JP3760455B2 - 接着用組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、接着用組成物に関し、より詳しくは、IC用セラミックパッケージや電子デバイス等の電子部品を接着するのに好適な接着用組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ICセラミックパッケージは、基体部(ベースセラミック)と、蓋部(キャップセラミック)から構成され、ベースセラミックには、多数本のリード線が接着固定されるが、この接着材料としては、後工程でベースセラミックとキャップセラミックを加熱封着する際に軟化流動してリード線が移動しないことが要求される。そのためこの接着材料としては、一般に耐熱性に優れた結晶性ガラス粉末に、ジルコン等のフィラー粉末を混合した接着用組成物が使用されている。
【0003】
またこの種の接着用組成物には、パッケージを構成する材料の熱膨張係数に近似した熱膨張係数を有すること、機械的強度が高いこと、低温で封着できること、ICの誤動作を引き起こさないようにα線放出量が少ないこと等も要求される。
【0004】
結晶性ガラスとは、加熱されることによって内部から結晶質が析出するガラスのことであり、通常は、軟化点を超えたあたりから結晶化が始まり、軟化流動すると同時に強い結晶が析出するように設計されている。これによって短時間に耐熱性に優れ、高強度の接着材料が得られることになる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところでIC用セラミックパッケージは、稼働中に内部の温度が徐々に上昇するが、内部が高温になると、ICが誤動作を引き起こす虞れがあるため、近年ではアルミナセラミックに代わって熱放散性に優れた窒化アルミニウムや炭化珪素からなるパッケージが用いられつつある。
【0006】
窒化アルミニウムや炭化珪素の熱膨張係数は、いずれも約46×10-7/℃であり、アルミナセラミックのそれ(約70×10-7/℃)に比べて低いため、窒化アルミニウムや炭化珪素からなるパッケージに用いられる接着用組成物は、アルミナセラミックパッケージに用いられる接着用組成物に比べて熱膨張係数が低いこと、具体的には、約55×10-7/℃以下であることが要求される。
【0007】
また近年、ICのリード線数を増加させた大型のセラミックパッケージが増えつつあり、これに伴ってベースセラミックにリード線を接着するのに用いられる接着用組成物の強度を高めることも要求されている。
【0008】
さらにICセラミックパッケージ以外にも、電子デバイスに使用される高歪点、低膨張の板ガラスから作製される排気管や、コバール合金を接着するための接着用組成物も要求されているが、これらの板ガラスや合金も、約49×10-7/℃の低い熱膨張係数を有している。
【0009】
接着用組成物の熱膨張係数を下げ、且つ、強度を高めるためには、ガラス粉末に混合する低膨張フィラー粉末の量を増やせば良いが、結晶性ガラス粉末に低膨張フィラー粉末を多量に含有させることは困難である。
【0010】
すなわち上記したように結晶性ガラス粉末を加熱すると、ガラス中に結晶が析出するが、この結晶の析出によって流動し難くなり、またこれに低膨張フィラー粉末を混合するほど、ガラスの流動性が阻害され、リード線の接着性が損なわれる。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、約50×10-7/℃以下の低い熱膨張係数を有し、耐熱性に優れ、高強度で、良好な流動性を有する接着用組成物を提供することを目的とするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の接着用組成物は、PbO−B2 O3 −ZnO−BaO系結晶性ガラス粉末 40〜90重量%、コーディエライト粉末 1〜20重量%、ウイレマイト系セラミック粉末 1〜45重量%からなることを特徴とする。
【0013】
また本発明の接着用組成物は、PbO−B2 O3 −ZnO−BaO系結晶性ガラス粉末が、重量百分率で、PbO 60〜88%、B2 O3 1〜15%、ZnO 7〜20%、BaO 1〜5%、SiO2 0〜6%、Al2 O3 0〜3%、Bi2 O3 0〜10%、SrO 0〜5%、TiO2 0〜5%、F2 0〜6%からなることを特徴とする。
【0014】
【作用】
本発明で使用するPbO−B2 O3 −ZnO−BaO系結晶性ガラス粉末は、ガラス転移点が280〜340℃であり、リード線が劣化しない温度である540℃以下の温度で接着が可能である。
【0015】
またコーディエライト粉末は、他の低膨張フィラー粉末に比べて、熱膨張係数を下げる効果が大きく、少量の添加であっても、低い熱膨張係数を有する接着用組成物を得ることが可能となる。
【0016】
さらに本発明で使用するウイレマイト系セラミック粉末は、重量%で、ZnO68〜75%、SiO2 23〜28%、Al2 O3 0.1〜8%から構成され、これを上記の結晶性ガラス粉末と混合すると、ガラスの結晶化が極めて遅く開始され、流動後も結晶の発達が少ないため、流動しやすく、リード線の接着性が良くなる。そして最終的には、両者が反応して急速に強い安定した結晶が析出するため、リード線を強固に固定することが可能となる。従って他の低膨張フィラー粉末の混合量を多くしても、流動性を損なうことなく、高強度で、低膨張の接着用組成物が得られることになる。
【0017】
本発明において、PbO−B2 O3 −ZnO−BaO系結晶性ガラス粉末と、コーディエライト粉末と、ウイレマイト系セラミック粉末を、上記のような割合に限定した理由は、次のとおりである。
【0018】
結晶性ガラス粉末が、40重量%より少ないと、接着用組成物の流動性が不十分となり、良好に封着できなくなる。一方、90重量%より多いと、高強度で、低膨張の接着用組成物が得られなくなる。
【0019】
コーディエライト粉末が、1重量%より少ないと、上記したような効果が得られ難くなり、一方、20重量%より多いと、コーディエライトが、結晶性ガラス中に多量に溶け込み、結晶性ガラスが組成変更をきたすため、結晶が安定して析出し難くなる。
【0020】
ウイレマイト系セラミック粉末が、1重量%より少ないと、上記したような効果が得られ難くなり、45重量%より多いと、流動性が悪くなり、低温で接着できなくなる。ウイレマイト系セラミック粉末の好ましい含有量は、1〜40重量%である。
【0021】
また本発明のPbO−B2 O3 −ZnO−BaO系結晶性ガラス粉末の組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【0022】
PbOは、ガラスの修飾酸化物であり、その含有量は、60〜88重量%、好ましくは60〜85重量%である。60重量%より少なかったり、88重量%より多いと、結晶傾向が強くなりすぎて、低膨張フィラー粉末を十分に混合することが困難となる。
【0023】
B2 O3 は、ガラスの網目構造形成酸化物であり、その含有量は、1〜15重量%、好ましくは4〜13重量%である。1重量%より少ないと、ガラスの結晶化傾向が強くなりすぎ、15重量%より多いと、ガラスの転移点が上昇し、十分に低い温度、すなわちリード線の劣化が起こらない温度範囲で使用しにくくなる。
【0024】
ZnOは、ガラスに析出する結晶量を調整する成分であり、その含有量は、7〜20重量%、好ましくは7〜16重量%である。7重量%より少ないと、結晶化が不十分となり、リード固定に十分な結晶化度が得られ難くなる。一方、20重量%より多いと、全てがガラスの構成成分とならず、ZnOの形態のままで接着用組成物中に残存することがある。
【0025】
BaOは、結晶性ガラスが流動するまでの結晶の発達を遅延させ、結晶性ガラスが流動した後、ウイレマイト系セラミックと反応して急速に結晶を発達させる作用を有しており、その含有量は、1〜5重量%、好ましくは2.2〜5重量%である。1重量%より少ないと、上記したような作用が得られ難くなり、一方、5重量%より多いと、低温で流動し難くなる。
【0026】
SiO2 は、ガラスの形成成分であり、結晶化を制御する作用を有しており、その含有量は、0〜6重量%、好ましくは0〜3重量%である。6重量%より多いと、低温での接着が困難となる。
【0027】
Al2 O3 は、ガラスを安定化させる作用を有しており、その含有量は、0〜3重量%、好ましくは0〜2重量%である。3重量%より多いと、ガラスの粘性が高くなり、低温での接着が困難となる。
【0028】
Bi2 O3 は、ガラスの粘性を変化させることなく、結晶化度を制御する作用を有しており、その含有量は、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%である。10重量%より多いと、ガラスの結晶性が強くなりすぎ、低膨張の結晶性ガラスを得ることが困難となる。
【0029】
SrOは、結晶性ガラスの結晶速度を制御する作用を有しており、その含有量は、0〜5重量%、好ましくは0〜2%である。5重量%より多いと、ガラスの粘性が高くなりすぎ、低温での接着が困難となる。
【0030】
TiO2 は、ガラスを安定化させる作用を有しており、その含有量は、0〜5重量%である。5重量%より多いと、結晶化傾向が著しくなって、流動性が悪くなる。
【0031】
F2 は、ガラスの軟化温度を下げる作用を有しており、その含有量は、0〜6重量%である。6重量%より多いと、結晶性が強くなりすぎて、フィラー粉末を多量に含有させることが困難となる。
【0032】
尚、本発明においては、上記成分以外にも、5重量%以下のCuO、Fe2 O3 、AgO、SrO、P2 O5 、Co2 O3 、TeO2 、3重量%以下のMo2 O3 、Rb2 O、Cs2 O、Nb2 O5 、Ta2 O3 、CeO2 、NiO、Cr2 O3 、As2 O3 、Sb2 O3 、SnO2 及びLa2 O3 等の希土類を含有させることが可能である。
【0033】
また本発明においては、コーディエライト粉末やウイレマイト系セラミック粉末以外にも、所期の特性を損なわない範囲で、ジルコン系セラミック粉末、チタン酸鉛系セラミック粉末、酸化錫系セラミック粉末、アルミナ粉末を添加することが可能である。ただし、ジルコン系セラミック粉末の上限は40重量%、チタン酸鉛系セラミック粉末の上限は59重量%、酸化錫系セラミック粉末の上限は50重量%、アルミナ粉末の上限は40重量%であり、各フィラー量が、上限値より多くなると、結晶性ガラスの流動性が悪くなり、低温での接着が困難となるため好ましくない。
【0034】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の接着用組成物を具体的に説明する。
【0035】
表1は、本発明で使用する結晶性ガラス粉末を示すものである。
【0036】
【表1】
【0037】
表1の各試料を示差熱分析計を用いて観察すると、結晶ピークが認められ、このことから表1の各試料に所望の熱処理を加えると、結晶を析出することが理解できた。
【0038】
表1の各試料は、以下のように調製した。
【0039】
まず表中の組成となるように光明丹、硼酸、亜鉛華、炭酸バリウム、珪石、水酸化アルミニウム、酸化ビスマス、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、フッ化亜鉛を、表中の組成になるように調合、混合してから、1100℃で1時間溶融し、薄板状に成形した後、粉砕し、250メッシュのステンレス篩を通過させることによって、平均粒径が4μmの試料を得た。尚、各原料とも、ICの誤動作を防止するため、α線放出量の少ないものを選択した。
【0040】
表2は、表1のA〜Hの各試料と、低膨張フィラー粉末を混合してなる接着用組成物を示すものである。
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
表2、3から明らかなように実施例であるNo.1〜8の各試料は、熱膨張係数が43.0〜54.2×10-7/℃と低く、抗折強度が600kgf/cm2 (58.8MPa)以上と高かった。また流動径が21.0mm以上であることから、各試料とも流動性に優れ、480℃以下の温度で接着できるものと判断される。しかもリード線固定性が良好であり、α線放出量が0.4count/cm2・hr以下と小さかった。
【0044】
それに対し、比較例であるNo.9の試料は、ウイレマイト系セラミック粉末を含まないため、リード線固定性が悪く、またNo.10の試料は、コーディエライト粉末を含まないため、熱膨張係数が62.2×10-7/℃と高かった。
【0045】
尚、表2、3に示した低膨張フィラー粉末は、以下のようにして作製したものである。
【0046】
ウイレマイト系セラミック粉末は、亜鉛華、光学石粉、酸化アルミニウムを重量比で、ZnO 70%、SiO2 25%、Al2 O3 5%の組成になるように調合し、混合した後、1440℃で15時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、250メッシュのステンレス篩を通過させることによって、平均粒径が5μmの粉末状にしたものである。
【0047】
コーディエライト粉末は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を2MgO・2Al2 O3 ・5SiO2 になるように調合し、混合した後、1400℃で10時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、250メッシュのステンレス篩を通過させたものを用いた。
【0048】
ジルコン系セラミック粉末は、天然ジルコンサンドを一旦ソーダに分解し、塩酸に溶解した後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、α線放出物質であるU、Thの極めて少ないオキシ塩化ジルコニウムにし、アルカリ中和後、加熱して精製ZrO2 を得、これに高純度珪石粉、酸化第二鉄を重量比でZrO2 66重量%、SiO2 32重量%、Fe2 O3 2重量%の組成になるように調合し、混合後、1400℃で16時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、250メッシュのステンレス篩を通過させたものを用いた。
【0049】
チタン酸鉛系セラミック粉末は、PbTiO3 結晶中にCaOを固溶したものであり、リサージ、酸化チタン、炭酸カルシウムをPbO 70重量%、TiO2 20重量%、CaO 10重量%の組成になるように調合し、混合した後、1100℃で5時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕した後、これを350メッシュのステンレス篩を通過させることによって、平均粒径が4μmの粉末状にしたものである。
【0050】
また本発明では、上記低膨張フィラー以外にも、酸化錫固溶体粉末やアルミナ粉末を添加することができ、酸化錫固溶体粉末としては、重量比でSnO2 93重量%、TiO2 2重量%、MnO2 5重量%の組成になるように酸化錫、酸化チタン、二酸化マンガンを調合し、混合した後、1400℃で16時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、250メッシュのステンレス篩を通過させたものが適しており、またアルミナ粉末は、市販されている350メッシュパス品が適している。
【0051】
また表1〜3中の各特性は、次のようにして測定したものである。
【0052】
熱膨張係数は、焼成物を押棒式熱膨張測定装置を用いて測定した。
【0053】
抗折強度は、480℃で接着用組成物を焼成し、5×5×50mmの試料を10本削り出し、周知の3点荷重測定法(荷重速度2mm/分、スパン40mm)で破壊強度を測定し、計算することによって求めた。
【0054】
流動径は、接着用組成物を表の割合で混合した後、比重分に相当する粉末を20φの金型で成形し、板ガラスの上に載置した状態で480℃で焼成することによって得られた流動体の径を測定したものである。
【0055】
リード線固定性は、耐熱性を判断するために行ったものであり、接着用組成物をバインダーとよく混合してペースト化し、アルミナC−DIPベースパーツに印刷、乾燥、グレーズしたものに480℃で、サーディップ用リード線を接着した後、各リード線間をつなぐタイバーを切断してから、リード線からC−DIPベースセラミックがぶら下がる形で再度480℃で焼成し、リード線の動きを目視で観察し、動かなかったものを良、動いたものを不良とした。
【0056】
α線放出量は、ZnSシンチレーションカウンターを用いて測定した。
【0057】
【発明の効果】
以上のように本発明の接着用組成物は、約55×10-7/℃以下の低い熱膨張係数を有し、耐熱性に優れ、高強度で、しかも良好な流動性を有するため、各種の接着、固着、封着材料として使用可能であり、特にIC用セラミックパッケージや電子デバイス等の電子部品の接着材料として好適である。
【0058】
尚、本発明の接着用組成物は、低膨張フィラー粉末の種類、含有量を選択し、熱膨張係数を調整することによって、アルミナパッケージの封着用組成物として使用することも可能である。
Claims (2)
- PbO−B2 O3 −ZnO−BaO系結晶性ガラス粉末 40〜90重量%、コーディエライト粉末 1〜20重量%、ウイレマイト系セラミック粉末 1〜45重量%からなることを特徴とする接着用組成物。
- PbO−B2 O3 −ZnO−BaO系結晶性ガラス粉末が、重量百分率で、PbO 60〜88%、B2 O3 1〜15%、ZnO 7〜20%、BaO 1〜5%、SiO2 0〜6%、Al2 O3 0〜3%、Bi2 O3 0〜10%、SrO 0〜5%、TiO2 0〜5%、F2 0〜6%からなることを特徴とする請求項1記載の接着用組成物。
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