JPH03297069A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電極活物質として正極、負極とも同じ銀バナ
ジウム酸化物を用い、固体電解質として銀イオン導電性
固体電解質を用いる全固体二次電池に関するものであり
、特に放電容量の大きい全固体二次電池を提供すること
を目的としたものである。

従来の技術 近年、電子機器のマイクロエレクトロニクス化が急速に
進展し、それら機器に使用される電池に対して高信頼性
、使用温度範囲の拡大等が強く要望されてきている。し
かし、従来の酸、アルカリ等の液状の電解液を使用する
電池では、電解液の漏液やガス発生による電池の膨張、
破裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼性を確保
することは不可能である。これに対して固体電解質電池
は液状電解液を全く使用しないため、上記のような問題
がなく、高い信頼性を具備するものにできる可能性を有
している。また、固体電解質は液状電解液で起こる氷結
、蒸発がなく、広い使用温度範囲が期待できる。このた
め、液状電解液に代えて固体電解質を使用する全固体電
池の開発が盛んに行われている。例えば、水分、酸素、
熱に対して安定な４ＡｇＩ−Ａｇ２Ｗ０４等の銀イオン
導電性固体電解質を用い、電極活物質として銀バナジウ
ム酸化物を正極、および負極に用いる全固体二次電池が
提案されている（特願平１−６７０６３　）。しか【２
ながらこの電池は、ＡｇＸＶ２Ｏ５−７（ｙは酸素欠損
）で表される銀バナジウム酸化物の電極活物質の安定し
た電極反応を行わさせるために、通常ＸがＯ６６から０
，８の範囲にあるものを使用する。このため１モルあた
りインターカレーション・デインターカレーションでき
る銀イオンの量が少なく、このため獲得できる電池の放
電容量もあまり大きなものは得られないという課題を有
していた。

発明が解決しようとする課題 電極活物質として、銀バナジウム酸化物を用い、４Ａｇ
Ｉ・Ａｇ２ＷＯ４等で表される組成の固体電解質を用い
る全固体電池は、固体電解質が水分、酸素、熱に対して
安定であるため、低温から１００℃を越える高温まで、
広い温度範囲で安定に動作する特性を有する二次電池で
ある。

しかしながら、ＡｇＸＶ２Ｏ５−ア（ｙは酸素欠損）で
表される電極活物質の単位重量あたり獲得できる電気量
が少ないという課題を有していた。

本発明は、上記課題を解決するため、上記電極活物質と
銀イオン導電性固体電解質を混合した電極中の電極活物
質の適切な含有量を検討し、高容量で安定した特性を保
持する全固体二次電池の提供を可能としたものである。

課題を解決するための手段 本発明は、電極が、４Ａｇ　ｌ−Ａｇ２ＷＯ４等で表さ
れる銀イオン導電性固体電解質と ＡｇＸＶ２Ｏ５−ア（０，６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠
損）で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化
物の電極活物質の混合物である全固体二次電池に関し、
前記電極中の電極活物質の含有量を検討して、高い放電
容量が獲得できる電極活物質の適切な含有量の範囲を明
らかにしたものである。

作用 Ａ　ｇ、Ｖ２Ｏ５−ア（０，６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素
欠損）で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸
化物は、電気化学的に銀のインターカレーション・デイ
ンターカレーションを行わさせることができる。したが
って、銀イオン導電性固体電解質との併用により、全固
体二次電池を構成することができる。この全固体二次電
池は、通常銀イオン導電性固体電解質層を介してその両
端に銀−イオン導電性固体電解質粉末と銀バナジウム酸
化物粉末の混合物よりなる電極を配して構成する。前記
二次電池の充放電における電気化学反応は、固体電解質
と電極活物質の界面で行われ、充電の場合、正極では電
極活物質の銀バナジウム酸化物から銀イオンと電子のデ
インターカレーションが行われ、負極では電極活物質へ
銀イオンと電子のインターカレーションが行われる。し
たがって充放電特性は固体電解質と電極活物質で構成す
る界面の状態により大きく左右されることになる。すな
わち、使用した電極活物質粉末のいずれにも固体電解質
は接しており、また接触する固体電解質の界面の総面積
が最大限大きく、かつ接合性が良好な状態であること、
さらに電極反応に関与する電子の移動を円滑に行わさせ
るために電極活物質粉末が相互に良好に接触した状態で
あることが、充放電における電極の分極を抑制し、最も
良好な充放電特性を獲得できる方法である。しかしなが
ら、従来の前記全固体二次電池は検討が不充分で、充分
な放電容量が獲得されていなかった。

本発明は、銀イオン導電性固体電解質粉末と銀バナジウ
ム酸化物粉末とを混合して構成する電極中の電極活物質
の適切な含有量を検討し、顕著に有効な範囲と、最も良
好な含有量を明らかにして、高容量の全固体二次電池を
完成したものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 まず、Ａｇ■、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ２をモル比で４：１：１
の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。こ
の混合物を加圧成型しペレ・ント状とした後、バイレッ
クス管に減圧封入し、４００℃の温度で１７時間溶融、
反応させた。その反応物を乳鉢で粉砕、分級して２００
メツシユ以下の４ＡｇＩ・Ａｇ２ＷＯ４で表される銀イ
オン導電性の固体電解質粉末を得た。

次に、Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウム酸化物と金属銀の
粉末をモル比で１：０．７となるよう秤量し、乳鉢で混
合した。その混合物を加圧成型しベレット状とした後、
石英管中に減圧封入し、６００℃の温度で４８時間反応
させた。

その反応物を乳鉢で粉砕、分級して２００メツシニ以下
のＡｇ０．７■２０５で表される銀バナジウム酸化物の
電極活物質粉末を得た。

このようにして得た固体電解質と電極活物質を用いて、
以下の方法により全固体二次電池を作製した。最初に、
固体電解質粉末と電極活物質粉末を混合して作製する電
極中の電極活物質の含有量を後記の表に示すように４０
重量％から８０重量％まで変化させた各種の電極材料を
作製した。この電極材料の１００ｍｇを秤量し、４ｔｏ
ｎ／ｃｎｆの圧力で加圧成型し、直径が１０ｍｍの正極
ベレットを作製した。一方、正極と同一の電極材料を２
５０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｄの圧力で加圧成型し、
直径が１０ｍｍの負極ベレットを作製した。

以上のようにして得られた正極、負極ベレットを３００
ｍｇの固体電解質を介して配し、全体を４ｔｏｎ／ｃａ
ｒの圧力で加圧圧接し、直径が１０ｍ、ｍのベレット状
全固体二次電池を作製した。この全固体二次電池の充放
電特性を確認するため、ベレットの正極および負極にさ
らにスズめっきした銅線を、導電性のカーボンペースト
（日本アチソン株式会社製　１０９Ｂ）で撓合し、全体
をエポキシ樹脂系の粉体塗料（日東電工製ニトロンＣ−
７２００Ａ）を１５０℃の温度で塗装した。

試作した各種全固体二次電池の定電流充放電の５サイク
ル目の放電容量を、２０℃の温度雰囲気で評価した結果
を次表に示す。なお、定電流充放電は、充電電圧が５０
０ｍＶ、放電下限電圧が２５０ｍＶの間で行い、電流値
は２００μＡとした。また、放電容量の評価結果は、そ
れぞれ２個の電池の平均値を示した。

この表に見られるように、電極中の電極活物質の含有量
は電池の放電容量に大きく影響し、電極活物質量が６０
重量％（５）の場合に最も放電容量が大きい。また、電
極活物質量が５５重量％（４）から６５重量％（６）の
範囲では、上記の最も放電容量の大きい（５）とほぼ同
一の放電容量が得られるが、５０重量％に満たない場合
［（２）および（１）コは（５）に比較して放電容量が
３０％以上低下する。さらに、電極活物質量が７０重量
％を越えた場合［（８）および、（９）］でも放電容量
の低下は大きく、単に電極活物質を多く使用するだけで
は大きな放電容量は得られないことがわかる。これは電
極活物質と固体電解質の界面を良好な接触状態とし、電
極活物質の安定した反応が獲得できるようにするために
は、電極中の電極活物質の含有量は５０重量％から７０
重量％の範囲にあることが望ましく、特に５５重量％か
ら６５重量％の場合に顕著に良好な電極反応が確保でき
、６０重量％の場合に最も良い電極状態が形成され、大
きな放電容量が獲得できることを示している。なお、上
記電池のうち（３）から（７）について二次電池として
の特性を確認するために、上記充放電サイクル試験を継
続して３００サイクル目の放電容量を確認したが、いず
れも５サイクル目とほぼ同一の放電容量が得られ、二次
電池として安定した特性を有することを確認した。以上
のように、本発明は、固体電解質粉末と電極活物質粉末
を混合して構成する全固体二次電池の電極中の電極活物
質の含有量を検討し、大きな放電容量の得られる含有量
の範囲と、最も放電容量の大きい含有量を明らかにして
、放電容量の大きい実用性に優れた全固体二次電池を実
現したものである。

なお、実施例においては、銀イオン導電性固体電解質と
してＡｇＩ、Ａｇ２ＯおよびＷＯ３を合成して作製した
４ＡｇＩ−Ａｇ２ＷＯ４で表される固体電解質で説明し
たが、吸湿性を持たないＳｌ０２Ｍ００３．Ｖ２Ｏ５か
ら選ばれる化合物とＡｇｌ。

Ａｇ２Ｏから合成される固体電解質、さらに合成された
ものが吸湿性を持たないＣｒ　０３．　　Ｐ２Ｏ５゜Ｂ
２Ｏ３から選ばれる化合物とＡｇＩ、Ａｇ２Ｏから合成
された固体電解質のいずれを使用しても、電極活物質の
含有量が上記と同様の範囲で大きな放電容量が獲得でき
ることを確認している。

さらに、実施例では電極活物質として、Ａ　ｇ　ｏ　、
　７ｖ２０５で表される組成のもので説明したが、銀の
インターカレーション・デインターカレーション反応が
ほぼ同様に行われるＡｇｏ６ｖ２０５およびＡｇＱ、８
ｖ２０５で表される銀と酸化バナジウムを合成して得ら
れる複合酸化物を電極とした場合でも、電極活物質の含
有量は上記と同様の範囲が良く、放電容量が大きいこと
を確認している。

発明の効果 以上のように本発明によれば、銀イオン導電性固体電解
質とＡｇｘＶ２０５−、（０，６≦ｘ≦０．８ｙは酸素
欠損）で表される電極活物質を混合して構成する電極中
の電極活物質の含有量を適切な範囲に限定することによ
り、放電容量の大きな全固体二次電池を得ることができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオン導電性固体電解質と、電極活物質として
   Ａｇ＿ｘＶ＿２Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８ｙ
   は酸素欠損）で表される銀とバナジウム酸化物よりなる
   複合酸化物を混合した電極中の、電極活物質の含有量が
   ５０重量％から７０重量％の範囲であることを特徴とす
   る全固体二次電池。
2. （２）電極中における電極活物質の含有量が５５重量％
   から６５重量％の範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の全固体二次電池。
3. （３）電極中における電極活物質の含有量が６０重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   全固体二次電池。
4. （４）前記電極が銀イオン導電性固体電解質層を介して
   、その両端に配されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第３項のいずれかに記載の全固体二次電池。
5. （５）前記銀イオン導電性固体電解質が、４ＡｇＩ・Ａ
   ｇ＿２ＷＯ＿４で表される組成を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の
   全固体二次電池。