JP2005067924A - ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム二次電池の正極活物質に用いることのできるポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法及びそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合し、３００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とし、特に、その＋２価より原子価の低い鉄含有物質が金属鉄であること、およびこの酸化剤としては＋２価より原子価の高い鉄含有物質、特にＦｅ_３Ｏ_４を用いる。また、該ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を用いたリチウム二次電池。
【選択図】 なし

Description

本発明はリチウム二次電池の正極活物質に用いることのできるポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法及びそれを用いた電池に関する。

リチウム二次電池は、情報通信機器などの電源として広く普及しており、近年ではさらに、エネルギー、環境問題の観点からも、自動車などの動力源として応用が検討され、実用化もされるようになってきた。このため、これまで用いられてきたコバルト等に代えて、資源量が豊富な鉄を構成元素として含む、リチウム鉄複合酸化物を正極材料とすることが試みられている。

その試みの一つとして、例えば、特開平９−１３４７２５号公報（特許文献１）に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄等を正極活物質として用いたリチウム二次電池が示されている。これらのリチウム鉄複合酸化物は、ポリアニオン型と総称されるもので、リン、バナジウム、硫黄などの元素を酸素格子の中に導入することで、鉄の＋２価と＋３価の間の酸化還元電位が高くなり、優れたエネルギー密度を達成できると言われている（非特許文献１）。

ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物は、放電状態ではリチウムを吸蔵しており、鉄は、＋２の原子価を有する。従来はこれを合成するために、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）や酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）などの、原子価が＋２価の鉄化合物を鉄源に用いていた（特許文献２）。しかし、＋２価の鉄化合物は安定性に乏しく、高価である。また、合成の際に雰囲気や共存化合物の影響で酸化や還元を受けやすい。さらに、これらの鉄源は焼成時に多量のガスを発生し、それに伴ってかさ密度も低下するため、合成がしにくいという問題もある。

一方、＋３価の鉄化合物を原料に用いて前駆体を合成した後にこれを還元するという方法も報告されているが、工程が複雑になるという問題がある（非特許文献２、３）。また、金属鉄を用いてＦｅＰＯ_４（＋３価の鉄化合物）を合成する方法（非特許文献４）も報告されているが、ＬｉＦｅＰＯ₄を直接合成する方法はこれまでなかった。
「リチウムイオン電池の次世代正極材料」山田敦夫、スイッチング電源・バッテリーシステムシンポジウム（２００３年４月）講演要旨集、F5-1-1 Seung-Taek Myung et al., 電気化学および工業物理化学、71(3), 177(2003) Pier Paolo Prosiniet al., J. Electrochem. Soc., 149(7), A886(2002) 山本貴文、岡田重人、山木準一、２００３年電気化学会創立７０周年記念大会講演要旨集（H１５年４月）、3A19, p60 特開平９−１３４７２５号公報 特開２００３−０３４５３４号公報

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、＋２価より原子価の低い鉄含有物質を酸化することで酸化・還元状態を制御しながらポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を容易に合成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合し、３００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とし、特に、その＋２価より原子価の低い鉄含有物質が金属鉄であること、およびこの酸化剤としては＋２価より原子価の高い鉄含有物質、特にＦｅ_３Ｏ_４を用いることを特徴とするポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法で、また、該ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を用いたリチウム二次電池を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、ポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物とは、基本的にリチウムと鉄とポリアニオン形成元素を酸素格子の空隙に有し、充電によってリチウムの脱離と鉄の＋２価から＋３価への酸化が起こり、放電によってリチウムの挿入と鉄の＋３価から＋２価への還元が起こるような複合酸化物である。一例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。ポリアニオン形成元素としては、Ｐ、Ｓ、Ｖなどが挙げられる。なお、ここで「基本的に」とは、これらの構成元素の一部を他の元素で置換した化合物も含むことを意味する。

本発明のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。また、この酸化剤として＋２価より原子価の高い鉄含有物質を用いれば、酸化剤が鉄源の一部にもなり、目的のリチウム鉄複合酸化物を安価で簡単に製造することが可能になる。

本発明で用いる＋２価より原子価の低い鉄含有物質としては、金属鉄、Ｆｅ（ＣＯ）_５等が挙げられる。特に、金属鉄は、安価で取り扱いやすいため好ましい。

本発明で用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＨ_２ＰＯ_４等が挙げられる。

ポリアニオン形成元素としては、リン、イオウ、バナジウム等が挙げられる。ポリアニオン形成元素がリンの場合、その原料となる物質としては、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｐ_４Ｏ_１０等、あるいは亜リン酸塩などを用いることができる。また、リチウム源とリン源を兼ねた化合物として、Ｌｉ：Ｐが１：１で含まれるような、ＬｉＨ_２ＰＯ_４等の化合物を用いることもできる。さらに、ＦｅＰＯ₄・２Ｈ_２Ｏのような、リン源と鉄源と酸化剤を兼ねた化合物も用いることができる。ポリアニオン形成元素が、イオウの場合は、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＮＨ_４（ＳＯ_４）_２等が挙げられる。ポリアニオン形成元素が、バナジウムの場合は、ＮＨ_４ＶＯ_３等が挙げられる。

また、本発明で用いる酸化剤としては、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＰＯ_４等の鉄化合物、Ｐ_４Ｏ_１０等のポリアニオン形成元素酸化物、あるいは酸素その他一般的な酸化剤が挙げられる。特にＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＰＯ_４等の常温の空気中で安定な物質を用いると、組成と酸化の程度を容易に制御できる。反応雰囲気は炭素質の添加や雰囲気ガスの選択や原料化合物の選択の影響も受けるので、酸化剤の選択とそれらの混合比は、原料中の元素組成比と反応性と反応雰囲気の酸化状態に応じて決定、調節すればよい。特に金属鉄とＦｅ_３Ｏ_４の混合物を不活性ガス雰囲気下で用いれば、Ｆｅ_３Ｏ_４が金属鉄の酸化剤として作用するため、製造したいポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物中の鉄の価数を＋２価に制御することができる。

次に、混合物の焼成条件は、３００〜１０００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは４５０〜７００℃の範囲で行なう。３００℃より低い温度ではポリアニオン型複合酸化物相が十分に成長せず、１０００℃より高い温度では結晶粒が成長しすぎて表面積が少なくなり、正極活物質としての特性が低下するため好ましくない。

鉄含有物質の粒子径は０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍの範囲のものが用いやすい。１０００μｍより粒子径が大きい場合、接触面積が小さくなるために固相反応が進行しにくく、０．１μｍより粒子径が小さい場合、特に金属鉄の粉末などの場合には発火しやすく、取り扱いが難しいので好ましくない。

本発明の製造方法により、原子価の制御性があり、安価で簡単にリチウム鉄複合酸化物を製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

実施例１
金属鉄を０．７２ｇ（粒子径 ４５μｍ）、Ｆｅ_３Ｏ_４を２．９９ｇ（粒子径 ５μｍ）、ＬｉＨ_２ＰＯ_４を５．３７ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。

この原料混合物をＡｒガスの流通下、４００℃で２４時間焼成したところ、Ｆｅ（ＪＣＰＤＳカード６−６９６）、Ｆｅ_３Ｏ_４（ＪＣＰＤＳカード１９−６２９）、ＬｉＰＯ_３（ＪＣＰＤＳカード２６−１１７７）の回折線が見られ、ＬｉＦｅＰＯ_４と思われる相の回折線は弱く不明瞭であった。

そこで、原料混合物２．４２ｇをＡｒガスの流通下、６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成し、生成物２．１５ｇを得た。図１にこの生成物のＸ線回折を示す。得られた生成物は、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９、Ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ）と良く一致していた。

この生成物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作成した。試験用セルは以下のように作製した。生成物粉末７０重量部に導電材としてアセチレンブラックを２５重量部混合し、さらにバインダーとして５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加、混合して試験用正極体とした。この正極体を一定の厚みに延ばし、直径１０ｍｍの円形に打抜き、１２０℃で１２時間真空乾燥したところ、重量は３７ｍｇであった。負極には金属リチウムを用い、ポリエチレン製セパレーターに電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＥＭＣ（１：２）溶液を浸み込ませてセルを組み立てた。これを用いた充放電試験の結果、充放電試験の電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ^２、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで行ったところ、放電容量は生成物粉末に対して８０ｍＡｈ／ｇであった。

実施例２
実施例１の４５μｍの金属鉄の代わりに通常の金属鉄粉（１５０μｍ以下成分９５％含有）を用いて同様の原料混合物を調製した。６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成したところ、X線回折ではＬｉＦｅＰＯ_４の他にＦｅとＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（ＪＣＰＤＳカード４３−５２６）が検出された。同じ原料混合物を７００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに７００℃で２４時間焼成したところ、X線回折ではＬｉＦｅＰＯ_４が検出され、実施例１と同様の方法で作成した電池の放電容量は３２ｍＡｈ／ｇであった。

実施例３
実施例１の原料混合物０．８１ｇにショ糖０．２４ｇを含む水溶液を添加し、混合後に３５０℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに７００℃で２４時間焼成したところ、Ｘ線回折からはＬｉＦｅＰＯ_４の他にＦｅが検出された。

そこで、金属鉄を減らし、その分のＦｅ量をＦｅ_３Ｏ_４で補完した混合物、すなわち金属鉄を０．５０ｇ、Ｆｅ_３Ｏ_４を２．２２ｇ、ＬｉＨ_２ＰＯ_４を３．９２ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。この原料混合物０．８０ｇにショ糖０．２４ｇを含む水溶液を添加し、混合後に３５０℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに７００℃で２４時間焼成したところ、Ｘ線回折ではＬｉＦｅＰＯ_４とＦｅが検出されたが、Ｆｅの回折線は上述のＦｅとＦｅ_３Ｏ_４の当量混合物の場合よりも有意に弱くなっていた。

実施例４
金属鉄を０．８５ｇ（粒子径 ４５μｍ）、Ｆｅ_２Ｏ_３を２．４３ｇ、ＬｉＨ_２ＰＯ_４を４．７５ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。

この原料混合物をＡｒガスの流通下、６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成し、生成物を得た。Ｘ線回折からはＬｉＦｅＰＯ_４のほかにＦｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬｉＰＯ_３が検出された。

実施例５
金属鉄を０．４３ｇ（粒子径 ４５μｍ）、ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏを２．８８ｇ、Ｌｉ_３ＰＯ_４を０．８９ｇ秤量し、適量のアセトンを添加してボールミルで混合した後、乾燥して原料混合物を得た。

この原料混合物をＡｒガスの流通下、６００℃で２４時間焼成し、放冷後取り出して乳鉢で再混合し、さらに６００℃で２４時間焼成し、生成物を得た。Ｘ線回折からはＬｉＦｅＰＯ_４のほかにＦｅ、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３が検出された。

実施例１の方法で製造したＬｉＦｅＰＯ_４のＸ線回折図である。

Claims (5)

1. 少なくとも、リチウム含有物質と、＋２価より原子価の低い鉄含有物質と、ポリアニオン形成元素含有物質と、酸化剤とを混合し、３００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とするポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
2. ＋２価より原子価の低い鉄含有物質が金属鉄であることを特徴とする請求項１記載のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
3. 酸化剤の少なくとも一つが＋２価より原子価の高い鉄含有物質であることを特徴とする請求項１記載のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
4. ＋２価より原子価の高い鉄含有物質がＦｅ_３Ｏ_４であることを特徴とする請求項３記載のポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造したポリアニオン型リチウム鉄複合酸化物を用いたリチウム二次電池。

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