of this invention mixes 45-90 volume% of said glass powder for sealing, and 10-55 volume% of refractory filler powders, It is characterized by the above-mentioned.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The glass for sealing of the present invention contains AgI, Ag ₂ O, P ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ as essential components, and is a glass having excellent water resistance and good fluidity. The sealing material obtained by mixing the glass powder with the refractory filler powder can hermetically seal the package at 330 ° C. or lower, and has excellent water resistance.
[0013]
The reason why the composition range of the sealing glass of the present invention is limited as described above is as follows.
[0014]
AgI is the main component of the glass for sealing, and since it hardly dissolves in water, it has the effect of increasing the water resistance of the glass, and its content is 5-45%, preferably 10-40%. When AgI is less than 5%, the viscosity of the glass becomes high, low-temperature sealing becomes difficult, and water resistance decreases. On the other hand, if it exceeds 45%, vitrification becomes difficult.
[0015]
Ag ₂ O is also a main component of the sealing glass and is hardly soluble in water, and thus has an effect of increasing the water resistance of the glass, and its content is 20 to 70%, preferably 20 to 60%. If the Ag ₂ O content is less than 20%, the viscosity of the glass becomes high, making it difficult to seal at low temperature and lowering the water resistance. On the other hand, if less than 70%, vitrification becomes difficult.
[0016]
P ₂ O _{5 is} also a main component of the sealing glass, and its content is 10 to 26.0 %, preferably 15 to 26.0 %. When P ₂ O ₅ is less than 10 mol%, vitrification becomes difficult, and when it is more than 26.0 mol%, the viscosity of the glass tends to increase.
[0017]
Nb ₂ O ₅ has a significant effect on improving the water resistance of the glass, and its content is 0.1 to 30%, preferably 0.2 to 20%. When Nb ₂ O ₅ is less than 0.1%, the effect of improving water resistance is poor, and when it is more than 30%, the viscosity of the glass increases.
[0018]
TeO ₂ , ZnO, and WO ₃ are effective in improving the water resistance of the glass and lowering the thermal expansion coefficient. The total amount is 0 to 50%, preferably 0 to 40%. When the total amount of these components is more than 50 mol%, the viscosity of the glass increases.
[0019]
In the present invention, in addition to the above components, 5 mol% or less of Li ₂ O, SiO ₂ , B ₂ O ₃ , PbO, Al ₂ O ₃ , MnO ₂ , In ₂ O ₃ , MoO ₃ , Bi ₂ O ₃ , CuO, Ga ₂ O ₃ , GeO ₂ , Li, Si, B, Pb, Al, Mn, In, Mo, Cu, Co, Ge, W, Zn, Te, Ga, P, Ag halides (Except for AgI), and sulfides of Li, Si, B, Pb, Al, Mn, In, Mo, Cu, Co, Ge, W, Zn, Te, Ga, P, and Ag can be contained. is there. However, as described above, since the lead component is a harmful substance, it is desirable not to contain it. Moreover, the glass for sealing of this invention can also improve heat resistance by carrying out a composition design so that a crystal | crystallization precipitates in glass at the time of sealing.
[0020]
The halide means fluoride, chloride, bromide, or iodide. When the metal elements are the same, the effect of lowering the viscosity of the glass is greater than when an oxide is used.
[0021]
By the way, the sealing glass has a high coefficient of thermal expansion of 130 to 250 × 10 ⁻⁷ / ° C. in a temperature range of 30 to 150 ° C., and has insufficient mechanical strength as a package sealing material. Therefore, 10 to 55 volume% of refractory filler powder is mixed with 45 to 90 volume% of glass powder for sealing so as to suit the package to be sealed, and a high thermal expansion coefficient is adjusted, or mechanically. It is preferable to improve the strength.
[0022]
As refractory fillers that mainly reduce the thermal expansion coefficient, NbZr (PO ₄ ) ₃ , NaZr ₂ (PO ₄ ) ₃ type solid solutions such as Sr _0.5 Zr ₂ P ₃ O ₁₂ , lead titanate and its solid solution, willemite, Cordierite, zircon, tin oxide, β-eucryptite, zirconium phosphate, niobium pentoxide, quartz glass, mullite, aluminum titanate, etc. can be used, and the refractory filler that does not decrease the thermal expansion coefficient is cubic. Crystalline zirconia or the like can be used. As the refractory filler mainly improving the mechanical strength, alumina, zirconia, titania, zinc stannate, magnesia, quartz, spinel, garnite and the like can be used. These refractory fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Moreover, when using a refractory filler powder in this invention, it is preferable to mix in the ratio of 45-90 volume% of glass powder for sealing, and 10-55 volume% of refractory filler powder. That is, when the sealing glass powder is more than 90% by volume (when the refractory filler powder is less than 10% by volume), the effect of adjusting the thermal expansion coefficient or improving the mechanical strength is poor. This is because when the glass powder is less than 45% by volume (when the refractory filler powder is more than 55% by volume), the fluidity of the sealing material is significantly lowered.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0025]
Tables 1 and 2 show the sealing glass of the present invention (Sample Nos. 3 to 8 ) and the sealing glass of the comparative example (Sample Nos. 10 to 12). Sample No. 1, 2 and 9 are reference examples.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
Each sample in the above table was prepared as follows.
[0029]
First, each raw material of silver iodide, silver oxide, orthophosphoric acid, niobium pentoxide, tellurium dioxide, zinc oxide, and tungsten oxide is prepared so as to have the glass composition in the table, put in a platinum crucible, and 1 at 700 ° C. It was melted for ˜2 hours, formed into a thin plate, pulverized, and passed through a 250 mesh stainless steel sieve to obtain a powder having an average particle size of 7 μm.
[0030]
As is apparent from the table, Examples No. Since each sample of 1-9 has a low glass transition point, it can be understood that the viscosity of the glass is also low. These samples were both “good” or “good” in water resistance and fluidity. Each of the samples 10 to 12 was “poor” in water resistance. Incidentally, No. which is a comparative example. Each sample of No. 10-12 is No. which is an Example. Nb ₂ O ₅ in each of the samples 1, 4 and 6 was replaced with TeO ₂ , AgI and ZnO, respectively. By comparing these, when Nb ₂ O ₅ was contained in the P ₂ O ₅ glass, It can be easily understood that the water resistance of the glass is improved.
[0031]
The glass transition point and the thermal expansion coefficient in the table were measured with a quartz push rod type thermal dilatometer after the glass was molded to have a size of 40 × 10 mmφ.
[0032]
For water resistance, a glass cullet molded into droplets is placed on an alumina plate and tested under conditions of 121 ° C., humidity 95%, 50 hours. The case where the exudation of the component was recognized was determined as “good”, and the case where the generation of foreign matter and the exudation of the glass component was observed was determined as “bad”.
[0033]
The fluidity is that the glass powder of each sample is formed into a button shape having an outer diameter of 20 mm and a height of about 5 mm using a mold, and then heated by flowing at 330 ° C. for 10 minutes, and the outer diameter exceeds 21 mm. Is “good”, 19 mm or more and less than 21 mm is “good”, and less than 19 mm is “bad”.
[0034]
Tables 3 and 4 show sealing materials in which the glass powders for sealing shown in Tables 1 and 2 are mixed with a refractory filler powder. However, sample No. Reference numerals 1 and 2 are reference examples.
[0035]
[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
The refractory filler of each sample in Tables 3 and 4 was produced as follows.
[0038]
NbZr (PO ₄ ) ₃ filler is prepared by mixing niobium pentoxide, low α-ray zirconia, ammonium dihydrogen phosphate, and magnesia to a predetermined ratio, mixing, and firing at 1450 ° C. for 16 hours. The fired product was pulverized and then passed through a 325 mesh stainless steel sieve to obtain a powder having an average particle size of 5 μm.
[0039]
The cordierite filler is prepared by mixing magnesium oxide, aluminum oxide, and optical stone powder in a ratio of 2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ , mixing and firing at 1400 ° C. for 10 hours, and then pulverizing the fired product. , And passed through a 250 mesh stainless steel sieve to an average particle size of 6 μm.
[0040]
The zircon filler is obtained by first decomposing soda from natural zircon sand, dissolving it in hydrochloric acid, and repeating concentration and crystallization to obtain extremely high-purity zirconium oxychloride. After neutralization with alkali, heating is performed to obtain purified ZrO ₂ . Obtained. Further, this purified ZrO ₂ was mixed with high purity silica powder and ferric oxide so that the composition of ZrO ₂ 66%, SiO ₂ 32%, Fe ₂ O ₃ 2% by weight was mixed, and then 1400 ° C. And then calcined and passed through a 250 mesh stainless steel sieve to an average particle size of 6 μm.
[0041]
The cubic zirconia filler was prepared by first blending a high-purity zirconia raw material and calcium carbonate so as to have a ratio of 80 mol% ZrO ₂ and 20 mol% CaO, followed by firing at 1550 ° C. for 16 hours. Thereafter, the fired product was pulverized by a ball mill and passed through a 325 mesh sieve to obtain an average particle size of 5 μm.
[0042]
Each sample was obtained by mixing these refractory filler powders with the glass powder for sealing in the ratios shown in Tables 3 and 4 and then firing them.
[0043]
The thermal expansion coefficients of Examples (Sample Nos. 1 to ⁷ ) in Tables 3 and 4 were 67.5 to 180 × 10 ⁻⁷ / ° C., and the sealing temperature was as low as 225 to 320 ° C. or less. Each sample was “good” in water resistance, package strength, and long-term package reliability.
[0044]
On the other hand, the comparative examples (Sample Nos. 8 and 9) all had a sealing temperature as low as 290 ° C., but the water resistance and long-term reliability of the package were “bad”.
[0045]
The thermal expansion coefficient in the table was measured by a quartz push rod type thermal dilatometer after molding a fired product fired at the sealing temperature in the table to a size of 40 × 4 mmφ.
[0046]
The sealing temperature was determined by a well-known flow button test. That is, a powder having a weight corresponding to the true specific gravity of each sample was formed into a button shape having an outer diameter of 20 mm and a height of about 5 mm using a mold, and then heated to flow, so that the outer diameter became about 21 mm. The temperature at the time was defined as the sealing temperature.
[0047]
The water resistance was determined by performing a test in which a fired product fired at a sealing temperature was formed into a 25 × 25 × 10 mm block and heat-treated at 121 ° C., 95% humidity, and 50 hours. No foreign matter or glass component exudation was observed after the test, and a weight loss of less than 1 mg / cm ² was evaluated as “good”. Foreign matter generation or glass component exudation was observed and the weight loss was 1 mg / cm ^2. The thing of cm < ² > or more was made "defect".
[0048]
The package strength was evaluated as follows.
[0049]
First, each sample and a vehicle (nitroamylcellulose 0.3 wt% isoamyl acetate solution) were kneaded at a weight ratio of 10: 1 to obtain a slurry. Next, the obtained slurry is alumina (thermal expansion coefficient 70 × 10 ⁻⁷ / ° C.), glass ceramic (thermal expansion coefficient 120 × 10 ⁻⁷ / ° C.), copper base, which is a sealing material shown in Tables 3 and 4 Each was applied to a plate-like material made of an alloy (thermal expansion coefficient 180 × 10 ⁻⁷ ) and then dried at 100 ° C. for 30 minutes. Next, the same kind of plate-like material was placed thereon to prepare a sample, and the adhesive strength was evaluated after baking at the sealing temperature for 10 minutes. In this evaluation of the adhesive strength, each sample was naturally dropped onto a oak tree from a height of 1 m, and a sample that did not peel was regarded as “good”.
[0050]
The long-term reliability of the package was evaluated as follows.
[0051]
First, 100 samples each used for evaluation of package strength were prepared, and after confirming that the airtightness was good by conducting an initial airtightness test, 121 ° C., humidity 95%, 50 hours After performing the water resistance test under the conditions, the long-term reliability was evaluated by performing the airtightness test of the package again. The airtightness test was performed based on MIL-STD-883C, and “good” or “bad” was evaluated.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the sealing glass of the present invention is to provide a _{_{AgI-Ag 2 O- P 2 O}} 5 based glass, excellent water resistance, the sealing material of the present invention using this glass, the load Since the package can be sealed at a low temperature of 240 to 330 ° C. without being applied, it is particularly suitable for sealing a package on which a heat-sensitive semiconductor integrated circuit, a crystal resonator, or the like is mounted.

Claims

As a glass composition , AgI 5 to 45%, Ag ₂ O 20 to 70%, P ₂ O ₅ 10 to 26.0 %, Nb ₂ O ₅ 0.1 to 30%, TeO ₂ + ZnO + WO ₃₀ sealing glass, characterized in that it comprises containing 50%.

A sealing material comprising 45 to 90% by volume of the glass powder for sealing according to claim 1 and 10 to 55% by volume of a refractory filler powder.