JP2005035840A - Sealing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、封着材料に係り、特に、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の電子部品の封着に有利に用いられる封着材料に関するものである。 The present invention relates to a sealing material, and more particularly to a sealing material that is advantageously used for sealing electronic parts such as a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), and a fluorescent display tube (VFD). is there.
従来より、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤ等の電子部品を気密に封着するために、ガラスを主な構成成分とする封着材料が、用いられてきている。そして、そのような封着材料としては、被封着物に対して悪影響が惹起されないように、出来るだけ低い温度で封着を行なうことが出来るものが望ましい。このため、鉛を含有するガラス、例えば、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス等を構成成分とする封着材料が、広く用いられてきているのであるが、近年においては、環境への配慮から、鉛を含まない封着材料の開発が求められている。 Conventionally, in order to hermetically seal electronic components such as CRT, PDP, and VFD, sealing materials containing glass as a main constituent have been used. And as such a sealing material, what can be sealed at the lowest possible temperature is desirable so that a bad influence may not be caused with respect to a to-be-sealed thing. For this reason, sealing materials containing lead-containing glass, for example, PbO—B 2 O 3 -based glass or the like, have been widely used. In recent years, from the consideration of the environment, There is a need for the development of sealing materials that do not contain lead.
一方、封着材料には、主成分として、低融点のガラスが用いられることとなるのであるが、かかる低融点ガラスは、封着対象となるガラス等の被封着物よりも熱膨張が大きいところから、一般に、熱膨張係数の低いフィラーを添加して、その熱膨張を調整することが行なわれている。そして、そのような低膨張フィラーとしては、例えば、コーディエライト、ジルコン、チタン酸鉛等が用いられているのである。 On the other hand, low-melting glass is used as the main component for the sealing material, but such low-melting glass has a larger thermal expansion than the sealing object such as glass to be sealed. Therefore, generally, a filler having a low thermal expansion coefficient is added to adjust the thermal expansion. As such a low expansion filler, for example, cordierite, zircon, lead titanate or the like is used.
ところが、鉛を含まないリン酸塩系ガラスやビスマス系ガラス等の無鉛低融点ガラスにあっては、従来の鉛ガラスに比べて熱膨張が更に大きく、このため、上述せる如き低膨張フィラーを添加しても、封着材料の熱膨張係数を、所期の値に制御することが出来なくなる等といった問題があった。更に、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスやＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5系ガラス等のリン酸塩系ガラスは、コーディエライト等のフィラーと反応し易く、封着時において、流動性が損なわれるといった問題も内在している。 However, lead-free low-melting glass such as phosphate-based glass and bismuth-based glass that do not contain lead has a larger thermal expansion than conventional lead glass. Therefore, a low expansion filler as described above is added. However, there has been a problem that the thermal expansion coefficient of the sealing material cannot be controlled to a desired value. Furthermore, SnO-P 2 O 5 based glass or SnO-B 2 O 3 -P 2 O 5 based phosphate type glass such as glass, tends to react with fillers such as cordierite, during sealing, flow There is also an inherent problem that sex is impaired.
なお、特許文献１〜３には、鉛を含まないリン酸塩系ガラスやビスマス系ガラスを用いて、これに、コーディエライト、ジルコン等のフィラーを添加してなる封着材料が、明らかにされている。 In addition, in patent documents 1-3, the sealing material which adds fillers, such as a cordierite and a zircon, to this using the phosphate-type glass and bismuth-type glass which do not contain lead clearly Has been.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、鉛を含有せず、低温での封着が可能であると共に、優れた低膨張性と流動性とを有利に実現する封着材料を、提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that it does not contain lead, can be sealed at a low temperature, and has excellent low expansion. It is an object of the present invention to provide a sealing material that advantageously achieves the properties and fluidity.
そこで、本発明者は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無鉛低融点ガラス粉末に、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を加えると、封着材料の熱膨張が有利に低下せしめられると共に、流動性も改善され得ることを見出したのである。 Therefore, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has advantageously reduced the thermal expansion of the sealing material when zirconium phosphate tungstate powder is added to lead-free low melting glass powder. And found that the fluidity can be improved.
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その第一の態様とするところは、無鉛低融点ガラス粉末の５０〜９５体積％と、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末の５〜５０体積％とを含むことを特徴とする封着材料にある。 Accordingly, the present invention has been completed based on such knowledge, and the first aspect thereof is that 50 to 95% by volume of the lead-free low melting point glass powder and 5% of the zirconium phosphate tungstate powder. It is in the sealing material characterized by including -50 volume%.
また、本発明に従う封着材料における第二の態様にあっては、前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末として、その平均粒子径が５μｍ以上であるものが有利に用いられることとなる。 In the second aspect of the sealing material according to the present invention, the zirconium phosphate tungstate powder having an average particle diameter of 5 μm or more is advantageously used.
さらに、本発明に従う封着材料の第三の態様によれば、前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末は、リン酸タングステン酸ジルコニウム原料の１００重量部に対して、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2 、及びＮｉＯからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を、反応促進剤として０．０５〜５重量部の割合において配合してなる原料組成物を焼成して得られたものである。 Furthermore, according to the third aspect of the sealing material according to the present invention, the zirconium phosphate tungstate powder is composed of MgO, ZnO, CuO, Fe 2 O 3 with respect to 100 parts by weight of the zirconium tungstate phosphate raw material. Obtained by firing a raw material composition containing at least one selected from the group consisting of Cr 2 O 3 , MnO 2 , and NiO in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight as a reaction accelerator. It is what was done.
加えて、本発明の第四の態様においては、前記無鉛低融点ガラス粉末として、リン酸塩系ガラス粉末が、有利に用いられている。 In addition, in the fourth aspect of the present invention, phosphate glass powder is advantageously used as the lead-free low melting point glass powder.
そして、本発明の先述した第一の態様によれば、主成分たるガラス粉末として、鉛を含まない無鉛低融点ガラス粉末が採用されていると共に、フィラーとして、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末が用いられているところから、封着材料の無鉛化が有利に図られ、これにより、作業環境の改善や地球環境の保護が効果的に実現され得るのである。 According to the first aspect of the present invention, lead-free low-melting glass powder that does not contain lead is adopted as the glass powder as the main component, and zirconium tungstate phosphate powder is used as the filler. Therefore, lead-free sealing material can be advantageously achieved, thereby improving the working environment and protecting the global environment effectively.
しかも、無鉛低融点ガラス粉末とリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末とが組み合わされ、所定の割合となるように含有せしめられているところから、封着材料の熱膨張係数を有利に低減することが可能となり、以て、封着材料の熱膨張係数を被封着物に応じて容易に制御することが出来るようになる。また、封着時においては、良好なる流動性が有利に実現されることとなる。 Moreover, since the lead-free low-melting glass powder and the zirconium phosphate tungstate powder are combined and contained so as to have a predetermined ratio, the thermal expansion coefficient of the sealing material can be advantageously reduced. Thus, the thermal expansion coefficient of the sealing material can be easily controlled according to the object to be sealed. Also, good fluidity is advantageously realized at the time of sealing.
また、本発明の第二、第三の態様においては、それぞれ、特定のリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末が採用されていることによって、何れも、封着時の流動性がより一層向上せしめられ得るのである。 In the second and third aspects of the present invention, since the specific zirconium tungstate phosphate powder is employed, the fluidity at the time of sealing can be further improved. is there.
さらに、本発明の第四の態様においては、所定の無鉛低融点ガラス粉末が採用されているところから、封着時の流動性がより一層向上せしめられると共に、封着温度の低温化も更に有利に実現されることとなる。 Further, in the fourth aspect of the present invention, since the predetermined lead-free low melting point glass powder is adopted, the fluidity at the time of sealing is further improved, and the lowering of the sealing temperature is further advantageous. Will be realized.
ところで、本発明に従う封着材料は、無鉛低融点ガラス粉末を主たる構成成分とし、この無鉛低融点ガラス粉末に対して、フィラーとして、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を、所定の割合となるように添加したところに、大きな特徴を有している。 By the way, the sealing material according to the present invention is mainly composed of lead-free low-melting glass powder, and as a filler to this lead-free low-melting glass powder, zirconium tungstate phosphate powder is added in a predetermined ratio. However, it has a great feature.
そこにおいて、本発明に採用される無鉛低融点ガラス粉末としては、ＰｂＯ等の鉛成分を含まず、一般に、６００℃程度以下の低い温度で溶融するものであれば、その組成等は特に限定されるものではなく、従来より、無鉛低融点ガラスとして知られている各種ガラス粉末が、適宜に選択されて用いられることとなる。そして、かかる無鉛低融点ガラスの具体例としては、例えば、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスやＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5系ガラス等のリン酸塩系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス等のビスマス系ガラスを挙げることが出来る。なお、上例の中でも、特に、リン酸塩系ガラスにあっては、低融点で耐候性が良好であると共に、リン酸タングステン酸ジルコニウムとの反応性が低く、流動性がより一層高度に確保され得るところから、より一層好適に採用され得るのである。この理由は未だ充分に明らかにされてはいないものの、リン酸塩系ガラス及びリン酸タングステン酸ジルコニウムの何れにも、共通してＰ2Ｏ5成分が存在していることにより、互いの反応性が低くなり、また、界面での濡れ性が良くなることに起因するものと推測されている。 The lead-free low-melting glass powder employed in the present invention is not particularly limited as long as it contains no lead component such as PbO and generally melts at a low temperature of about 600 ° C. or lower. However, various glass powders conventionally known as lead-free low melting glass are appropriately selected and used. Then, specific examples of such lead-free low-melting-point glass, for example, SnO-P 2 O 5 based glass or SnO-B 2 O 3 -P 2 O 5 based phosphate type glass such as glass, Bi 2 O 3 - Bismuth glass such as B 2 O 3 glass can be exemplified. Of the above examples, phosphate glass, in particular, has a low melting point and good weather resistance, low reactivity with zirconium tungstate phosphate, and higher fluidity. Therefore, it can be more suitably employed. Although the reason for this is not yet fully clarified, the presence of the P 2 O 5 component in both phosphate glass and zirconium tungstate phosphate makes it possible to react with each other. It is presumed that this is due to the lowering of the wettability and the better wettability at the interface.
また、上述せる如き無鉛低融点ガラスは、粉末状態で用いられることとなる。本発明において、無鉛低融点ガラスの粒子径は、特に制限されるものではなく、従来と同様な粒子径のものが採用され得るのである。 Further, the lead-free low melting point glass as described above is used in a powder state. In the present invention, the particle size of the lead-free low-melting glass is not particularly limited, and those having a particle size similar to the conventional one can be adopted.
そして、かかる無鉛低融点ガラスの粉末が、主成分として用いられて、本発明に従う封着材料が調製される。この際、無鉛低融点ガラス粉末の含有量としては、封着材料（１００体積％）中に、５０〜９５体積％となる割合が採用されることとなる。何故なら、かかる無鉛低融点ガラス粉末の含有量が５０体積％に満たない場合には、封着時の流動性が悪くなるからであり、また、９５体積％を超える場合には、無鉛低融点ガラスの熱膨張係数を有効に低下せしめることが出来ず、封着材料の熱膨張係数を調整することが実質的に困難となるからである。なお、本発明による効果をより一層有利に実現するためには、上記した範囲の中でも、６０〜８５体積％となる割合が好適に採用される。 And the powder of this lead-free low melting glass is used as a main component, and the sealing material according to this invention is prepared. At this time, as the content of the lead-free low-melting glass powder, a ratio of 50 to 95% by volume in the sealing material (100% by volume) is adopted. This is because when the content of the lead-free low-melting glass powder is less than 50% by volume, the fluidity at the time of sealing deteriorates, and when the content exceeds 95% by volume, the lead-free low-melting point is lost. This is because the thermal expansion coefficient of the glass cannot be effectively reduced, and it becomes substantially difficult to adjust the thermal expansion coefficient of the sealing material. In addition, in order to implement | achieve the effect by this invention more advantageously, the ratio used as 60 to 85 volume% is employ | adopted suitably among above-described ranges.
一方、主として、上記無鉛低融点ガラス粉末の熱膨張係数等を調整するためのフィラーとして、本発明においては、リン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末が採用されることとなる。 On the other hand, in the present invention, a powder of zirconium tungstate phosphate is mainly employed as a filler for adjusting the thermal expansion coefficient and the like of the lead-free low-melting glass powder.
ここにおいて、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、２ＺｒＯ2・ＷＯ3・Ｐ2Ｏ5乃至はＺｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2の組成式で表わされるセラミックスである。そして、このリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末が、無鉛低融点ガラスと組み合わされて用いられることにより、封着材料の熱膨張係数が有利に低減されて、封着材料の熱膨張係数の調整を容易に行なうことが出来るようになると共に、封着時の流動性の悪化も効果的に抑制され得て、封着を有利に実施することが可能となる。また、かかるリン酸タングステン酸ジルコニウムは、封着材料として一部用途では使うことの出来ないβ−ユークリプタイトのようにアルカリ成分を本質的に含有しないため、広範囲の用途に使用出来るといった利点をも有しているのである。 Here, zirconium tungstate phosphate is a ceramic represented by a composition formula of 2ZrO 2 · WO 3 · P 2 O 5 or Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 . And, when this zirconium tungstate phosphate powder is used in combination with a lead-free low-melting glass, the thermal expansion coefficient of the sealing material is advantageously reduced, and the thermal expansion coefficient of the sealing material can be easily adjusted. In addition to being able to be performed, deterioration of fluidity at the time of sealing can be effectively suppressed, and sealing can be advantageously performed. In addition, such zirconium phosphate tungstate does not essentially contain an alkali component like β-eucryptite, which cannot be used in some applications as a sealing material, so that it can be used for a wide range of applications. It also has.
また、リン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末としては、その平均粒子径が小さくなり過ぎると、無鉛低融点ガラスとの反応により、流動性の改善効果が良好に発揮され難くなる傾向があるところから、５μｍ以上であることが望ましい。また、上限としては、特に制限されるものではないものの、封着時におけるマイクロクラックの発生等による信頼性低下を回避し得るように、一般に、３０μｍ以下とされることが望ましい。 In addition, as the powder of zirconium tungstate phosphate, when the average particle size becomes too small, the effect of improving the fluidity tends to be hardly exhibited due to the reaction with the lead-free low-melting glass, and therefore, 5 μm. The above is desirable. In addition, the upper limit is not particularly limited, but is generally preferably 30 μm or less so as to avoid a decrease in reliability due to the occurrence of microcracks during sealing.
なお、上述せる如きリン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末は、例えば、原料として、リン酸ジルコニル［２ＺｒＯ2・Ｐ2Ｏ5 ］と酸化タングステン［ＷＯ3 ］とを用い、それらを、２ＺｒＯ2・ＷＯ3・Ｐ2Ｏ5の組成になるように混合せしめて、原料組成物とし、それを通常のセラミックフィラーの製造法と同様にして焼成した後、粉砕することによって、得られるものである。この際、上記原料組成物中に、反応促進剤として、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2 、及びＮｉＯからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸化物を添加することが望ましく、これにより、反応時の粒成長が促進されて、得られるリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末の平均粒子径を大きくすることが出来る。 In addition, the powder of zirconium phosphate tungstate as described above uses, for example, zirconyl phosphate [2ZrO 2 · P 2 O 5 ] and tungsten oxide [WO 3 ] as raw materials, and these are used as 2ZrO 2 · WO 3. · and P 2 O 5 brought mixed so that the composition of the raw material composition, after it was fired in the same manner as conventional ceramic filler production method, by grinding, is obtained. At this time, in the raw material composition, as a reaction accelerator, MgO, ZnO, CuO, Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, MnO 2, and at least one oxide selected from the group consisting of NiO It is desirable to add, so that grain growth during the reaction is promoted, and the average particle diameter of the obtained zirconium phosphate tungstate powder can be increased.
ここにおいて、かかる反応促進剤は、リン酸タングステン酸ジルコニウム組成を与える原料の１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部となる割合において添加されることが望ましい。これは、上記範囲より少ない場合には、反応促進剤の充分な添加効果が得られないからであり、また、逆に上記範囲より多い場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウム自体の熱膨張係数が大きくなって、封着材料の熱膨張係数を有利に低減することが困難となるからである。なお、上記の反応促進剤は、リン酸タングステン酸ジルコニウムの合成段階において、リン酸タングステン酸ジルコニウム中のＰ2Ｏ5と低融点の液相を形成し、反応を促進しているものと考えられている。 Here, the reaction accelerator is added in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the raw material giving the composition of zirconium phosphate tungstate. It is desirable. This is because when the amount is less than the above range, a sufficient effect of adding the reaction accelerator cannot be obtained. Conversely, when the amount is more than the above range, the thermal expansion coefficient of zirconium phosphate tungstate itself is low. This is because it becomes difficult to advantageously reduce the thermal expansion coefficient of the sealing material. The above reaction accelerator is considered to promote the reaction by forming a low melting point liquid phase with P 2 O 5 in zirconium phosphate tungstate in the synthesis stage of zirconium phosphate tungstate. ing.
また、本発明に従う封着材料における、上記リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末の配合量としては、封着材料（１００体積％）中に、５〜５０体積％となる割合が採用されることとなる。何故なら、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末の含有量が５体積％に満たない場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末の添加による効果が充分に得られず、封着材料の熱膨張係数の調整効果が実質的に殆んどなく、封着材料の熱膨張が大きくなるからであり、また、５０体積％より多くなると、封着時の流動性が悪く、封着が困難となる傾向が見られるからである。なお、本発明による効果を更に有利に発揮するためには、上記した範囲の中でも、１５〜４０体積％となる割合が、より一層好適に採用されることとなる。 Moreover, as a compounding quantity of the said zirconium phosphate tungstate powder in the sealing material according to this invention, the ratio used as 5-50 volume% will be employ | adopted in a sealing material (100 volume%). This is because when the content of zirconium phosphate tungstate powder is less than 5% by volume, the effect of adding zirconium tungstate phosphate powder cannot be sufficiently obtained, and the effect of adjusting the thermal expansion coefficient of the sealing material This is because the thermal expansion of the sealing material increases substantially, and when it exceeds 50% by volume, the fluidity at the time of sealing tends to be poor and sealing tends to be difficult. Because. In addition, in order to exhibit the effect by this invention more advantageously, the ratio used as 15-40 volume% among the above-mentioned range will be employ | adopted much more suitably.
かくして、無鉛低融点ガラス粉末に対して、上記したリン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末を、所定の割合において配合、混合せしめることによって、本発明に従う封着材料が得られることとなる。なお、本発明に従う封着材料には、更に必要に応じて、従来から知られているコーディエライト、β−石英、ジルコン、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2固溶体等のセラミックフィラーを添加して、リン酸タングステン酸ジルコニウムと併用することも可能である。但し、それらのセラミックフィラーは、本発明の効果を阻害しない量的範囲において、通常、５〜２０体積％程度の含有割合となるようにして、添加されるものである。 Thus, the sealing material according to the present invention can be obtained by blending and mixing the above-described zirconium phosphate tungstate powder in a predetermined ratio with the lead-free low-melting glass powder. In addition, to the sealing material according to the present invention, if necessary, a ceramic filler such as cordierite, β-quartz, zircon, SnO 2 —TiO 2 solid solution, which is conventionally known, is added, and phosphoric acid is added. It can also be used in combination with zirconium tungstate. However, these ceramic fillers are usually added so as to have a content ratio of about 5 to 20% by volume within a quantitative range that does not impair the effects of the present invention.
そして、本発明に従う封着材料は、従来と同様にして適用されるものであって、例えば、封着温度以下の温度で分解するバインダーや有機溶剤等にてペースト化されて、ガラスやセラミックス、金属等からなる被封着物に対して塗布される。次いで、無鉛低融点ガラス粉末が被封着物の接着表面を濡らすのに充分な条件で焼成されることにより、具体的には、通常、４００〜５５０℃程度の温度と５〜６０分程度の時間で、被封着物の封着が行なわれることとなる。 The sealing material according to the present invention is applied in the same manner as in the past, and is made into a paste with a binder or an organic solvent that decomposes at a temperature lower than the sealing temperature, for example, glass or ceramics, It is applied to an object to be sealed made of metal or the like. Next, the lead-free low-melting glass powder is fired under conditions sufficient to wet the adhesion surface of the object to be sealed. Specifically, the temperature is usually about 400 to 550 ° C. and the time is about 5 to 60 minutes. Thus, the sealed object is sealed.
このように、本発明に従う封着材料を用いて封着を行なえば、優れた低熱膨張性と流動性が共に有利に実現されることとなる。また、封着材料の無鉛化が実現され得るところから、作業環境の改善や地球環境の保護も可能となる特徴を発揮する。 Thus, if sealing is performed using the sealing material according to the present invention, both excellent low thermal expansion and fluidity are advantageously realized. In addition, since the lead-free sealing material can be realized, it exhibits characteristics that can improve the working environment and protect the global environment.
かくして、本発明に従う封着材料は、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤ等の封着に、好適に用いられることとなるのである。 Thus, the sealing material according to the present invention is suitably used for sealing CRT, PDP, VFD and the like.
以下に、本発明の実施例を含む幾つかの実験例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実験例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Hereinafter, some experimental examples including examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such experimental examples. It goes without saying that it is not something that you receive. In addition to the following examples, the present invention includes various changes, modifications, and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements and the like can be added.
先ず、封着材料の構成成分である無鉛低融点ガラス粉末とフィラーとを、以下のようにして準備した。 First, a lead-free low-melting glass powder and a filler, which are components of the sealing material, were prepared as follows.
−無鉛低融点ガラス粉末の調製−
下記の表１に示される組成となるように、各種原料を秤量して調合し、原料組成物とした。そして、その調合した原料組成物を、石英ルツボ中に入れ、１１００℃で、２時間溶融した後、かかる溶融物を、スチールテーブル上に注ぎ、ローラーを用いてフレーク状ガラスとした。次いで、ボールミルにて、平均粒子径が１０μｍとなるまで乾式粉砕を行なうことにより、リン酸塩系及びビスマス系の無鉛低融点ガラス粉末を得た。なお、原料としては、Ｐ2Ｏ5源にリン酸水素アンモニウム、また、ＢａＯ源に炭酸バリウムを用いる以外は、全て酸化物を用いた。
-Preparation of lead-free low melting glass powder-
Various raw materials were weighed and prepared so as to have the composition shown in Table 1 below to obtain a raw material composition. Then, the prepared raw material composition was put in a quartz crucible and melted at 1100 ° C. for 2 hours, and then the melt was poured onto a steel table and made into flaky glass using a roller. Next, dry pulverization was performed with a ball mill until the average particle size became 10 μm, thereby obtaining phosphate-based and bismuth-based lead-free low-melting glass powders. In addition, as the raw material, oxides were used except that ammonium hydrogen phosphate was used as the P 2 O 5 source and barium carbonate was used as the BaO source.
−リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末の調製−
原料として、リン酸ジルコニル［２ＺｒＯ2・Ｐ2Ｏ5 ］と酸化タングステン［ＷＯ3 ］とを、２ＺｒＯ2・ＷＯ3・Ｐ2Ｏ5の組成になるように秤量して配合し、その１００重量部に対して、更に、下記表２に示される各種酸化物を、反応促進剤として、所定の添加量となるように添加（外添）し、湿式ボールミルで混合した。そして、その得られたスラリーを、プラスチック製バットに入れて、乾燥機で一昼夜乾燥した。次いで、その乾燥物を、乳鉢で解砕し、１２００℃で２時間焼成した。焼成後、所定の粒度となるようにボールミルにて乾式粉砕を行ない、２００メッシュの篩を通過させることにより、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得た。
-Preparation of zirconium tungstate phosphate powder-
As raw materials, zirconyl phosphate [2ZrO 2 · P 2 O 5 ] and tungsten oxide [WO 3 ] are weighed and blended so as to have a composition of 2ZrO 2 · WO 3 · P 2 O 5 , and 100 weight thereof. Further, various oxides shown in the following Table 2 were added (externally added) to the part as a reaction accelerator so as to be a predetermined addition amount, and mixed by a wet ball mill. Then, the obtained slurry was put in a plastic vat and dried overnight with a dryer. Next, the dried product was crushed in a mortar and baked at 1200 ° C. for 2 hours. After firing, dry pulverization was performed with a ball mill so as to obtain a predetermined particle size, and the mixture was passed through a 200 mesh sieve to obtain zirconium phosphate tungstate powder.
−コーディエライト粉末・ジルコン粉末の調製−
また、比較のために、コーディエライト［２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2 ］とジルコン［ＺｒＯ2・ＳｉＯ2］とを、常法に従って、作製した。即ち、原料となる酸化物を、それぞれ、湿式ボールミルで混合した後、乾燥・焼成し、次いで、所定の粒度となるように乾式粉砕して、２００メッシュの篩を通過させることにより、それぞれ、コーディエライト及びジルコンの粉末を得た。
-Preparation of cordierite powder and zircon powder-
For comparison, cordierite [2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ] and zircon [ZrO 2 · SiO 2 ] were prepared according to a conventional method. That is, the raw material oxides are each mixed by a wet ball mill, dried and fired, then dry pulverized to a predetermined particle size, and passed through a 200 mesh sieve, respectively. Ellite and zircon powders were obtained.
そして、上記で得られたフィラー粉末の平均粒子径を測定すると共に、フィラー単体の熱膨張係数を、以下のようにして測定し、その得られた結果を、それぞれ、下記表２に示した。即ち、先ず、各フィラー粉末をそれぞれプレス成形し、所定の温度（リン酸タングステン酸ジルコニウム：１２００℃、コーディエライト：１３５０℃、ジルコン：１４００℃）で、それぞれ２時間焼成して、焼結体を作製した。そして、その得られた焼結体から、３×４×２０ｍｍの大きさのブロックを切り出して、試験片とし、この試験片の熱膨張係数を、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて測定した。なお、測定温度範囲は２５〜２５０℃、昇温速度は５℃／分とした。 And while measuring the average particle diameter of the filler powder obtained above, the thermal expansion coefficient of the filler simple substance was measured as follows, and the obtained result was shown in following Table 2, respectively. That is, first, each filler powder is press-molded and fired at predetermined temperatures (zirconium tungstate phosphate: 1200 ° C., cordierite: 1350 ° C., zircon: 1400 ° C.) for 2 hours, respectively, and sintered body Was made. Then, a block having a size of 3 × 4 × 20 mm was cut out from the obtained sintered body to obtain a test piece, and the thermal expansion coefficient of the test piece was measured using TMA (thermomechanical analyzer). . The measurement temperature range was 25 to 250 ° C., and the heating rate was 5 ° C./min.
また、下記表３に示される配合割合（体積比率）となるように、上記で得られた無鉛低融点ガラス粉末と各種フィラー粉末とを秤量し、ナイロンボール入りのロッキングミキサーで混合することにより、実験例１〜１７に係る各種の封着材料を調製した。なお、実験例１６，１７に係る封着材料には、フィラーを何等含有せしめなかった。 In addition, the lead-free low-melting glass powder obtained above and various filler powders were weighed and mixed with a rocking mixer containing nylon balls so as to have a blending ratio (volume ratio) shown in Table 3 below. Various sealing materials according to Experimental Examples 1 to 17 were prepared. The sealing materials according to Experimental Examples 16 and 17 did not contain any filler.
そして、かかる得られた実験例１〜１７に係る封着材料を用いて、その流動径と熱膨張係数を、以下のようにして測定し、その得られた結果を、下記表３に併せ示した。 Then, using the sealing materials according to the obtained Experimental Examples 1 to 17, the flow diameter and the thermal expansion coefficient were measured as follows, and the obtained results are also shown in Table 3 below. It was.
−流動径の測定−
実験例１〜１７に係る封着材料を、それぞれ、直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に金型プレス成形した。次いで、この成形体を、板ガラス上に置いて、電気炉で、下記表３に示される各温度で１０分間保持して焼成した。この焼成によって、成形体は流動した。そして、流動後の焼成物の直径を測定することにより、流動径を求めた。
-Measurement of flow diameter-
The sealing materials according to Experimental Examples 1 to 17 were each press-molded into a cylindrical shape having a diameter of 15 mm and a height of 5 mm. Next, this molded body was placed on a plate glass and baked in an electric furnace at each temperature shown in Table 3 below for 10 minutes. By this firing, the molded body flowed. And the flow diameter was calculated | required by measuring the diameter of the baked product after a flow.
−熱膨張係数の測定−
前記流動径の測定の場合と同様に、実験例１〜１７に係る封着材料を、それぞれ、適当な大きさに成形し、この成形体を、下記表３に示される各焼成温度で１０分間保持して、流動させた。そして、その流動後の焼結体から、３×４×２０ｍｍの試験片を切り出して、この試験片の熱膨張係数を、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて求めた。なお、測定温度範囲は２５〜２５０℃、昇温速度は５℃／分とした。
-Measurement of thermal expansion coefficient-
As in the case of the measurement of the flow diameter, the sealing materials according to Experimental Examples 1 to 17 were each formed into an appropriate size, and this molded body was formed at each firing temperature shown in Table 3 below for 10 minutes. Hold and allowed to flow. And the test piece of 3x4x20mm was cut out from the sintered compact after the flow, and the thermal expansion coefficient of this test piece was calculated | required using TMA (thermomechanical analyzer). The measurement temperature range was 25 to 250 ° C., and the heating rate was 5 ° C./min.
かかる表３に示される結果からも明らかなように、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末が添加された実験例１〜１２に係る封着材料にあっては、熱膨張係数が６０×１０-7〜１０５×１０-7／℃と所期の値に制御され、また、流動径が２０ｍｍ以上となっており、低膨張性と流動性が共に有利に実現されていることが、分かる。中でも、特に、反応促進剤を添加して、平均粒子径を５μｍ以上としたリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を用いた場合、実験例１と実験例４及び７〜１１とを比較すると明らかなように、流動径の増加が確認され、流動性が更に向上せしめられていることが、認められる。 As is clear from the results shown in Table 3, the sealing materials according to Experimental Examples 1 to 12 to which the zirconium phosphate tungstate powder was added had a thermal expansion coefficient of 60 × 10 −7 to 105. It can be seen that it is controlled to the desired value of × 10 -7 / ° C, and the flow diameter is 20 mm or more, so that both low expansibility and fluidity are advantageously realized. In particular, when zirconium phosphate tungstate powder having an average particle diameter of 5 μm or more is added by adding a reaction accelerator, it is clear when Experimental Example 1 is compared with Experimental Examples 4 and 7-11. It is confirmed that an increase in the flow diameter is confirmed and the fluidity is further improved.
これに対して、コーディエライト粉末を使用した実験例１３，１４にあっては、流動径が２０ｍｍ以下と小さく、その流動性が低いところから、封着材料として使用し難いものであることが、分かる。また、ジルコンを用いた実験例１５にあっては、熱膨張係数が大きく、流動径が小さい結果となった。更に、フィラーを含まない、無鉛低融点ガラスのみからなる実験例１６，１７の封着材料にあっては、流動性は良好であるものの、熱膨張係数が大きな値となっている。
On the other hand, in Experimental Examples 13 and 14 using cordierite powder, the flow diameter is as small as 20 mm or less and the fluidity is low, so that it is difficult to use as a sealing material. I understand. In Experimental Example 15 using zircon, the thermal expansion coefficient was large and the flow diameter was small. Furthermore, in the sealing materials of Experimental Examples 16 and 17 made of only lead-free low-melting glass that does not contain a filler, the fluidity is good, but the coefficient of thermal expansion is a large value.
Claims (4)
The sealing material according to any one of claims 1 to 3, wherein the lead-free low-melting glass powder is a phosphate glass powder.
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