CN108137385A - 低熔点组合物、密封材料以及电子部件 - Google Patents

Abstract

提供一种无铅的无机低熔点组合物，它适用于具有由无机氧化物及/或金属构成的表面的密封对象，在大气中且在不超过400℃的温度区域内热处理时，显示良好的润湿性，通过冷却固化可与该表面良好地粘接(粘合)，进行密封，也能将重叠的这些表面彼此接合。

Description

低熔点组合物、密封材料以及电子部件

技术领域

本发明涉及无机组合物，更加具体地涉及无机的低熔点组合物、包含该组合物而成的低熔点密封材料、以及使用了该密封材料的电子部件。

背景技术

各种无机低熔点组合物在电气和电子设备业界被用于各种用途。例如，在晶体振子、LED元件之类的电气和电子部件的密封上，低熔点(例如，250℃)的Au－Sn合金焊膏或者密封用玻璃料被用在将其涂布在这些部件上进行烧成的方法中。

Au－Sn合金(专利文献1)是一种由从前使用至今的材料，具有可靠性，但是因包含金作为成分，非常高价。

为此，作为用于密封材料的调制的低熔点玻璃，更加便宜的PbO类玻璃或者V₂O₅类玻璃也被熟知。例如，公知有：在不到400℃的温度下可密封的PbO类玻璃(专利文献2)或在350℃以下可烧成的V₂O₅类玻璃(专利文献3)。

另一方面，公知有：包含氧化银及/或卤化银和其他的金属氧化物(可以是Pb、V)而形成的能在300～330℃使用的密封材料(专利文献4)。

还公知有：包含氧化银、五氧化二磷以及碘化银而形成的密封材料(专利文献5和6)。

在这样的状况下，近年来，伴随着电气和电子材料的电路构成等的日益微细化，要求具有更高的可靠性和更便宜的密封材料，但是还不能充分回应这样的愿望。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9－122969号公报

专利文献2：日本专利特开昭61－261233号公报

专利文献3：日本专利特开2013－32255号公报

专利文献4：日本专利特开平5－147974号公报

专利文献5：日本专利特开2000－183560号公报

专利文献6：日本专利特开2001－328837号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的一个目的是提供一种无铅的无机低熔点组合物，该组合物适用于具有由无机氧化物及/或金属构成的表面的密封对象，当在大气中，在不超过400℃、较好不超过350℃的低的温度区域进行热处理时，对于这些表面显示良好的润湿性，良好地扩散，通过其后的冷却固化，以良好地粘接(密封)在该表面的状态对密封对象进行密封，或者也能将重叠的这些表面彼此接合。本发明的又一目的是提供一种包含这样的组合物的低熔点密封材料。本发明的进一步的目的是提供一种使用这些密封材料进行密封或者接合而成的电子部件。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人对无机低熔点组合物的无机氧化物表面的润湿性进行了调查，所述无机低熔点组合物仅具有Ag、Mo、I、O作为构成要素，发现：茶褐色或者黑色的深色的组合物的润湿性好，淡黄色的组合物的润湿性差。进一步对添加其他的元素到该组合物中时的色调和润湿性的相关性、色调以及润湿性与组成的相关性进行了探讨，并完成了本发明。即，本发明提供以下的技术方案：

1.一种低熔点组合物，它是包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为必需的构成要素而成的低熔点组合物，在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q(式中，M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子)所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

将R¹定为碱金属，将R²定为碱土金属时，是(2×MoO₃+2×WO₃+3×PO_5/2)/(AgO_1/2+R¹O_1/2+2×R²O)＜1；

所述组合物对于氧化物表面显示低接触角。

2.一种低熔点组合物，它是包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为必需的构成要素而成的低熔点组合物，在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q(式中，M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子)所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

所述组合物的吸收端的波长λ_g在480nm以上。

3.是前述1或者2的低熔点组合物，仅包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为构成要素，并且是(2×MoO₃+2×WO₃)/AgO_1/2＜1。

4.是前述1～3中任一项所述的低熔点组合物，实质上不包含AgF、AgCl以及AgBr。

5.一种低熔点组合物的制造方法，所述低熔点组合物是包含选自Mo和W的一种或者两种以及Ag、I和O而成的、对于氧化物表面显示低接触角的低熔点组合物；包括准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足如下的条件：

在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q(式中，M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子)所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

将R¹定为碱金属，将R²定为碱土金属时，成为(2×MoO₃+2×WO₃+3×PO_5/2)/(AgO_1/2+R¹O_1/2+2×R²O)＜1。

6.一种低熔点组合物的制造方法，所述低熔点组合物是包含选自Mo和W的一种或者两种以及Ag、I和O而成的、对于氧化物表面显示低接触角的低熔点组合物；

包括准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足如下的条件：

在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q(式中，M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子)所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

该组合物的吸收端的波长λ_g在480nm以上。

7.是前述5或者6的制造方法，包含准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足如下条件：

该低熔点组合物仅包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为构成要素，并且是(2×MoO₃+2×WO₃)/AgO_1/2＜1。

8.是前述5～7中任一项所述的制造方法，包含准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足该低熔点组合物实质上不包含AgF、AgCl以及AgBr。

9.一种低熔点密封材料，包含前述1～4中任一项的低熔点组合物而成。

10.一种电子部件，使用前述9的低熔点密封材料密封而成。

11.一种电子部件，包含使用前述9的低熔点密封材料相互接合的两个以上的部件而成。

12.是前述10或者11所述的电子部件，它是晶体振子、半导体元件、SAW元件或者有机EL元件。

发明的效果

对于本发明的无机低熔点组合物，将包含该组合物而形成的低熔点密封材料适用于密封对象的由无机氧化物及/或金属构成的表面，在大气中且在不超过400℃的较宽的温度区域内加热熔解，适当扩散后，经冷却固化能够实现对该表面密封性良好的密封。另外，对无机氧化物的熔解时的润湿性特别高，为此特别适合于包括无机氧化物表面的密封对象的密封。

附图说明

图1是在将使用了密封材料而成的晶体振子的结构进行分解的状态下所示的示意图。

图2显示了针对低熔点玻璃组合物3和5的厚度50μm的内部透射率的分光透射率曲线。

图3是显示液滴的接触角θ以及用于算出θ的参数的示意图。

具体实施方式

在本说明书中，“低熔点”的术语是指熔点不超过400℃，更好不超过350℃。本发明的低熔点玻璃组合物能够使用在适合于该熔点的用途。例如，具有250～350℃的熔点的组合物能够用作Au-Sn合金密封材料的便宜的替代材料。另外，熔点不超过250℃的组合物即使在对已使用Au-Sn合金焊料的电子部件进一步实施密封的情况下，也能便利使用。

当通过其成分和这些成分的量的关系规定本发明的组合物时，为了方便，将该组合物看作各种化合物的集合体，即来源于该组合物的制造原料的阳离子和阴离子结合而成的、由式MQ_m/q(式中，M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子)所示的各种化合物的集合体。并且将该组合物看作除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质。在这些化合物所满足的前述的量的条件下，〔Ag离子的摩尔数〕＞〔除氧化物以外的各个阴离子的摩尔数×价数的合计〕的关系成立。

本发明的低熔点组合物在不超过400℃的温度，例如较好在200～400℃，更好在250～350℃的范围内具有对无机氧化物的良好的润湿性。因此，将该组合物以例如粒子(例如粉末或者膏)的形式适用于具有由无机氧化物或者金属构成的表面的密封对象，通过将该组合物加热到上述温度，使其流动且在密封对象的表面扩散，然后通过使其冷却和固化，形成为该组合物牢固地粘附在密封对象的表面上的状态，对其密封。

在本发明的组合物中，AgI是必需成分，具有使组合物的液相线温度降低的效果以及形成玻璃相的效果。为了利用这些效果，AgI的含量优选为12～82摩尔％，进一步优选为20～76摩尔％，更加优选为23～73摩尔％。

AgO_1/2也是本发明的组合物的必需成分。AgO_1/2通过向除Ag⁺以外的阳离子M^m+(主要是Mo⁶⁺)供给氧化物离子(O^2－)，使M^m+的配位数或者MO_n ^(2n-m)-配位多面体的连接的数改变，产生形成组合物的液相或玻璃相的效果以及提高与氧化物的密封性的效果。为了利用这些效果，AgO_1/2的含量优选12～60摩尔％，进一步优选为16～54摩尔％，更加优选为18～52摩尔％。

MoO₃或者WO₃的至少一种以上也是本发明的组合物的必需成分，具有使组合物的液相线温度降低的效果或者形成玻璃相的效果以及提高与无机氧化物的密封性的效果。为了利用这些效果，MoO₃和WO₃的含量的合计优选为6～28摩尔％，进一步优选为8～26摩尔％，更加优选为9～25摩尔％。

MoO₃具有形成比较低熔点的效果，WO₃具有形成比较高熔点的效果。为了获得在300℃以下流动的组合物，将摩尔比MoO₃/(MoO₃+WO₃)定为0.2～1.0较为理想，定为0.5～1.0更加理想。为了获得具有在250～300℃不软化的耐热性并且在300～400℃流动的组合物，将摩尔比MoO₃/(MoO₃+WO₃)定为0～0.2较为理想，定为0～0.05更为理想。

在本发明的组合物中，为了在不超过400℃的温度下使组合物熔解，AgQ_1/q所示的银化合物成分的合计(ΣAgQ_1/q)优选为68～94摩尔％，进一步优选为70～92摩尔％，更加优选为72～91摩尔％。

在本发明的组合物中，为了在不超过400℃的温度下使组合物熔解，MO_m/2所示的氧化物成分的总含量(ΣMO_m/2)为18～84摩尔％，进一步优选为24～80摩尔％，更加优选为27～77摩尔％。

本发明人发现：在本发明的组合物中，组合物的色调与对氧化物的润湿性之间存在较强的相关关系。

本发明的组合物为了显示对氧化物良好的润湿性，需要组合物的色调为茶褐色等的深色，更加具体是：需要吸收端的波长λ_g在480nm以上。优选λ_g在484nm以上。

本发明的组合物中的“吸收端的波长λ_g”是指在将组合物形成为50μm的厚度的情况下的内部透射率为50％的波长。为了将组合物形成50μm附近的均匀厚度的膜以作为透射率测定用样品，例如可将加热到熔点以上的组合物夹入两片载玻片中，挤压扩散后，冷却而制得。若在载玻片之间预先夹入间隔物(玻璃珠等)，则能保证膜厚的均匀度。为了求得内部透射率，必须排除在空气－载玻片的界面和载玻片－低熔点组合物的界面所产生的光反射的影响，但是本发明的组合物在700nm几乎没有光吸收，所以能以700nm的外部透射率〔T(700nm,t)〕替用为内部透射率。另外，载玻片中的可见光的内部透射率几乎为100％。根据这些因素，通过式1求得波长λ、厚度t中的内部透射率τ(λ，t)。由此，通过式2求得样品的厚度50μm中的内部透射率τ(λ，50μm)。将这样求得的τ(λ，50μm)为0.5的波长定为λ_g(式3)。

〔数1〕

〔数2〕

〔数3〕

τ(λ_g，50μm)＝0，5

本发明人发现：如果是仅由Ag、Mo、I、O构成的组合物，如果满足关系式2×MoO₃/AgO_1/ ²＜1，则能获得前述色调，在此情况下，对氧化物的润湿性也变得良好。

可以说：在仅由Ag、Mo、I、O构成的组合物中，各个离子以Ag⁺、I^-、MoO₄ ^2－以及MoO₄ ^2－缩合而成的Mo₂O₇ ^2－的形式存在。另一方面，可推测：在满足前述关系式时，即使形成MoO₄ ^2－，还存在剩余的O^2－离子，所以该离子产生晶格缺陷等，使组合物的色调变色为茶褐色。另外，还推测：前述“剩余的O^2－离子”会对与作为被粘接材料的氧化物表面的结合性产生影响，使润湿性变得良好。

同样本发明人发现：如果是仅由Ag、W、I、O构成的组合物，如果满足关系式2×WO₃/AgO_1/2＜1，则能获得前述色调，在此情况下，对氧化物的润湿性也变得良好。

本发明人发现：如果是包含M_o和W的二者的组合物，如果满足(2×MoO₃+2×WO₃)/AgO_1/2＜1，则能获得前述色调，对氧化物的润湿性也变得良好。

本发明人发现：在作为进一步成分而添加PO_5/2到由Mo及/或W以及Ag、I、O构成的组合物中的情况下，PO_5/2形成为PO₄ ³－等的形态，消耗了O²－离子，所以必须比不含PO_5/2的情况更多包含AgO_1/2。本发明人还发现：此情况，如果满足(2×MoO₃+2×WO₃+3×PO_5/2)/AgO_1/2＜1，则能获得前述的色调，在该情况下，对氧化物的润湿性也变得良好。

本发明人发现：在作为进一步成分而添加碱金属氧化物R¹O_1/2到由Mo及/或W以及Ag、I、O构成的组合物中的情况下，因R¹O_1/2形成为R⁺的形态并供给O^2－离子，所以可以用比不含R¹O_1/2的情况更少的AgO_1/2的量。此情况，如果满足(2×MoO₃+2×WO₃)/(AgO_1/2+R¹O_1/2)＜1，则能获得前述的色调，在该情况下，对氧化物的润湿性也变得良好。

本发明人发现：在作为进一步成分而添加碱土金属氧化物R²O到由Mo及/或W以及Ag、I、O构成的组合物中的情况下，因R²O形成为R²⁺的形态并供给O^2－离子，所以可以用比不含R²O的情况更少的AgO_1/2的量。此情况，如果满足2×MoO₃+2×WO₃)/(AgO_1/2+2×R²O)＜1，则能获得前述的色调，在该情况下，对氧化物的润湿性也变得良好。

在由Mo及/或W以及Ag、I、O构成的组合物中包含P、R¹、R²作为任意成分的情况下，为了使对氧化物的润湿性良好，可使(2×MoO₃+2×WO₃+3×PO_5/2)/(AgO_1/2+R¹O_1/2+2×R²O)不到1，优选为0.99以下，进一步优选为0.98以下，更加优选为0.95以下。

认为有如下的明确的趋势：这样在所添加的其他成分为酸性氧化物的情况下，必需的AgO_1/2的量增多；在所添加的其他成分为碱性氧化物的情况下，必需的AgO_1/2的量减少；在所添加的其他成分为两性氧化物的情况下，必需的AgO_1/2的量不产生大变化。

上述内容显示：如果组合物满足前述的关系式，在该组合物中以某一定量以上含有AgO_1/2，能获得对无机氧化物表面的良好的润湿性，同时通过以这样的量含有AgO_1/2，该组合物可获得具有前述色调的结果。由此，在组合物具有前述色调的情况下，该情况显示该组合物含有前述一定量以上的AgO_1/2，对无机氧化物表面具有良好的润湿性。

在实际调整组成的情况下，考察将组合物形成为50μm的厚度时内部透射率为50％的波长λ_g，如果λ_g不到480nm，改变成增加了AgO_1/2的量的组成，考察λ_g，重复这样的操作直到λ_g在480nm以上，如果这样就能够获得润湿性好的组合物。参照本说明书的记载，本领域技术人员能够简便地进行这样的调整和判断。

本发明的组合物还可以含有除碘化银以外的卤化银化合物(AgF、AgCl、AgBr)作为任意成分。这些任意的卤化银化合物成分可用于固相线温度、液相线温度、热膨胀系数、弹性模量等的调整。这些任意的卤化银化合物成分的含量合计较好在5摩尔％以下、更好在3摩尔％以下，更好在0.1摩尔％以下。另外，在本发明中，在言及“实质上不包含AgF、AgCl以及AgBr”的时候，是指AgF、AgCl以及AgBr的总量在0.01摩尔％以下的情况。

本发明的组合物还可以含有AgS_1/2作为任意的银化合物成分。AgS_1/2能够用于固相线温度、液相线温度、热膨胀系数、弹性模量等的调整，以及电化学的稳定性的提高。AgS_1/2的含量优选在20摩尔％以下，进一步优选在10摩尔％以下，更加优选5摩尔％以下。

本发明的组合物还可以含有ZnO作为任意的氧化物成分。ZnO具有提高与作为被密封材料的氧化物的结合强度的效果。ZnO的含量优选为0.1～10摩尔％，进一步优选为0.7～8摩尔％，更加优选1.5～5摩尔％。

本发明的组合物还可以含有LiO_1/2、NaO_1/2、KO_1/2、RbO_1/2、CsO_1/2、MgO、CaO、SrO、BaO、ScO_3/2、YO_3/2、镧系元素氧化物、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、VO_5/2、NbO_5/2、TaO_5/2、WO₃、MnO₂、FeO_3/2、CoO_3/2、NiO、CuO_1/2、BO_3/2、AlO_3/2、GaO_3/2、InO_3/2、SiO₂、GeO₂、SnO₂、PO_5/2、SbO_3/2、BiO_3/2、以及TeO₂作为任意的氧化物成分。这些任意的氧化物成分是为了固相线温度、液相线温度、热膨胀系数、弹性模量等的调整而含有的。这些任意的氧化物成分的含量合计优选10摩尔％以下，进一步优选8摩尔％以下，更加优选5摩尔％以下。

本发明的组合物是无铅的，即实质上不包含Pb。这里的“无铅”是指即使混入微量的杂质，Pb的含量也不到1000ppm。Pb的含量进一步优选不到100ppm。

为了通过加热熔解以提供目标的低熔点组合物，可通过预先混合的各种原料试剂粉末的混合物的形式提供本发明的组合物。也可以形成为通过加热熔融这样的混合物后冷却而制得的固溶体或者复合卤化物的形成有玻璃相的形态的材料。如果固溶体或者复合卤化物形成有玻璃相，因为形成以更加短时间的加热容易熔解的组合物，所以这样的形态的组合物更加理想。本发明的组合物还通过使包含酸、碱或者盐的水溶液反应，沉淀制得。

将本发明的组合物可加工成粉末或者珠子、片状、杆状等，用作密封材料。从提高操作性的点考虑，也可与水、有机溶剂、分散剂、增稠剂等混合，用作膏状的密封材料。作为有机溶剂，能使用萜品醇、溶纤剂类、异冰片基环己醇等。

另外，为了提高密封特性，能将本发明的密封材料形成为包含热膨胀率小的填料(例如，β－锂霞石、β－锂辉石、石英玻璃、富铝红柱石、堇青石、钛酸铝、钨酸锆、因伐合金等)或者弹性模量小具有耐热性的有机高分子材料(例如，聚酰亚胺、有机硅、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、氟橡胶等)的形态的物质。从附加其他性能的观点考虑，例如，为了赋予导电性，能形成为包含金属(例如，金属银等)、碳纳米管等的导电性填料的形态的物质。为了赋予导热性，能形成为包含具有高导热性的填料(例如，氮化铝、碳化硅等)的形态的物质。也可以配合本发明的组合物所使用的密封对象的使用方式和使用环境所要求的性能，作为构成本发明的密封材料的构成要素的一部分掺合这些填料。为了保持密封材料的流动性的密封材料中的填料的含有率的上限也取决于填料的粒度分布，大概为50体积％。

在使用本发明的密封材料的情况下，密封对象的表面可以是由各种金属、非金属(无机氧化物、氟化物、氮化物、碳化物、有机聚合物材料等)所构成的表面。但是，因本发明的组合物具有浸湿无机氧化物的性质，所以特好用于密封对象的至少一部分为无机氧化物的情况。

根据密封温度，如下选择对玻璃板显示适当的接触角的本发明的组合物进行使用。

250℃的情况：50°以下；300℃的情况：25°以下；350℃的情况：15°以下。另外，对于本发明的组合物，在称为“低接触角”的时候，是指对作为无机氧化物的玻璃板表面所观察到的接触角在350℃为15°以下，进一步优选是在350℃为15°以下，并且在300℃为25°以下及/或在250℃为50°以下。

对于本发明的密封材料，在使用该密封材料对密封对象进行密封后，通过使其结晶化，就能够降低密封材料的热膨胀系数，提高机械强度，而且还提高耐热冲击性。为了使其结晶化，将密封材料以一定时间保持在玻璃化温度以上且液相线温度以下即可。为了快速可靠地进行结晶化，在50℃～100℃的范围保持1分钟～1小时左右，生成晶核后，在100～150℃的范围保持1分钟～1小时左右，让晶体生长即可。

在使用本发明的密封材料进行密封时，操作气氛可包含氧气，也可以不包含氧气。在密封时，也可对密封对象施压，进一步提高粘接性。还可向密封材料施加超声波等的振动，促使熔解。

本发明的密封材料能用于各种电子部件，例如，晶体振子、半导体元件、SAW元件、有机EL元件。还能够用于必须保持部件的密封或者真空的部件的密封，而这些部件是氢和氦之类的低分子和低原子量的气体的透过成为问题的部件。

在图1中，以分解的状态示意显示了使用了本发明的密封材料12的晶体振子的结构。

实施例

以下参照实施例对本发明的特征更具体地说明，但无意将本发明限定于这些实施例。

〔组合物1～26〕

按照表1～5并以所示的掺合比例称取原料以使各个组合物合计为5g，进行调配，用研钵粉碎，混合形成粉末。将制得的粉末5g投入瓷坩埚。将坩埚放入大气中加热到450℃的炉内，保持10分钟，将原料混合物熔融。在室温下将熔液流到石墨板上，经冷却，作为块体(bulk)制得各个组合物。

〔物性的评价〕

对于前述所制得的各个块体，通过如下方法对物性进行评价。

1.吸收端的评价

将组合物1～26的各个块体约100mg作为样品承载在载玻片的中央，在载玻片的端部放置平均粒径50μm的氧化锆小珠。在其上再重叠一片载玻片。将这些重叠的载玻片放入加热到规定温度(对于组合物1～13、16～25，为300℃；对于组合物14～15、26，为350℃)的炉内。1分钟后从炉中取出，以载放砝码的状态冷却至室温。冷却后，用千分尺测定样品的厚度。测定通过从夹着样品重叠而成的载玻片整体厚度扣除两片载玻片的厚度来进行。样品的厚度在40～70μm的范围内。使用使积分球附属在分光光度计(型号“U－3010”，日立高新技术株式会社((株)日立ハイテクノロジーズ)制)上而成的装置，将入射光角度定为0度，利用700nm波长以及其他各种波长λ来测定样品以及夹着样品的两片载玻片的整体的外部透射率。通过上述的式1～3来算出各个样品的吸收端的波长。

＜结果＞

将组合物3和5的内部透射率制成分光透射率曲线并表示在图2中。另外，对于各个组合物，将吸收端波长的数值表示在表1～5中。

2.润湿性的评价

将组合物1～26的各个块体切削加工为直径3mm×高5mm的圆柱体以作为样品。将各个样品立放在25mm见方、1.3mm厚的玻璃板(钠钙玻璃)的非锡面(浮法玻璃制造时的空气侧的面)上，放入电炉中。以5℃/分钟升温至250℃、300℃或者350℃后，在同一温度下保持1小时，停止加热，放置冷却样品。

观察玻璃板上的样品的形状，测定图3所记载的各个参数，使用这些参数通过θ/2法算出接触角θ。

【数4】

＜结果＞

对于各个组合物，将与玻璃板的接触角表示在表1～5中。

【表1】

表1

【表2】

表2

【表3】

表3

【表4】

表4

【表5】

表5

如表1～5所见，组合物2、5、7、9、11、13、15～18、20、22以及24～26(即，全部的实施例)的任意一个组合物的吸收端的波长都在480nm以上，350℃下的与玻璃板的接触角都在15°以下。这些显示实施例的组合物在该温度下适合用于无机氧化物的密封。另一方面，组合物1、3、4、6、8、10、12、14、19、21以及23(即，全部都是比较例)的任意一个组合物的吸收端的波长都不到480nm，350℃下的与玻璃板的接触角都超过15°，显示作为对该温度下的无机氧化物进行密封的密封材料，比实施例差。

另外，在表1～5中，若观察各个组合物在300℃下的与玻璃板的接触角，则在该温度软化的实施例的组合物中，组合物7、9、11、16～18、20、22以及24～25的与玻璃板的接触角在25°以下，即使在该温度下也适合用于无机氧化物的密封。对此，在300℃软化的比较例的组合物中没有显示25°以下的接触角的组合物，任一个组合物都不适用。

在表1～5中，若进一步观察各个组合物在250℃下的与玻璃板的接触角，则在该温度软化的实施例的组合物中，组合物5、16～18、22以及24～25的与玻璃板的接触角都在50°以下，即使在该温度下，也适合用于无机氧化物的密封。对此，在250℃软化的比较例的组合物中没有显示50°以下的接触角的组合物，任一个组合物都不适用。

3.He渗漏试验

<仅用低熔点组合物密封而成的样品的制作>

将金属帽(主体是科伐合金制，表面实施过Ni镀)的上部浸渍在加热到300℃的前述组合物2、5、7、9、11、13、16～18、20、22、24～25的熔液中，然后，将附着有组合物的上部朝向上侧，将金属帽放置在台面上；所述金属帽是由标准的金属半导体封装的标准规定的TO-5型，其上部有开口。将石英玻璃板载放在金属帽上，以该状态将其投入设定到300℃的炉中，将炉在300℃下保持10分钟后，停止炉的加热，在炉内将金属帽放置冷却。金属帽和石英玻璃粘接。

<He渗漏评价方法>

在He渗漏试验中使用了JIS Z 2331:2006所规定的真空喷吹法。作为渗漏检测器，使用了HELIOT700((株)ULVAC制)。

<结果>

在组合物2、5、7、9、11、13、16～18、20、22、24～25的任意组合物中，以5×10^-11Pa·m³/秒的灵敏度也没有确认到He的渗漏。这显示:该组合物能在科伐合金(金属)表面和玻璃(无机氧化物)表面的两表面间无缝密封，呈现优异的密封状态。

产业上利用的可能性

本发明的低熔点组合物能用作用在晶体振子、LED元件以及其他电气电子部件上的密封材料，较为有用。

符号说明

10 盖

12 密封材料

14 陶瓷基板

16 晶体振子

Claims (12)

1.一种低熔点组合物，它是包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为必需的构成要素而成的低熔点组合物，其特征在于，在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

将R¹定为碱金属，将R²定为碱土金属时，是(2×MoO₃+2×WO₃+3×PO_5/2)/(AgO_1/2+R¹O_1/2+2×R²O)＜1；

所述组合物对于氧化物表面显示低接触角；

式中M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子。

2.一种低熔点组合物，它是包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为必需的构成要素而成的低熔点组合物，其特征在于，在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

所述组合物的吸收端的波长λ_g在480nm以上；

式中M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子。

3.如权利要求1或者2所述的低熔点组合物，其特征在于，仅包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为构成要素，并且是(2×MoO₃+2×WO₃)/AgO_1/2＜1。

4.如权利要求1～3中任一项所述的低熔点组合物，其特征在于，实质上不包含AgF、AgCl以及AgBr。

5.一种低熔点组合物的制造方法，所述低熔点组合物是包含选自Mo和W的一种或者两种以及Ag、I和O而成的、对于氧化物表面显示低接触角的低熔点组合物；其特征在于，包括准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足如下的条件：

在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

将R¹定为碱金属，将R²定为碱土金属时，成为(2×MoO₃+2×WO₃+3×PO_5/2)/(AgO_1/2+R¹O_1/2+2×R²O)＜1；

式中M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子。

6.一种低熔点组合物的制造方法，所述低熔点组合物是包含选自Mo和W的一种或者两种以及Ag、I和O而成的、对于氧化物表面显示低接触角的低熔点组合物；其特征在于，

包括准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足如下的条件：

在作为阳离子和阴离子结合而成的式MQ_m/q所示的各种化合物的集合体，并且作为除氧化物离子(O^2－)以外的阴离子全部与Ag离子结合而成的物质来表示该组合物时，该组合物中的这些化合物所占比例满足如下的条件：

AgI·····12～82摩尔％，

AgO_1/2···12～60摩尔％，

MoO₃+WO₃·6～28摩尔％，

ΣAgQ_1/q··68～94摩尔％，以及

ΣMO_m/2···18～88摩尔％，并且，

该组合物的吸收端的波长λ_g在480nm以上；

式中M表示价数m的阳离子，Q表示价数q的阴离子。

7.如权利要求5或者6所述的制造方法，其特征在于，包含准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足如下条件：

该低熔点组合物仅包含选自Mo和W的一种或者两种、以及Ag、I和O作为构成要素，并且是(2×MoO₃+2×WO₃)/AgO_1/2＜1。

8.如权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，包含准备原料，进行混合，加热熔融后冷却固化的各个步骤以满足该低熔点组合物实质上不包含AgF、AgCl以及AgBr。

9.一种低熔点密封材料，包含权利要求1～4中任一项的低熔点组合物而成。

10.一种电子部件，使用权利要求9的低熔点密封材料密封而成。

11.一种电子部件，包含使用权利要求9的低熔点密封材料相互接合的两个以上的部件而成。

12.如权利要求10或者11所述的电子部件，其特征在于，它是晶体振子、半导体元件、SAW元件或者有机EL元件。