JP2008308393A - Lead-free low softening point glass, lead-free low softening point glass composition, lead-free low softening point glass paste, and fluorescent display tube - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光表示管（Ｖａｃｕｕｍ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下ＶＦＤと表記する。）、電界放出型ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下ＦＥＤと表記する。）、プラズマ・ディスプレイ・パネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ：以下ＰＤＰと表記する。）等のフラット・パネル・ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下ＦＰＤと表記する。）における封着、誘電体層、及び隔壁（リブ）等の形成材料、並びに半導体パッケージの封着及び部品接着用として好適である、無鉛低軟化点ガラス、無鉛低軟化点ガラス組成物、無鉛低軟化点ガラスペースト、および蛍光表示管に関する。 The present invention includes a fluorescent display tube (hereinafter referred to as “VFD”), a field emission display (hereinafter referred to as “FED”), a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”), and a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”). In the flat panel display (hereinafter referred to as “FPD”), forming materials such as sealing, dielectric layers and partition walls (ribs), and semiconductor package sealing and component bonding The present invention relates to a lead-free low softening point glass, a lead-free low softening point glass composition, a lead-free low softening point glass paste, and a fluorescent display tube that are suitable for use.
従来、鉛を含む低軟化点ガラスは、高い電気絶縁性、耐候性、強度、低い軟化点、真空中での低いガス放出特性、及び安定したガラス溶融作業安定性等、非常に優れた特性を有しているため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰの封着、誘電体層、及び隔壁等の形成材料用ガラスとして用いられていた。これに対し、最近では地球環境問題がクローズアップされ、人体に対して有害である鉛ガラスを含まないガラスが注目されてきている。その代替え材料としては、ビスマス系、スズ−リン酸系、亜鉛−リン酸系、亜鉛−硼酸系など様々なガラス組成が提案されている。しかしながら、いずれの組成も軟化点や耐水性などの物理諸特性、製造上の安定性等の問題点、鉛以外の有害材料に対する不安等が存在し、代替え材料としての完成度は低いものであった。 Conventionally, low softening point glass containing lead has very excellent properties such as high electrical insulation, weather resistance, strength, low softening point, low outgassing characteristics in vacuum, and stable glass melting work stability. Therefore, it has been used as a glass for forming materials such as sealing of VFD, FED, and PDP, dielectric layer, and partition walls. On the other hand, recently, environmental problems have been highlighted, and glass that does not contain lead glass, which is harmful to the human body, has been attracting attention. Various glass compositions such as bismuth, tin-phosphate, zinc-phosphate, and zinc-borate have been proposed as alternative materials. However, each composition has problems such as physical properties such as softening point and water resistance, manufacturing stability, anxiety about harmful materials other than lead, and the degree of perfection as a substitute material is low. It was.
従来知られている無鉛系ガラス材料は一般的に軟化点が高く、鉛を含む低軟化点ガラスにおいて実質的に要求される作業温度たとえば４５０℃以下では溶融不足を起こすという問題があった。これに対して、特許文献１乃至特許文献６に示されるように、様々な組成の低軟化点ガラスが提案されているが、耐水性・耐候性が低い、高価な材料を用いなくてはならない、或いは製造工程において特殊な処理が必要である等の問題が存在した。 Conventionally known lead-free glass materials generally have a high softening point, and there has been a problem that insufficient melting occurs at a working temperature substantially required for a low softening point glass containing lead, for example, 450 ° C. or less. On the other hand, as shown in Patent Documents 1 to 6, low softening point glasses having various compositions have been proposed, but expensive materials having low water resistance and weather resistance must be used. Alternatively, there have been problems such as special processing required in the manufacturing process.
具体的な例として、特許文献１及び特許文献２はリン酸亜鉛系ガラスを提案している。しかし、この特許文献１及び特許文献２に開示されたリン酸亜鉛系ガラスは、いずれもガラス転移点（Ｔｇ）として３３０℃程度の性能であり、鉛を含む低軟化点ガラスにおいて実質的に要求されていたとえば４５０℃以下の作業温度領域での使用が必要な用途においては低軟化点化が不十分である。 As specific examples, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose zinc phosphate-based glass. However, both the zinc phosphate glasses disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a performance of about 330 ° C. as a glass transition point (Tg), and are substantially required for low softening point glass containing lead. For example, in applications that require use in a working temperature range of 450 ° C. or lower, the low softening point is insufficient.
特許文献３に開示された銀−リン酸系ガラスは、上記低軟化点を達成しているが、高価なＡｇ元素を多量に用いているために高価となり、コスト的に見合わないという問題があった。 The silver-phosphate glass disclosed in Patent Document 3 achieves the low softening point, but it is expensive because it uses a large amount of expensive Ag element, and there is a problem that it is not worth the cost. there were.
また、特許文献４、特許文献５には、スズ−リン酸系ガラスが開示されており、特許文献６には、そのリン酸スズ系ガラスをマザーガラスとして低膨張フィラーによる膨張率調整を行った蛍光表示管製造に関する技術が開示されている。しかし、そのリン酸スズ系ガラスは、スズ価数が四価すなわちＳｎＯ2になった場合ガラス溶融温度が非常に高くなり、低温ガラス中では結晶化するという特徴を有する。そのため、ガラス製造工程において、スズの価数を二価すなわちＳｎＯの状態に保つために還元性雰囲気での処理が必須であり、場合によっては金属Ｓｎの析出を招く結果となり、実質的にガラス組成を一定の範囲に保ちつつ大量生産するには不向きな材料である。作業性においても焼成時に結晶化しやすく、２回以上の焼成を行う場合には、２回目以降の焼成において焼成回数を重ねる度に流動性の低下を招き、又は数回の繰り返し焼成によって寸法安定性が低下する、などの問題があった。 Patent Documents 4 and 5 disclose tin-phosphate glass, and Patent Document 6 uses the tin phosphate glass as a mother glass to adjust the expansion coefficient with a low expansion filler. Techniques relating to the manufacture of fluorescent display tubes are disclosed. However, the tin phosphate glass has a feature that when the tin valence is tetravalent, that is, SnO 2 , the glass melting temperature becomes very high and crystallizes in the low temperature glass. Therefore, in the glass production process, in order to keep the valence of tin in the divalent state, that is, SnO, treatment in a reducing atmosphere is essential, and in some cases, precipitation of metal Sn is caused, resulting in a substantially glass composition. This material is unsuitable for mass production while maintaining a certain range. In terms of workability, it is easy to crystallize at the time of firing. When firing two or more times, the fluidity decreases every time the number of times of firing is repeated in the second and subsequent firings, or dimensional stability is obtained by repeated firing several times. There were problems such as lowering.
そこで、本発明は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等の封着、誘電体層、隔壁形成等に利用することが可能とするために従来の鉛を含む低軟化点ガラスにおいて実質的に要求されていた作業温度で使用可能である低い軟化点を有し、その焼成後のガラス要素部材が十分な強度を有し、電気絶縁性、耐水性、及び耐候性に優れる無鉛ガラス、その無鉛ガラスを含むガラス組成物、その無鉛ガラス或いはガラス組成物を含むガラスペースト、および蛍光表示管を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been substantially required in the conventional low softening point glass containing lead in order to be able to be used for sealing of VFD, FED, PDP, etc., dielectric layer, partition wall formation and the like. Lead-free glass having a low softening point that can be used at working temperatures, and having a sufficiently strong glass element member after firing, and excellent electrical insulation, water resistance, and weather resistance, and glass containing the lead-free glass An object is to provide a composition, a glass paste containing the lead-free glass or the glass composition, and a fluorescent display tube.
本発明者らは、上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、以下に示すガラス組成物が上記課題を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて為されたものである。 As a result of intensive studies in accordance with the above-described object, the present inventors have found that the glass composition shown below can achieve the above-described problem. The present invention has been made based on such findings.
即ち、請求項１に係る発明の無鉛低軟化点ガラスの要旨とするところは、ガラスを構成する元素の組成として、モル％表示の酸化物換算で、Ｐ2Ｏ5 ２９〜５５、ＺｎＯ １０〜２０、Ａｌ2Ｏ3 ２〜７、Ｌｉ2Ｏ ６〜１５、Ｎａ2Ｏ ６〜１５、Ｋ2Ｏ ６〜１５からなることを特徴とする。 That is, the gist of the lead-free low softening point glass of the invention according to claim 1 is that the composition of the elements constituting the glass is P 2 O 5 29 to 55, ZnO 10 20, Al 2 O 3 2-7, Li 2 O 6-15, Na 2 O 6-15, K 2 O 6-15.
このように構成された無鉛低軟化点ガラスによれば、実質的に鉛を含有しなくても、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等における封着、誘電体層、隔壁等に使用できる十分な強度を有し、電気絶縁性、及び耐水性・耐候性に優れるガラス要素部材として、鉛を含む低軟化点ガラス( 鉛ガラス) を使用した場合と同等以下の焼成温度たとえば４５０℃以下の作業温度で用いることができる。また、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等の基板やフェースガラスとの整合性の高い熱膨張係数を有するガラス要素部材として用いられ得、基板の反り、クラック等の発生が効果的に抑制される。 According to the lead-free low softening point glass constituted in this way, it has sufficient strength that can be used for sealing, dielectric layers, partition walls, etc. in VFD, FED, PDP, etc. even if it contains substantially no lead. In addition, as a glass element member with excellent electrical insulation, water resistance, and weather resistance, use it at a firing temperature equal to or lower than that when using low-softening point glass containing lead (lead glass), for example, at a working temperature of 450 ° C or lower. Can do. Moreover, it can be used as a glass element member having a coefficient of thermal expansion that is highly compatible with substrates such as VFD, FED, and PDP and face glass, and the occurrence of warpage, cracks, and the like of the substrate is effectively suppressed.
ここで、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスは、ガラスを構成する元素の組成として、モル％表示の酸化物換算で、ＣａＯ ０〜８、ＳｒＯ ０〜８、ＢａＯ ０〜８、ＭｏＯ3 ０〜８、ＳｉＯ2 ０〜５の成分のうち少なくとも１成分を、さらに含むものである。このようにすれば、十分な強度を有し、電気絶縁性、及び耐水性・耐候性に優れ、低軟化点のガラスが得られる。また、ガラスが安定化され、焼成時の結晶化が抑制される。 Here, preferably, the lead-free low softening point glass is CaO 0-8, SrO 0-8, BaO 0-8, MoO 3 in terms of oxide in terms of mol% as the composition of the elements constituting the glass. 0-8, at least one component of the components of SiO 2 0 to 5, which further contains. In this way, a glass having sufficient strength, excellent electrical insulation, water resistance and weather resistance, and a low softening point can be obtained. Further, the glass is stabilized and crystallization during firing is suppressed.
また、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯをＲＯとしたとき、ＲＯ＋ＭｏＯ3が０．１〜２０モル％である。このようにすれば、無鉛低軟化点ガラスの安定性が高められるとともに、軟化点が一層低下する利点がある。 Preferably, the lead-free low softening point glass has RO + MoO 3 of 0.1 to 20 mol% when CaO, SrO, and BaO are RO. In this way, there is an advantage that the stability of the lead-free low softening point glass is improved and the softening point is further lowered.
また、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスは、実質的にＢｉ2Ｏ3を含まないものである。このようにすれば、ビスマスすなわち三酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3が無鉛低軟化点ガラスに実質的に含まれないので、ペーストとして樹脂等と混合されたとき、ペーストのゲル化が好適に防止され、ペーストの耐久性が高められる。実質的にＢｉ2Ｏ3を含まないものとは、不可避的なものを除き、積極的に混入させたものがないという意味である。 Preferably, the lead-free low softening point glass is substantially free of Bi 2 O 3 . In this way, since bismuth, that is, bismuth trioxide Bi 2 O 3 is not substantially contained in the lead-free low softening point glass, gelling of the paste is suitably prevented when mixed with a resin or the like as a paste, The durability of the paste is increased. The phrase “substantially free of Bi 2 O 3 ” means that there is no substance that is positively mixed except for inevitable ones.
また、好適には、熱膨張調整用無機フィラーおよび無機着色顔料のうちの一種又は二種と、前記無鉛低軟化点ガラスのいずれか１の粉末とを含有する無鉛低軟化点ガラス組成物であることを特徴とする。このようにすれば、用途に適合した熱膨張係数および着色を有する無鉛低軟化点ガラスが得られる。 Preferably, it is a lead-free low softening point glass composition containing one or two of inorganic fillers for adjusting thermal expansion and inorganic coloring pigments and any one powder of the lead-free low softening point glass. It is characterized by that. In this way, a lead-free low softening point glass having a thermal expansion coefficient and coloring suitable for the application can be obtained.
また、好適には、リン酸タングステン酸ジルコニウムから成る熱膨張調整用無機フィラーを含む無鉛低軟化点ガラス組成物であることを特徴とする。このようにすれば、粉体、その粉体を含むペースト、またはその粉体から成形されたブロックとして、用途に適した種々の形態で提供される。 Preferably, it is a lead-free low softening point glass composition comprising an inorganic filler for adjusting thermal expansion made of zirconium tungstate phosphate. If it does in this way, it will be provided with various forms suitable for a use as a powder, a paste containing the powder, or a block formed from the powder.
また、好適には、有機バインダーおよび水若しくは有機溶剤等からなるビヒクルと、前記無鉛低軟化点ガラスのいずれか又は無鉛低軟化点ガラス組成物のいずれかとを含有する無鉛低軟化点ガラスペーストであることを特徴とする。このようにすれば、その無鉛低軟化点ガラスペーストを所定のパターンで印刷しそれを焼成することにより、種々の部品の封着、誘電体層の形成、隔壁の形成等に使用できる。 Preferably, a lead-free low softening point glass paste containing a vehicle comprising an organic binder and water or an organic solvent, and any of the lead-free low softening point glass or the lead-free low softening point glass composition. It is characterized by that. In this way, the lead-free low softening point glass paste can be printed in a predetermined pattern and fired to be used for sealing various parts, forming dielectric layers, forming partition walls, and the like.
また、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスと、前記無鉛低軟化点ガラス組成物のうち少なくとも１つを構成材料として備えた蛍光表示管であることを特徴とする。このようにすれば、封着、誘電体層、隔壁、半導体パッケージの部品等が上記無鉛低軟化点ガラスから成る蛍光表示管が得られる。 Preferably, the fluorescent display tube includes at least one of the lead-free low softening point glass and the lead-free low softening point glass composition as a constituent material. In this way, a fluorescent display tube in which sealing, dielectric layers, partition walls, semiconductor package components, etc. are made of the above lead-free low softening point glass can be obtained.
以下、本発明の好適な他の形態をさらに説明する。なお、以下の百分率表示（％）は、表示がなければいずれも酸化物換算のモル％であり、本発明の低軟化点で且つ実質的に鉛、ビスマスを含まないガラスについて、以下本発明ガラスと記述する。 Hereinafter, other preferred embodiments of the present invention will be further described. In addition, the following percentage display (%) is mol% in terms of oxide unless otherwise indicated, and the glass of the present invention is hereinafter referred to as the glass having a low softening point and substantially free of lead and bismuth. Is described.
まず、本発明ガラスの組成物に含まれる各成分について詳述する。本発明ガラスの組成物を構成する主成分の酸化物は、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏのアルカリ金属酸化物を必須構成要素とする。その他、任意的構成要素としてＳｉＯ2、アルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも一つ、並びにＭｏＯ3を含有し得る。Ｂ2Ｏ3については任意であるが、望ましくは含有しないほうがよい。従って、本発明ガラスの組成物に含まれる主成分酸化物は、必須構成要素であるＰ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏの６種類の酸化物のみから構成されたものであってもよい。あるいは、組成物自体が、不純物等の微量な不可避的なものを除けば、実質的にこれら６種類の酸化物のみから構成されたものであってもよい。 First, each component contained in the composition of the glass of the present invention will be described in detail. The main component oxide constituting the composition of the glass of the present invention is composed of alkali metal oxides of P 2 O 5 , ZnO, Al 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O as essential constituent elements. To do. In addition, SiO 2 , at least one of alkaline earth metal oxides CaO, SrO and BaO, and MoO 3 can be contained as optional constituent elements. B 2 O 3 is optional, but preferably not contained. Therefore, the main component oxide contained in the composition of the glass of the present invention has six kinds of essential constituent elements of P 2 O 5 , ZnO, Al 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O. It may be composed only of an oxide. Alternatively, the composition itself may be substantially composed of only these six kinds of oxides, except for a small amount of inevitable components such as impurities.
本発明ガラスにおいて、Ｐ2Ｏ5成分は最大の構成要素であり、ガラス構造としての網目形成酸化物（ネットワークフォーマー）として必須である。Ｐ2Ｏ5成分は、以下に説明する各酸化物との好適な配合によって軟化温度の低下に寄与し、ガラス溶融時の粘度を低下させて作業性を向上させることができる。但し、Ｐ2Ｏ5がガラス全体の５５％より多すぎると再溶融時に結晶化し易くなり、また、耐水性に問題が生じるおそれがある。Ｐ2Ｏ5が全体の２９％より少ない場合はガラスが安定せず、他成分の構成比によっては軟化点が高くなる問題がある。Ｐ2Ｏ5は、酸化物主成分全体の２９〜５５％であるものが好ましく、３０〜５０％であるものがより好ましく、３５〜４５％であるものが特に好ましい。 In the glass of the present invention, the P 2 O 5 component is the largest component and is essential as a network-forming oxide (network former) as a glass structure. The P 2 O 5 component contributes to the lowering of the softening temperature by suitable blending with each oxide described below, and the workability can be improved by reducing the viscosity at the time of glass melting. However, if P 2 O 5 is more than 55% of the whole glass, it tends to crystallize at the time of remelting, and there is a possibility that a problem arises in water resistance. When P 2 O 5 is less than 29% of the whole, the glass is not stable, and there is a problem that the softening point becomes high depending on the composition ratio of other components. P 2 O 5 is preferably 29 to 55% of the entire oxide main component, more preferably 30 to 50%, and particularly preferably 35 to 45%.
ＺｎＯは、本発明ガラスの組成物の主構成要素であり、第２番目に多い含有量の成分である。ＺｎＯは軟化点を下げ流動性を増加させ、ガラスの安定化、化学的耐久性向上、及び熱膨張係数を低下させる効果があり、本発明ガラスの特徴を実現する必須成分である。ガラス全体の１０％より少ない場合は軟化点低下の効果が十分でなく、２０％より多すぎると、ガラス形成時の冷却過程において結晶を生成し、失透し易くなる。ＺｎＯのモル割合は組成物全体の１０〜２０％であるものが好ましく、１２〜１８％であるものがより好ましい。 ZnO is the main component of the composition of the glass of the present invention and the second highest content component. ZnO has the effects of lowering the softening point and increasing fluidity, stabilizing the glass, improving chemical durability, and lowering the thermal expansion coefficient, and is an essential component for realizing the characteristics of the glass of the present invention. When the amount is less than 10% of the whole glass, the effect of lowering the softening point is not sufficient. The molar ratio of ZnO is preferably 10 to 20% of the total composition, more preferably 12 to 18%.
Ａｌ2Ｏ3は、本発明ガラス組成物の主構成要素であり、ガラスを安定化させ、化学的耐久性、耐候性を向上させる役割を担っている酸化物である。Ａｌ2Ｏ3がガラス全体の２％より少なすぎると安定したガラスが得られず、科学的耐久性の向上が認められず、７％より多すぎると軟化温度が高くなるおそれがある。また、ガラス形成時の冷却過程に結晶を析出し失透が生じ易くなるため、好ましくない。Ａｌ2Ｏ3の割合がガラス(酸化物成分)全体の２〜７％であるものが好ましく、３〜６％であるものが特に好ましい。 Al 2 O 3 is a main component of the glass composition of the present invention, and is an oxide that plays a role of stabilizing the glass and improving chemical durability and weather resistance. If the Al 2 O 3 content is less than 2% of the total glass, a stable glass cannot be obtained, and no improvement in scientific durability is observed. If it exceeds 7%, the softening temperature may increase. Further, it is not preferable because crystals are likely to precipitate during the cooling process at the time of glass formation to cause devitrification. The ratio of Al 2 O 3 is preferably 2 to 7% of the entire glass (oxide component), and particularly preferably 3 to 6%.
アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、いずれも網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）であり、ガラス全体の安定化に寄与し、軟化点を低下させるためにそれぞれ必須である。但し、それぞれの含有率が１５％を越えると電気絶縁性が低下し、化学的耐久性が低下するおそれがあり、熱膨張係数が大きくなりすぎるという問題が発生する。また、それぞれの含有率が、６％未満では、ガラス安定化、軟化点低下の効果が現れないので、好ましい含有率の範囲はそれぞれ６〜１５％である。より好ましくは、それぞれ６〜１３％であり、特に好ましくは、それぞれ７〜１２％である。 Li 2 O, Na 2 O and K 2 O, which are alkali metal oxides, are all network-modified oxides (network modifiers) that contribute to the stabilization of the entire glass and lower the softening point. It is essential. However, if the content of each exceeds 15%, the electrical insulation property is lowered, the chemical durability may be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too large. Moreover, since the effect of glass stabilization and a softening point fall will not appear if each content rate is less than 6%, the range of a preferable content rate is 6 to 15%, respectively. More preferably, each is 6 to 13%, and particularly preferably 7 to 12%.
上記以外の構成要素については任意構成成分であり、以下に説明する。ネットワークフォーマーであるＳｉＯ2についてはガラスを安定化させ、焼成時の結晶化を抑制する効果があるが、５％を越えて添加すると軟化温度が上昇してしまうという問題があり、好ましい含有率は５％以下、より好ましくは、４％以下である。 Components other than those described above are optional components and will be described below. The network former SiO 2 has the effect of stabilizing the glass and suppressing crystallization during firing, but there is a problem that the softening temperature rises when added over 5%, and the preferred content is Is 5% or less, more preferably 4% or less.
アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスを安定化し、焼成時の結晶化を抑制する効果があるが、８％を越える添加量の場合には軟化点が上昇し、熱膨張係数も大きくなる問題がある。好ましい含有率はそれぞれ８％以下で、より好ましくはそれぞれ７％以下、さらに好ましい含有率はそれぞれ６％以下である。 CaO, SrO and BaO, which are alkaline earth metal oxides, have the effect of stabilizing the glass and suppressing crystallization during firing. However, when the addition amount exceeds 8%, the softening point increases, There is a problem that the expansion coefficient becomes large. The preferred content is 8% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 6% or less.
ＭｏＯ3は、ガラスを安定化させ、軟化点を下げ、焼成時の結晶化を抑制する効果があることから、８％まで含有することが可能である。８％を超えると結晶化し易くなり、失透傾向が強くなるおそれがある。好ましくは７％以下、より好ましい含有率は６％以下である。 MoO 3 has an effect of stabilizing the glass, lowering the softening point, and suppressing crystallization during firing, and thus it can be contained up to 8%. If it exceeds 8%, crystallization is likely to occur and the tendency to devitrification is likely to increase. The content is preferably 7% or less, and more preferably 6% or less.
また、本発明ガラスにおいては、前記アルカリ土類酸化物の３成分と前記ＭｏＯ3とを同時に添加することが有効である。詳しいメカニズムについては不明であるが、ガラスの安定性が増し、より軟化点が低下する効果がある。その含有率は、アルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをＲＯとしたとき、ＲＯ成分およびＭｏＯ3の合計（ＲＯ成分＋ＭｏＯ3）が０．１〜２０％である。含有率が０．１％未満では、効果が現れず、２０％を越えると軟化点が上昇し、また焼成時に結晶化するおそれがある。好ましくは１〜１８％、より好ましい含有率は３〜１５％である。 In the glass of the present invention, it is effective to add the three components of the alkaline earth oxide and the MoO 3 simultaneously. Although the detailed mechanism is unknown, it has the effect of increasing the stability of the glass and lowering the softening point. As for the content, when the alkaline earth metal oxides CaO, SrO and BaO are RO, the total of RO component and MoO 3 (RO component + MoO 3 ) is 0.1 to 20%. If the content is less than 0.1%, the effect does not appear, and if it exceeds 20%, the softening point increases and there is a possibility that crystallization occurs during firing. Preferably it is 1-18%, and a more preferable content rate is 3-15%.
さらに、本発明ガラス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、これ以外の成分を一種類以上含有することが可能である。このような成分の例としては、典型金属酸化物系ではＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、遷移金属酸化物系では、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＴａＯ5、ＷＯ3、貴金属酸化物系ではＡｇ2Ｏ、ＰｄＯ等、アルカリ金属酸化物系ではＲｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等、及び希土類酸化物系ではＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等、が挙げられる。含有することができる量は特に限定されないが、例えば、ガラス組成成分全体に対して０〜１０％の程度の範囲が好ましい。 Furthermore, the glass composition of the present invention can contain one or more other components within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such components include SnO, SnO 2 , Ga 2 O 3 for typical metal oxides, TiO 2 , V 2 O 5 , MnO, Fe 2 O 3 , CoO, CuO for transition metal oxides. Cu 2 O, ZrO 2 , Nb 2 O 5 , TaO 5 , WO 3 , Ag 2 O, PdO, etc. for noble metal oxides, Rb 2 O, Cs 2 O, etc. for alkali metal oxides, and rare earth oxides Examples of the system include Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 and the like. Although the quantity which can be contained is not specifically limited, For example, the range of about 0-10% is preferable with respect to the whole glass composition component.
本発明ガラスは、不可避的なものを除いて、実質的にＰｂＯ及びＢｉ2Ｏ3を含有しない。ＰｂＯはガラス成分としては非常に有効な材料であるが、人体に対して有害であることが知れられており、地球環境への配慮という意味で好ましくない。同様にＢｉ2Ｏ3についても、人体に対して有害であるという説があり、環境問題から好ましくない。 The glass of the present invention substantially does not contain PbO and Bi 2 O 3 except for inevitable ones. PbO is a very effective material as a glass component, but is known to be harmful to the human body and is not preferable in terms of consideration for the global environment. Similarly, there is a theory that Bi 2 O 3 is harmful to the human body, which is not preferable because of environmental problems.
本発明ガラスでは、Ｂ2Ｏ3を含むことについては任意である。但し、本発明ガラスの組み合わせ元素及びその組成領域では、その比率によってＢ2Ｏ3を含有することで耐水性に問題が出る場合が多い。また、ホウ素元素は、ＶＦＤ、ＦＥＤでは駆動時のエネルギーを持った電子線が照射されることにより分解し、真空管内にガスを放出してエミッション性能を低下させるおそれがある。ＰＤＰにおいては放電時のプラズマに接触することでＢ2Ｏ3成分が分解し、管内へのガス放出によって性能が劣化するおそれがある。特にＶＦＤの誘電体層等に利用された場合や各ＦＰＤにおける隔壁形成材料として使用された場合にその傾向が顕著となる。そのため、本発明ガラスでは、望ましくは、Ｂ2Ｏ3は実質的に含有されないほうがよい。 In the present invention the glass is optional for include B 2 O 3. However, in the combination element of the glass of the present invention and the composition region thereof, there are many cases where a problem arises in water resistance by containing B 2 O 3 depending on the ratio. In addition, boron elements are decomposed when irradiated with an electron beam having energy at the time of driving in VFD and FED, and there is a possibility that emission performance is deteriorated by releasing gas into the vacuum tube. In the PDP, the B 2 O 3 component is decomposed by coming into contact with plasma during discharge, and the performance may be deteriorated due to outgassing into the tube. This tendency is particularly noticeable when used for a dielectric layer of a VFD or when used as a partition wall forming material in each FPD. Therefore, in the glass of the present invention, it is desirable that B 2 O 3 is not substantially contained.
次にガラスの諸物性について、詳細な説明を行う。
本発明ガラスの軟化点（実施例の表においてはＹｐと表記する。）は３７５℃以下であることが好ましい。３７５℃を越えた場合では、各種ＦＰＤの封着、被覆、又は隔壁形成に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは３６０℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。また、軟化点は２５０℃以上であることが好ましい。２５０℃未満では、各種ＦＰＤにおける被覆又は隔壁形成に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは２７５以上、特に好ましくは３００℃以上である。
Next, various physical properties of the glass will be described in detail.
The glass of the present invention preferably has a softening point (denoted Yp in the table of the examples) of 375 ° C. or lower. When it exceeds 375 ° C., it may be difficult to use it for sealing, coating, or forming partition walls of various FPDs. More preferably, it is 360 degrees C or less, Most preferably, it is 350 degrees C or less. Moreover, it is preferable that a softening point is 250 degreeC or more. If it is less than 250 degreeC, there exists a possibility that it may become difficult to use for the coating | coated or partition formation in various FPD. More preferably, it is 275 or more, Especially preferably, it is 300 degreeC or more.
本発明ガラスの熱膨張係数（本発明では２５〜２２５℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を表しており、以下の記述も同様。）は低膨張フィラーと組み合わせることを考えて２０×１０-6／Ｋ以下であれば問題が発生しない。２０×１０-6／Ｋを超えた場合、多量の低膨張フィラー添加量が必要になり、製品製造時の溶融不良や流動不良を発生させる原因となる。これを回避するためにフィラー添加量を控えた場合には、基板となるガラス材料や、封着する金属材料等との熱膨張係数の整合性が無くなって、クラックや封着不良、膜剥離のような問題が発生するおそれがある。より好ましくは１８×１０-6／Ｋ以下、特に好ましくは１６×１０-6／Ｋ以下である。また、本発明ガラスの熱膨張係数は、各種部材との熱膨張係数整合性の問題から、４×１０-6／Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは６×１０-6／Ｋ以上である。 The thermal expansion coefficient of the glass of the present invention (in the present invention, the average linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 25 to 225 ° C. is also applied) is 20 × 10 − in consideration of combining with the low expansion filler. If it is 6 / K or less, no problem occurs. When it exceeds 20 × 10 −6 / K, a large amount of low expansion filler is required, which may cause poor melting or poor flow during product production. In order to avoid this, if the filler addition amount is refrained, the consistency of the thermal expansion coefficient with the glass material used as the substrate or the metal material to be sealed will be lost, and cracks, poor sealing, and film peeling will not occur. Such a problem may occur. More preferably, it is 18 × 10 −6 / K or less, and particularly preferably 16 × 10 −6 / K or less. In addition, the thermal expansion coefficient of the glass of the present invention is preferably 4 × 10 −6 / K or more, more preferably 6 × 10 −6 / K or more, from the viewpoint of thermal expansion coefficient matching with various members. is there.
さらに、ガラスの製造方法について説明する。本発明ガラス自体の製造方法については特に制限は無く、従来からのガラスを製造する方法と同様の手法を用いることができる。代表的な例としては、溶融法と呼ばれる手法があり、上記構成比の酸化物成分となるように各種原料となる粉末状の化合物及びそれ以外の粉末状添加物を秤量、調合し、これを攪拌機等で均一に混合した後、溶融炉で、適当な温度、例えば８００℃〜１３００℃にて加熱・溶解させる方法である。所定の時間溶融温度にキープした後、この溶融物を炉外に取り出して冷却することによってガラス化する。組成によってはガラス化しにくい場合もあるので、このときは急冷法にてガラスを得ることが好ましい。できあがったガラスは、適宜用途に合わせて最良の形態に成形又は加工する。例えば湿式又は乾式のボールミルによって粉体化する場合や、再溶融後に型に流し込むことによる成形加工、また、再溶融後に引糸加工によってファイバー化すること等が可能である。また、製造法としては溶融法以外にも、原料に金属アルコキシドを用いるゾル−ゲル法等を用いることも可能である。 Furthermore, the manufacturing method of glass is demonstrated. There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of this invention glass itself, The method similar to the method of manufacturing the conventional glass can be used. As a typical example, there is a technique called a melting method, and a powdery compound as a raw material and other powdered additives are weighed and prepared so as to become an oxide component having the above-mentioned composition ratio, After uniformly mixing with a stirrer etc., it is a method of heating and dissolving in a melting furnace at an appropriate temperature, for example, 800 ° C. to 1300 ° C. After keeping the melting temperature for a predetermined time, the melt is taken out of the furnace and cooled to vitrify. Depending on the composition, it may be difficult to vitrify. In this case, it is preferable to obtain glass by a rapid cooling method. The finished glass is molded or processed into the best form according to the intended use. For example, it can be pulverized by a wet or dry ball mill, formed by pouring into a mold after remelting, or fiberized by pulling after remelting. In addition to the melting method, a sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material can be used as a manufacturing method.
例えば溶融・冷却されたガラスを、粉体化するには以下に示す各種の手法が用いられる。まず粗粉砕としては、ジョークラッシャーやロールクラッシャーが用いられ、ある程度の大きさの粒径にまで小粒子化し、その後さらに微粉砕が行われる。その典型的な例としては乾式又は湿式のボールミルが一般的であるが、これ以外にも振動ミル、遊星ミル、ビーズミル等のそれぞれ湿式、乾式の方式と、ジェットミル等が適宜利用可能である。粉砕された粉末状ガラスは、必要に応じて篩による篩い分け、エアセパレータや各種サイクロン等による分級器によって分級され、粗大粒子及び極微細粒子の除去が行われる。 For example, various methods shown below are used to powderize molten and cooled glass. First, as the coarse pulverization, a jaw crusher or a roll crusher is used, the particle size is reduced to a certain size, and then further finely pulverized. As a typical example, a dry or wet ball mill is generally used. In addition to these, wet and dry systems such as a vibration mill, a planetary mill, and a bead mill, and a jet mill can be appropriately used. The pulverized powdery glass is classified by a sieve as necessary, and classified by a classifier such as an air separator or various cyclones to remove coarse particles and ultrafine particles.
本発明ガラスを用いた粉体状のガラス組成物においては、種々の低膨張フィラーがガラス粉末に配合される。低膨張フィラーとしては、ムライト、アルミナ、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、フォルステライト、β−石英、スポジュメン、ウイレマイト、立方晶リューサイト、シリカガラス、二酸化スズ、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、リン酸ジルコニウム（ＺＰ）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（以下ＺＷＰと表記する。）等の一種又は二種以上の組み合わせで使用される。これらの低膨張フィラーのなかでは、特にＺＷＰが好適である。ＺＷＰは、その構成成分組成比を変えることによって任意に熱膨張係数をコントロール可能であり、マイナス膨張をも実現できる特性を有していることが特徴である。 In the powdery glass composition using the glass of the present invention, various low expansion fillers are blended in the glass powder. Low expansion fillers include mullite, alumina, zircon, cordierite, β-eucryptite, forsterite, β-quartz, spodumene, willemite, cubic leucite, silica glass, tin dioxide, aluminum titanate, titanic acid. It is used in one kind or a combination of two or more kinds such as barium, zirconium phosphate (ZP), zirconium phosphate tungstate (hereinafter referred to as ZWP). Among these low expansion fillers, ZWP is particularly preferable. ZWP is characterized in that the coefficient of thermal expansion can be arbitrarily controlled by changing the composition ratio of its constituent components, and it has characteristics that can realize negative expansion.
本発明ガラスの組成物における低膨張フィラーの含有率は、ガラス形成材料全体の１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３５重量％である。低膨張フィラーの添加量が１重量％未満では熱膨張係数調整の効果は現れず、その量が４０重量％を越えると、焼成時の流動性が低下し、例えば封着不良や隔壁形成におけるクラック等の問題が発生するおそれがある。 The content of the low expansion filler in the composition of the glass of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 3 to 35% by weight, based on the entire glass-forming material. When the amount of the low expansion filler added is less than 1% by weight, the effect of adjusting the thermal expansion coefficient does not appear. When the amount exceeds 40% by weight, the fluidity at the time of firing deteriorates, for example, poor sealing or cracks in partition formation. Such a problem may occur.
また、本発明における無機着色顔料は、耐熱性を有する顔料であって、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ等の白色顔料、Ｃｏ3Ｏ4、ＲｕＯ2、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、及びＦｅ−Ｍｎ−Ａｌ等の複合酸化物系黒色顔料等が挙げられる。これらは、目的に応じて、例えば反射率向上、コントラスト向上、及び発光効率向上等、着色による機能付加の意味で用いられる。 In addition, the inorganic coloring pigment in the present invention is a pigment having heat resistance, such as white pigments such as TiO 2 and ZnO, Co 3 O 4 , RuO 2 , Fe—Cr—Mn, Cu—Cr—Mn, Fe -Co-Cr, and complex oxide black pigments such as Fe-Mn-Al. These are used in the sense of adding functions by coloring, such as improving reflectivity, contrast, and luminous efficiency, depending on the purpose.
本発明ガラス組成物における無機着色顔料の含有率は、ガラス形成材料全体の０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％である。無機着色顔料の添加量が０．１重量％未満では着色等の機能を発効することができず、その量が１０重量％を越えると、焼成時の流動性の低下や、発泡、クラック、及び剥離等が発生するおそれがある。 The content of the inorganic color pigment in the glass composition of the present invention is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 8% by weight, based on the entire glass forming material. When the added amount of the inorganic coloring pigment is less than 0.1% by weight, functions such as coloring cannot be effected. When the added amount exceeds 10% by weight, the fluidity during firing, foaming, cracks, and There is a risk of peeling.
粉体状に加工された本発明ガラスと、低膨張フィラー又は無機着色顔料が混合されたガラス組成物は、各種ＦＰＤの構成要素を形成するための材料とするために、水又は有機溶剤に、適当な量のバインダーとなる樹脂を混合溶解したビヒクルと混合されて、ガラスペーストに調整される。 The glass composition in which the glass of the present invention processed into a powder form and a low expansion filler or an inorganic coloring pigment are mixed is used as a material for forming various FPD components. A glass paste is prepared by mixing an appropriate amount of a binder resin with a vehicle in which the resin is mixed and dissolved.
本発明の無鉛ガラスペーストに用いられるビヒクルは、その溶媒に水又は有機溶剤を用いる。有機溶剤の種類は、特に限定されるものではなく一般的なものが使用でき、例えばα−ターピネオール、パインオイル、酢酸イソペンチル、エーテル系溶剤としてブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等、エステル系溶剤としてはブチルカルビトールアセテート等、及び各種のグリコール類等が挙げられる。これに混合溶解する有機バインダーも特に限定されるものではなく適当な高分子が利用でき、例示すると、セルロース類としてメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びアミン系樹脂等が挙げられる。これらのビヒクルと本発明ガラス又は本発明ガラス組成物の混合比についても、特に限定するものではなく、樹脂の分子量や無機粉末のレオロジーに由来する原因でペースト粘度が変化するので、作業性を考慮した調合比を適宜決定すればよい。例えば、無機粉末材料に対する、水又は有機ビヒクルの混合量を重量比で２０〜８０％とすることにより、ペーストを調製する。また、必要に応じて分散剤、消泡剤、ゲル化抑制剤、安定化剤などを適宜添加することも可能である。 The vehicle used for the lead-free glass paste of the present invention uses water or an organic solvent as its solvent. There are no particular limitations on the type of organic solvent, and common ones can be used, such as α-terpineol, pine oil, isopentyl acetate, ether solvents such as butyl cellosolve and butyl carbitol, and ester solvents such as butyl carbyl. Examples include tall acetate and various glycols. The organic binder to be mixed and dissolved is not particularly limited, and an appropriate polymer can be used. For example, as cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, epoxy resin, amine resin, etc. Is mentioned. The mixing ratio of these vehicles and the glass of the present invention or the glass composition of the present invention is not particularly limited, and the paste viscosity changes due to the molecular weight of the resin and the rheology of the inorganic powder, so workability is considered. What is necessary is just to determine the prepared preparation ratio suitably. For example, the paste is prepared by adjusting the amount of water or organic vehicle mixed with the inorganic powder material to 20 to 80% by weight. Moreover, it is also possible to add a dispersing agent, an antifoamer, a gelatinization inhibitor, a stabilizer etc. suitably as needed.
ペーストの分散、混合方法についても特に限定される事項はなく、従来からの公知技術でペースト化され得る。例えば乳鉢による手混合、石川式の撹拌雷潰機、遊星回転式混合機、セラミック三本ロールミル等を用い、混合分散して無鉛ガラスペーストとすることが可能である。 There are no particular limitations on the method of dispersing and mixing the paste, and it can be made into a paste by a conventionally known technique. For example, it is possible to make a lead-free glass paste by mixing and dispersing using a hand mixing with a mortar, an Ishikawa-type stirring thunder blaster, a planetary rotary mixer, a ceramic three roll mill, or the like.
本発明ガラスペーストの利用法としては、一般的な手法を用いることが可能である。ペーストは、スクリーン印刷、ディスペンサー、又は吹き付け等の手段によって基板となる材料、例えばガラス基板、セラミック基板、金属基板、又はホーロ−基板等に直接、あるいは各種基板上に形成された薄膜又は厚膜表面に目的の形状を形成する。ペーストを印刷、塗布、又は吹きつけされた基板は、所定の温度で乾燥され、その後焼成される。焼成条件は、例えば５００℃以下の温度で、例えばベルト焼成炉等の焼成炉によって、例えば大気雰囲気で焼成される。これらの手順で、低軟化点無鉛ガラスによる、封着、絶縁層形成、隔壁形成等を行うことが可能である。特に本発明ガラスの軟化点は、従来のものと比較して低い領域であることから、通常のガラスでは使用できない排気管を用いない排気口栓封着用（チップレス）ガラスとしても応用可能である。 As a method of using the glass paste of the present invention, a general method can be used. The paste is a thin film or thick film surface formed directly on a substrate material such as a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, or a hollow substrate by means of screen printing, dispenser, spraying, or the like. The desired shape is formed. The substrate on which the paste is printed, applied, or sprayed is dried at a predetermined temperature and then baked. The firing condition is, for example, firing at a temperature of 500 ° C. or less, for example, in an air atmosphere by a firing furnace such as a belt firing furnace. By these procedures, it is possible to perform sealing, insulating layer formation, partition wall formation, etc. with low softening point lead-free glass. In particular, since the softening point of the glass of the present invention is lower than that of the conventional glass, it can be applied as an exhaust plug sealing (chipless) glass that does not use an exhaust pipe that cannot be used with ordinary glass. .
図１に示される表１は、実施例１〜１０、比較例１〜８について、それらの組成と、評価結果であるガラス化状況、軟化点(軟化温度)Ｙｐ、および熱膨張係数αとをそれぞれ示している。実施例１〜１０は、その表１に示した各組成比となるように原料を秤量、調合し、攪拌、混合した後に、白金ルツボに入れ、同様に白金性の蓋をして９００℃にて加熱溶融させ、３０分間キープし、溶融ガラスをステンレス鋼製の回転水冷ローラーに投入して、それぞれガラスカレット化したものである。それら実施例１〜１０のガラス化状態の評価を、この段階で目視によって行った。得られた評価結果は表１に示されているものである。 Table 1 shown in FIG. 1 shows the composition, the vitrification situation, the softening point (softening temperature) Yp, and the thermal expansion coefficient α as the evaluation results for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8. Each is shown. In Examples 1 to 10, the raw materials were weighed and prepared so as to have the respective composition ratios shown in Table 1, and stirred and mixed. The mixture is heated and melted and kept for 30 minutes, and the molten glass is put into a rotating water-cooled roller made of stainless steel to form glass cullet. The vitrification states of Examples 1 to 10 were evaluated visually at this stage. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
次いで、上記得られたガラスカレットを、水を用いた湿式の方式にて、アルミナ製ボールとポットを使用してボールミルで６０分間粉砕して平均粒径１〜５μｍのガラス粉末とした。このプロセスにおいて耐水性の評価を目視及びスリップ上澄み液の粘度・ｐＨ等を確認することによって行った。得られた評価結果は表１のガラス化状況の欄に合わせて示されているものである。平均粒径については、前記ガラス粉末を８０〜１００℃のオーブン中にて乾燥して被測定試料を用意し、粒度分布測定器の試料セルに純水に０．２％メタリン酸ソーダを含む分散媒を所定量満たし、超音波振動攪拌をしながら、粉体状の被測定試料を添加し、約５分間セル内を循環させることによって得られた粒度分布データからＤ５０（体積基準で求めた粒度分布の上下等分点であるメジアン径）を割り出し、平均粒径とした。使用した粒度分布測定器は、６３３ｎｍの赤色レーザ光と４６６ｎｍの青色レーザ光とを用いるマルバーン社（英国）製、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ−ＭＳ２０００Ｓである。 Next, the obtained glass cullet was pulverized for 60 minutes by a ball mill using an alumina ball and pot by a wet method using water to obtain a glass powder having an average particle diameter of 1 to 5 μm. In this process, the water resistance was evaluated by checking the viscosity and pH of the slip supernatant liquid visually. The obtained evaluation results are shown in accordance with the column of vitrification status in Table 1. For the average particle size, the glass powder was dried in an oven at 80 to 100 ° C. to prepare a sample to be measured, and a dispersion containing 0.2% sodium metaphosphate in pure water in the sample cell of the particle size distribution analyzer D50 (particle size determined on a volume basis) from the particle size distribution data obtained by adding a predetermined amount of the medium, stirring the ultrasonic vibration, adding the powdery sample to be measured, and circulating the sample for about 5 minutes. The median diameter (the upper and lower halves of the distribution) was determined and used as the average particle size. The particle size distribution measuring instrument used is MasterSizer-MS2000S manufactured by Malvern (UK) using a red laser beam of 633 nm and a blue laser beam of 466 nm.
また、上記得られたガラス粉末について、軟化点Ｙｐ（単位：℃）、膨張係数α（単位：１０-6／Ｋ）を測定・評価した。評価装置としては、軟化点、熱膨張係数共にリガク製ＴＭＡ８３１０熱機械分析装置を用いた。具体的な測定用サンプルは、前記粉末ガラスを５×５×２０ｍｍの短冊状にプレス成形し、３００〜４００℃で焼成して熱膨張測定用試料とした。得られた試料をガラス転移点近傍温度にて徐冷し、この試料に対し石英ガラスを標準試料として、２５〜２２５℃の範囲において熱膨張曲線を測定し、この結果から軟化点、平均線熱膨張係数を算出した。得られた測定結果を、表１に示す。 Further, with respect to the obtained glass powder, the softening point Yp (unit: ° C.) and the expansion coefficient α (unit: 10 −6 / K) were measured and evaluated. As an evaluation device, a TMA8310 thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku was used for both the softening point and the thermal expansion coefficient. As a specific measurement sample, the powdered glass was press-molded into a 5 × 5 × 20 mm strip and baked at 300 to 400 ° C. to obtain a thermal expansion measurement sample. The obtained sample was gradually cooled at a temperature in the vicinity of the glass transition point, and a thermal expansion curve was measured in the range of 25 to 225 ° C. using quartz glass as a standard sample. From this result, the softening point and the average linear heat were measured. The expansion coefficient was calculated. The obtained measurement results are shown in Table 1.
比較例１〜８は、上記と同様に表１に示す組成にてそれぞれ作製したガラスであり、上記実施例と全く同様の手順にて評価を実施した。得られた評価および測定結果は同様に表１に示されている。 Comparative Examples 1 to 8 were glasses prepared with the compositions shown in Table 1 in the same manner as described above, and evaluation was performed in exactly the same manner as in the above Examples. The obtained evaluation and measurement results are also shown in Table 1.
実施例１１〜１３は、前記実施例２のガラスに対して、低膨張フィラーであるＺＷＰを表２に示す組成比にて混合してガラス組成物をそれぞれ作製したものである。ＺＷＰは、熱膨張係数−３４×１０-6／Ｋ、粒度としては平均粒径１０μｍのものを用いた。このガラス組成物について、実施例１〜１０と同様の評価方法を用いてガラス軟化点、熱膨張係数を評価した。得られた結果を表２に示す。 In Examples 11 to 13, the glass of Example 2 was prepared by mixing ZWP, which is a low expansion filler, at a composition ratio shown in Table 2, and preparing glass compositions. ZWP having a thermal expansion coefficient of −34 × 10 −6 / K and an average particle size of 10 μm was used. About this glass composition, the glass softening point and the thermal expansion coefficient were evaluated using the evaluation method similar to Examples 1-10. The obtained results are shown in Table 2.
実施例１４は、上記実施例１２で得られたガラス組成物を用いてガラスペーストを作製したものである。実施例１４の調合比を図３の表３に示す。溶剤としては、α−ターピネオールとブチルカルビトールアセテート、有機バインダーとしては、エチルセルロースを用い、ペーストの調製を行った。ペーストの分散、混合方法については、セラミック三本ロールミルを用い、作製したペーストを、蛍光表示管用排気口栓( 排気口に蓋をするためのたとえば４２Ｎｉ−６Ｃｒ−５２Ｆｅなどのスレンレス系金属円盤) 上にスクリーン印刷の手法を用いて塗布し乾燥した。焼成については、先ず、ベルト式電気炉にて昇温速度２０℃／分、トップ温度４７０℃、キープ時間３０分にて大気中にて仮焼（脱バインダー）し、排気口栓表面に低軟化点ガラスを約２０〜５０μｍ厚の厚さで焼き付けた。次に、排気口が形成された蛍光表示管に上記ガラス焼き付け排気口栓が排気口を塞ぐかたちになるよう治具で押し当て、蛍光表示管全体を真空チャンバー内にセットする。この際、押し当て治具は真空チャンバー外から遠隔操作が可能で、押し当て頂部ヒーターの加熱および押し当て治具操作により排気口栓部分を昇温速度２００℃／分、トップ温度約５００℃、キープ時間１０数秒、蛍光表示管へ押し当てることにより、低軟化点ガラスを再溶融させ、排気口栓部を蛍光表示管に接着させる。作製したサンプルの評価結果は、実施例１１〜１３全てのサンプルにおいて、クラック、剥離、真空漏れ等が発生せず、好適な結果が得られた。 In Example 14, a glass paste was produced using the glass composition obtained in Example 12 above. The compounding ratio of Example 14 is shown in Table 3 of FIG. The paste was prepared using α-terpineol and butyl carbitol acetate as the solvent, and ethyl cellulose as the organic binder. For the paste dispersion and mixing method, use a ceramic three roll mill, and paste the prepared paste on the exhaust port plug for a fluorescent display tube (slenless metal disk such as 42Ni-6Cr-52Fe for covering the exhaust port) It was applied and dried using a screen printing technique. Regarding firing, first, it is calcined (debindered) in the air at a heating rate of 20 ° C./min, a top temperature of 470 ° C. and a keep time of 30 minutes in a belt-type electric furnace, and softened on the surface of the exhaust port plug. The point glass was baked to a thickness of about 20 to 50 μm. Next, the fluorescent display tube on which the exhaust port is formed is pressed with a jig so that the glass-baked exhaust port plug closes the exhaust port, and the entire fluorescent display tube is set in a vacuum chamber. At this time, the pressing jig can be remotely operated from outside the vacuum chamber, and the temperature of the exhaust plug is heated at 200 ° C./min, the top temperature is about 500 ° C. by heating the pressing top heater and operating the pressing jig. By pressing the fluorescent display tube against the fluorescent display tube for 10 seconds, the low softening point glass is remelted, and the exhaust plug is bonded to the fluorescent display tube. As for the evaluation results of the produced samples, cracks, peeling, vacuum leakage, etc. did not occur in all the samples of Examples 11 to 13, and favorable results were obtained.
また、実施例１４で得られたガラスペーストを用いて、通常の製造方法にて蛍光表示管の封着ガラス、スペーサ、リブ(隔壁)等の試作試験を実施した結果、クラック、膜剥離等発生せず、好適な初期輝度、寿命特性等の結果が得られた。 Moreover, as a result of carrying out the trial production test of the sealing glass, the spacer, the rib (partition wall), etc. of the fluorescent display tube using the glass paste obtained in Example 14, the occurrence of cracks, film peeling, etc. The results of suitable initial luminance, life characteristics, etc. were obtained.
表１から判断できる事項は以下である。実施例１は、本発明ガラスの基本組成ガラスであり、その組成組み合わせにより低い軟化点と所望の熱膨張係数を達成できた。但し、その値は使用可能な範囲である３７５℃以下に対して３６０．３℃と上限に近い値である。実施例２は、実施例１に対してＢａＯ、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2を添加した組成であり、これによってガラスの安定化と、３２７．６℃という低い軟化点、熱膨張係数１６．９×１０-6／Ｋという値となり、実施例１よりも好適な軟化点特性を実現した。 The matters that can be judged from Table 1 are as follows. Example 1 is a basic composition glass of the glass of the present invention, and a low softening point and a desired thermal expansion coefficient could be achieved by the composition combination. However, the value is 360.3 ° C., which is close to the upper limit with respect to 375 ° C. or less which is a usable range. Example 2 has a composition in which BaO, MoO 3 , and SiO 2 are added to Example 1, thereby stabilizing the glass, a softening point as low as 327.6 ° C., and a coefficient of thermal expansion of 16.9 × 10 6. As a result, the softening point characteristic more suitable than that of Example 1 was realized.
実施例２のガラス組成に対し、Ｐ2Ｏ5の含有率を高くした組成のガラスが実施例９及び比較例３であり、Ｐ2Ｏ5の含有率を低くした組成のガラスが、実施例５及び比較例４である。５３．０％のＰ2Ｏ5を含む実施例９のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数が低くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲内で好適な特性を示すのに対し、５８．４％のＰ2Ｏ5を含む比較例３のガラスは、溶融温度が高くなったために溶解不良でガラス化が困難であった。２９．５％のＰ2Ｏ5を含む実施例５のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数も高くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲内で、好適な特性を示すのに対し、２８．０％のＰ2Ｏ5を含む比較例４のガラスは、ガラス化状況は良好であったが、耐水性が不良となり、実用に問題がある結果であった。したがって、ガラス組成に対するＰ2Ｏ5の含有率は、２９．０〜５５．０％の範囲内が望ましいと言える。 A glass composition of Example 2, a P 2 O glass Example 9 and Comparative Example 3 having the composition by increasing the content of the 5, glass composition which lower the content of P 2 O 5, Example 5 and Comparative Example 4. The glass of Example 9 containing 53.0% P 2 O 5 has a higher softening point and a lower coefficient of thermal expansion than the glass characteristic value of Example 2, but both characteristic values are within the usable range. However, the glass of Comparative Example 3 containing 58.4% P 2 O 5 was difficult to vitrify due to poor melting because the melting temperature was high. The glass of Example 5 containing 29.5% P 2 O 5 has a higher softening point and a higher coefficient of thermal expansion than the glass characteristic values of Example 2, but both characteristic values are within the usable range. In contrast, the glass of Comparative Example 4 containing 28.0% P 2 O 5 had good vitrification, but had poor water resistance and a problem in practical use. It was a result. Therefore, it can be said that the content of P 2 O 5 with respect to the glass composition is desirably in the range of 29.0 to 55.0%.
実施例２のガラス組成に対してＺｎＯの含有率を高くした組成のガラスが、実施例９と比較例１であり、ＺｎＯの含有率を低くした組成のガラスが、実施例４及び比較例７である。１２．０％のＺｎＯを含む実施例４のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数が低くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲内で好適な特性を示すのに対して、９．０％のＺｎＯを含む比較例７のガラスは、耐水性が不良である結果となり、実用に問題がある。２０．０％のＺｎＯを含む実施例９のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数が低くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲であり、好適な特性を示すのに対して、２１．０％のＺｎＯを含む比較例１は、ガラス化は可能であったが、軟化点が高く、使用可能範囲の上限を超える温度であった。したがって、ガラス組成に対するＺｎＯの含有率は、１０．０〜２０．０％の範囲内が望ましいと言える。 The glass of the composition which made the content rate of ZnO high with respect to the glass composition of Example 2 is Example 9 and Comparative Example 1, and the glass of the composition which made the content rate of ZnO low is Example 4 and Comparative Example 7. It is. Although the glass of Example 4 containing 12.0% ZnO has a higher softening point and a lower thermal expansion coefficient than the glass characteristic values of Example 2, any characteristic value is preferable within the usable range. In contrast to the properties, the glass of Comparative Example 7 containing 9.0% ZnO results in poor water resistance and is problematic in practical use. Although the glass of Example 9 containing 20.0% ZnO has a higher softening point and a lower thermal expansion coefficient than the glass characteristic value of Example 2, any characteristic value is within the usable range and is preferable. In contrast, Comparative Example 1 containing 21.0% ZnO was vitrified but had a high softening point and a temperature exceeding the upper limit of the usable range. Therefore, it can be said that the content of ZnO with respect to the glass composition is desirably in the range of 10.0 to 20.0%.
実施例２のガラス組成に対し、アルカリ金属酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏの含有率が高い組成のガラスを示したものが実施例３及び比較例２であり、アルカリ金属酸化物の含有率が低い組成のガラスを示したものが実施例９及び比較例８である。それぞれ１３．０％のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを含む実施例３は、軟化点が十分低く、実施例２のガラス特性値と比較して熱膨張係数が高いが、使用可能範囲内であり、好適な特性であった。それぞれ１６．０％のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを含む比較例２は、ガラス化状況は良好であったが、耐水性が不良であり、実質的に使用不可能な組成であった。６．０％のＬｉ2Ｏ、７．０％のＮａ2Ｏ、及び６．０％のＫ2Ｏを含む実施例９は前記の通り好適な特性を示した。しかし、５．０％のＬｉ2Ｏ、５．１％のＮａ2Ｏ、及び５．０％のＫ2Ｏを含む比較例８は、軟化点が高く、使用可能範囲の上限を超える値となり実用には不適であった。したがって、ガラス組成に対するＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏの含有率は、６．０〜１５．０％の範囲内が望ましいと言える。 Example 3 and Comparative Example 2 show a glass having a high content of alkali metal oxides Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O with respect to the glass composition of Example 2, and the alkali metal Examples 9 and Comparative Example 8 show glasses having a low oxide content. Example 3, each containing 13.0% Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, has a sufficiently low softening point and a higher coefficient of thermal expansion than the glass property values of Example 2, It was within the possible range and was a suitable characteristic. 16.0% of Li 2 O, respectively, Na 2 O, and Comparative Example 2 containing K 2 O is, although vitrification conditions were good, water resistance is bad, substantially unusable composition Met. Example 9 containing 6.0% Li 2 O, 7.0% Na 2 O, and 6.0% K 2 O showed favorable properties as described above. However, Comparative Example 8 containing 5.0% Li 2 O, 5.1% Na 2 O, and 5.0% K 2 O has a high softening point and exceeds the upper limit of the usable range. It was unsuitable for practical use. Therefore, it can be said that the content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O with respect to the glass composition is preferably in the range of 6.0 to 15.0%.
６．０％のＡｌ2Ｏ3を含む実施例５及び８．０％のＡｌ2Ｏ3を含む比較例６は、３．０％のＡｌ2Ｏ3を含む実施例２のガラス組成に対してＡｌ2Ｏ3含有率を高くした組成のガラスである。実施例５は、実施例２のガラス特性値と比較して軟化点が高く、かつ熱膨張係数も高い結果で、その値は使用可能範囲の上限に近い値であったが、好適な特性であった。これに対し、比較例６は、溶融温度が高く、溶融不良が発生してガラス化が困難であった。実施例２のガラス組成に対してＡｌ2Ｏ3含有率をさらに低くしてＡｌ2Ｏ3を含まないガラス組成としたものが比較例４であり、そのガラス化の状況は良好であったが、耐水性に問題があり、実用化には不適であるという結果となった。したがって、ガラス組成に対するＡｌ2Ｏ3の含有率は、２．０〜７．０％の範囲内が望ましいと言える。 Example 5 containing 6.0% Al 2 O 3 and Comparative Example 6 containing 8.0% Al 2 O 3 were compared to the glass composition of Example 2 containing 3.0% Al 2 O 3. Thus, the glass has a composition with a high Al 2 O 3 content. Example 5 had a higher softening point and a higher coefficient of thermal expansion than the glass characteristic values of Example 2, and the values were close to the upper limit of the usable range. there were. On the other hand, Comparative Example 6 had a high melting temperature, a poor melting occurred, and vitrification was difficult. Although the Al 2 O 3 content rate was further lowered with respect to the glass composition of Example 2 to obtain a glass composition not containing Al 2 O 3 , Comparative Example 4 was used, and the vitrification situation was good. As a result, there was a problem with water resistance, which was not suitable for practical use. Therefore, it can be said that the content of Al 2 O 3 with respect to the glass composition is desirably within the range of 2.0 to 7.0%.
６．０％のＳｒＯを含む実施例６、６．０％のＣａＯを含む実施例７、４．０％のＢａＯを含む実施例８は、６．０％のＢａＯを含む実施例２のガラス組成に対してアルカリ土類金属酸化物の元素種類或いはその含有率を変えて試験を行ったものであり、ここで実施したＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのいずれの化合物においても特性評価結果は好適で、使用可能であることが確認できた。したがって、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物はガラス中において８モル％以下の割合で含有されることが望ましいと言える。 Example 6 with 6.0% SrO, Example 7 with 6.0% CaO, Example 8 with 4.0% BaO, Glass of Example 2 with 6.0% BaO The test was carried out by changing the element type of the alkaline earth metal oxide or the content thereof with respect to the composition, and the property evaluation results were suitable for any of the BaO, SrO, and CaO compounds implemented here. It was confirmed that it was usable. Therefore, it can be said that alkaline earth metal oxides such as BaO, SrO, and CaO are desirably contained in the glass in a proportion of 8 mol% or less.
２．０％のＭｏＯ3を含む実施例１０は、６．０％のＭｏＯ3を含む実施例２のガラス組成に対してＭｏＯ3含有率を低くしたサンプルであり、９．０％のＭｏＯ3を含む比較例５はＭｏＯ3含有率を高くしたサンプルである。実施例１０は、実施例２のガラス特性値に対して軟化点、熱膨張係数共に若干高くなったが、好適な特性範囲内の結果となり、比較例５は軟化点が高くなり、使用可能範囲を超える結果となった。したがって、ガラス組成に対するＭｏＯ3の含有率は、８．０％以下の範囲内が望ましいと言える。 Example 10 containing 2.0% MoO 3 is a sample with a lower MoO 3 content relative to the glass composition of Example 2 containing 6.0% MoO 3 , and 9.0% MoO 3. Comparative example containing 5 is a sample high MoO 3 content. In Example 10, both the softening point and the thermal expansion coefficient were slightly higher than the glass characteristic value of Example 2, but the result was within a preferable characteristic range, and Comparative Example 5 had a higher softening point and was usable. The result exceeded. Therefore, it can be said that the content of MoO 3 with respect to the glass composition is preferably within a range of 8.0% or less.
図２に示される表２は、ガラス中の低膨張フィラーとしてＺＷＰを用いた場合に、その含有率と軟化点Ｙｐ(℃)および熱膨張率αをそれぞれ示している。この表２から以下の事項が判断可能である。即ち、１５．０重量％のＺＷＰを含有する実施例１１、２５．０重量％のＺＷＰを含有する実施例１２、３５．０重量％のＺＷＰを含有する実施例１３は、ＺＷＰを含有せずガラス単独の実施例２の特性に対してわずかに軟化点Ｙｐが上昇しているが、その値は好適な特性値の範囲内にあり、熱膨張係数αは１２．３×１０-6／Ｋ〜７．２×１０-6／Ｋの範囲で、低膨張フィラー含有率に応じて変化していることが確認できる。本発明では、低膨張フィラーとしてＺＷＰを用いることを特徴の一つとしており、ＺＷＰは、その組成によって様々な熱膨張係数αを取ることが知られており、つまり、使用するＺＷＰの熱膨張係数を適宜決定することで、非常に広い範囲の熱膨張係数を有するガラス組成物を任意に得ることが可能になる。 Table 2 shown in FIG. 2 shows the content, softening point Yp (° C.), and thermal expansion coefficient α when ZWP is used as the low expansion filler in the glass. From Table 2, the following matters can be determined. That is, Example 11 containing 15.0 wt% ZWP, Example 12 containing 15.0 wt% ZWP, Example 13 containing 35.0 wt% ZWP, and no ZWP Although the softening point Yp is slightly increased with respect to the characteristics of Example 2 with glass alone, the value is within the range of suitable characteristics, and the thermal expansion coefficient α is 12.3 × 10 −6 / K. It can confirm that it is changing according to the low expansion filler content rate in the range of ˜7.2 × 10 −6 / K. In the present invention, one of the features is that ZWP is used as a low expansion filler, and ZWP is known to have various thermal expansion coefficients α depending on its composition, that is, the thermal expansion coefficient of ZWP to be used. By appropriately determining the value, it becomes possible to arbitrarily obtain a glass composition having a very wide range of thermal expansion coefficient.
以上、本発明の好適な実施態様を実施例として説明したが、これらは多数の試験における例示にすぎず、何ら特許請求の範囲を限定するものではない。また、本願明細書で説明した各技術は、単独であるいは複数の組み合わせによって有用性を発揮するものであり、請求項に記載の組み合わせのみに限定されるものではない。 As mentioned above, although the preferred embodiment of this invention was described as an Example, these are only the illustration in many tests, and do not limit a claim at all. Moreover, each technique demonstrated by this-application specification exhibits usefulness by single or several combination, and is not limited only to the combination as described in a claim.
Claims (8)
Ｐ2Ｏ5 ２９〜５５、
ＺｎＯ １０〜２０、
Ａｌ2Ｏ3 ２〜７、
Ｌｉ2Ｏ ６〜１５、
Ｎａ2Ｏ ６〜１５、
Ｋ2Ｏ ６〜１５
からなる無鉛低軟化点ガラス。 As the composition of the elements that make up the glass, in terms of oxides expressed in mol%,
P 2 O 5 29-55,
ZnO 10-20,
Al 2 O 3 2-7,
Li 2 O 6-15,
Na 2 O 6-15,
K 2 O 6-15
Lead-free, low softening point glass.
ＣａＯ ０〜８、
ＳｒＯ ０〜８、
ＢａＯ ０〜８、
ＭｏＯ3 ０〜８、
ＳｉＯ2 ０〜５、
の成分のうち少なくとも１成分を含む請求項１に記載の無鉛低軟化点ガラス。 As the composition of the element that constitutes the glass, the glass is converted into an oxide in terms of mol%,
CaO 0-8,
SrO 0-8,
BaO 0-8,
MoO 3 0-8,
SiO 2 0~5,
The lead-free low softening point glass of Claim 1 containing at least 1 component among these components.
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