KR910001103B1 - 저융점 밀봉용 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

저융점 밀봉용 조성물
본 발명은, 저융점 밀봉용 조성물, 보다 구체적으로는 알루미나를 사용한 IC패키지의 기밀밀봉에 특히 적합한 저융점 밀봉용 조성물에 관한 것이다.
근년에, IC패지지용 밀봉재로서는, 밀봉온도가 낮고, 또한 단시간에 기밀 밀봉할 수 있으며, 고강도인것이 요망되고 있으며, 따라서 종래부터 비정질인 저융점 유리분말에 티탄산납, β-유크립 타이트(β-eucryptite), 코오디어라이트(cordierite), 윌레마이트(willemite)등 저팽창 세라믹분말을 필터(filler)로서 첨가한 밀봉재를 많이 볼 수 있다. 그러나 저융점 유리분말에 저팽창 세라믹분말을 혼합하는 것만으로는, 기계적강도가 아직 불충분하며, 보다 기계적 강도가 큰 밀봉재를 얻기위하여 다시 규산 지르코늄(ZrO2.SiO2), 소위 지르콘을 공존시킨 밀봉재가 제안되었으며, 예컨대, 일본국 특허공고 제56-49861호에는, 저융점유리분말과 티탄산 납분말과 지르콘분말로 이루어지는 저융점밀봉용조성물이 제시되어 있다. 그러나 이에의하여 얻어지는 밀봉재는, 기게적 강도나 열충격 강도는 크지만, α선 방출량이 많고, 더욱이 유전율이 크기때문에 메모리와 같은 고밀도의 실리콘 소자를 탑재하는 패키지를 밀봉하기에는 적합하지 않다.
지르콘분말은, 기계적 강도를 증대시키는데 효과가 있는 동시에, 화학적 내구성이 우수하고, 전리저항도 커서 필터(filler)로서 우수한 특성을 가지고 있지만, 천연산인 지르콘분말은, 불순물로서 U, Th를 포함하고 있으며, 그 때문에 방사성붕괴에따라 α선을 방출하기 때문에 고밀도의 IC에 사용했을 경우, 소프트 에러를 일으키기쉽게 된다. 이때문에 U, Th를 최대한 제거하고, α선 방출량을 대단히 적게한 지르콘분말을 사용한 합성지르콘분말을 불활성 아연물질분말과 함께 저융점유리분말에 혼합하는 밀봉용조성물이, 일본국 특허공개 공보 제60-204637호에 공개되어 있다. 그러나 이 밀봉용 조성물도 합성지르콘을 다량함유시킨 경우 유동성이 나빠지고, 열팽창계수가 커진다는 문제가 있다. 그 이유는 ZrO2와 SiO2를 반응시켜 합성할때 반응하지 않는 ZrO2가 남아있으며, 이것을 저융점 유리분말과 혼합하면 저융점유리의 결정화경향을 촉진하고, 밀봉재의 유동성을 저하시키기 때문이다. 또한 종래부터 미반응 ZrO2를 함유하지 않은 합성지르콘 분말을 제조할 경우, ZrO2와 SiO2와의 반응촉진제로서 NaF, NaCl, Na2SO4가 사용되고 있으나, NaF, NaCl, Na2SO4가 사용되고 있으나, NaF, NaCl, Na2SO4를 함유하는 합성지르콘은, 본 발명에서와 같은 전자부품의 밀봉재에 사용하는 합성지르콘에서 요망되는 ① 본질적으로 알칼리를 함유하지 않을 것, ② 저 융점 유리분말과 혼합한 경우 유동성을 저하시키지 않을 것 등의 조건을 만족시키는 것은 아니다.
본 발명의 목적은, 450℃ 이하의 저온도에서 단시간에 밀봉시킬 수 있으며, 기계적 강도가 크고 또한 열팽창계수가 낮으며, α선 방출량이 적은 신규인 밀봉용조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 저융점밀봉용 조성물은, 비정질인 저융점 유리 분말, 구체적으로는 중량%로 PbO 40-90%, B2O38-15%, SiO2+Al2O30.5-0.5-3%, ZnO 0.5-5%, Tl2O 0-40%로 조성되는 저융점유리분말 50-80%에 합성지르콘 분말 2-40%와 저팽창세라믹분말 0-45%를 혼합해서 이루어지고, 이 합성지르콘분말은, Fe2O3, MnO, ZnO 중 어느 1종 또는 2종 이상을 0.5-7%를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서 사용되는 합성지르콘 분말은 α선 방출량이 적은 ZrO2분말과 SiO2분말로 이루어지는 지르콘을 합성하는 경우, ZrO2와 SiO2만으로는 반응이 충분히 진행되지않으므로 반응 촉진제로 Fe2O3, MnO, ZnO중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함시킨다. 그러나, 반응촉진제가 0.5% 보다 적은 경우에는, 상기와 같은 효과를 얻을 수 없으며, 또한 7% 보다 많은 경우에는, 필터로서의 특성, 즉 유리의 유동성을 양호하게하고, 열팽창계수를 저하시킨다는 특성이 역으로 저하된다.
그리고 저팽창세라믹 분말로서는, 티탄산납, β-유크립타이트, 코오디어라이트, 윌레마이트, 아연물질, SnO2고용체(固溶體)중 어느 1종 또는 2종이상이 사용된다.
본 발명의 저융점 유리분말, 합성지르콘분말, 저팽창세라믹 분말의 혼합비를 상기와 같이 한정시킨 이유는 다음과 같다.
저융점 유리분말이 50% 보다 적은 경우는, 유동성이 나빠져 450℃ 이하에서 밀봉할 수 없게되며, 80%보다 많은 경우는, 열팽창 계수가 커져서 열충격강도가 적어진다. 합성지르콘 분말이 2% 보다 적은 경우는, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없게되고, 40% 보다 많을 경우는, 유동성이 나빠진다. 저팽창세라믹분말은, 합성지르콘분말과 병용하면, 열팽창계수를 일정하게 보유하면서 밀봉온도를 저하시키는 효과가 있지만, 45% 보다 많은 경우는, 유동성이 나빠진다.
또한, 저융점 유리분말의 각 성분의 비율을 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.
PbO가 40% 보다 적은 경우는, 유리의 점성(粘性)이 증대하고, 90% 보다 많은 경우는, 유리의 투명성을 잃게되기쉽다. B2O3가 8% 보다 적은경우는, 유리의 투명성을 잃게되기쉽고, 15% 보다 많은 경우는, 유리의 점성이 증대한다. SiO2와 Al2O3의 함량이 0.5%보다 적은 경우에는, 유리의 투명성이 나빠지게되기 쉽고, 3% 보다 많은 경우에는 유리의 점성이 증대한다. ZnO는 열팽창계수를 크게함이 없이 점성을 비교적 낮게하는 효과를 가지고 있으며, 0.5% 보다 적은 경우에는 상기 효과를 얻을 수 없으며, 5% 보다 많은 경우는 유리의 투명성을 읽기쉽게 된다. Tl2O는, PbO와 치환해서 사용함으로써, PbO를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 점성이 보다 낮은 유리를 얻을 수 있으나, 40% 보다 많은 경우는 유리의 화학적 내구성이 나빠진다. 더욱이 PbO, B2O3및 SiO2와 Al2O3의 함량이 상기 비율을 이탈한 경우에는, 어느것이나 충분한 유동성이 얻어지지 않는다.
더욱이, 상기 저융점 유리분말에는, PbO, B2O3, SiO2, Al2O3, ZnO, Tl2O의 성분 이외에도 CuO, Bi2O3, SnO2, BaO, F 등의 타성분을 5%까지 함유시킬 수 있다. 그러나 5%를 초과하면 유리의 투명성을 잃게되므로 바람직하지 못하다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 표 1은, 본 발명에 있어서 저융점유리의 실시예를 표시하는 것이다.
[표 1]
Figure kpo00001
표 1에 표시한 저융점 유리는, 연단(鉛丹 : minium) 산화붕소(B2O3), 규석분, 알루미나, 아연화(亞鉛華 : zinc flower), 일산화탈륨(Tl2O), 불화연(弗化鉛 : lead fluoride), 일산화바륨(BaO)을 표 1에 표시하는 조성으로 되도록 조합하고, 백금도가니(crucible)에 넣어 전기로에서 800℃로 1시간 용융한 후, 박판형상으로 형성하여, 알루미나 보올 밀로 분쇄하고, 200메쉬의 스테인레스체를 통과한것을 사용하였다.
표 2는, 본 발명의 합성지르콘, 즉 ZrO2, SiO2, Fe2O3, MnO, ZnO의 각 성분을 혼합한 실시예이다.
[표 2]
Figure kpo00002
표 2에 표시한 합성 지르콘의 제작방법을 합성지르콘 A를 예로 들어 다음에 설명한다.
먼저 ZrO2는, 천연의 지르콘샌드를 일단 소다(soda)분해하여 염산으로 용해한 후, 농축결정화를 반복하여 U, Th가 극히 적은 옥시염화지르코늄으로 되도록하고, 알칼리 중화 후, 가열하여 정제 ZrO2로 되게하였다. 다음에 정제한 ZrO2, 고순도규석분(SiO2) 및 산화제 2철(Fe2O3)를 표 2에 표시하는 조성으로되도록 조합하여, 건식혼합한 후, 1400℃에서 16시간 소성하였다. 소성물을 분쇄하여, 250메쉬의 스테인레스체를 통과 시켰다.
표 3은, 표 1의 저융점 유리분말에 표 2의 합성지르콘 분말 및 각종 저팽창세라믹분말을 혼합한 저융점 밀봉용조성물의 실시예이다.
[표 3]
Figure kpo00003
표 3의 티탄산납은, 일산화납(litharge) 및 산화티탄을 PbTiO3의 화학량론비(化學量論比)로 되도록 혼합한 후, 1150℃에서 2시간 소성하고, 분쇄한 후 250메쉬의 스테인레스체를 통과한 것을 사용하였다.
β-유크립타이트는, 산화리듐, 알루미나, 광학유리용 석분을 Li2O.Al2O3.2SiO2의 조성으로 되도록 조합하고, 혼합하여 1250℃에서 5시간 소성한 것을 분쇄해서 250메쉬의 스테인레스 체를 통과한것을 사용하였다. 코오디어라이트는, 유리를 결정화시키는 방법으로 제작한 것을 사용하였다. 즉 2Mg O.2Al2O3.5SiO2의 화학량론비로되도록 마그네시아, 알루미나 및 광학유리용 석분을 조합, 혼합하여, 백금 도가니안에서 1580℃에서 4시간 용융해서 얻은 유리를 박판형상으로 형성한 후, 150메쉬의 스테인레스체를 통과하도록 분쇄하고, 다시 1000℃에서 12시간 가열하여, 코오디어라이트를 결정시킨 후, 350메쉬를 통과하도록 분쇄하였다.
윌레마이트는, 아연화(亞鉛華), 광학유리용석분을 2 ZnO.SiO2의 조성으로 되도록 조합, 혼합하여 1400℃에서 16시간 소성한 것을 분쇄해서 250메쉬의 스테인레스체를 통과한것을 사용하였다. 아연물질은, 중량%로 ZnO 70.6%, SiO224.7%, Al2O34.7%로 되도록 아연화, 광학유리용석분, 알루미나를 조합, 혼합하여, 1440℃에서 15시간 소성한 후, 분쇄하여 250메쉬의 스테인레스체를 통과한것을 사용하였다. 더욱이 아연물질은, 상기 조성으로 한정되는것이 아니라 중량%로 ZnO 68-75%, SiO223-28%, Al2O30.1-8%의 범위내에서라면 사용될 수 있다.
SnO2고용체는, 중량%로 SnO293%, TiO22%, MnO 5%로 되도록 산화주석, 산화티탄, 이산화망간을 조합, 혼합하여, 1400℃에서 16시간 소성한 후, 분쇄하여, 250메쉬의 스테인레스체를 통과한 것을 사용하였다.
표 3의 저융점 밀봉용조성물은, 저융점유리분말, 합성 지르콘분말, 저팽창 세라믹분말을 표 3에 제시한 비율로 혼합하여, 통상행하여지는 것처럼 운반체를 사용하여 페이스트를 제작한 후, 알루미나세라믹(16 SSI 패키지)에 인쇄하여 표기하는 조건으로 밀봉하였다. 전단(專斷)강도는, 알루미나 세라믹의 밀봉부의 길이방향으로 전단력을 부가함으로써 파괴시키기에 필요한 하중치를 표시한 것으로서 실시예에서는 300-410kg이라는 높은 값이 얻어졌다.
더욱이, 비교를 위하여, 유리 A 67.2%와 Fe2O3대신에 황산소다를 융제(융제融劑)로하여 합성한 합성지르콘 32.8%로 이루어지는 혼합물(시료번호 14, 비중 5.9)을 만들고, 시료번호 14와 본 발명의 실시품인 표 3의 시료번호 1(비중 5.9)에 대하여, 플로우보튼 테스트를 하였다. 플로우보튼테스트는 밀봉재료의 유동성을 평가하기위한 것으로서, 다음과 같은 방법으로 행하였다. 비중, gr의 시료를 금형에 넣어서, 20kg/㎠의 압력으로 프레스함으로써, 직경 20.0mm, 높이 약 6mm의 보튼을 만들고, 이 보튼을 창판(窓板) 위에 올려놓고 가열해서, 연화유동 후의 외경을 측정한다. 외경이 클수록 유동성이 우수하다는 것을 보여준다. 435℃, 10분 가열조건으로 테스트한 결과, 시료번호 14의 플로우보튼직경은 19.0mm이었음에 대하여, 시료번호 1은 23.0mm였다.
다음에, 유리 A 65.8%, 아연물질 17.8% 및 Fe2O3대신에 황산소다를 융제로해서 합성한 합성지르콘 16.4%로 이루어진 혼합물(시료번호 15, 비중 5.8)과 표 3의 시료번호 5(비중 5.8)에 대하여 플로우 보튼테스트(430℃, 10분가열)를 행하였다. 그 결과, 시료번호 15의 플로우보튼 직경이 20.5mm이었음에 대하여, 시료번호 5의 그것은 23.5mm였다.
상기와 같은 시험결과에서 알수 있는 바와 같이, Fe2O3를 함유하는 합성지르콘을 사용하는 밀봉재쪽이, Fe2O3를 함유하지 않는 합성지르콘을 사용하는 밀봉재에 비하면 우수한 유동성이있다는 것을 알 수 있다.
본 발명인 저융점 밀봉용 조성물은, 450℃ 이하의 온도에서 10분 이내에 밀봉될 수 있으며, 기계적 강도가 크고, 또한 열팽창 계수가 낮으며, α선 방출량이 적은 밀봉재를 얻을 수 있으며, 특히 IC패키지용에 적합하다.

Claims (4)

  1. 50-80중량% 유리분말의 분말혼합물로 이루어지며, 이 유리분말은 350℃ 이하의 전이점을 가지는, 투명한 PbO-B2O3접착용 유리, 0-45중량% 저팽창세라믹분말 및, 천연지르콘에 존재하는 방사능 물질을 제거하여 인위적으로 제조한 2-40중량% 합성지르콘이고, 이 합성지르콘은 Fe2O3, MnO, ZnO중 1종을 0.5-7중량% 함유함을 특징으로 하는 지융점 밀봉용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 투명한 접착용 유리는 중량%로 PbO 40-90%, B2O38-15(SiO2+Al2O3) 0.5-3%, ZnO 0.5-5% 및 Tl2O30-40%로 이루어짐을 특징으로 하는 저융점 밀봉용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 저팽창 세라믹분말이 티탄산납, β-유크립타이드, 코오디어라이트, 윌레마이트, 아연물질 및 SnO2고용체결정중 1종인 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 저융점 밀봉용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 합성지르콘, 지르콘샌드를 알칼리 용융에 의해서 지르코늄산나트륨을 만들고, 지르코늄산나트륨을 염산수용액으로 용해하여 지르코늄염산용액을 만들어, 이 용액을 예정된 시간동안 재결정화하여 옥시염화지르코늄을 얻고, 이 옥시염화지르코늄을 수산화나트륨으로 처리하여 수산화지르코늄을 만들어, 이 수산화지르코늄을 가열하여 산화지르코늄을 만들고, 이 산화지르코늄을 실리카샌드 및 Fe2O3, MnO, ZnO중 1종과 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 합성지르코늄을 제조함으로써 생긴 화합물을 특징으로 하는 저융점 밀봉용 조성물.
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